NO801864L - Fremgangsmaate for stabilisering og regenerering av en propenhydroformyleringskatalysator - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår hydroformylering

av propen i nærvær av et katalytisk system bestående av en katalysator inneholdende rhodium i kompleks kombinasjon med karbonmonoksyd og et triarylfosfin. Mere spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for å forbedre stabili-teten for et katalysatorsystem av denne type eller for regenerering av det, når det har mistet noe av sin aktivitet.

Fremgangsmåtene for hydroformylering av et ole-

fin for å fremstille aldehyder eller alkoholer med mere enn et karbonatom enn det opprinnelige olefin består i å omsette dette olefin med en syntesegass i nærvær av en kompleks katalysator inneholdende et metall valgt fra serien av overgangs-metaller. Av de sistnevnte brukes spesielt metallene i gruppe VIII i det periodiske system, nemlig jern, kobolt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina.

Disse metaller kan benyttes i form av karbonyl-metaller, men det er kjent at komplekse kombinasjoner som inneholder minst en "biphyllic" ligand slik som et fosfin i tillegg til metallet og karbonmonoksyd gir mere lineære produkter og gjør det mulig å arbeide ved lavere trykk.

Slike kombinasjoner er f.eks. beskrevet i fransk patent nr. 1.300.404 og US patent nr. 3.239.566.

Fremgangsmåten kan utføres ved til en reaksjons-sone å tilføre en tilførselsstrøm bestående av blanding av hydrogen og karbonmonoksyd, olefin-chargen som skal hydroformyleres og tilbakeført katalysator, oppløst i et oppløs-ningsmiddel eller i de tunge reaksjonsprodukter. Reaksjons-produktet kan gjenvinnes fra reaksjonsmediet ved destillering av en væskestrøm som kontinuerlig trekkes av fra reaktoren, mens det tunge produktet inneholdende katalysator tilbake-føres som nevnt ovenfor.

Reaksjonsproduktene kan også gjenvinnes ved å ekstrahere dem direkte fra reaksjonsmediet ved å føre dem med i en strøm av gass fra reaksjonssonen, en gass som f.eks. kan være overskytende syntesegass. Denne prosess har fordelen av å etterlate katalysatorsystemet der det er, men den kan kun hensiktsmessig benyttes for hydroformylering av lette olefiner slik som propen, butener eller pentener.

Når det dreier seg om hydroformylering av propen kan en av disse metoder benyttes.

Av de katalytiske systemer som er nevnt ovenfor består et av de som gir de beste resultater og som derfor hyppigst er benyttet i industriell målestokk, av en katalysator inneholdende rhodium i en kompleks kombinasjon med karbonmonoksyd og et triarylfosfin. For et system av denne type er det fordelaktig, spesielt for å oppnå god selektivitet i lineære produkter, å benytte høye molforhold mellom fosfor og rhodium, ved et forhold som minst er 10.

Hydroformylering av propen gjennomføres generelt ved temperaturer mellom ca. 60 og 150°C, mens temperaturer mellom 80 og 125°C hyppigst benyttes, med et totalt trykk for hydrogen og karbonmonoksyd som er heller lavt, mellom 1 og 40 bar, og et molforhold mellom 1^ og CO på mellom 1/1 og 20/1.

Under disse betingelser for hydroformyleringen finner man at aktiviteten for katalysatorer reduseres med tiden. Denne reduksjonen kan være ganske lett, mindre enn noen få prosent av den opprinnelige aktivitet, pr. dag, men den øker med temperaturen og under visse betingelser kan det være reduksjoner i den katalytiske aktivitet på flere dusin prosent etter få timers reaksjon. Dette fenomen er ekstremt plagsomt og i hvert tilfelle betyr det at denne katalytiske charge før eller senere må erstattes eller behandles om igjen.

Det er kjent at visse produkter er gifter overfor hydroformyleringskatalysatorer: dette gjelder spesielt visse forbindelser som inneholder svovel, slik som COS, ^S, tio-etere, merkaptaner osv., eller halogener slik som f.eks. klor. Disse forbindelser er spesielt angitt i Jurgen Falbe<1>s bok "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer-Verlag, New York, 1970, eller i fransk patent nr. 2.377.991. Ved utførelse av en 1hydroformyleringsreaksjon gjøres det selv-følgelig forsøk på å eliminere disse gifter fra katalysatoren; de kan tilføres sammen med olefinet som skal hydroformyleres eller ved syntesegassen. Imidlertid er det funnet at selv om man tar enhver forholdsregel for å unngå tilførsel av påvisbare spor av disse gifter til katalysatorsystemet vil allikevel aktiviteten for rhodium/trifenylfosfin-katalytiske systemer som beskrevet ovenfor reduseres med tiden.

Dette fenomen er beskrevet i fransk patent nr. 2.377.992, men årsakene er ennå ikke helt ut forstått. Det kan foreslås at ikke påvisbare spor av gift slik som de som er nevnt ovenfor, kan redusere aktiviteten for katalysatoren ved en akkumulativ effekt, spesielt hvis katalysatoren holdes i reaktoren når reaksjonsproduktene trekkes av i gassfase. Det kan også tenkes at dette fenomen skyldes den langsomme og irreversible utvikling av det katalytiske kompleks til en inaktiv type, eller til dannelse av organiske molekyler som er i stand til å binde seg til rhodium for derved å danne inaktive komplekser.

Selv om årsaken for dette fenomen fremdeles ikke fullt ut er kjent, er det foreslått tallrike løsninger for å bøte på dette. I fransk patent nr. 2.357.511 angis det at det deaktiverte katalytiske system går tilbake til sin opprinnelige aktivitet når spor av oksygen tilføres til reaktoren.

Ifølge fransk patent nr. 2.377.991 forbedres katalysatorsystemets stabilitet ved å tilsette et alkyl-diarylfpsfin til trifenylfosfinet; eller, i henhold til belgisk patent nr. 854.403, skyldes deaktiver ingen av katalysatoren dannelse av vanskelig definerbare tyngre produkter. Disse skadelige komponenter elimineres ved kontinuerlig og grundig stripping fra reaksjonsmediet.

I henhold til prosessen for stabilisering og regenerering av hydroformyleringskatalysatoren for propen, gjenstanden for foreliggende oppfinnelse, er det mulig å redusere og sågar å forhindre dette tap av katalytisk aktivitet. Denne fremgangsmåte karakteriseres ved at kobolt tilsettes til katalysatoren som består av den komplekse kombinasjon av rhodium, karbonmonoksyd og triarylfosfin. Kobolt kan tilsettes ved begynnelsen til den nye katalysator, før hydroformyleringsreaksjonen, men også til reaksjonsmediet under hydroformyleringsreaksjonen eller til en brukt katalysator som har mistet noe av sin opprinnelige virkning. I det sistnevnte tilfellet gjør tilsetningen av kobolt det mulig å regenerere en katalysator slik at den gjenvinner en grad av aktivitet som er sammenlignbar med den opprinnelige aktivitet.

Kobolt er kjent som basis for et antall komplekser som er aktive ved hydroformylering, men under driftsbetingel-ser slik som de som er nevnt ovenfor, f.eks. ved lavere temperaturer og lave trykk for syntesegassen, har kobolt liten virkning som hydroformyleringskatalysator og derfor er de resulterende, produkter sammenlignbare med de som vil kunne oppnås i fravær av kobolt. Spesielt oppnås de fordel-aktige egenskaper for reaksjoner som er katalysert ved komplekse kombinasjoner av rhodium, karbonmonoksyd og triarylfosfin, nemlig god selektivitet for lineære aldehyder og dannelse kun av små mengder tunge produkter.

Mengdene av kobolt som benyttes er ikke vesentlige, fordi slik som nevnt ovenfor kobolt ikke direkte vir-ker som hydroformyleringskatalysator og derfor ikke konkur-rerer med rhodium og dette metallets fordeler. Av denne grunn kan atomforhold mellom kobolt og rhodium på f.eks.

100 eller mer benyttes. Når en vesentlig mengde rhodium benyttes i reaksjonen, kan bruken av høye forhold mellom kobolt og rhodium føres til enkelte komplekser som er uoppløselige i reaksjonsmediet. Denne øvre grense for tillatelig kobolt-innhold avhenger hovedsakelig av arten oppløsningsmiddel som benyttes og den temperatur ved hvilken reaksjonen skjer.

I praksis vil fagmannen kunne bestemme denne oppløselighets-grense som ikke bør overskrides, i ethvert tilfelle ved eksperimenter og uten særlig vanskelighet. Likeledes er det ingen nedre grense for forholdet mellom kobolt og rhodium, idet stabiliseringsvirkningen eller regenereringsvirkningen når det gjelder en brukt katalysator allerede er stor for kobolt/rhodium-forhold helt ned til 1/100. I praksis og på grunn av den relativt lave koboltpris sammenlignet med prisen på rhodium, benyttes atomforhold mellom kobolt og rhodium på mellom 50/1 og 1/10, idet man med slike forhold oppnår tilfredsstillende resultater.

Kobolt kan på effektiv måte tilsettes til reak-sjonssystemet på så og si enhver måte. De fleste kombinasjoner som inneholder kobolt kan benyttes for å oppnå de ønskede virkninger med henblikk på stabilisering eller regenerering. F.eks. kan kobolt tilføres i karbonylform, slik som Co2(C0)g, HCo(CO)^; kobolt kan også benyttes i form av et uorganisk salt slik som f.eks. koboltsulfat, eller i form av et organisk salt slik som koboltacetat, koboltbenzoat, koboltnaftenat eller koboltacetylacetonat. Videre bør kobolt-forbindelser som benyttes ikke inneholde grupper som kan være giftige overfor oksoreaksjonen. Når således kobolt tilføres i form av koboltklorid blir reaksjonen blokkert,

men som angitt ovenfor er klor godt kjent som en gift overfor oksoreaksjonen.

Når kobolt benyttes i karbonylform, skjer regenerering av en brukt katalysator så å si øyeblikkelig. Når på den annen side kobolt benyttes i form av et organisk eller uorganisk salt, skjer regenereringsvirkningen ikke før etter en generelt lengre periode som kan være flere timer,

alt etter betingelsene. I lys av dette kan det derfor ten-

kes at kobolt danner en kompleks kombinasjon med karbonmonoksyd og fosfinet som benyttes ved hydroformyleringsreaksjonen, uansett hvilken form kobolt foreligger i ved tilførselen.

Denne teori som er ment å være et forsøk på å forklare det observerte fenomen, skal imidlertid ikke utgjøre en grense for oppfinnelsen, idet det selvfølgelig er muligheter for andre teorier.

De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel er gitt som sammenligning for å illustrere nedbrytningen av katalysatoren i løpet av tiden.

20 cm 3 n-butyraldehyd, 43 mg rhodium-tris-hydri-dokarbonyl-tr if enylf osf in, HRhCCKPPh^^ og 1,33 g trifenyl fosfin Ph.jP bringes i en 200 ml autoklav utstyrt med røreverk, en temperaturføler og en tilførselsledning for gass. Etter at autoklaven er lukket og omrøring har begynt, blir den oppvarmet for å nå en temperatur på 125°C i 90 minutter.

Det relative trykk er 3,9 bar på dette tidspunkt. De føl-gende partialtrykk foreligger nå i autoklaven:

Det totale relative trykk som når 12,1 bar, opprettholdes på dette nivå ved kontinuerlig å tilføre en blanding av CO/H2/propen i forholdet 1/1/1. Det følgende gassforbruk noteres:

noe som representerer et aktivitetstap i det katalytiske system på 27% på en time.

EKSEMPEL 2

Eksempel 1 gjentas bortsett fra at 8,1 mg diko-bolt-oktakarbonyl CO2(CO)g tilsettes samtidig med katalysatoren HRhCO(PPh3)3. Deretter blir ved 125°C det følgende gassforbruk notert:

EKSEMPEL 3

Dette eksempel gis som sammenligning for å illustrere ineffektiviteten for kobolt som katalysator.

Den samme prøve som i eksempel 2 blir gjentatt, bortsett fra at katalysatoren HRhCO(PPh3)3ikke tilsettes.

Etter 3 timer ved 125°C er gassforbruket mindre enn 0,02 N liter.

EKSEMPEL 4

En hydroformyleringsreaksjon for propen gjennom-føres i nærvær av 86 mg HRhCO(PPh^)3og 2,7 g Ph3P under de samme betingelser som i eksempel 1, bortsett fra at temperaturen holdes ved 105°C. Det følgende gassforbruk noteres:

EKSEMPEL 5

Eksempel 4 gjentas, men etter 255 minutter, etter avkjøling og frigjøring av trykk, blir 36,8 ml væske trukket av fra autoklaven, justert til 40 ml og delt i to like andeler på 20 ml.

8,1 mg Co2(CO)g tilsettes deretter til en av de to deler.

Tre hydroformyleringsreaksjoner blir deretter utført ved 95°C, idet man som utgangsoppløsninger bruker de to ovenfor nevnte oppløsninger og videre en nyfremstilt katalytisk oppløsning av 20 ml n-butyraldehyd i hvilken det er oppløst 43 mg HRhCo(PPh3)3og 1,35 g Ph3P. Ellers var betingelsene for hydroformyleringen like de som ble angitt i eksempel 1. Man oppnådde følgende resultater:

EKSEMPEL 6-

Hydroformyleringsprøver utføres ved 125°C under de samme betingelser som i eksempel 1, bortsett fra at kobolt tilsettes i forskjellige former til reaksjonsmediet.

I hvert tilfelle ble atomforholdet mellom kobolt og rhodium holdt lik 1.

Prøve 1 gir som sammenligning resultatet som oppnås med en katalysator uten kobolt og i henhold til eksempel 1.

EKSEMPEL 7

Dette eksempel viser virkningen av en koboltforbindelse på en brukt katalysator.

500 ml n-butyraldehyd

1,1 g HRhCO(PPh3)3

33 g trifenylfosfin

tilføres til en to liters autoklav med røreverk, utstyrt med temperaturføler, rørledning for tilførsel av gass og rør-ledning for avtrekking av væske. Autoklaven var på forhånd spylt med argon.

Etter lukking av autoklaven ble temperaturen bragt til 95°C og det følgende partialtrykk ble opprettet:

3 20 cm satser trekkes av etter 168, 192, 315, 365 og 390 timers behandling. Bortsett fra prøven etter 168 timer som ble benyttet som kontroll, ble en koboltforbindelse tilsatt til hver av de andre prøver i den form og i det atomforhold mellom kobolt og rhodium som er angitt i tabellen nedenfor.

Med hver av disse katalytiske sammensetninger ble det utført formyleringsreaksjoner i apparaturen ifølge eksempel 1, under de følgende betingelser:

Det ble oppnådd de følgende resultater:

Det ble funnet at katalysatoren som var aldret i 168 timer hadde mistet mesteparten av aktiviteten sin. I motsetning til dette, viste katalysatoren som var aldret i 390 timer, men regenerert med en koboltforbindelse en aktivitet som i det vesentlige tilsvarte den for en ny katalysator .

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for stabilisering og regenerering av hydroformyleringskatalysatorer for propen og bestående av en kompleks kombinasjon av rhodium, karbonmonoksyd og triarylfosfin, karakterisert ved at kobolt tilsettes til katalysatoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kobolt tilsettes til den nye katalysator før hydroformyleringsreaksjonen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kobolt tilsettes til reaksjonsmediet under hydroformyleringen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kobolt tilsettes til en brukt katalysator .

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at kobolt tilsettes til katalysatoren i et atomforhold mellom kobolt og rhodium på mellom 50:1 og 1:10.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at kobolt tilsettes i form av en forbindelse som ikke inneholder noen gruppe som kan forgifte oksoreaksjonen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at kobolt tilføres i karbonylform eller i saltform.