NO801181L - Krystallisering av zeolit a ved industrielle fremstillingsprosesser - Google Patents

Abstract

En fremgangsmåte for semi-kontinuerlig fremstilling av et. silisiumaluminat av zeolitt A-typen med konstant og homogen kvalitet, hvor fremgangsmåten innbefatter at man kontinuerlig blander under kraftig roring en natriumaluminatopplbsning og en natriumsilikatopplosning i en beholder hvor den midlere oppholdstiden ligger mellom 30 sekunder og 20 minutter og temperaturen mellom 70 og 105°C, hvoretter den dannede gelen modnes diskontinuerlig i et tidsrom på 4 - 7. timer ved en temperatur mellom 80 og 95°C,. og1 fremgangsmåten er særpreget ved at de utfelte partikler under modning holdes i suspensjon uten at man bruker skjærende krefter, eller bare så små skjærende krefter at man holder partiklene i suspensjon.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår industriell fremstilling av krystallisert natriumsilisiumaluminat av zeolitt A typen og som har hby utbytningsevne i forhold til kalsiumioner, og som består av partikler med en midlere diameter på mellom 2 og 4^u, og hvor 95% av partiklene ligger i området fra 1-8^u.

Hovedanvendelsen av zeolitter er basert på

deres velkjente kation-utbytningsegenskaper, som f.eks.

er beskrevet i "Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry" av J.W. Mellor, bind VI, del 2, Longman Editors 1925, sidene 575 - 579, og da spesielt for isolering eller fjerning av kalsiumioner.

For at zeolitter kan brukes som en erstatning

for fosfater i vaske- og rensemidler, så må de ha den hbyest mulige utbytningsevne samtidig som de må evnen til å forbli i suspensjon i vandige oppløsninger slik at man hindrer avsetning på vasketoyet etter vasking og rensing. Dette er årsaken til at det er meget viktig at partikkelstbrrelsen er så liten som mulig, fortrinnsvis omkring en midlere diameter på fra 2-3/u.

Syntesebetingelsene for zeolitt A med formel Na20, A120-^, 2Si<0>2x K^ O, hvor x varierer fra 1-8, men vanligvis er 4 eller 5, har vært kjent i en rekke år, og er spesielt beskrevet i "Ion-Exchange" av Friedrich Helfe-rich, 1962, McGraw-Hill Book Company, kapittel 2, side 10 - 16. De betingelser som påvirker korntypen på det fremstilte zeolitt er også blitt studert, se f.eks. "Kinetic studies on the formation of zeolite A" av ¥.

Meise og F.E. Schwochow i "Molecular Sieves" 121 (1973), side 169 - 178.

Det er i tallrike patenter beskrevet fremstil-lingsbetingelser som kan frembringe variasjoner i kvalitet på det fremstilte råprodukt, reaksjonstemperaturen, fremgangsmåter for tilsetning av reagensene, etc.

Tysk patentsøknad nr. 25 17 218 beskriver mer spesielt bruken av skjærende krefter under utkrystalliseringen, og et eventuelt modningstrinn som folger etter for å oppnå zeolitt A med midlere partikkelstorrelse på opptil 6,5 j, men hvor man ikke har nevnt noe om produktets utbytningsevne.

I fransk patentsøknad nr. 78/35344, er det beskrevet en fremgangsmåte for semi-kontinuerlig fremstilling av zeolitt A. Denne består i at man gjennomfører en øyeblikkelig og kontinuerlig blanding av oppløsninger av natriumaluminat og natriumsilikat i en beholder hvor den midlere oppholdstiden er mellom 30 sekunder og 20 minutter, hvoretter det dannes en gel som deretter ut-krystalliseres diskontinuerlig. Denne fremgangsmåte gir en zeolitt A som har en utbytningsevne på mellom 110 og 120 mg Ca<++>/g vannfritt produkt, og hvor produktets partikkelstorrelse ligger mellom 2,9 og 6^u, og hvor den granulometriske kurve indikerer at 90% av partiklene har en diameter på mindre enn 11^u.

Under fortsatte undersøkelser på dette felt har man nå perfeksjonert en fremgangsmåte for fremstilling av en zeolitt A med en utbytningsevne på mer enn 120 mg Ca<++>/g vannfritt produkt, og med spesielt fine og begrensede par-tikkelstbrrelser, hvor den midlere diameter ligger mellom 2 og 4^u. Dette produkt har vist seg å være spesielt verdifullt som et fjernende eller isolerende middel for Ca++-ioner i vaskepulvere.

Foreliggende fremgangsmåte består i at man forst gjennomfører en kontinuerlig og øyeblikkelig blanding av to oppløsninger av natriumaluminat og natriumsilikat, og så utforer en utkrystallisering diskontinuerlig under tilstrekkelig rbring til at den dannede zeolitt A-gel holdes i suspensjon.

Blanding av de to oppløsninger !av~natriumaluminat og natriumsilikat utfores ved temperaturer mellom 70 og 105°C under maksimal rbring, for å oppnå en helt homogen gel. Gelen forblir i reaktoren i et tilstrekkelig langt tidsrom til å sikre en fullstendig dannelse av gelen, dvs. mellom 30 sekunder og 20 minutter.

Selve tilsetningen av de to reagensopplbsningene, hvis strbmningshastigheter blir regulert, finner sted. i en hbysugsone som skapes i en turbin hvis rotasjonshastighet må være mer enn 2.500 omdr./min. Blandingen og den skjær-rende virkning som oppstår i turbinen kan ytterligere bkes hvis turbinene plasseres i et kammer eller i en sylinder som roterer samtidig som turbinen.

Den således kontinuerlig fremstilte natrium-silisiumaluminatgel blir ved hjelp av overlbp overfort til en annen reaktor som består av et system som gjor at produktet holdes i suspensjon og ved en konstant temperatur mellom 80 og 95°C for å muliggjbre en utkrystallisering av zeolitt A. Denne utkrystallisering skjer således diskontinuerlig, idet oppholdstiden i utkrystalliserings-tanken er mellom 1 og 15 timer, fortrinnsvis mellom 4 og 7 timer.

Når zeolitten holdes i suspensjon ved hjelp av

en rbrer, så må denne rbrer rotere med en hastighet slik at dens tangensiale hastighet ligger mellom 0,2 og 5 m/sek. Fremgangsmåten kan også gjennomføres ved hjelp av ultralyd, konveksjonsstrommer som er .frembragt ved lokal oppvarming eller på annen måte.

Den diskontinuerlige utkrystalliseringen som gjennomføres på denne måten betyr at partikkelstbrrelsen på sluttproduktet kan"reguleres etter behov, og dette skjer samtidig som man oppnår et pulver med hby utbytningsevne. Resultatet oppnås ved at man justerer på en koordi-nert måte de fblgende parametre: temperatur, oppholdstid, rbrehastighet og konsentrasjon av reagensene.

Den kontinuerlige fremstillingen av gelen gir de forønskede egenskaper, på den enes side når natriumalu-0 A120 minatopplbsningene erkarakterisert vedet vektforhold ^ a tf på mellom 0,5 og 1,5, og med en vandig konsentrasjon av Na20 på mellom 30 og 200 g/l, og hvor nevnte oppløsninger er fremstilt enten ved å reagere hydratisert aluminiumoksyd med en natriumhydroksydopplbsning, eller ved at de tas ut fra en Bayer-syklus for fremstilling av aluminiumoksyd, og på den annen side når natriumsilikatopplbsningene er kar-Si02 akterisert ved et vektforhold N& q på mellom 1,5 og 3,5, og med en vandig konsentrasjon av Na20. på mellom 20 og 120 g/l, og hvor disse oppløsninger er blitt fremstilt fra rått silisiumdioksyd og natriumholdige forbindelser som kan variere alt etter bkonomiske betingelser, f.eks. pul-verisert industrielt natriumsilikat, industrielle natrium-silikatopplbsninger, silisiumdioksyd i sand og lignende produkter, natriumholdige geler og silisiumoksydgel som er innvunnet fra fluorsilisiumsyreresidua som er oppnådd fra et anlegg /for fremstilling av aluminiumfluorid eller flussyre, eller fra en behandling av de gasser som fri-gjøres under bearbeidingen av naturlige fosfater, eller natriumsilikat oppnådd fra et anlegg for fjerning av sili-,. siumdioksyd fra bauxitt for sistnevnte produkt opparbeides i aluminiumoksyd-fremstillingsanlegg, eller residualt silisiumdioksyd som oppnås under fremstillingen av aluminium-salter ved en våtreaksjon med .naturlige silisiumaluminater såsom kaolin eller leire, eller silisiumdioksyd fremstilt termalt, dvs. under fremstillingen av magnesium, sili-siummetall eller silisiumlegeringer.

Den blanding man oppnår ved å tilsette disse opp-løsninger av natriumaluminat og silikat bor ha et vekt-A120 forhold på <^ ^ på mellom 0,5 og 1,2, og Na20-innholdet bor justeres slik at sodakonsentrasjonen i væsken' hvor ut-' krystalliseringen skjer, etter utfellingen ikke er mer enn 135 g/l av NaOH, for å hindre en utkrystallisering av inaktive silisiumaluminater av feltspattypen, men bor ikke være mindre enn 26 g/l NaOH for å sikre at utkrystalliser-ingshastigheten av zeolitt A er forenlig med industriell fremstilling.

Etter en modningsperiode for krystallene på mellom 1 og 15 timer, fortrinnsvis 4-7 timer, oppnår man en suspensjon av zeolitt A i væsken som beskrevet ovenfor. Denne suspensjonen blir så underkastet en egnet separasjon for å skille fast stoff fra væske (f.eks. filtrering, av-

heltning eller sentrifugering).

Det faste stoff blir så vasket med vann og tbrket. Vaskevannet blir innvunnet og blandet med den væske som

er utskilt fra det faste stoff. Alt gjenværende vann blir så resirkulert for å fremstille de natriumaluminatopplbs-ninger som er nødvendige for fremstillingsprosessen.

Tbrking kan frembringe endel sammenklumping av krystallene. Ettersom det er meget viktig å holde zeolitt A i suspensjon i vaskemiddelopplbsningen, er det nød-vendig å utfore en seleksjon eller separasjon av partiklene eller begge deler, noe som kan gjennomfbres ved enhver egnet fremgangsmåte.

Den zeolitt A som fremstilles ved denne fremgangsmåte har fblgende egenskaper: - meget trang partikkelstbrrelsesfprdeling, 95% av partiklene ligger i området fra 1 - 8^u, - en meget fin og meget begrenset midlere partikkelstbrrelse på mellom 2 og 4^u som kan justeres av-hengig av produktets anvendelse, - en kalsiumioneutbytningsevne på mer enn 120 mg Ca<++>pr. gram vannfritt produkt, - en pH på mellom 10 11 og zeolitt A i en 1%\vandig suspensjon.^;

Denne, zeolitt A er spesielt godt egnet for bruk

i vaskepulvere for mykning av hardt vann.

De fblgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Ertfj natrium-silisiumaluminat av zeolitt A-typen ble fremstilt ved at man kontinuerlig blandet en natrium-silikatopplbsning A med en natriumaluminatopplbsning Bi en reaktor hvor man fikk øyeblikkelig blanding av de to oppløsningene. Den fremstilte gelen ble så underkastet en diskontinuerlig modning i et modningskar.

Natriumsilikatopplbsningen A ble fremstilt ved å opplbse en krystallinsk kommersiell natriumsilikat i demine-ralisert vann ved 50°C. Oppløsningen hadde fblgende egenskaper:

Natriumaluminatopplbsning B ble fremstilt ved å opplbse hydratisert aluminiumoksyd i konsentrert NaOH ved 104°C slik at man fikk:

Temperatur = 92 C idet den ble brukt.

Oppløsningene A og B ble samtidig fort inn i en reaktor utstyrt med en turbin som roterte med en hastighet på 8000 omdr../min. Oppløsningene A og B ble tilfort i slike mengder at oppholdstiden i reaktoren var 2 minutter, og vektforholdet Al20^/Si02var 1,4.

Den fremstilte gelen ble ved hjelp av avhelning overfb'rt til modningskaret. Natriumsilisiumaluminatet ble holdt i suspensjon ved 80°C ved hjelp av en rbrer av bladtypen som roterte med en hastighet på 20 omdr./min.

Etter 15 timers modning ble zeolitten skilt ut ved hjelp av filtrering og så vasket og~.tbrket inntil man fikk et produkt inneholdende 20 - 22% hydratasjonsvann.

Den fremstilte zeolitten hadde fblgende egenskaper:

- et rbntgendiffraksjonsdiagram som indikerer

at mer enn 87% av produktet er krystallisert zeolitt A,

- en partikkelstbrrelse som erkarakterisert ved: en midlere "diameter på partiklene på 3,9^u, 97% av partiklene er mindre enn 8^u,

1% av partiklene er mindre enn 1^u.

Partikkelstbrrelsen ble målt ved hjelp av et rbnt-gensedimentometer: - en utbytningsevne eller isolerende evne på 121, uttrykt i mg Ca pr. gram vannfritt produkt. Dette ble målt ved å omsette en kjent mengde zeolitt med en vandig oppløsning inneholdende 200 mg kalsium pr. liter (50° hard-het og en pH på 10), under kraftig rbring i 15 minutter ved 22°C. Noen av kalsiumionene ble fiksert av zeolitten. Etter filtrering og rensing av sistnevnte, ble det gjenværende kalsium i oppløsningen målt i dette filtrat.ved titrering idet man brukte en kalbrert opplbsning av etyl-endiamintetraacetat.

Eksempel 2

De fblgende oppløsninger ble fremstilt som angitt i eksempel 1:

Oppløsning A:

Temperatur =90 i bruksbyeblikket. Opplbsning B:

Temperatur =90 i bruksbyeblikket.

Oppløsningene A og B ble samtidig fort inn i en hbysugsone i en turbin som var plassert i en reaktor. Turbinen roterte med 300 omdr./min. og var plassert i en beholder som også roterte. Denne beholderen bestod av to plater hvis kone deler var plassert inn mot turbinen.

De to platene definerer et hulrom hvor de to reaksjonsopp-lbsningene ble injisert.

Oppløsningene A og B hadde slike strbmningshastigheter at oppholdstiden i reaktoren var 12 minutter, mens forholdet A^O^ til Si02var 1,35.

Den fremstilte gelen ble ved hjelp av overlbp overfort til modningstanken. Natriumsilisiumaluminatet ble holdt i suspensjon ved 90°C ved hjelp av en rbrer av bladtypen hvis rotasjonshastighet var 20 omdr./min.

Etter 5 timers modning ble zeolitten utskilt på samme måte som angitt i eksempel 1.

Den fremstilte zeolitten hadde fblgende egenskaper: - mer enn 93% av produktet var krystallinsk zeolitt A, -partikkelstbrrelsekarakterisertpå fblgende måte:

partikkeldiameter 3,0/U

99% av partiklene mindre enn 8^u alle partikler stbrre enn 1^u - utbytningsevne bestemt som i eksempel 1, 129 mg Ca pr. gram vannfritt produkt.

Eksempel 3

Natriumsilisiumaluminatet ble fremstilt fra opp-løsninger som beskrevet i eksempel 2.

Den eneste forskjellen var at rbrehastigheten

i modningstanken var 140 omdr./min. i 5 timer.

Deretter ble zeolitten utskilt som beskrevet i eksempel 1.

Den fremstilte zeolitten hadde fblgende egenskaper: - mer enn 91% av produktet var krystallinsk zeolitt A, - partikkelstbrrelsen varkarakterisertpå fblgende måte: midlere partikkeldiameter 5,2^u 93% av partiklene var mindre enn 8^u ingen partikkel mindre enn 1^u - utbytningsevnen ble bestemt som beskrevet i eksempel 1 og var 106 mg Ca/g vannfritt produkt.

Dette eksempel viser at for mye rbring gir dår-lige resultater.

Eksempel 4

Zeolitten ble fremstilt med opplbsninger og ved å bruke den fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 2.

Den eneste forskjellen var selve rbremetoden i modningstanken. Rbring ble utfort ved underkaste væsken behandling med ultralyd.

Etter 5 timer ble zeolitten utskilt som beskrevet i eksempel 1.

Den fremstilte zeolitten hadde fblgende egenskaper: - mer enn 92% av produktet var krystallinsk zeolitt A, - partikkelstorrelsen varkarakterisert ved: midlere partikkeldiameter 2,4^u alle partikler mindre enn 8^u 4% av partiklene mindre enn 1 /U -■ utbytningsevnen ble bestemt som beskrevet i eksempel 1 og var 130 mg Ca/g vannfritt produkt.

Eksempel 3

Zeolitten ble fremstilt ved bruk av de oppløs-ninger og den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 2.

Den eneste forskjellen var roremetoden i modningstanken. Denne ble utfort ved konveksjon ved å under- . kaste væsken meget lokalisert oppvarming i bunnen av tanken, og overskuddet av kalorier ble tatt ut ved hjelp av en kjblespiral hvor man sirkulerte kaldt vann, og denne kjblespiralen var plassert på toppen av tanken.

Den midlere temperatur i suspensjonen ble holdt på 90°C ved å regulere mengden av kjblevann.

Etter 5 timers modning ble zeolitten utskilt

som beskrevet i eksempel 1.

■ Det fremstilte produkt hadde fblgende egenskaper:

- mer enn 94% av produktet var krystallinsk zeolitt A, - partikkelstorrelsen varkarakterisertpå fblgende måte: midlere partikkeldiameter 3,2 /u 98% av partiklene var mindre enn \8^/u alle partikler stbrre enn 1^u

- utbytningsevnen ble bestemt som beskrevet

i eksempel 1 og var 125 mg Ca/g vannfritt produkt.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for semi-kontinuerlig fremstilling av en zeolitt A-type av silisiumaluminat med konstant og homogen kvalitet, hvor fremgangsmåten "består i at man kontinuerlig blander under kraftig rbring en opplbsning av natriumaluminat og en opplbsning av natriumsilikat i en beholder hvor den midlere oppholdstiden er mellom 30 sekunder og 20 minutter og temperaturen ligger mellom 70 og 105°C, hvoretter man får fremstilt en gel som så modnes diskontinuerlig over et tidsrom på mellom 4 og 7 timer ved temperaturer mellom 80 og 95°C, karakterisert ved at de utfelte partikler under modning holdes i suspensjon uten at der utoves skjærende krefter på partiklene, eller med bare tilstrekkelig skjærende krefter til at man sikrer at partiklene holdes i suspensjon.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at man opprettholder suspensjonen ved hjelp av ultralyd.

3. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at suspensjonen opprettholdes ved hjelp av rbrere av propelltypen eller av skruetypen med lavt skjærnivå.

4. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at suspensjonen opprettholdes ved hjelp av rysting eller skaking.

5. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at suspensjonen opprettholdes ved hjelp av roterende sylindre av den type man bruker under blanding av sement.

6. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at suspensjonen opprettholdes ved hjelp av konveksjonsstrbmmer. som frembringes ved hjelp av lokal oppvarming.

7. Silisiumaluminat av zeolitt A-typen, karakterisert ved at 95% av krystallene ligger i storrelsesområdet fra 1-8^ u, den midlere partikkelstorrelse ligger mellom 2 og 4^ u, og hvor utbytningsevnen er mer enn 120 mg kalsium pr. gram vannfritt produkt.