NO801953L - Fremgangsmaate ved paafoering av et polymerbelegg paa en metalloverflate. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for på-føring av et polymer-belegg på en metalloverflate ved at minst et polyolefin i pulverform påføres en oppvarmet metalloverflate.

Generelt er slik fremgangsmåte vanlig kjent og anvendes spesielt for påføring av et polymerbelegg på metall rør for"'

å forhindre korrosjon av dette. Denne teknikk anvendes eksempelvis for rørledninger som legges i jorden for trans-, port av gass og olje. Såvel andre metallgjenstander fremstil-les på denne måte, med med et polymer-belegg.

Ved. å anvende en slik metode, oppstår det' to problemer. Det' første problemet vedrører adhesjon av polymer-belegget

til et metall, særlig med polyolefinbelegg. I litteraturen er det allerede antydet anvendelse av forskjellige adhesjons-forbedrende midler, så som-etylen-vinylacetat. copolymere o.l. Påføring av slike adhesjonsforbedrere utføres generelt som

et ekstra eller et initialbelegg som påføres før polymer-belegget, særlig polyetylen. Imidlertid innbefatter denne teknikk et .ekstra behandiingstrinn, hvilket er uønsket p.g.a.- derav stigende omkostninger.

En mulig løsning for å overkomme dette problem er å anvende ustabiliserte, LD-polyetylen polymere. Som følge av de spesielle egenskaper for denne type polyetylen, så som.

korte sidekjeder,,vil et polyetylen oksyderes under påvirkning av varmen fra den forvarmede metallgjenstand, særlig et. rør,

og derved hefte bedre til metalloverflaten. Imidlertid vil et således påført polyetylenbelegg på en metallgjenstand mangle•tilstrekkelig stabilitet til å motstå værpåvirkning i et tilstrekkelig antall år.

Dette fører til det andre problem, nemlig kravet til at polyetylenbelegget må være værbestandig i et tilstrekkelig langt tidsrom. For dette formål må polymeren inneholde en stabilisator. Imidlertid hvis utgangsmaterialet er et polymerpuLver som er tilstrekkelig stabilisert til å gi et polymer-belegg som er værbestandig i noen ti-år, så vil polymer-belegget "ikke hefte tilstrekkelig til metalloverflaten.

Den foreslåtte løsning på ett problem fører således til. det andre problem.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en forbedring av den beskrevne metode og hvor begge disse problemer unngås.

Foreliggende oppfinnelse er basert på at det er funnet fordelaktig å anvende en pulverblanding bestående i det vesentlige av 0,5-80% vekt ustabilisert polyetylen pulver og. 20-99,5% vekt av et pulver av en stabilisert polyolefin.

I denne forbindelse må "stabilisert" forståes en polymer som er stabilisert mot oksidasjon og termisk spaltning, mens små mengder av "stabilisatoren" (i størrelsesorden av noen få ppm") som kommer i nyproduktet i form av forurensninger fra hjelpematerialer, pumper og kompressorer, eksempelvis ved høytrykkspolymisering av etylen, ikke taes i betraktning.

Polyetylen anvendes fortrinnsvis som polyolefinet, og mere spesielt for hele. blandingen er utgangsmaterialet fordelaktig polyetylen med en densitet i området 905 - 94 0 kg/m 3. Et slikt polyetylen kan fordelaktig inneholde 10 - 50 terminale, metylgrupper pr. 1000 carbonatomer.

Det er overraskende funnet at hvis et slikt pulver, i.e. en blanding av et stabilisert polymerpulver og e.t ustabilisert polyetylenpulver anvendes ved den ovenfor nevnte belegnings-metode vil de ovenfor beskrevne problemer ikke oppstå. D.v.s;

at både adhesjonen av polymerbelegget til metallgjenstandene

er 'meget god og værbestandigheten bibeholdes i meget lang tid. Det er meget overraskende at disse kombinerte fenomener' oppstår. Da en del av polymerpulveret forblir tilstede' i ustabilisert form, vil en fagmann forvente at denne ustabiliserte bestanddel i det minste delvis ville nedsette' værbestandigheten. Det ville også forventes at den stabiliserte del av polymeren i blandingen i vesentlig grad ville nedsette, adhes johsegen.skap.ene. Imidlertid har forsøk vist_at .disse 'antagelser ikke er riktige.

I en foretrukket utførelsesform av foreliggende'oppfinnelse anvendes 1 - 30% og mere spesielt 5 - 25%. vekt ustabilisert polyetylenpulver i den totale blanding. Det har vist seg at optimale egenskaper m.h.t. både adhesjon og stabilitet oppnås mellom'disse grenser. Spesielt når mengdene av ustabilisert, pulver er høyere enn ca. 30% vekt,, vil en for rask forandring i smelteflyte-egenskapene for belegget forhindre dannelse av

en glatt overflate av polymerbelegget.

'Fortrinnsvis bør den totale mengde stabilisator i det stabiliserte pulver være 0,01 - 5,0 % vekt, mere spesielt 0,05 - 2,0% vekt. Som allerede indikert ovenfor, kan det ustabilis.erte pulver også inneholde små uaktive mengder av stabilisator, som på grunn av fremstillingsmåten uunngåelig vil inngå i. sluttproduktet. Disse mengder er imidlertid langt mindre enn 100 ppm.

Egnede stabilisatorer for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte er eksempelvis fenoliske antioksidanter (eventuelt sterisk... hindret) fosfor-inneholdende forbindelser så som fosfoniter, fosfonater og fosfiter, svovel-inneholdende antioksidanter og aminer eller blandinger derav. Disse stabilisatorer kan anvendes i forbindelse med UV-stabilisatorer så sonv liydroxybenzof enoner, hydroxybenzotriazoler, Ni-g.elater og/eller piperidin-forbindelser.

EkS.enpler på egnede stabilisatorer er -2,6-diert.-butyl-4-metylfenol, octadecyl 3-(3,5.ditert.butyl-4-hydroxyfenyl)propionat, 1,1-bis(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)butan, 1,1-,3-tris ( 5 tert. butyl-4-hydroxy 2-metylf enyl) butan,

penta éritrytyl tetrakis [3-(3,5 ditert,butyl-4-hydroxy fenyl)propionat], 2,2' metylen-bis-(6-tert.butyl-4-metylfenol) ,

2,2' metylen-bis-[4-metyl-6-(l-metylcykl,ohexyl)-fenol] ., dilauryl-, distearyl-, dimyristyl-, og/eller dit-ridecy 1-tio-dipropionat,

di-stearyld'isulf id.

4,4<1->tiobis(2 tert.buty1-5-metylfenol).

pentaeritrytol-tetrakis-(3-lauryltiodipropionat).

2 , 2 tioetanolbis-3-(3 , 5 ditert. butyl-4-hydroxy'f enyl) - propionat. polymerisert 2,2,4-trimetyl-l,2-dihydrochinolin. N,N-di(2-naftyl)p.fenylenediamin.

N,N'-difenyl-p.fenylenediamin.

trisnonylfenylfosfit.

difenyl iso octylfosfit.

tris-(2,4 ditert.butylfenyl)fosfit.

distearyl penta eritrytol difosfit.

tetrakis-(2,4 ditert.butylfenyl)-4,4<1->bifenylene-'

difosfonit, eller

-Ni eller Ca-salt av bis[o~etyl-(3,5 ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)Ifosfonat.

Eventuelt kan pulveret også inneholde en mengde kjønrøk,

så vel som andre additiver.

Teknikken som anvendes for påføring av pulveret og typen av metall-overflate■som skal belegges, vil bestemme valget av. den gjenomsnittlige partikkelstørrelse for pulveret. Partikkel-størrelsen vil ofte ligge i området 0,1 - 0,5 mm.

For fremstilling av polymerpulveret kan kjente teknikker anvendes-. Det er foretrukket å male en granulert polymer i et konvensjonelt måleapparat til en ønsket partikkelstørrelse oppnås.,

Metalloverflatens temperatur må være slik at når pulveret påføres, vil en tilstrekkelig adhesjon finne sted som følge av oksydasjonen av polymeret. Dette betyr at tempera-

r

turen vil vanligvis, ligge mellom smeltepunktet for det anvendte pulver og temperaturen ved hvilken polymeret vil - antennes spontant. For LD-polyetylen vil en egnet temperatur ligge i området 100-350°C.

Oppvarming av metalloverflaten vil vanligvis skje før metall-pulveret påføres for å forhindre ujevn adhesjon og porøsitet i polymerbelegget. Som det allerede vil være kjent, vil metallets varrneinnhold (masse, spesifikk varme og temperatur;) bestemme den maksimale mulige tykkelse av-polymerlaget.

Oppvarmningen'kan skje i ovner ved hjelp av varm luft eller direkte flamme. I spesielle tilfeller kan forskjellige former for. stråling anvendes. Eksempelvis for rør kan det være fordelaktig å oppvarme hele rørlengden ved hjelp av gassflammer innenfor og utenfor røret, mens dette langsomt roterer rundt sin egen akse..

Oppfinnelsen er generelt anvendbar ved i det vesentlige alle pulverbelegningsteknikker. Eksempler på slike er flamme-sprøytning, virvelsintring, rotasjonsstøpning, pulverstrøing og elektrostatisk belegning.

Oppfinnelsen omfatter også det ovenfor beskrevne metallpulver

Oppfinnelsen vil i det etterfølgende., beskrives under henvis-ning til etterfølgende eksempler.

EKSE M P L E R I - XI

Et stålrør med en diameter på 170 mm ble .oppvarmet til

613°K, hvorpå et lag LD-polyetylenpulver (191 kg/m3) ble drysset over hele rørets lengde mens dette langsomt ble rotert rundt sin akse. Den etterfølgende tabell viser vektprosentandelen av ustabilisert polyetylen i pulver-blandingen, den anvendte stabilisator i det stabiliserte polyetylen, prosent-andelen av stabilisator i det stabiliserte polyetylen,tykkelsen av belegget, adhesjon, .(bestemt i.h.t. NEN.6902), langtidsstabilitet (bestemt i.h.t. NEN 6.902)

(ovnsprøve, 1000 t) og termisk stabilitet uttrykt som induk-sjonstid bestemt ved DSC (differensie.lt'scan.nende calorinieter)..•

Hvis produktet er tilfredsstillende ved ovnforsøket innen det angitte tidspunkt, så vil ingen tilsynelatende nedbrytning av belegget ha funnet sted. DSC-stabiliteten er gitt fordi den er en velegnet, lett og hurtig bestemt verdi, som gir en forhånds-indikering på produktets .stabilitet. Produkter med' lengre DSC-stabilitet kommer vanligvis bedre fra ovnsprøven. DSC-stabiliteten anvendes som en forprøve for utsiling av pulverene...

I 'tabellen er de anvendte stabilisatorer identifisert på følgende måte: "Irganox 1010" er pentaerytrityltetrakis [3-(3,5 ditert-butyl-4 hydroxyfenyl)propionat]

"SFOS. MBP-5P" er 2,2' metylen-bis:- ( 6-ter I:. buty 1-4-'. metylfenol).

"Nonox WSP". er 2,2 metylen-bis-[4 metyl-6-(1-metylcyk.lohexy) - fenol].

"DSTP" er distearyl-tio-dipropionat.

Eksemplene I, II, VI og IX er ikke i henhold til oppfinnelsen, "(N.I.)" og er angitt for sammenligningsf ormål.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved påføring av et' polymerbelegg på en metalloverflate ved at et pulver av en eller flere polyolefiner påføres en oppvarmet metalloverflate,karakterisert vedat metalloverflaten på-føres en pulverblanding bestående av 0,5-80 vekt-% ustabilisert polyetylenpulver og 20-99,5 vekt-% av et pulver av" en stabilisert polyolef in..

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved;, at som polyolefin anvendes polyetylen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det anvendes polyetylen med en densitet i området 9 05 - 9 40 kg/m 3.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 - 3,karakterisert vedat det anvendes en blanding av 1 - 30 vekt-% ustabilisert polyetylenpulver og 70 - 99 vekt-% stabilisert polyolefinpulver.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 - . 4 ,karakterisert vedat det anvendes et stabilisert pulver inneholdene 0,01 - 5,0 vekt-% stabilisator.

6. Fremga.ngsmåte ifølge kravene 1. - 5,karakterisert vedat det anvendes et pulver med en midlere.partikkelstørrelse (c^q) i området 0,1 0,5 mm.

7. Polymerpulver for anvendelse ved utførelse av fremgangsmåtenkarakterisert vedat det består av 0,5 - 80 vekt-% ustabilisert polyetylenpulver og 20 - 9 9,5 vekt-% stabilisert polyolefinpulver.