NO801293L - Fremgangsmaate til gjenvinning av flytende klor - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av flytende klor fra gassformet klor som fremkommer ved elektrolyse av en vandig alkaliklorid-oppløsning.

Det er kjent at ved elektrolysen av vandig alkaliklorid-oppløsning fremkommer klor, som deretter renses og flytendegjøres. Denne fremgangsmåte gjennomføres stor-teknisk i mange varianter (sml. Hund und Zirngiebl in Winnacker und Kuchler, Chemische T<g>chnologie, bind 1,

Munchen 1969). F<g>lles for disse tekniske fremgangsmåter er

at klor frembringes med et trykk som er lavere enn flytende-gjøringstrykket ved kjølevanntemperaturen. Flytendegjøringen foregår derved ved kompressjon ved anvendelse av kulde eller ved en kombinasjon av avkjøling og kompressjon. Flytende-gjøringens type og måter retter seg i det vesentlige etter de lokale forskjellige økonomiske og tekniske omstendigheter. Hyppig foretas heller ingen total flytendegjøring av det frembragte klor, da minst en del av kloret kreves i gassformet tilstand. Dette medfører den fordel at på denne måte an-rikes ikke de fra elektrolysen stammende klor forurensende gasser (oksygen, nitrogen,, karbondioksyd, spesielt imidlertid hydrogen) hvilket ville ha skjedd ved en klor-flytendegjøring. Ved totalflytendegjøring avrklor kunne lett klor/hydrogen-blandinger passeres, som ligger i eksplosjonsområdet. Derfor er det ved flytendegjøringen enten nødvendig med spesielle rensefremgangsmåter til fjerning av hydrogen, eller også forholdsregler som muliggjør mest mulig uten fare å passere blandingsområdet mellom nedre og øvre eksplosjonsgrense.

Disse forholdsregler kan eksempelvis bestå i at apparaturen i det truede område utføres trykkstøtfast eller videreføringen av en eventuell eksplosjon hindres ved spesielt konstruktiv utformning av apparaturen (f.eks. snevre gjennom-strømningstverrsnitt). Disse vanskeligheter lar seg omgå når -som nevnt ovenfor - en minstemengde av det frembragte klor etter rensing og tørking utsluses gassformet fra flytende-gjøringsanlegget og tilføres forbrukeren umiddelbart eller for-arbeides til hypoklorit. Sistnevnte foregår for det meste i et anlegg som er tilstede til rensing av klorholdige avgasser og avluft i ethvert elektrolyseanlegg. Når det frembragte klor inneholder x % hydrogen og ved flytendegjøringen innholdet av hydrogen i gassrommet kan stige til maksimalt y %, så må forholdet mellom flytendegjort klor og gassformet uttatt klor være mindre enn (y:x)-l.

Det er å anse som ulempe ved alle trykkløst drevne alkaliklorid-elektrolyser at klorets tørking er omstendelig (høyt spesifikt forbruk av tørkningsmidlet, eksempelvis 35 kg H2S04/t klor) og klorflytendegjøringen er teknisk omstendelig på grunn av nødvendighet av et kompressor-anlegg og/eller kuldeanlegg.

Det er riktignok allerede kjent å drive alkaliklorid-elektrolyser også ved trykk på maksimalt 7 bar og dermed blant annet å nedsette det mekaniske kompressjons-arbeide ved flytendegjøring av klor (DOS 27 29 589). Uheldig er derved alltid nødvendigheten av å måtte benytte en kompressor eller et kulefrembringelsesanlegg for å flytendegjøre det gassformede klor, som forlater elektrolysecellen.

Fra DOS 23 48 889 er det allerede kjent å elektrolysere vandige natriumklorid-oppløsninger ved trykk på ca. 7-70 kg/cm^. Derved kan kloret fremkomme ved anoden i oppløst, gassformet eller flytende form. Gassformet ut-skilt klor som er varm og fuktig, kondenseres i første rekke og tørkes deretter. (beskrivelse av fig. 6). Det angis imidlertid ikke her at ved kondensasjonen bør en minste-temperatur på ca. 28°C ikke underskrides og at de ved kondensasjonen opptredende faser av flytende klor og flytende vann skal adskilles før det tørkes. En slik fremgangsmåte fører ikke til noen nedsettelse av den nødvendige mengde tørkemiddel.

Det besto derfor den oppgave å nedsette arbeidet for tørking og flytendegjøring av det ved elektrolysen av alkaliklorid gassformet frembragte klor videre.

Oppfinnelsen vedrører nu en fremgangsmåte til fremstilling"av flytende klor som går ut fra blanding av anolyt og vanndampmettet gassformet klor, som fremkommer i anoderommet av en elektrolysecelle ved elektrolyse av en vandig alkaliklorid-oppløsning under et trykk på minst 8 bar, idet man i første rekke adskiller anolyt og vanndampmettet gassformet klor fra hverandre, og man flytendegjør det vanndamp mettede gassformede klor under et trykk på minst 8 bar ved avkjøling, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat man ved avkjølingen ikke lar temperaturen av det fra en flytende,vannmettet klorfase og en flytende klormettet vannfase bestående kondensat synke under 28°C og man adskiller den spesifikt lette vannfase fra den spesifikt tyngre klorfase.

Ved denne fremgangsmåte foregår altså flytende-gjøring av det gassformede klor uten trykkøkning. Prinsip-pielt kan man sogar nedsette trykket før flytendegjøring noe, f.eks..fra 10 til 8,5 bar, når flytendegjøringsanlegget ikke er dimensjonert for høye trykk.

En flytendegjøring ved trykk under 8 bar nød-vendiggjør å avkjøle klor til temperaturer under 28°C. Derved opptrer ved siden av flytende klor fast klorhydrat som vanskeliggjør sterkt den videre opparbeidelse. Dette nødvendiggjør en<p>mstendig tørking av det gassformede klor før flytendegjøringen.

Når flytendegjøringstrykket synker under 5 bar, er sogar en flytendegjøring med kjølevann på 10°C alene ikke mere mulig, og man krever ekstra kuldefrembringelsesanlegg.

Adskillelsen av den flytende klorfase fra vannfasen foregår fortrinnsvis i et adskillelsessjikt-skiller. Det adskilte klorholdige vannsjikt kan tilbakeføres i elek-trolysekretsløpet. Det flytendegjorte klor inneholder bare en liten mengde vann oppløst. Tørkningen er derfor enkel. Eksempelvis kan man binde vannet til vanntiltrekkende midler, som f.eks. litiumklorid, kalsiumklorid, spesielt imidlertid svovelsyre. Vann kan også bindes ved adsorbsjon til faste stoffer med stor spesifikk overflate. (Eksempel: Silikagel og molekularsikt).

Ved konstant målt anolytspeil ville det frigjorte klor av trykket i systemet anoderom/flytendegjørings-anlegg stadig øke, hvis bare flytendegjort klor fjernes. Man må derfor for å holde trykket konstant også utsluse den ikke kondenserbare del av gassen (sammen med klor). Dette er dessuten også nødvendig av følgende grunner: Opptreden av hydrogen i klor lar seg ikke helt unngå (såvel ved membran-cellefremgangsmåte, spesielt imidlertid ved amalgamfrem-gangsmåten). Hvis bare klor (flytende) fjernes, ville hydrogeninnholdet i den ikke-kondenserte gass stadig øke. Eksplosjonsgrensen for hydrogen i rent klor ligger ved normaltrykk noe over 6% ^. Av sikkerhetsgrunner fører man i de fleste flytendegjøringsanlegg med et hydrogeninnhold av avgassen på ikke over 4%. Derfor flytendegjøres f.eks. ved klor fra amalgamanlegg for det meste bare 8 0-90% av klorgassen og de resterende 10-20% utnyttes med de deri inneholdte inerte gasser og hydrogenet og på annen måte som avklor (Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, bind 5, 1954, side 308). Det er foretrukket å drive elektrolysen med trykk i anoderommet fra 8 til 2 0 bar. Ved trykk fra 8 til 15 bar er flytendegjøringstemperaturen fra 28 til 50°C tilstrekkelig. Spesielt foretrukket er trykket i anoderommet mellom 9 og 12 bar.

Anolyttens temperatur skal ligge over klorets kokepunkt ved arbeidstrykket. Anolyttemperaturen ligger der på minst 28°C, fortrinnsvis imidlertid over 90°C. Spesielt gunstig er det når anolytten har en temperatur som ligger over anolyttens koketemperatur over atmosfæretrykk. Spesielt fordelaktig er temperaturer fra 105 til 140°C, spesielt 110 til 130°C.i anolytten.

Den ved kondensasjonen av klor og vanndampen frigjorte latente varme kan i mange tilfeller benyttes til oppvarming av celleinngangsproduktene. Spesielt fordelaktig er det imidlertid når man benytter denne varme for inndampning av katalytten av elektrolysecellen. En slik inndampning kan eksempelvis foregå i vakuum, idet kondensasjons-varmen direkte kan tjene til oppvarming, man kan også gjen-oppvarme den i vakuum inndampede og derved avkjølte katolyt etterpå under anvendelse av den latente fordampningsvarme av klor/vannblandingen.

For med sikkerhet å hindre at ved kondensasjonen av klor ansamler det seg i de ikke-flytendegjorte bestanddeler et for høyt innhold hydrogen, kan det være hen-siktsmessig til disse ikke-kondenserte bestanddeler å sette en liten mengde inertgass. Denne tilsetning kan foretas før, under eller etter flytendegjøring av klor. På denne måte kan også trykket i systemet økes, hvilket spesielt er viktig for starting av elektrolysecellen. De tilsatte gasser skal ved 8 bar og 28°C ikke flytendegjøres, ikke reagere med klor og bare være litt oppløselig i flytende klor. Som inertgass er det ekesempelvis anvendbart edel-gasser, spesielt imidlertid nitrogen og luft.

Det ved temperaturer over 28°C dannede flytende klor kan etter adskilling fra vannsjikt og tørking videre-avkjøles, f.eks. ved hjelp av kjølevann til 20°C.

Det er fordelaktig at oppløseligheten av vann i flytende klor bare er liten. Arbeidet for tørking av klor minskes derved sterkt. Det er videre fordelaktig at gassene som skal behandles og står under trykk har små

volum og følgelig for kondensasjonen, faseadskillelse og tørking har nødvendige apparaturer bare små dimensjoner. Flytendegjøring av kloret er mulig ved fremgangsmåten

ifølge oppfinnelsen uten kuldefrembringelsesanlegg og/eller kompressor. Endelig er det mulig å anvende høyere trykk og også å øke celle-driftstemperaturen hvilket virker gunstig på strømforbruket.

Fra DOS 27 45 033 er det kjent en elektrokjemisk celle for lagring av elektrisk energi, hvori klor utskilles i flytende form. Dette klor forbrukes igjen ved utladningen. Derved ansees det fordelaktig at det energetiske og appara-tive arbeide minskes, fordi ved dannelse og tilbakereaksjon må det ikke passeres gassfase.

Ved en typisk utførelsesform utgjør trykket 8-10 bar og temperaturen 30°C. For en teknisk gjenvinning av klor ved alkaliklorid-elektrolysen, ville en slik fremgangsmåte være ufordelaktig, da på grunn av elektrolyttens mindre ledningsevne det spesifikke energiforbruk ved 30°C er tyde-lig høyere enn ved de i alkaliklorid-elektrolysen vanlige temperaturer på ca. 80°C. Det ville videre være omstendelig å bortføre tapvarmen av cellen ved denne lave temperatur. Tapsvarmen fremkom derved også i praktisk talt knapt utnytt-bar form. Med høyere arbeidstemperaturer ville imidlertid automatisk arbeidstrykket raskt øke (flytendegjøringstrykk for klor ved 80-100°C ca. 27-39 bar). Denne uheldige kob-ling av arbeidstemperatur og arbeidstrykk er ikke gitt ved en utskillelse av gassformet klor (med senere flytendegjøring).

Oppfinnelsen skal forklares nærmere under hen-visning til tegningen. Den fra den ikke viste elektrolysecelle kommende blanding av gass og væske (den inneholder pr. kg sol ca.: 230 g NaCl, 770 g vann, 5,74 normalliter klor, 0,002 til 0,02 normalliter hydrogen og 0,05 til 0,5 normalliter oksygen) føres gjennom ledning 1 inn i utskilleren 2. Her utskiller fra gassen adskilt flytende sol 21. som ennu inneholder oppløst klor. Solen fjernes gjennom ledning 3. Den kan deretter befris for oppløst klor og etter oppmetning igjen tilføres til cellen. Vanndamp og gass befris ved å passere dråpefangersjiktet 4 for med-revne soldråper og kommer gjennom ledning 5 inn i kondensatoren 6 som avkjøles ved hjelp av kjølevann overledningene 7 og 8 .

Kondensatoren er fordelaktig konstruert således at flytende kondensat og ikke kondenserbare bestanddeler kan fjernes gjennom forskjellige ledninger. Derved oppnås at væskespeilet av den flytende fase i skillersjiktskilleren 11 ikke uroes av gassbobler. Det i 6 frembragte kondensat strømmer over ledning 9 inn i skillersjiktskilleren 11, hvori det skiller seg i et vannsjikt og et klorsjikt. Derved hindrer sjikanen 12 en opphvirvling av de flytende faser. De i 6 ikke flytendegjorte gasser og damper kommer over ledning 10 inn i gassrommet av skillersjiktskilleren 11. Bare

den spesifikt lettere vandige fase 22A strømmer over over-løpsvernet 13.

Det som strømmer over 22B fjernes over ledning 16 og ventilen 17. Ventilen 17 reguleres ved hjelp av væske-standen av 22A. Den vandige fase 22B kan uten å avspennes

tilsettes rensolen (ikke vist). Under det vandige sjikt

i 22A, adskilt ved hjelp av en grenseflate, befinner det seg det flytende klor 23. Det føres over ledning 18 og regule-ringsventil 19 til tørkeanlegg 20. Reguleringsventilen 19 reduleres derved ved høyden av væskespeilet av 23.

Trykket i hele systemet på 8-12 bar holdes ved hjelp av trykkreguleringsventilen 15 under en på forhånd gitt maksimal stand (trykkøkende virker gassdannelse ved elektrolysen). Gjennom denne ventil 15 og ledning 14 forlater de ikke-kondenserte gasser denne anleggsdel. De inneholder tilsvarende likevektsbetingelsene ved siden av klor (ca. 2-3% av denuelektrolytisk frembragte klormengde) dessuten vanndamp, noe hydrogen (maksimalt 1%) og oksygen. Denne blanding benyttes til fremstilling av blekelut.

I dé fleste tilfeller drives et slikt anlegg ved celletrykk fra 8-12 bar og en celletemperatur fra 90 til 140°C.

Ved en klorfrembringelse på 20 tonn/time, en solinngangskonsentrasjon på 26 vekt% NaCl og en solut-magring til 22 vekt% NaCl gir det seg et solomløp på 825 tonn/ time. Solen forlater utskilleren som er etterkoblede elektrolyseceller, med celletemperatur. Deri er det oppløst 1200-1600 kg klor/time under trykk (6-8% av den elektrolytisk frembragte mengde). Gassene og dampene fra utskilleren bestående i det vesentlige av 18400 til 18800 kg/ time klor og 800-100 kg vanndamp flytendegjøres i en konden-sator ved ca. 35°C for den største delen. Derved er det å bortføre ca. 7,4 x 10 Joule/time varme. Flytende klor

danner ca. 90% av det elektrolytisk frembragte klor. Den

i tørkes etter adskillelse fra vannfasen ved ekstrahering med konsentrert svovelsyre. Da det flytende klor bare inneholder 7-10 kg vann/time, brukes bare litt H2S04til tørking. Vannfasen fremkommer i en mengde på ca. 800 til 950 kg/time

og inneholder ca. 35-45 kg/time oppløst klor.

)

5

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av flytende klor fra blandingen av anolyt og vanndampmettet gassformet klor som fremkommer i anoderommet av en elektrolysecelle ved elektrolyse av en vandig alkaliklorid-oppløsning under et trykk på minst 8 bar, idet man i første rekke adskiller anolyt og vanndampmettet gassformet klor fra hverandre og man flytendegjør den vanndampmettede gassformede klor under et trykk på minst 8 bar ved avkjøling,karakterisert vedat man ved avkjøling ikke lar temperaturen av det av en flytende vannmettet klorfase og en flytende, klormettet vannfase bestående kondensat synke under 28°C og man adskiller den spesifikt lette vannfase fra den spesifikt tyngre klorfase.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat man tørker den flytende klorfase etter adskillelse fra vannfasen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat det i flytende klor oppløste vann fjernes ved hjelp av konsentrert svovelsyre.

4. Fremgansgmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat trykket i anoderommet ved hjelp av regulert avtrekk av de ved klorflytendegjøringen ikke kondenserte gasser holdes konstant.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat flytendegjøringen av klor foregår ved temperaturer mellom ca. 28 og ca. 50°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert vedat trykket i anoderommet holdes mellom 9 og 12 bar.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den ved flytendegjøring dannede klorholdige vannfase etter adskillelse fra den flytende klorfase tilbakeføres uavspent i elektrolyt-kretsløpet av alkaliklorid-elektrolysen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav' 1,karakterisert vedat den ved kondensasjonen av klor og vann damp frigjorte varme benyttes til inndampning av elektro-lysecellens katolyt.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 4,karakterisert vedat man til den ved flytendegjøring av klor ikke kondenserte gasstrøm setter en liten mengde inertgass.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat adskillelsen av vannfasen fra klor-fasen foregår i en skillersjiktutskiller og begge faser fjernes adskilt og regulert.