NO803244L - Fremgangsmaate ved hydrometallurgisk utvinning av metaller - Google Patents

Description

Ved behandling av materialer som inneholder verdifulle metaller, er to av hovedekstraksjonsmetodene som må tas i be-traktning, pyrometallurgi og hydrometallurgi.Ved den først-nevnte metode oppvarmes et materiale, som malm, slagg eller skrap etc, som inneholder metall, med egnede midler, som reduksjonsmidler, flussmidler, sulfidiseringsmidler, kloreringsmidler og/eller oxydasjonsmidler etc, som regel inntil blandingen smelter eller flyter sammen. Ved denne temperatur finner i alminnelighet en separering av metallinnholdet fra gangarter eller vrakmaterialer sted. Ved denne metode kreves således separering av metallinnholdet fra slagg eller vrak-materiale ved en temperatur ved hvilken begge befinner seg i smeltet tilstand. Fasen som inneholder metallet, støpes, derefter til en eller annen egnet form for anvendelse eller for ytterligere raffinering, avhengig av det spesielle system som anvendes. De meget høye temperaturer som anvendes ved denne metode, oppnås ved hjelp av elektroovner, masovner eller flammeovner etc. De temperaturer som er nødvendige for slike metaller som kobber, nikkel eller jern, varierer i alminnelighet fra 1000°C til 2000°C. Det er en fordal ved denne metode at utvinningen av de verdifulle metaller typisk er ganske høy.

Den hydrometallurgiske metode er sterkt forskjellig fra den pyrometallurgiske metode ved at selv om det metallholdige materiale, som malm, slagg eller skrap etc, kan oppvarmes med slike midler som reduksjonsmidler, oxydasjonsmidler, sulfidiseringsmidler eller kloreringsmidler som en del av metoden, er de anvendte temperaturer i alminnelighet langt lavere enn for den vanlige pyrometallurgiske metode. Disse temperaturer kan typisk være fra 260°C til 1040°C som er temperaturer som i alminnelighet ligger godt under det metallholdige materiales smeltepunkt.

Efter dette trinn blir det metallholdige materiale

bragt i kontakt med en egnet vandig oppløsning for å ekstrahere metallene ved å oppløse disse. Metallet blir derefter fjernet fra oppløsningen ved utfelling, oppløsningsmiddel-ekstraksjon eller inndampning av oppløsningsmidlet etc. Den erholdte metallholdige rest blir derefter håndtert på egnet

måte for ytterligere å raffinere metallet. Selv om tem-peraturbetingelsene i alminnelighet er langt lavere enn ved den pyrometallurgiske metode, har det ofte vist seg at utvinningen av de verdifulle metaller også er lavere enn ved den pyrometallurgiske metode.

Et spesielt tilfelle hvor dette gjelder, er ekstraksjon av nikkel fra laterittiske nikkelmalmer. De pyrometallurgiske metoder varierer fra bruk av en elektroovn for direkte smelting av malm for fremstilling av ferronikkel til lignende metoder som omfatter anvendelse av en masovn for fremstilling av en jern-nikkelsulfidmatte. Ekstraksjonen av nikkel fra malmen ved anvendelse av denne metode er over 90%.

Av de mange hydrometallurgiske metoder som anvendes kommersielt for å behandle denne type av malm, omfatter metoden for behandling av en limonittmalm eller en utpreget serpentinisk malm, som den malm som forekommer i Nicaro, Cuba, røsting av malmen i en flerherdsovn mens en reduserende gass, som generatorgass, ledes i motstrøm til malmen. Temperaturene er i dette tilfelle 485-735°C. Efter røstetrinnet avkjøles malmen i fravær av luft, blandes med en ammoniakkalsk ammonium-carbonatoppløsning og omrøres kraftig og luftes. Dette fører til at nikkel, kobber og kobolt oppløses og skilles fra hoved-mengden av malmen. Denne oppløsning blir derefter behandlet med damp for avdrivning av ammoniakk og utfelling av nikkelcarbonat. Dette produkt blir derefter behandlet ytterligere for å oppnå den egnede form av nikkel eller for å anvende nikkel som sådan. Sammenlignet med den pyrometallurgiske metode har imidlertid ekstraksjonen under anvendelse av denne metode bare vært 70-80%.

I flere US patentskrifter er slike metoder som er beskrevet ovenfor, blitt beskrevet. Blant disse kan nevnes US patentskrifter nr. 3845189, nr. 3772423, nr. 3772424 og nr. 3661564. I disse patentskrifter er beskrevet en hydrometallurgisk metode under anvendelse av tilsetningsmidler som omfatter vandige oppløsninger av hydrogenklorid, hydrogenbromid, gassformige svovelforbindelser, som hydrogensulfid eller svoveldioxyd etc, og dessuten elementært svovel som

anvendes for å behandle det metallholdige råmateriale.

Flere andre hydrometallurgiske metoder omfatter bruk

av trinn som omfatter, et røstetrinn med klorider eller sul-fater, men i andre atmosfærer enn en reduserende atmosfære og på en slik måte at oppløselige metallsalter dannes, og den røstede malm blir utlutet med et egnet oppløsningsmiddel, som fortynnet svovelsyre. I visse tilfeller kan malmen alternativt utlutes direkte, f.eks. med en svovelsyreopp-løsning, men dette er bare praktisk når malmens magnesium-oxydinnhold er lavt.

Det er nu blitt ennu viktigere å utvinne alle de forskjellige metaller som er tilstede i metallholdige råmaterialer, som malmer. Selv om de ovennevnte patentskrifter hoved-sakelig angår utvinning av nikkel, er det blitt stadig viktigere at slike metaller som kobolt skal kunne utvinnes fra metallholdige råmaterialer, som laterittiske malmer, på grunn av den kjensgjerning at bruk av kobolt er blitt stadig viktigere innen den kjemiske industri og dessuten innen andre industrier, som produksjon av metaller eller keramiske materialer, etc. Den hovedsakelige anvendelse av kobolt er for legeringer, spesielt koboltstål for hvilke det anvendes for permanente supermagneter og dessuten i kobolt-krom-holdig hurtigstål for verktøy. Dessuten anvendes kobolt-legeringer også under høytemperaturbetingelser, som i jet-motorer .

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at kobolt kan utvinnes med høyere utbytte ved hydrometallurgisk utvinning av andre metaller, som nikkel, ved å anvende faste adsorbenter som før de anvendes, er blitt utsatt for en forbehandling.

Oppfinnelsen angår en forbedret fremgangsmåte ved ekstraksjon av metallinnholdet i metallholdige råmaterialer. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt en forbedret hydrometallurgisk prosess for utvinning av metallinnholdet i metallholdige råmaterialer, hvor råmaterialet er blitt utlutet under anvendelse av en ammoniakkalsk ammoniumsaltopp-løsning som utlutningsmiddel. Som et eksempel på en type av utlutingsoppløsning som kan anvendes i forbindelse med utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, kan nevnes den oppløsning som fås ved å behandle et metallholdig råmateriale som er blitt oppvarmet i en reduserende atmosfære efter at det er blitt behandlet' med minst ett tilsetningsmiddel, som forbedrer virkningen av den reduserende røsting, hvorved utvinningen av de ønskede metallinnhold forbedres. Efter den reduserende røsting bringes det reduserte råmateriale i kontakt med den ovennevnte ammoniakkalske ammoniumsalt-oppløsning.

Som nevnt ovenfor har det ifølge oppfinnelsen vist seg at den hydrometallurgiske ekstraksjon av metallinnholdet forbedres når den reduserende røsting av det metallholdige råmateriale utføres i nærvær av tilsetningsmidler som omfatter halogenider, fast svovel, svovelholdige forbindelser eller kombinasjoner derav. Selv om den nøyaktige grunn til de forbedrede resultater eller den mekanisme ved hvilken disse forbedrede resultater oppnås ikke er kjent, kan flere forklaringer på dette fremsettes, men det skal forstås at disse forklaringer ikke er ment å begrense oppfinnelsen. En forklaring er at tilsetningsmidlene kan virke slik at de reduserer eller letter reduksjonen av det bundne metall eller på annen måte letter frigjøring av metallet, hvorved dette lett lar seg ekstrahere. En annen forklaring er at kombinasjon av tilsetningsmidler kan virke slik at de reduserer metallene eller at de letter en slik reduksjon av metallene i en jern-metallegering, hvorved metallene omvandles til en form i hvilken de er lett ekstraherbare. En ytterligere forklaring er at kombinasjon av tilsetningsmidler kan hindre at metallet rekombinerer til en form i hvilken det er vanskeligere ekstraherbart.

Det erkjennes at forskjellige malmer reagerer forskjellig på forskjællige tilsetningsmidler og at en øket forbedring av utvinningen av metallinnholdet kan oppnås i forbindelse med enkelte malmer når røstingen utføres i kontakt med en blanding av en tilsatt gassformig svovelforbindelse og tilsatt svovel eller i kontakt med en tilsatt gassformig svovelforbindelse og tilsatte halogenider eller når røstingen utføres i kontakt med alle disse tre tilsetningsmidler. Det erkjennes dessuten at enkelte tilsatte gassformige svovelfor bindelser vil reagere forskjellig i dette system enn andre tilsatte gassformige svovelforbindelser. Den spesielt tilsatte gassformige svovelforbindelse og tilsatt svovel og/ eller tilsatt halogenid vil derfor velges under hensyntagen til den spesielle malm som skal behandles.

Den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes for utvinning av metallinnholdet i malmer, slagg, skrap eller andre metallholdige råmaterialer. Eksempler på metaller som kan utvinnes med forbedret utbytte, omfatter nikkel, kobolt, kobber, mangan, kadmium, sink, platinagruppemetallene eller andre metaller som er oppløselige i ammoniakkalske oppløs-ninger, men ikke nødvendigvis med like resultater.

Det er en annen fordel ved den foreliggende oppfinnelse at den foreliggende fremgangsmåte kan utføres i vanlig apparatur og at flere av de vanlige, hittil anvendte prosess-trinn kan anvendes. Det metallholdige råmateriale, f.eks.

en malm, f .eks. en malm som utgjøres av en laterittisk nikkel-malm, tilberedes derfor på en måte som gjør at den blir egnet for behandling ved den foreliggende fremgangsmåte, f.eks. i form av findelte eller nedmalte partikler på vanlig måte. Partiklene kan ha en størrelse av 4-500 mesh eller derunder, fortrinnsvis 48-200 mesh. Partiklene blir derefter fortrinnsvis tørket på vanlig måte for å redusere fuktighets-innholdet fra de vanlige 25-50% ned til 3% eller 10% eller derunder. Tørkingen utføres i alminnelighet i en roterovn ved vanlige temperaturer.

Den tilsatte svovelforbindelse anvendes i en konsentrasjon som er tilstrekkelig for formålet, og den kan tilsettes i en mengde av 0,01-10 vekt%, fortrinnsvis 0,1-5 vekt%, basert på vekten av malmen. En hvilken som helst egnet gassformig svovelforbindelse kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Foretrukne gassformige svovelforbindelser omfatter hydrogensulfid, svoveldioxyd, svoveltrioxyd, carbonylsulfid, carbon-monosulfid eller carbondisulfid etc. På grunn av at den er lettere å anvende, vil den tilsatte svovelforbindelse fortrinnsvis være gassformig. Dessuten kan det faste svovel som om ønsket anvendes, foreligge i forskjellige faste former, omfattende pulver, mel, granulater eller pellets etc. Svovelet anvendes generelt i en konsentrasjon av 0,01-5 vekt%/ fortrinnsvis 0,15-3 vekt%., basert på vekten av malmen. Når tilsetningsmidlet omfatter et hydrogenhalogenid, anvendes dette i en konsentrasjon av 0,01-10 vekt%, fortrinnsvis 0,1-5 vekt%, basert på vekten av malmen. En hvilken som helst hydrogenhalogenidgass kan anvendes, og den utgjøres fortrinnsvis av hydrogenklorid eller hydrogenbromid selv om det også ifølge oppfinnelsen kan anvendes hydrogenjodid eller hydrogenfluorid, men ikke nødvendigvis med like resultater. Ifølge en ytterligere utførelsesform kan et råmateriale for hydrogenhalogenid anvendes og være valgt fra fritt halogen, klor, brom, jod, fluor eller andre egnede forbindelser som metallhalogenider, borhalogenider, carbon-halogenider, fosforhalogenider eller silikonhalogenider etc.

Ifølge den foretrukne utførelsesform anvendes tilsetningsmidlene i gassform for å utnytte et tørrsystem for den hydrometallurgiske utvinning av metallene. Anvendelsen av et tørrsystem byr på flere fordeler sammenlignet med et våtsystem. Således vil det for et våtsystem måtte anvendes et mer kostbart utstyr, og dessuten vil et våtsystem også medføre høyere driftsomkostninger, som de omkostninger som skyldes brenslet. I et våtsystem må en tilstrekkelig varme-mengde tilføres for å fjerne eventuell fuktighet som er tilstede i systemet. Et tørrsystem er ikke korroderende i motsetning til det potensielle korrosjonsproblem som kan opp-stå når våte syrer anvendes som tilsetningsmidler for prosessen. Andre fordeler som fås når et tørrsystem anvendes, omfatter den mulighet som er tilstede for å utvinne en høyere prosentuell mengde av tilsetningsmidlene for fornyet anvendelse sammenlignet med den prosentuelle mengde som er mulig

å utvinne når et våtsystem anvendes. En annen mulighet som foreligger, er dessuten den høyere utvinning av metaller på grunn av en høyere ekstraksjon av det ønskede metall fra det metallholdige råmateriale.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved utvinning av metaller fra et metallholdig råmateriale.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved utvinning av metaller fra et metallholdig råmateriale ved anvendelse av en fast adsorbent som før den anvendes, er blitt forbehandlet.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen angår denne en hydrometallurgisk prosess for utvinning av et metall fra et metallholdig råmateriale, hvor råmaterialet utlutes med en ammoniakkalsk ammoniumsaltoppløsning, hvorefter oppløs-ningen bringes i kontakt med en fast adsorbent som er blitt forbehandlet med en syre for selektivt å adsorbere oppløste metallioner., hvorefter det ønskede metall utvinnes.

Ifølge en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen

angår denne en fremgangsmåte ved utvinning av metaller fra et metallholdig råmateriale, hvor et metallholdig råmateriale, som en laterittisk malm, utsettes for en reduserende røsting i en egnet reduserende atmosfære ved en temperatur av 50 0-1000°C og i kontakt med hydrogenklorid, hvorefter det reduserte metallholdige råmateriale avkjøles, det avkjølte råmateriale oppløses med en ammoniakkalsk ammoniumcarbonat-oppløsning, nikkel og kobber ekstraheres ved hjelp av et oppløsningsmiddel, til dette tilsettes lignitt som er blitt forbehandlet med svovelsyre for å adsorbere koboltioner på lignitten, og lignitt skilles fra utlutingsoppløsningen og

de ønskede koboltioner utvinnes ved å forbrenne lignitten.

Som nevnt ovenfor oppnås ved den foreliggende oppfinnelse en forbedret utvinning av metaller. Som et eksempel på en spesiell metode for å oppnå det metalliske råmateriale som utsettes for utvinningsprosessen ifølge oppfinnelsen, kan nevnes et•tilførselsmateriale som kan omfatte en malm, som en laterittisk malm, som utsettes for et nedmalings-eller knusetrinn i hvilket tilførselsmaterialet nedmaLes til den ønskede partikkelstørrelse og nedmalingsapparatet omfatter en kulemølle eller en hvilken som helst annen kjent type av knuse- eller nedmalingsapparat. Ifølge en utførelses-form av den foreliggende oppfinnelse kan tilførselsmaterialet derefter behandles med minst ett tilsetningsmiddel fra gruppen hydrogenhalogenider, elementært svovel, svovelholdige forbindelser og blandinger derav. Den svovelholdige forbindelse som kan utgjøres av en gassformig svovelforbindelse, som svoveldioxyd eller hydrogensulfid, anvendes i en konsentra sjon som er tilstrekkelig for formålet, og denne kan være 0,01-10 vekt%, fortrinnsvis 0,1-5 vekt%, basert på vekten av tilførselsmaterialet. For at den skal være lett å anvende foreligger den svovelholdige forbindelse fortrinnsvis i gassform. Ifølge en annen utførelsesform av oppfinnelsen kan imidlertid den svovelholdige forbindelse være normalt væskeformig og fordampes før anvendelsen eller fordampes under de betingelser som foreligger i reduksjonssonen. Den svovelholdige forbindelse kan være et hydrocarbon-sulfid, omfattende f.eks. methylmercaptan, ethylmercaptan, propylmercaptan, butylmercaptan, pentylmercaptan eller hexyl-mercaptan etc, men den vil i alminnelighet ikke inneholde over ca. 20 carbonatomer pr. molekyl. Dessuten utgjøres et' annet tilsetningsmiddel av elementært svovel. Når dette tilsetningsmiddel anvendes, kan det elementære svovel foreligge i fast form, som et pulver, mel, granulater eller pellets etc, eller i form av smeltet eller på annen måte forvæsket svovel eller som svoveldamper. Det elementære svovel anvendes i alminnelighet i en konsentrasjon av 0,01-5 vekt%, fortrinnsvis 0,15-3 vekt%, basert på vekten av malmen. Om ønsket kan den gassformige svovelforbindelse eller det elementære svovel anvendes i kombinasjon med tilsatt hydrogenhalogenid. På samme måte som tilfellet er for den svovelholdige forbindelse, anvendes hydrogenhalogenidet i en konsentrasjon av 0,01-10 vekt%, fortrinnsvis 0,1-5 vekt%, basert på vekten av malmen. En hvilken som helst hydrogenhalogenidgass kan anvendes, og den utgjøres fortrinnsvis av hydrogenklorid eller hydrogenbromid, selv om hydrogen.jodid eller hydrogenfluorid kan anvendes, men ikke nødvendigvis med like resultater. Om ønsket kan et utgangsmateriale for hydrogenhalogenid anvendes, og dette kan være valgt fra frie halogener, dvs. klor, brom, jod eller fluor, eller fra egnede forbindelser fra gruppen borhalogenider,carbonhalogenider,fosforhalogenider og siliciumhalogenider etc, eller ifølge en ytterligere utførelsesform kan hydrogenhalogenidutgangs-materialet utgjøres av et hydrocarbonhalogenid som fortrinnsvis ikke inneholder over ca. 2 0 carbonatomer pr. molekyl. Svovelforbindelsene og det tilsatte hydrogenhalogenid kan innføres adskilt i reduksjonssonen eller de kan tilføres i blanding med hverandre til reduksjonssonen. Ifølge en metode bobles de reduserende gasser gjennom en egnet hydro-genhalogenidoppløsning, hvorefter gassformig svoveldioxyd, hydrogensulfid eller, en annen gassformig svovelforbindelse tilsettes til disse, og de reduserende gasser som inneholder begge tilsetningsmidler, innføres i reduksjonssonen. Det vil forstås at en hvilken som helst egnet innføringsmetode for disse komponenter kan anvendes og at den vil velges slik at den passer for anordningen av det spesielle system som anvendes. Når elementært svovel tilsettes, kan svovelet blandes med tilførselsmaterialet ved en forhøyet temperatur som fortrinnsvis ligger innen området 260-450°C, og dette kan bekvemt oppnås ved å blande svovelet ved den forhøyede temperatur for partiklene som fjernes fra et tørketrinn som tilførselsmaterialet utsettes for på et sted efter at det er blitt malt til den ønskede partikkelstørrelse og før det utsettes for den reduserende røsting.

Tilførselsmaterialet utsettes derefter for en reduserende røsting hvor den kjemiske reduksjon av malmen utføres ved hjelp av en egnet reduserende atmosfære som er av den generelle type som anvendes for vanlige prosesser. En hvilken som helst egnet reduserende gassblanding kan anvendes, og den utgjøres fortrinnsvis av en blanding av hydrogen, carbonmonoxyd, carbondioxyd og vanndamp. Gassblandingen kan skrive seg fra en hvilken som helst egnet kilde, omfattende generatorgass, gasser dannet ved for-brenning av ledningsnettgass eller gasser dannet ved for-brenning av olje eller kull etc. Den spesielle gassblanding velges slik at den vil bevirke den ønskede reduksjon. Som et eksempel kan det nevnes at en egnet gassblanding har et CO:C02-forhold innen området 0,1:1-10:1, et CO :H.2~f orhold av 0,1:1-10:1 og et H2:H20 damp-forhold av 0,1:1-10:1, alle forhold basert på volum. Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen er det ønsket at gassblandingen holdes innen de ovennevnte forhold fordi en for høy konsentrasjon av én eller flere av komponentene i gassblandingen kan føre til uønskede virkninger, som f.eks. en ufullstendig reduksjon av metallforbindelsen eller en for sterk adsorpsjon av gassen i malmpartiklene etc. <,Det vil forstås at gassblandingen kan inneholde andre komponenter, som f.eks. nitrogen, dersom dette skulle være fordelaktig. Et annet eksempel på en egnet gassblanding er en gassblanding som inneholder hydrogen, nitrogen og vanndamp. En ytterligere egnet gassblanding kan inneholde naturgass eller en slik gass som carbonmonoxyd kan anvendes.

Reduksjonen av meta11forbindelsene til det frie metall utføres ved en temperatur av 500-1000°C, fortrinnsvis 650-900°C. Denne temperatur som anvendes for reduksjon, fører til at de ulemper som de kjente høytemperaturreduksjons-prosesser er beheftet med, unngås, og samtidig er tempera-turen tilstrekkelig høy til å spalte eventuelle tilstedeværende oppløselige metallsalter, som metallklorider. Dessuten finner reduksjonen sted i løpet av forholdsvis kort tid, og dette er således en ytterligere fordel ved den foreliggende fremgangsmåte.

Ifølge en annen utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte og som er en alternativ metode for å tilsette . tilsetningsmidlene til tilførselsmaterialet, overføres avgassene som fjernes fra reduksjonssonen og som inneholder tilsetningsmidlene i form av halogenider, halogener, svoveldioxyd eller hydrogensulfid, til en vaskesone i hvilken de vaskes ved kontakt med et vaskemateriale som utgjøres av ferskt tilførselsmateriale, idet det ferske tilførsels-materiale utgjøres av nedmalt metallholdig råmateriale. Avgassen vaskes på tørr måte ved en temperatur av 100-500°C, fortrinnsvis 150-400°C. Blandingen av ferskt tilførsels-materiale og avgasser overføres efter vaskingen av avgassene til en støvoppsamlingsinnretning i hvilken de rene avgasser som ikke inneholder tilsetningsmidler, idet disse er blitt adsorbert eller oppfanget i tilførselsmaterialet, blir separert. Det ferske tilførselsmateriale som inneholder de flyktige tilsetningsmidler på tilførselsmaterialet, eller ved kloreringsreaksjonen, adsorpsjonen, konsentrasjonen eller nøytralisering etc, fjernes også fra s tø vopp såm lings-innretningen og overføres til reduksjonssonen. Om ønsket kan en ytterligere andel av ferskt tilførselsmateriale blandes med det behandlede tilførselsmateriale før det inn-føres i reduksjonssonen, og den samlede mengde blir derefter innført i reduksjonssoneni for reaksjon ved den ovennevnte temperatur av 600-1000°C i en reduserende atmosfære.

De reduserte malmpartikler fjernes fra reduksjonssonen og behandles derefter på vanlig måte for hydrometallurgisk å ekstrahere de ønskede metaller. Således kan avløpet fra reduksjonssonen f.eks. først avkjøles med flere hundrede grader og derefter overføres til én eller flere bråkjølings-soner. Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen utgjøres bråkjølingsvæsken av ammoniumcarbonatutlutingsopp-løsningen. Bråkjølingen må imidlertid utføres i fravær av luft. Med andre ord må oxygen eller luft ikke komme i kontakt med de reduserte partikler inntil partiklenes temperatur er under ca. 95°C, på grunn av muligheten for at metallet vil oxydere til oxydet eller til andre oxygenholdige forbindelser. Det vil forstås at andre egnede bråkjølings-oppløsninger kan anvendes, men som nevnt ovenfor synes det

å være økonomisk fordelaktig å anvende utlutingsoppløsningen.

En hvilken som helst egnet utlutingsoppløsning kan anvendes, og den utgjøres fortrinnsvis av en vandig ammonium-carbonatoppløsning som inneholder 2-25%, fortrinnsvis 3-15%, NH3 og 1-15%, fortrinnsvis 1,5-7,5%, CC^. Det er en ytterligere fordel ved den foreliggende fremgangsmåte at utlut-ingsoppløsningen inneholder en lavere konsentrasjon av NH^enn den konsentrasjon som er alminnelig anvendt for de kjente metoder, hvorved fås ytterligere besparelser ved den foreliggende fremgangsmåte. Utlutingen utføres ved en temperatur under 95°C, og fortrinnsvis ved den omgivende temperatur. Det omgivende trykk eller overatmosfærisk trykk kan anvendes, men dette vil i alminnelighet ikke være høyere enn ca. 7,8 atm. Som nevnt ovenfor utføres utlutingen i nærvær av oxygen som kan utgjøres av omgivende luft når utlutingen utføres i åpne tanker eller beholdere, eller som kan utgjøres av luft som er innført i lukkede soner. Det vil forstås at istedenfor luft kan oxygen eller et annet egnet oxygenholdig utgangsmateriale anvendes. Selv om den ovennevnte beskrivelse angår en fremgangsmåte for å oppnå en utlutet oppløsning av metaller, vil det forstås at en hvilken som helst annen kjent metode også kan anvendes for å oppnå den ammoniakkalske ammoniumsaltoppløsning som utsettes for de påfølgende ekstraksjons- og byttetrinn.

Oppløsningen som fjernes fra utlutings- og fortyknings-sonene, blir derefter behandlet på en hvilken som helst egnet • måte for å fraskille forskjellige metaller. Når f.eks. nikkel skal utvinnes, kan en metode bestå i å behandle opp-løsningen med damp, hvorved nikkelcarbonat utfelles og ammoniakken, carbondioxydet og vannet forflyktiges. Derefter kan det utfelte nikkelcarbonat behandles på en hvilken som helst egnet måte for å utvinne det ønskede metall.

Ifølge en annen utførelsesform utsettes utlutingsoppløsningen for et oppløsningsmiddelekstraksjonstrinn under anvendelse av organiske oppløsningsmidler, som oximer, og spesielle eksempler på disse oppløsningsmidler er de som selges under handelsbetegnelsene "LIX-64", "Kelex" og "Shell Extractant-529". Ved denne ekstraksjon vil nikkel og kobber skilles fra kobolt som på grunn av at det befinner seg i en flytende fase i en valenstilstand av +3, ikke vil bli ekstrahert.

Den vandige væske som inneholder det oppløste kobolt, overføres derefter til et byttetrinn. I dette byttetrinn bringes væsken i kontakt med en fast adsorbent som er blitt forbehandlet med syre før den anvendes som adsorbent. Eksempler på faste adsorbenter som kan anvendes, omfatter carbon, kull, lignitt eller torv etc, i granulær form eller pulverform. Forbehandlingen av den faste adsorbent for å aktivere denne utføres ved å impregnere den faste adsorbent i en syre i 0,1-10 timer eller lengre. Impregneringen av den faste adsorbent med syren kan utføres innen et vidt temperaturområde av fra under den omgivende temperatur, dvs. ca. 10°C, og opp til 150°C eller derover. Den spesielle temperatur som anvendes, vil være avhengig av varigheten av opp-holdstiden, syrens styrke og den spesielle type av den faste adsorbent. Eksempler på syrer som kan anvendes for å behandle den faste adsorbent, omfatter både uorganiske og organiske syrer og spesielle eksempler på disse syrer er svovelsyre, salpetersyre, saltsyre, hydrobromsyre eller fosforsyre etc, og organiske syrer som maursyre, eddiksyre, propionsyre, butyrsyre, methansulfonsyre, toluensulfonsyre, trikloreddik-syre eller trifluoreddiksyre etc. Dessuten vil styrken av den syre som anvendes for forbehandlingen av den faste adsorbent, variere innen et vidt område, som f.eks. fra 5 til 100 vekt%.

Kontakten mellom den vandige oppløsning av det verdifulle metall som sådant, f.eks. kobolt, og den med syre be-

, handlede, faste adsorbent finner ifølge den foretrukne ut-førelsesf orm av den foreliggende fremgangsmåte sted ved omgivende temperatur og atmosfæretrykk i 0,1-4 timer eller lengre. Efter kontakttrinnet kan den faste adsorbent som inneholder det adsorberte ønskede metall, utsettes for vanlige metoder for utvinning av metall. Metallionene på adsorbenten kan f.eks. utvinnes ved å strippe den metallionholdige adsorbent med syre, og adsorbenten kan på ny anvendes eller, om ønsket, forbrennes for å fjerne det forbrennbare materiale og for å utvinne det verdifulle metall i elementær tilstand.

Kort beskrivelse av tegningen

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvisning til tegningen som viser et forenklet flytskjema for en metode for tilberedning av tilførselsmaterialet som utsettes for de oppfinneriske særtrekk ved den foreliggende fremgangsmåte. Forskjellige ventiler, kjøleinnretninger, kondensatorer, pumper og reguleringsinnretninger etc. er blitt utelatt fra tegningen da de ikke er av vesentlig betydning for en full-stendig forståelse av den foreliggende oppfinnelse. Disse hjelpeinnretninger og dessuten annet vesentlig utstyr vil frem-gå av en beskrivelse av tegningen.

Ifølge tegningen blir et tilførselslagermateriale som omfatter et metallholdig råmateriale, som en malm, som er blitt redusert til den ønskede partikkelstørrelse, innført i en re-duks johssone 2 via en ledning 1. I reduksjonssonen 2 utsettes råmaterialet for reduserende røsting ved en temperatur av 600-1000°C i en reduserende atmosfære som tilveiebringes ved innføring av et reduksjonsmiddel via en ledning 3. Dessuten befinner det metallholdige råmateriale seg i kontakt med et tilsetningsmiddel som kan være blitt tilsatt til det metallholdige råmateriale før dette innføres i den reduserende røstesone 2 eller reduksjonsmidlet kan om ønsket være inn-ført i sonen 2 via en ledning 4 og det metallholdige råmateriale bragt i kontakt med tilsetningsmidlet i denne. Efter at det metallholdige råmateriale er blitt røstet reduserende i en på forhånd bestemt tid, fjernes det reduserte metallholdige råmateriale via en ledning 5 og overføres til en bråkjølingssone (ikke vist) i hvilken det avkjøles til den ønskede temperatur, og det overføres derfra til en ut-lutingssone 6. I denne bringes det reduserte råmateriale i kontakt med en utlutingsoppløsning av den ovenfor beskrevne type, hvorved de forskjellige metaller i det metallholdige råmateriale omvandles til de tilsvarende oppløselige salter. Efter utlutingen fjernes oppløsningen via en ledning 7 og overføres til en ekstraksjonssone 8 i hvilken opp-løsningen bringes i kontakt med et oppløsningsmiddel av den type som ovenfor er blitt detaljert beskrevet. Når f.eks. en laterittmalm anvendes og behandles ved den foreliggende fremgangsmåte, ekstraheres nikkel- og kobberinn-holdet i det metallholdige råmateriale av oppløsningsmidlet og fjernes via en ledning 9..Kobolt som befinner seg i valenstilstanden +3, blir ikke påvirket av oppløsningsmidlet og ikke ekstrahert av dette, og det holder seg i den vandige fase i blandingen. Det uekstraherte kobolt fjernes via en ledning 10 og overføres til en byttesone 11. I byttesonen 11 bringes oppløsningen i kontakt med en fast adsorbent, som lignitt. Lignitten er blitt behandlet med syre i en forbe-handlingssone 12 ved at den er blitt bragt i kontakt med en syre av den ovenfor beskrevne type som innføres i forbehandlingssonen via en ledning 13, mens den faste adsorbent innføres i forbehandlingssonen 12 via en ledning 14. Efter behandlingen med syren i sonen 12 i en på forhånd bestemt tid og ved den ønskede behandlingstemperatur fjernes den. behandlede, faste adsorbent, som lignitt, fra sonen 12 via en ledning 15 og overføres til byttesonen 11. I byttesonen 11 adsorberes de verdifulle metaller, som kobolt i form av ioner, på den faste adsorbent, og efter at behandlingen har funnet sted i en ønsket tid, fjernes avløpet eller den vandige oppløsning fra byttesonen 11 via en ledning 16 og vrakes. Den faste adsorbent som inneholder de adsorberte metallioner, fjernes fra byttesonen 11 via en ledning 17

og overføres til en reduksjonssone 18. I reduksjonssonen 18 utvinnes de ønskede verdifulle metaller på vanlig måte,

som f.eks. ved eluering av den faste adsorbent, hvorved metallionene utvinnes i form av en oppløsning, eller ved å forbrenne den faste adsorbent ved en tilstrekkelig temperatur til å fjerne det brennbare carbon, men ikke tilstrekkelig til å forflyktige metallet. Derefter fjernes det ønskede metall i oppløst form eller i elementær form fra reduksjonssonen 18 via en ledning 19 og utvinnes.

I de nedenstående eksempler er den hydrometallurgiske prosess ifølge oppfinnelsen beskrevet.

Eksempel 1

Lignitt ble malt til en størrelsesfraksjon av fra

-28 til +48 mesh, idet lignitten inneholdt 10 vekt% fuktighet. Derefter ble 3,41 g lignitt impregnert i 20 minutter i 20 cm 3 av en svovelsyreoppløsning som inneholdt 1000 g svovelsyre pr. liter. Derefter ble 100 cm 3 av en tilførsels-oppløsning som inneholdt 52 mg kobolt pr. liter, 1 mg kobber pr. liter, 10 mg nikkel pr. liter i et ammoniakkalsk ammoniumcarbonatmedium som inneholdt 14,15 g ammoniakk pr. liter og 31,3 g carbondioxyd pr. liter og som hadde en pH

av 9,48, rystet med 3,41 g av den på forhånd behandlede lignitt i 30 minutter. Forsøket ble gjentatt tre ganger,

én gang ved omgivende temperatur (21°C), én gang ved 38°C

og én gang ved 70°C.

En annen rekke koboltekstraksjonsforsøk ble utført under anvendelse av lignitt som adsorbent som var blitt forhåndsbehandlet bare med vann. Den ovenfor beskrevne tilførsels-oppløsning ble igjen rystet sammen med den med vann behandlede lignitt i 30 minutter ved omgivende temperatur, ved 38°C og ved 70°C. For ytterligere å vise effektiviteten ved for-behandlingsprosessen som utføres ifølge oppfinnelsen, ble en lignittabsorbent som ikke var blitt utsatt for noen som helst forhåndsbehandling, men som forelå i tørr tilstand, rystet sammen med tilførselsoppløsningen under identiske betingelser. I alle tilfeller ble prøven efter rystingen filtrert, lignitten vasket med en viss mengde vann og filtratet analysert. Koboltanalysene som viser den prosentuelle koboltadsorpsjon på lignitt, er gjengitt i den nedenstående tabell I.

Det kan derfor lett fastslås fra den ovenstående tabell at den koboltmengde som adsorberes på den faste adsorbent som er blitt forbehandlet med en syreoppløsning, øker drastisk sammenlignet med den koboltmengde som adsorberes på lignitt som bare er blitt forbehandlet med vann eller som er blitt anvendt i tørr tilstand uten noen forbehandling.

Eksempel 2

For å beskrive adsorpsjonshastighetene for koboltopptaket som kan erholdes når lignitt forhåndsbehandles med svovelsyre, ble en lignitt malt til en partikkelstørrelse av fra

-28 til +48 mesh. Derefter ble 5 g av lignitten som inneholdt 10 vekt% fuktighet, forhåndsbehandlet ved en temperatur av 70°C med en konsentrert svovelsyreoppløsning som inneholdt 1800 g svovelsyre pr. liter. Forhåndsbehandlingen besto i å o impregnere lignitten med 20 cm 3 av oppløsningen i 20 minutter. En annen lignittprøve ble forhåndsbehandlet på lignende måte med en annen svovelsyreoppløsning som inneholdt 1000 g svovelsyre pr. liter. De to adsorbenter ble anvendt for å ekstrahere kobolt fra en ammoniakkalsk ammonium-carbonattilførselsoppløsning som inneholdt 59 mg kobolt pr. liter og 32,9 g ammoniakk pr. liter, idet oppløsningens pH var 9,88. På samme måte som i det forutgående eksempel ble 100 cm 3 av tilførselsoppløsningen rystet med 5 g av lignitten i 5-25 minutter, idet prøver ble tatt av oppløsningen efter 5 minutter, 10 minutter, 15 minutter, 20 minutter og 25 minutter. Filtratet ble analysert, og resultatene er gjengitt i den nedenstående tabell II. Dessuten ble for-søkene også gjentatt under anvendelse av en lignittadsorbent som ikke var blitt utsatt for noen forhåndsbehandling og ble anvendt i tørr tilstand.

Det fremgår tydelig av den ovenstående tabell at når en lignittadsorbent anvendes som er blitt forbehandlet med svovelsyre, er det mulig å oppnå en koboltadsorpsjon som vil være 50% høyere enn den koboltadsorpsjon som oppnås med en ubehandlet lignitt ved slutten av en periode på 5-15 minutter.

Eksempel 3

Da de ovenstående forsøk ble gjentatt under anvendelse av lignitt som var blitt forhåndsbehandlet med saltsyre og salpetersyre, viste det seg at lignitt som var blitt forhåndsbehandlet med en saltsyreoppløsning som inneholdt ca. 25 vekt% syre, adsorberte ca. 12 mg kobolt pr. g lignitt i løpet av

24 timer. Likeledes adsorberte lignitt som var blitt forhåndsbehandlet med en salpetersyreoppløsning som inneholdt ca. 11 vekt% syre, ca. 9,5 mg kobolt pr. g lignitt i løpet av 24 timer. Dette står i motsetning til ubehandlet lignitt som bare adsorberte ca. 5 mg kobolt pr. g lignitt i løpet av det samme tidsrom.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved hydrometallurgisk utvinning av metaller fra et metallholdig råmateriale, karakterisert ved at råmaterialet utlutes med en ammoniakkalsk ammoniumsaltoppløsning, hvorefter opp-løsningen bringes i kontakt med en fast adsorbent som er blitt forbehandlet med en syre, for selektivt å adsorbere oppløste metallioner, hvorefter innholdet av detø nskede verdifulle metall utvinnes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som fast adsorbent anvendes carbon.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som fast adsorbent anvendes torv.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som fast adsorbent anvendes lignitt.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at svovelsyre anvendes for å forbehandle den faste adsorbent.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at salpetersyre anvendes for å forbehandle den faste adsorbent.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at saltsyre anvendes for å forbehandle den faste adsorbent.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at forbehandlingen av den faste adsorbent utføres ved en' temperatur av 10-150°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det for å forbehandle den faste adsorbent anvendes syre i en mengde av 5-100 vekt%.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at en laterittisk malm anvendes som det metallholdige råmateriale.