NO801994L - Ikke-vandig elektrokjemisk celle. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår elektrokjemiske celler med elektrolyttsalter, spesielt uorganiske celler med depolarisator-fluidum, som thionylklorid (S0C1,,) , idet slike celler er utsatt for spenningsforsinkelser.

I den senere tid er store anstrengelser blitt gjort for å utvikle cellesystemer med høy energidensitet som gir både høye spenninger og en høyere samlet kapasitet (volumetrisk og gravimetrisk) enn Leclanché-cellereller alkaliske celler med sinkanoder. Cellesystemene med høy energidensitet er konsentrerte rundt bruken av aktive metaller (metaller over hydrogen i den elektromotoriske rekke og som er ustabile i vandige omgivelser) som anoder i celler med ikke-vandig opp-løsning. Spesielt lithium har vist seg lovende som anode-materiale på grunn av dets høye potensial og lave vekt.

Forskjellige cellesystemer er blitt utviklet med an-vendelse av lithium som anodeelektrodematerialet. De cellesystemer som har vist seg lovende hva gjelder spennings-stabilitet og høy utladingsevne, er slike systemer som inneholder fluidum~katodedepolarisatorer som også i alminnelighet tjener en dobbeltfunksjon som oppløsningsmiddel for elektrolyttsalt og katodedepolarisator. Når en celle av denne type ikke utlades, vil depolarisatorfluidumet/elektro-lyttoppløsningsmidlet i begrenset grad reagere med anodemetallet slik at et beskyttende filmbelegg dannes på anodens overflate. En fullstendig reaksjon mellom anoden og depolari-satorf luidumet som anoden befinner seg i kontakt med, blir derved i det vesentlige unngått og selvutlading av cellen begrenset. Slike celler kan ikke desto mindre fortsatt brukes fordi det beskyttende filmbelegg fortæres under celleutlad-.ing. Når en slik film er tilstede, foreligger imidlertid

den ulempe at når utladingen av cellen begynner og i avhengig-het av cellelagrings- og utladingsbetingelser, kan det fore-komme en langvarig "spenningsforsinkelse" (definert som den tid som er nødvendig for å oppnå en nærmere spesifisert spenning efter den opprinnelige påføring av en last) forår-saket hovedsakelig av filmen.

Et av de mest vanlige polarisatorfluidum/elektrolytt-oppløsningsmiddel er thionylklorid (S0C12) som sammen med

lithium gir et cellepar med en usedvanlig høy spenning

(ca. 3,6 V), utladningsevne, energidensitet og utladings-stabilitet. En begrensende faktor for utnyttelsen (spesielt hva gjelder høyhastighetsutlading) av celler som inneholder et Li/SOCl2-par, er elektrolyttsaltet som anvendes i cellene. Et elektrolyttsalt må i alminnelighet tilfredsstille flere kriterier. Det bør selvfølgelig ha en høy ionisk eller elektrisk ledningsevne for materialtransport ved utlading av cellen. Elektrolyttsaltet bør også være sterkt oppløselig i depolarisatorfluidumet/elektrolyttoppløsningsmidlet slik at denne ledningsevne kan oppnås i praksis. Dessuten bør elektrolyttsaltet være stabilt både overfor depolarisator-fluidumet/elektrolyttoppløsningsmidlet og anodemetallet. Elektrolyttsalter eller de oppløste materialer som anvendes

i celler som er depolarisert med thionylklorid, er f.eks. utførlig beskrevet i US patentskrift 3926669. Av de mange salter som er beskrevet i dette US patentskrift, er det mest foretrukne og det mest utstrakt anvendte elektrolyttsalt eller oppløste materiale for elektrolytten og med de ovenfor beskrevne nødvendige egenskaper lithiumtetrakloraluminat (LiAlCl^). Under misbruksbetingelser, som lagring ved høy temperatur og utlading ved lav temperatur, har imidlertid celler inneholdende lithiumtetrakloraluminat vist seg å gi vesentlige "spenningsforsinkelser".

Bruk av andre elektrolyttsalter enn LiAlCl^har vist seg å oppheve virkningene av slike "spenningsforsinkelser".

Klorboratsaltene beskrevet i US patentskrift 4020240 hindrer i vesentlig grad "spenningsforsinkelser" når de anvendes som elektrolyttsalter. Slike salter som har forholdsvis høy ledningsevne, er imidlertid vanskelige å fremstille syntetisk og er derfor for tiden uaksepterbart kostbare.

Nylig er et elektrolyttsalt, Li2Al2ClgO, blitt anvendt for å hindre "spenningsforsinkelser" i celler inneholdende lithiumanoder og thionylkloriddepolarisatorer. Dette salt har imidlertid dårlig ledningsevne av ca. 5 x 10 ohm cm (for en 0,5 M oppløsning i SOCl2ved værelsetemperatur) som nedsetter høyhastighetsutladningsevnen. Til sammenligning har IM LiAlCl^i en SOCl2-oppløsning en ledningsevne av ca.

-2 -1 -1

1.4 x 10 ohm cm . Fordelen ved i det vesentlige unn-gåelse av "spenningsforsinkelse" motvirkes derfor av den lavere utladingshastighetsevne.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe elektrolyttsalter for celler som er utsatt for skadelige "spenningsforsinkelser" og som både opphever slike for-sinkelser og gir en tilstrekkelig høy ledningsevne til at en høyhastighetsutladingsevne vil oppnås.

Ifølge oppfinnelsen har elektrolyttsaltet et alkali-

l eller jordalkalimetallkation og et halogengallat-, halogenindat-eller halogentallatanion, som dessuten inneholder et chalkogen, som oxygen, svovel, selen eller tellur.

Et lithiumklorgallatelektrolyttsalt tilveiebringer overraskende en høyere ledningsevne og derav følgende høyere utladingshastighetsevne enn lithiumkloraluminat. Det har likeledes vist seg at et lithiumoxyklorgallatsalt overraskende tilveiebringer en høyere ledningsevne (tilnærmet den dobbelte) enn ledningsevnen for det ovenfor beskrevne lithiumoxydkloraluminatsalt. Det kan derfor hevdes av alkali- og jordalkalimetallhalogengallat-, -indat- og -tallatsaltene i alminnelighet tilveiebringer høyere ledningsevner enn ,for analoge kjente kloraluminater. Slike ledningsevner er spesielt viktige i organiske celler, som de som inneholder thionylklorid som depolarisator og elektro-lyttoppløsningsmiddel, da vanlig anvendte elektrolyttsalter, som LiClO^som normalt tilveiebringer høye ledningsevner i organiske elektrolyttceller, er i det vesentlige uoppløse-lige i uorganiske oppløsningsmidler. Strømevnen for slike celler blir derved normalt redusert på grunn av de lave ledningsevner for elektrolyttsalter som kan anvendes i disse.

Den foreliggende oppfinnelse omfatter generelt alkali-og jordalkalimetallhalogengallat-, -indat- og -tallatsalter i ikke-vandige celler. Alkali- og jordalkalimetallsaltene tilveiebringer det metalliske kation som er nødvendig for materialtransport i cellen under utlading av denne, og halo-gallat-, -indat- eller -tallatanionene hjelper til med å hindre spenningsforsinkelse som er tilbøyelig til uheldig å innvirke på fluidumdepolariserte celler. Oxyhalogengal-latene, -indatene og -tallatene er spesielt effektive hva gjelder å kontrollere spenningsforsinkelsen i slike celler. I forbindelse med depolarisatoreee av klorholdig thionylklorid er det dessuten foretrukket på grunn av forenlighet at halogenet i oxyhalogensaltene er klor. De mest foretrukne anioner for elektrolyttsaltet ifølge oppfinnelsen er derfor 0(GaCl3)~~, 0(InCl3)~~ og 0(TiCl3)~~ når de anvendes sammen med thionylklorid eller et lignende klorholdig de-polarisatorfluidum. Kationet i elektrolyttsaltet er som regel, men ikke nødvendigvis (idet valget er diktert av forenlighetshensyn), det samme som kationet for anodemetall-elektroden. Metallkationet i en celle som inneholder en lithiumanode vil således være Li<+>, idet de mest foretrukne elektrolyttsalter i en Li/SOCl2-celle er Li20(GaCl3)2,Li20(InCl3)2og Li20(T1C13)2.

Foruten de ovenfor beskrevne oxyklorsalter kan elektro-lyttsaltene i alminnelighet omfatte chalkohalogehsalter med svovel, selen eller tellur som erstating for oxygenet og med andre halogener, som fluor, brom eller jod, som erstat-ning for en del eller alt klor.

Anodene som kan anvendes i celler med høy energidensitet inneholdende den nye elektrolytt ifølge oppfinnelsen, omfatter ett eller flere av de ovennevnte lithium og andre alkali- eller jordalkalimetaller, som natrium, kalium, rubidium, beryllium, magnesium, kalsium eller andre metaller som ligger over hydrogen i den elektromotoriske rekke.

De nye elektrolyttsalter ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendbare i celler som inneholder depolarisator-fluidum/elektrolyttoppløsningsmidler, som det ovennevnte thionylklorid, idet cellene er utsatt for spenningsforsinkelse og normalt kan utlades v.ed høye hastigheter. Eksempler på andre depolarisatorfluida/elektrolyttoppløsningsmidler omfatter oxyhalogenidfluida, ikke-metalliske oxyder og ikke-metalliske halogenider og blandinger derav, som fosforoxy-klorid (P0C13) , selenoxyklorid (SeOCl2) , svoveldioxyd (S02) , svoveltrioxyd (S03), vanadiumoxytriklorid (V0C13), kromyl-klorid (Cr02Cl2), svoveloxyklorid (S02C12), nitrylklorid (N0C1), nitrogendioxyd (N02), svovelmonoklorid (S2C12) og svovelmonobromid (S2Br2). Hvert av de ovennevnte kan an vendes sammen med thionylklorid (S0C12) som depolarisator-fluidum/elektrolyttoppløsningsmiddel eller de kan anvendes separat.

Selv om de ovennevnte elektrolyttsalter er blitt beskrevet ved at de er spesielt anvendbare i celler med katode-depolarisatorf luidum/elektrolyttoppjøgningsmiddel, kan de anvendes i andre celler hvor elektrolyttsalter er nødvendige, som celler inneholdende faste katoder, som metallkromater og -dikromater, -vanadater, -molybdater, -halogenider, -oxyder, -permanganater, -iodater og carbonmonofluorid, og organiske elektrolyttoppløsningsmidler, som tetrahydro-furan, propylencarbonat, dimethylsulfitt, dimethylsulfoxyd, N-nitrosodimethylamin, ^-butyrlacton, dimethylcarbonat, methylformiat, butylformiat, dimethoxyethan, acetnitril og N,N-dimethylformamid.

Saltene ifølge oppfinnelsen anvendes på samme måte som elektrolyttsalter i kjente celler idet de ganske enkelt er oppløst i elektrolyttsaltoppløsningsmidlet i den ønskede konsentrasjon. De kan også fortrinnsvis fremstilles in situ. I de nedenstående eksempler er fremstilling av et salt ifølge oppfinnelsen, undersøkelse av dets stabilitet i for-hold til cellekcmponenter og dets generelle bruksegenskaper i elektrokjemiske celler beskrevet.

Eksempel 1

En 0,5 M oppløsning av Li20(GaCl^)2 ble fremstilt ved å oppløse tilstrekkelig med GaEl3i SOCl2til at en 1 M oppløsning ble erholdt. Til denne IM GaCl^- SOCl2-oppløs-ning ble tilsatt Li20-pulver i en forholdsvis mengde av 0,5 mol Li20 pr. mol GaCl^ i oppløsningen. Blandingen ble kokt under tilbakeløp slik at et klart, lyst ravgult fluidum med alt Li2° oppløst ble erholdt. Oppløsningens ledningsevne ble derefter målt ved værelsetemperatur og viste seg å være 1,05 x 10<-2>ohm cm<-1>

Det antas at lithiumoxydet (Li20) som er base, nøy-traliserer den aprotiske Lewis-syre, GaCl^, under dannelse av elektrolyttsaltet med den støkiometriske formel Li20(GaCl^)2som har en vesentlig høyere ledningsevne enn

både GaCl^og Li20 alene.

Eksempel 2

0,5M Li20 (GaCl3)2- SOCl2-elektrolytten ifølge eksempel 1 ble kokt under tilbakeløp med blanke stykker av lithiummetall i ca. 12 timer ved 85°C. Lithiumstykkene holdt seg upåvirket, og dette antyder at elektrolytten var forenlig med lithiumet.

Eksempel 3

Hermetiske D-celler ble laget ved å vikle en Li-anode

(på en Exmet nikkelsamler) med dimensjonene 29,2 cm x 5,1 cm x 0,0 8 cm med en carbonkatode (på en Exmet nikkelsamler) med dimensjonene 25,4 cm x 4,4 cm x 0,04 cm (tre lag og samlet 0,12 cm) og med to mellomliggende lag av glassfilterseparatorer, til en sylindrisk spole. Denne ble anbragt i en beholder av D-størrelse (utvendig diameter 3,3 cm, lengde 6,0 cm) med 43 g av 0,5M Li20(GaCl3)2-SOCl2-elektrolyttoppløsningen ifølge eksempel 1. Cellen ble utladet ved 25°C ved 0,01, 0,1 og 1,0A ved spenninger av hhv. 3,65, 3,50 og 3,25V. Cellespenningen ved åpen krets var ca. 3,65V. De ovenfor beskrevne polarisa-sjonsegenskaper antyder at cellen har en generelt lav inn-vendig motstand og høy utladingshastighetsevne ved forholdsvis stabile spenninger.

Eksempel 4

Celler som beskrevet i eksempel 1 ble lagret ved

c. 70°C i 30 dager og ble utladet med 1,0A ved en temperatur av ca. -20°C. Cellene oppviste ingen vesentlige spenningsforsinkelser til 2V.

Eksempel 5

Celler som beskrevet i eksempel 3 ble utladet med

1,OA ved værelsetemperatur efter lagring i 30 dager ved 70°C og oppviste ingen vesentlige spenningsforsinkelser til 3 V.

Claims (11)

1. Ikke-vandig elektrokjemisk celle, omfattende en anode av et materiale som ligger over hydrogen i den elektromotoriske rekke, en katodedepolarisator og et oppløst elektrolytt salt som inneholder et alkali- eller jordalkalimetallkation, karakterisert ved at elektrolyttsaltets an-ion er et halogenindat eller halogentallat eller en blanding derav sammen med et chalkogen fra gruppen oxygen, svovel, ,selen og tellur.

2. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at chalkogenet omfatter oxygen.

3. Celle ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at depolarisatoren er et fluidum og at elektrolyttsaltet er oppløst i depolarisatoren.

4. Celle ifølge krav 1-3, karakterisert ved at katodedepolarisatoren er et fluidum fra gruppen oxyhalogenider, ikke-metalliske oxyder, ikke-metalliske halogenider og blandinger derav. i

5. Celle ifølge krav 4, karakteisert ved at katodedepolarisatoren er fra gruppen S0C12 , P0C13 , SeOCl2 , S02 , SC>3 , V0C13 , Cr02 Cl2 , S02 C12 , N0C1, N02, S2C12, S2Br2 og blandinger derav. )

6. Celle ifølge krav 5, karakterisert ved at katodedepolarisatoren omfatter S0C12 .

7. Celle ifølge krav 6,

3 karakterisert ved at elektrolyttsaltets halo-genkomponent omfatter klor.

8. Celle ifølge krav 7, karakterisert ved at kationet er lithium.

9. Celle ifølge krav 1 med en lithiumanode, et katodede-polarisatorfluidum og et oppløst elektrolyttsalt, karakterisert ved at saltet er Li20(GaCl3) , Li2 0(InCl3 )2 eller, Li20 (TlCl-j) 2 .

10. Celle ifølge krav 9, karakterisert ved at depolarisatoren omfatter soci2 .

11. Celle ifølge krav 10, karakterisert ved at elektrolyttsaltet omfatter Li2 0(GaCl3 )2 .