NO803105L - Fremgangsmaate for aa fremstille hydraziner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av hydrazin og hydrokarbylsubstituerte hydraz iner .

Hydrazin, fenylsubstituerte og alkylsubstituerte hydraziner, spesielt usymmetrisk dime tylhydrazin, er blitt viktige kommersielle forbindelser for et vidt spektrum av formål inkludert mellomprodukter ved fremstilling av driv-midler, farmasøytika, brennstoffer, landbruksprodukter og lignende.

Tidligere har det vært kjent et antall fremgangs-måter for fremstilling av hydrazin og alkylsubstituerte deri-vater derav. F.eks. er Raschig-prosessen en kommersiell syntese av hydrazin fra ammoniakk og natriumhypoklorit i to trinn.. Først dannes kloramin méd natriumhydroksyd-biprodukt. Deretter omsettes kloraminet med overskytende ammoniakk for

å danne hydrazin. I det første trinn dannes kloraminet hurtig, imidlertid er reaksjonen i det andre trinn mellom kloramin og ammoniakk langsom og krever varme for å kunne full-føres. Dannelseshastigheten for det ønskede hydrazin øker med temperaturen. Som en sidereaksjon, reagerer hydrazin med utgangskloraminet og danner ammoniumklorid og nitrogen.

Dette er selvfølgelig uønsket og for å unngå en høy dekompo-neringsgrad for hydrazin, må prosessen gjennomføres ved høye temperaturer, ca. 130°C, og i stort overskudd av ammoniakk, 2.0:1 til 30:1, for å minimalisere reaksjonen mellom hydrazinproduktet og kloraminreaktanten, og i nærvær av et middel som har en tendens til å retardere dekomponeringen.

Olin-prosessen (Kobe et al, "Advances in Petroleum Chemistry a-nd Refining", vol. 2, Interscience Pub. Inc.,

New York, N.Y., 1959, kap. 9) er en modifikasjon av Raschig-prosessen som bruker vannfri ammoniakk. Den vannfrie ammoniakk sprøytes inn under trykk til en vandig kloraminoppløs-ning og har den fordel hvori på grunn av fortynningsvarmen temperaturen i reaksjonsblandingen øyeblikkelig heves til ca. 130°C, dvs. den ideelle reaksjonstemperatur for reaksjonen mellom ammoniakk og kloramin. Imidlertid må varmen til-føres fra eksterne varmekilder for å fullføre reaksjonen og for å separere det store volum ammoniakk i etterfølgende destillasjonstrinn. Ytterligere energi er nødvendig for å. fjerne natriumklorid- og natriumhydroksyd-biprodukt og for å gjenvinne monohydratet. For å oppnå det rene produkt,

det vannfrie, kreves ytterligere vesentlige mengder energi for å drive av kjemisk bundet vann.

Schestakoff-metoden er basert på nedbrytning av urinstoff med natriumhypoklorit for å oppnå hydrazin. Reaksjonen minner om Hoffmann-syntesen for primære aminer fra amider. I denne fremgangsmåte blir en vandig kald oppløs-ning av urinstoff og natriumhydroksyd tilsatt til en kald vandig oppløsning av natriumhypoklorit. Reaksjonsvarmen hever temperaturen til 100°C, der reaksjonen skjer med stor reaksjonshastighet. I prosessen må damp i store mengder benyttes ved fremstilling av urinstoffoppløsningen (43% opp-løsning) for å bøte på oppløsningens store varmeavgivelse. Produktet slik som i Raschig-prosessen er monohydratet i .

lav konsentrasjon, nemlig ca. 3%. Ytterligere energi er ; nødvendig for å konsentrere, omdanne hydratet og fraksjonere det ferdige hydrazinprodukt. Samtidig blir store mengder-alkali og alkalisalter ubrukbare biprodukter, således er det på vektbasis et forhold på ca. 12:1 mellom biprodukter og N2H4.

Bergbau- eller Bayer-prosessen er ikke en kommersiell prosess, selv om energikravene ikke er så høye som i de ovenfor beskrevne kommersielle prosesser. I Bergbau-eller Bayer-prosessene omsettes ammoniakk med klor i nærvær av et keton for å danne et mellomliggende diazocyklopropan eller ketazin. Mellomproduktet hydrolyseres deretter til hydrazinhydrat og det sistnevnte omdannes til det ønskede vannfrie produkt. De samme energikrav er nødvendige for gjenvinning av hydrazinet som for de ovenfor beskrevne kommersielle prosesser.

Under belastningen av den rådende energikrise,

er det blitt av høyeste viktighet å benytte logisk tenkning og å underkaste en fremstillingsprosess en omhyggelig analyse.

Derfor er det blitt uunngåelig å unngå eller i det minste å minimalisere bruk av energi i overskudd av de termodynamiske krav som er nødvendig for å bringe en gitt reaksjon til fullførelse. I denne forbindelse må man holde for øyet at råstoffene og andre kjemikalier som benyttes bringer en ytterligere faktor inn i prosessen gjennom den energi som er brukt for å fremstille slike forbindelser før de brukes for det foreliggende formal, f.eks. NaOH, Cl^, urinstoff, NH^ osv. forbruker energi ved fremstillingen.

Denne energifaktor må bringes inn i den totale ligning for å bestemme graden av gevinst eller tap, uttrykt ved den energi som er nødvendig for sluttproduktet. Samtidig må vektforholdet mellom biprodukter og ønsket sluttprodukt be-dømmes som en viktig faktor ved prosessens totale bilde.

Mange av de ovenfor beskrevne problemer i forbindelse med

den kjente teknikk ble løst av Osborg-prosessen som er beskrevet i USP 4.013.758. Imidlertid vil det være klart at den metode som der er beskrevet, krever tilgjengelighet av meget lave temperaturer og muligheten til å frembringe en; energitilførsel over et vidt temperaturområde på grunn av' typen og antallet forskjellige reaksjonstrinn.

Videre fører praktisk talt alle kommersialiserte metoder til hydrazinhydrat, en eksoterm kjemisk forbindelse, fordi de gjennomføres i et vannfritt medium.

På grunn av arten av prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse, stilles minimale energikrav på grunn av at prosessen gir en mere direkte metode som tilbyr fordeler med henblikk på økonomi og innsparing av nasjonale ressurser.

I tillegg oppnås vannfritt hydrazin og hydrokarbylsubstituerte hydraziner i høye utbytter, lett separerbare fra reaksjonsblandingen ved konvensjonelle teknikker slik som destillasjon.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for fremstilling av vannfri hydrazin og hydrokarbylsubstituerte hydraziner, og denne fremgangsmåte omfatter å omsette et tertiært hydraziniumhalogenid med en forbindelse valgt blant alkalimetallamider, jordalkalimetallamider, hydrokarbylsubstituerte alkalimetallamider og hydrokarbylsubstituerte jordalkalimetallamider i nærvær av en ikke-vandig inert bærer som kan være væske eller et fast stoff.

Uttrykket "hydrokarbyl" slik det heri benyttes, betyr den monovalente del som oppnås ved fjerning av et hydrogenatom fra et moderhydrokarbon. Representativt for hyd rokar by1 er alkyl med 1-2 5 kar bona tomer, slik som metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, undecyl, decyl, dodecyl, oktadecyl, nonodecyl, eikosyl, nc-no ikosyl, dokosyl, trikosyl, tetrakosyl, pentakosyl og de isomere former derav; aryl fra og med 6 til og med 25 kar bona tomer, slik som fenyl, tolyl, xylyl, naftyl, bifenyl, tetrafenyl og lignende; aralkyl fra og med 7 til og med 25 ka rbonatomer, slik som benzyl, fenetyl, fenpropyl, fenbutyl, fenheksyl, naftoktyl og lignende; cykloalkyl fra og med 3 til og med 8 karbonatomer slik som cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl og lignende.

Uttrykket "alkalimetall" benyttes heri i den vanligvis aksepteterte form omfattende litium, natrium, kalium, rubidium og cesium.

Uttrykket "jordalkalimetall" benyttes heri til

å omfatte magnesium, kalsium, barium og strontium.

Uttrykket " ikke-vandig, inert bærer" slik det. benyttes i beskrivelsen og i kravene betyr et flytende oppløs-ningsmiddel eller en væske eller en fast bærer for reaktaritene som benyttes og som ikke trer inn i reaksjonen eller på annen måte ugunstig påvirker denne og som er i det vesentlige fritt for vann. Med "i det vesentlige fritt for vann" mener mindre enn 1 vekt-% vann og fortrinnsvis mindre enn 0,1%. Illustrerende for slike bærere er tørket kerosen (fortrinnsvis med lavt svovelinnhold og nydestillert), trialkyl-aminer slik som tripropylamin og tributylamin, blandinger derav og lignende.

I en foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen, velges bæreren som den samme forbindelse som er et biprodukt (eller ko-produkt) i reaksjonen som omfatter frem-gangsmåtens prosess. Hvis f.eks. den tertiære hydrazinium-halogenidreaktant som benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er et tertiært alkylhydraziniumhalogenid, er biproduktet i prosessen et trialkylamin. I dette tilfelle er den foretrukne bærer som benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen det samme trialkylamin slik at reaksjonsprodukt- blandingen eventuelt inneholder det samme trialkylamin som bærer og som biprodukt. Dette letter eventuelt separering av det ønskede hydrazinprodukt.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres ved å omsette et tertiært hydraziniumhalogenid med et alkali-eller jordalkalimetallamid under i det vesentlige vannfrie betingelser. Selv om reaksjonsmekanismen ikke helt er påvist, antas det at den kan skje i henhold til følgende skje-matiske formel:

der forbindelsen med formel (I) representerer et tertiært hydraziniumhalogenid, R^, og R^ hver uavhengig er hydrokarbyl, R^og R,- hver er valgt blant hydrogen og hydrokarbyl, A angir et alkalimetall eller et jordalkalimetall og X er halogen. Uttrykket "halogen" slik det heri benyttes omfatter klor og brom.

Reaktantandelene for formlene (I) og (II) som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ikke vesentlige og kan variere innen vide områder. Et lett molart overskudd av amidet med formel (II) i reaksjonsblandingen kan være fordelaktig.

Andelen inert bærer som benyttes er ikke vesent-lig. Fordelaktig er andelen av inert bærer fra ca. 50 til 1000 vekt-% av reaktentene (I og II).

Reaksjonen slik den er beskrevet i det ovenfor angitte reaksjonsskjerna gjennomføres fordelaktig ved atmos-færisk trykk, selv om overatmosfæriske trykk kan benyttes for å oke reaksjonshastigheten, forbedre utbyttene eller for å lette bruken av en bærer som ellers vanligvis ville være en væske ved den temperatur som velges for å gjennomføre oppfinnelsen.

Selv om fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres innen et bredt temperaturområde, f.eks. fra -10 til 200°C, gjennomføres fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis ved først å blande hydraziniumsalt (I) og den inerte bærer ved en hvilken som helst hensiktsmessig temperatur. Deretter blir amidet (II) tilsatt ved forhøyet temperatur på minst 50°C og deretter hurtig oppvarmet, fortrinnsvis innen området 50°C til 200°C, og helst er temperaturen innen området 120-180°C. I en spesiell foretrukket utførelsesform avgasses halogenidet (I) og den inerte bærer og oppvarmes til 50-150°C før tilsetning av amidet, fulgt av kontinuerlig hurtig oppvarming til 180°C inntil hydrazin-utviklingen har gitt seg. Rekkefølgen for tilsetning av ireak-tantene er ikke vesentlige. Imidlertid er det fordelaktig intimt å blande hydraziniumhalogenid (I) med den inerte bærer først og deretter å tilsette amidet (II) til den resulterende blanding, fortrinnsvis også integrert eller oppmalt inn i bærermaterialet. Konvensjonelt blandeutstyr kan benyttes.

Generelt er reaksjonen ferdig i løpet av ca. 30 minutter eller mindre. Reaksjonens fremskriden kan observeres ved å benytte konvensjonelle analyseinstrumenter for å bestemme reaksjoner som forsvinner og reaksjonsprodukt med formel (III) som opptrer. Etter ferdig reaksjon kan det ønskede hydrazin med formel (III) separeres fra reaksjonsblandingen ved konvensjonelle teknikker, slik som ved destillasjon og lignende. Alternativt kan hydrazinprodukt (III) fjernes etter hvert som det dannes i reaksjonsblandingen ved de samme konvensjonelle separeringsteknikker.

I en foretrukket utførelsesform. av oppfinnelsen tilføres reaktantamidet (II) og -halogenidet (I) sammen til en reaksjonssone, hvoretter hydrazinreaksjonsproduktet (III) umiddelbart fjernes fra reaksjonssonen før blanding med ytter ligere utgangsmateriale inntrer. Dette forhindrer uønskede sidereaksjoner og oker utbyttet i betraktelig grad. Det er viktig ved en slik fremgangsmåte at matehastigheten for halogenaminreaktantene (I) og (II) kontrolleres for å gi i det vesentlige ekvimolekylære andeler for å unngå uønskede s itle i: ea ks joner .

Fjerning av det ønskede hydrazinprodukt (III)

fra nærværet av utgangsstoffer kan gjennomføres mest konvensjonelt ved å gjennomføre reaksjonen i eh kontinuerlig rør-ledningsreaktor av godt kjent type. Fremgangsmåten gjennom-føres vecl å innføre reaktantene (II) og reaktanten (I) i en inert bærer (eller med en inert bærer) i reaksjonssonen i reaktoren og å fore det resulterende hydrazinprodukt (III) bort til en ikke-matesone så å si med en gang. Fordelaktig feier den inerte bærer produkthydrazinet (III) fra reaksjonssonen i løpet av mindre enn 30 sekunder. Hydrazinproduktet (III) kan deretter separeres fra reaksjonsblandingen ved konvensjonelle metoder og teknikker slik som ved destillasjon. Alternativt kan produkthydrazinet (III) samtidig feies fra reaksjonssonen i reaktoren og destilleres fra bæreren for å oppnå ennå høyere produktutbytter. Hastigheten for å bringe reaktantene sammen kan være en hvilken som helst som stemmer overens med hastigheten for den spesielle reaksjon som ut-føres. Sonene i ledningen inkludert den første reaksjonssone kan være utstyrt med varmeanordninger for å bringe reaksjonsblandingen til den ønskede temperatur.

Rørreaktoren kan også være tilpasset å bringe produktet (III) i en inert bærer til en kjøle- eller destil-lasjonsbeholder for separering av produktet som beskrevet tidligere.

Fagmannen vil skjønne at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i satsteknikk eller,, fortrinnsvis som en kontinuerlig prosess.

De tertiære hydraziniumhalogenidreaktanter med formel (I) er generelt godt kjente på samme måte som deres fremstilling; se f.eks. Sisler et al., "Inorganic Syntheses, s. 91-95. Representative for forbindelsene med formel (I)

er trimetylhydraziniumklorid, trietylhydraziniumklorid,

triisopropylhydraziniumklorid, tri-n-heptylhydraziniumklorid, dimetylfenylhydraziniumklorid, dietylfenylhydraziniumklorid, dimetyl-p-tolylhydraziniumklorid, cykloheksyldietylhydra-ziniumklorid og lignende.

Alkalimetallamidene og jordalkalimetallamidene som benyttes som reaktanter ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er også generelt velkjent på samme måte som deres fremstilling. Representative for slike alkalimetallamider

er natriumamid, litiumamid, .kalsiumamid, kaliumamid, natriumanilid, na triummetylamid, natriumdimetylamid og lignende. Selv om høyere utbytter kan oppnås ved bruk av kaliumamid,

er natriumamid foretrukket i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på grunn av lavere pris og større tilgjengelighet. Jordalkalimetallamidene er representert ved kalsiumamid, barium-amid og lignende.

De følgende eksempler skal beskrive måten og fremgangsmåten for fremstilling og bruk av oppfinnelsen og er ment å illustrere den beste metode, dog uten å være begrensende.

Eksem pel 1

En 100 ml, 3-halskolbe er utstyrt med mekanisk røreverk, tilsetningstrakt, gassinnløpsrør og destillasjons-damptermometer samt en 20 cm glasskondensator rettet nedover for destillasjon.

Til kondensatoren er det forbundet en resipient avkjølt med fast CG^, hvortil er tilkoplet et gassutløpsrør som i sekvens er forbundet med et oljefylt boblerør, en væske-felle fylt med standard svovelsyreoppløsning, et andre boble-rør samt en siste gassfelle avkjølt til -70°C.

I kolben anbringes det 50 ml kerosen (Fisher

nr. K-10, deodorisert) tørket ved tilbakeløpskoking over natriummetall, 4,0 g eller 0,102 mol natriumamid (Fisher nr. S677, Lot Nr. 76-2097), hvoretter blandingen oppvarmes til 150°C i en langsom strøm av tørr nitrogen. Oppvarmingen fortsettes inntil det ikke er noen ytterligere utvikling av ammoniakk. Torr 1,1,1-tripropylhydraziniumklorid i en mengde av 19,4 g eller 0,1 mol, oppslemmes i 20 ml tørr kerosen og

anbringes i dryppe trak ten.

Hydraziniumsaltoppløsningen tilsettes i løpet

av 8.-10 minutter. Det observeres en hvit damp i dampfasen og damptemperaturen øker til 90°C under salttilsetningen.

I løpet av 3-4 minutter sluttet utviklingen av hvit damp.

Damptemperaturen økes til 100-105°C og en jevn destillasjon ved en reaktor temperatur pa 170°C forsettes i ca. 20 minutter. Tilsammen 10-12 g destillat samles i den kalde resipient, det krystalliserer delvis ut som et hvitt fast stoff. Destillatet separeres og finnes å være hydrazin i blanding med en liten andel tripropylamin.

Titrering med kaliumperiodat ved fremgangsmåten ifølge Audrieth (L.F. Audrieth et al, "The Chemistry of Hydrazine", Wiley and Sons, New York 1951, s. 157-158), antydet 17,3 g eller 8,1% av det teoretiske utbytte. Det ønskede hydrazin kan separeres ved destillasjon.

Eksempel 2

En apparatur settes sammen som beskrevet i eksempel 1. 19,4 g eller 0,1 mol 1,1,1-tripropylhydraziniumklorid og 70 ml natriumtørket kerosen chargeres til reaksjonskolben og oppvarmes til 50°C i en sterk strøm av tørr nitrogen.

4,0 g eller 0,102 mol tørr, pulverformig natriumamid tilsettes i en enkelt porsjon. Blandingen skummer umiddelbart og noe flytende ammoniakk samles i resipienten. Varmebadtemperaturen økes stadig fra 50 til 176°C i løpet av ca. 20 minutter. En første fraksjon, fraksjon 1, samles ved en damptemperatur på 70-80°C. En andre fraksjon, fraksjon 2, samles ved en damptemperatur på 105-110°C. Begge fraksjoner stivner partielt i resipienten. Ved oppvarming utvikler fraksjon 1 noe ammoniakk. Den ammoniakkfrie fraksjon 1 i en mengde av 6,74 g ble partielt fast ved avkjøling og inneholdt 15,3% hydrazin, bestemt ved periodattitrering). Flekkprøver på hydrazin er sterkt positive.

Fraksjon 2 i en mengde på 5,46 g inneholdt 13,1% hydrazin bestemt ved periodattitrering.

De kombinerte hydrazinutbytter fra fraksjonene 1 og 2 oppnås i en mengde av 1,746 g eller 54,5% av teorien. Begge fraksjoner er stabile overfor gjentatte frys-tin-cykler og hydrazinet kan renses ytterligere ved avkjøling av fraksjonene 1 og 2 til -70°C og dekantering av tripropyl-arain og eventuelt med-destillerende kerosenfraksjon.

Eksempel 3

Apparaturen monteres som beskrevet i eksempel 1

ovenfor. Til.kolben chargeres 18,65 g eller 0,1 mol benzyl-dimetylhydraziniumklorid fremstilt ved reaksjon mellom kloramin' og benzyldimetylamin, oppslemmet i 20 ml tørr kerosen. Chargen oppvarmes til 90°C under et teppe av nitrogengass. En blanding av 4,0 g eller 0,102 mol natriumamid i tørr kerosen oppvarmes til 150°C i en strøm av tørr nitrogengass og tilsettes i en porsjon i løpet av 5-10 minutter og oppvarmingen fortsettes. Under tilsetningen blir hydrazin samlet ved destillasjon. Mesteparten av produktet samles ved en damptemperatur på 100-105°C (reaktortemperatur 150-170°C) •.

Eksempel 4 ;

Prosedyren ifølge eksempel 2 gjentas bortsett' fra at man i stedet for 1,1,1-tripropylhydraziniumklorid benytter 11,05 g eller 0,1 mol 1,1,1-trietylhydraziniumklorid. Under^ tilsetningen av natriumamid, blir en blanding av ammoniakk og trietylamin samlet i fellen som avkjøles med fast kar bondioksyd. Etter at all ammoniakk og trietylamin er samlet, blir hydrazin sammen med små mengder kerosen samlet ved en damptemperatur på 100-110°C.

E_ksempel 5

Prosedyren ifølge eksempel 2 gjentas, bortsett fra at natriumamidet erstattes med 2,35 g eller 0,103 mol litiumamid. Hydrazin samles i destillatet ved 100-110°C.

Eksempel 6

Prosedyren ifølge eksempel 2 gjentas, bortsett fra at man i stedet for natriumamid benytter 5,67 g eller 0,103 mol kaliumamid og at badtemperaturen holdes ved 50-125°C. Hydrazin samles i destillatet, påvist ved titrering med kaliumjodat. Produktet samles ved 100-110°C.

Eksempel 7

2,0 g eller 0,051 mol tørr natriumamid blandes med 9,7 g eller 0,05 mol tørr tripropylhydraziniumklorid i en porselensbåt og anbringes i et horisontalt pyrex-glass-pyrolyseror. En strøm av tørr nitrogen føres over blandingen som oppvarmes fra omgivelsestemperatur til 190°C i løpet av 30 minutter. Gassen fra reaksjonsrøret føres gjennom en plugg av pyrex-ull til en serie feller avkjølt til 78°C. Væskedråper som kondenseres i den første felle er funnet å inneholde hydrazin, påvist ved kaliumjodattitrering, og tripropylamin, påvist ved sur basetitrering på total basitet.

Eksempel 8

Prosedyren i eksempel 2 ovenfor gjentas, bortsett fra at natriumamid erstattes med kalsiumamid, fremstilt ved å omsette kalsiummetallfliser i en strøm av ammoniakk for- å oppnå kalsiumamin (Ca[NH^]g) fulgt av langsom oppvarming .av produktet til 200°C i en nitrogenstrøm. Hydrazin påvises- i destillatet ved titrering med kaliumjodat. ifølge Audrieth.

Eksempel 9

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 gjentas, bortsett fra at 1,1,1-tripropylhydraziniumklorid erstattes med en tilsvarende molar andel 1,1,1-tripropyl-2,2-dimetylhydrazinium-klorid, fremstilt ved omsetning av dimetylkloramin med tripropylamin. Produktet, 1,1-dime tylhydrazin, samles ved en reaksjonsternperatur på 75-90°C i en strøm av tørr nitrogen og i en tørrisfelle. Produktet identifiseres ved hjelp av kokepunktet, 63°C, og ved kaliumjodattitrering.

Eksempel 10

4,8 g eller 0,016 mol dimetylamin omdannes til natriumderivatet ved å omsette det med 2,3 g mellisk natrium i tørr kerosen. Overskytende amin fjernes ved oppvarming av blandingen til 45-50°C i en tørr nitrogenstrøm. Til det resulterende natriumdimetylamin settes 19,4 g eller 0,1 mol 1,1,1-tripropylhydraziniumklorid som et fast stoff under heftig omrøring og blandingen blir deretter hurtig oppvarmet

til en temperatur av 110-130°C mens damper fjernes og kon-sentreres som destillat. Destillatet, samlet ved 78°C, består av en blanding av 1,1-dimetylhydrazin med en liten mengde tripropylamin. Det ønskede hydrazinprodukt kan separeres ved fraksjonert destillasjon.

Eksempel 11

4,6 g eller 0,05 mol renset og nydestillert anilin omdannes til natriumderivatet ved oppvarming sammen med små andeler av 2,0 g eller 0,05 mol nyavhevede fliser av metallisk natrium i 10 ml tørr benzen. Det resulterende produkt tilsettes til en oppslemming av 1,1,1-trimetylhydraziniumklorid i tilbakeløpskokende benzen. Det utvikles tri-metylamin. Etter 30 minutter tillater man blandingen å av-sette seg og benzensjiktet dekanteres fra de faste salter.. Titrering av en prøve av det overstående benzensjikt med kaliumjodat indikerer nærværet av hydrazin, nemlig fenyl-hydrazin. Tilsetning av fenylhydrazinoppløsning til en ; prøve av benzal fulgt av omkrystallisering av produktet gir det faste benzalfenylhydrazon med smeltepunkt 158°C, noe som antyder nærvær av fenylhydrazin i den opprinnelige reaksjons-blanding.

Eksempel 12

1,1-tr ipropyl-2-metylhydraz iniumklorid fremstilles fra metylkloramin og tripropylamin.

Vannfri metylamin,. Cti-^- NH^, omdannes til natriumderivatet ved omsetning med metallisk natrium i tørr kerosen. Overskytende amin fjernes ved oppvarming av blandingen til 40-50°C i en strøm av tørr nitrogen.

1,1,1-tr ipropyl-2-metylhydraz iniumklor idet blir deretter tilsatt som et fast stoff til natriumderivatet med heftig omrøring og blandingen oppvarmes hurtig til 110-130°C. Damper fjernes og kondenseres som destillat.

Destillatet, avkjølt til 80-85°C, inneholder 1,2-dimetylhydrazin sammen med små mengder tripropylamin.

Eksemp el 13

19,4 g eller 0,1 mol 1,1,1-tripropylhydrazinium-

klorid omsettes med 4,0 g eller 0,102 mol tørr, pulverformet natriumamid i nærvær av et overskudd av tripropylamin som reaksjonsmedium. Blandingen avgasses og oppvarmes deretter hurtig til tilbakeløpstemperatur, 156°C, i en strøm av torr nitrogen, og de tilbakeløpskokende damper føres til en f r aksjoneringskolonne av glass for oppnåelse av hydrazin (kokepunkt 113°C) som destillatet, mens tripropylam in for-blir i reaksjonsbeholderen for fornyet bruk.

Eksempel 14

19,4 g eller 1,0 mol 1,1,1-tripropylhydraziniumklorid og 4,0 g eller 0,102 mol tørr pulverformig natriumamid oppslemmes hver separat med natriumtørket kerosen og oppvarmes til 80°C i minst 15 minutter i vakuum.

De avgassede reaktanter blir deretter kombinert og matet til en varm rørreaktor inneholdende en reaksjonssone som er oppvarmet til 180°C. Damper fra reaksjonssonen føres umiddelbart til en fraksjoneringssone og man oppnår; hydrazin med kokepunkt 110-113°C som "over topp"-fraksjonen og tri-n-propylamin som kondensat.

Hydrazin identifiseres i destillatet ved perjodat-titrering ved bruk av den ovenfor nevnte Audrieth-metode.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vannfri hydrazin og hydrokarbylsubstituerte hydraziner, karakterisert ved at den omfatter å omsette et tertiært hydraziniumhalogenid med en forbindelse valgt blant alkalimetallamider , jordalkal imetallamider, hydrokar by1subst i tuer te alkalimetallamider og hydrokarbylsubstituerte jordalkalimetallamider, i nærvær av en ikke-vandig, inert bærer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes et halogenid med formelen

derR^ , R^ og R^ hver uavhengig er hydrokarbyl og X er halogen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes andeler av bærer fra 50 til ca. 1000 vekt-% av halogenidet og den valgte forbindelse.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur innen området fra ca. -10°C til 200°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som forbindelse velges natriumamid.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som halogenid anvendes et klorid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 for fremstilling av hydrazin, karakterisert ved atdetsom halogenid anvendes 1,1,1-tripropylhydraziniumklorid og som forbindelse anvendes natriumamid.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 for fremstilling av fenylhydrazin, karakterisert ved at det som halogenid anvendes 1,1,1-tr imetylhydraziniumklor id og som forbindelse anvendes natriumanilid.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 for fremstilling av 1,2-dimetylhydrazin, karakterisert ved at det som halogenid anvendes 1,1,1-tripropyl-2-metylhydra-ziniumklorid og som forbindelse anvendes natriummetylamin.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1 for fremstilling av 1,1-dimetylhydrazin, karakterisert ved at det som halogenid anvendes 1,1,1-tripropylhydraziniumklorid og som forbindelse anvendes natriumdime tylamin.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 for fremstilling av 1,1-dimetylhydrazin, karakterisert ved at det som halogenid anvendes 1,1,1-tripropy1-2,2-dirnetyl-hydraziniumklorid og som forbindelse anvendes natriumamid.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det ønskede hydrazinprodukt separeres fra reaksjonsblandingen ved destillasjon.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den gjennomføres ved en temperatur innen området 120°C til 180°C.