NO800824L

NO800824L - THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION.

Info

Publication number: NO800824L
Application number: NO800824A
Authority: NO
Inventors: Kishore Ramanlal Shah; Samuel Cantor Temin
Original assignee: Kendall & Co
Priority date: 1980-03-21
Filing date: 1980-03-21
Publication date: 1981-09-22

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en termoplastisk Ulastomersammensetning bestående av en blanding av (A) en kopolyraer av etyl- eller butylakrylat eller blandinger derav, med høy molekylvekt, med en etylenisk monomer inneholdende en sur gruppe, og (B) et vannoppløselig poly-vinyllaktam. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition consisting of a mixture of (A) a copolymer of ethyl or butyl acrylate or mixtures thereof, with a high molecular weight, with an ethylenic monomer containing an acidic group, and (B) a water-soluble polyvinyl lactam.

Det er tidligere foreslått å fremstille termoplastiske elastomersammensetninger i form av oljestrukkede hydrogenerte blokk-kopolymerer av styren og konjugerte diener, slik som f.eks. beskrevet i US patent nr. 3 485 787. Slike sammensetninger er forskjellige fra vanlige elastomerer, idet de har den nødvendige styrke uten vulkanisering eller kryssbinding og derfor permanent bibeholder sin termopla.stisitet. Akryliske elastomerer er fremstilt ved kjemisk å kryssbinde polymerer av akrylestére, slik som polymerer av etyl- eller butylakrylat, hvilke polymerer uten kryssbinding har utilstrekkelig strekkfasthet for de fleste formål, men en slik kryssbinding ødelegger eller reduserer sterkt den opprinnelige termoplastisitet i polymerene. Det er også foreslått å omsette vannoppløselige poly(N-vinyllaktamer) med polymere karboksylsyrer (inkludert kopolymerer) for å fremstille vannuoppløselige sammensetninger brukbare for et stort antall formål, slik som beskrevet i de amerikanske patenter nr. 2 901 457 og 3. 975 570, der det ble foreslått å forbedre fuktighets-permeabiliteten for konvensjonelle, trykkfølsomme adhesiver som er kopolymerer av alkylakrylater med akryl- eller metakrylsyre ved med disse å blande hydroksyetyl-cellulose, det ble angitt at blandinger av slike adhesiver med poly-fcrinylpyrrolidon) ikke viste forbedret fuktiahe.tspermeabili-tet. Det er også foreslått å omsette vannoppløselige poly-(N-vinyllaktamer) med polymere karboksylsyrer (inkludert) kopolymerer) for å oppnå vannuoppløselige sammensetninger brukbare for et stort antall formål, slik som beskrevet i It has previously been proposed to produce thermoplastic elastomer compositions in the form of oil-stretched hydrogenated block copolymers of styrene and conjugated dienes, such as e.g. described in US Patent No. 3,485,787. Such compositions differ from ordinary elastomers in that they have the required strength without vulcanization or cross-linking and therefore permanently retain their thermoplasticity. Acrylic elastomers are produced by chemically cross-linking polymers of acrylic esters, such as polymers of ethyl or butyl acrylate, which polymers without cross-linking have insufficient tensile strength for most purposes, but such cross-linking destroys or greatly reduces the original thermoplasticity of the polymers. It has also been proposed to react water-soluble poly(N-vinyl lactams) with polymeric carboxylic acids (including copolymers) to produce water-insoluble compositions useful for a wide variety of purposes, as described in US Patent Nos. 2,901,457 and 3,975,570, where it was proposed to improve the moisture permeability of conventional pressure-sensitive adhesives which are copolymers of alkyl acrylates with acrylic or methacrylic acid by mixing with them hydroxyethyl cellulose, it was stated that mixtures of such adhesives with poly(crinylpyrrolidone) did not show improved moisture .tspermeability. It has also been proposed to react water-soluble poly-(N-vinyl lactams) with polymeric carboxylic acids (including copolymers) to obtain water-insoluble compositions useful for a large number of purposes, as described in

US patent nr. 2 901 457. Slik som påpekt her i kolonne 4, linjene 56-73, hadde reaksjonsproduktet som der ble beskrevet bestandig så og si de samme egenskaper og inne- -holdt de to polymere komponenter i de samme forhold uansett hvilke andeler det ble benyttet av disse for å fremstille produktet. Sammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse varierer på den annen side i egenskaper og forholdet mellom komponentene avhengig av de mengder som ble benyttet som utgangsmaterialer. US patent no. 2 901 457. As pointed out here in column 4, lines 56-73, the reaction product described there always had more or less the same properties and contained the two polymeric components in the same proportions regardless of the proportions these were used to produce the product. The compositions according to the present invention, on the other hand, vary in properties and the ratio between the components depending on the quantities that were used as starting materials.

I den paralleltløpende US søknad nr. 956 061 av 30. oktober 1978 beskrives det et trykkfølsomt adhesiv-preparat i form av en blanding av et poly (N-vinyllaktam). med visse akrylester-kopolymerer med relativt lav molekylvekt. I den paralleltløpende US søknad nr. 957 885 av 6. november 1978 beskrives det også en meget vannsorberende sammensetning som er en blanding av store andeler poly-(N-vinyllaktam) med visse kopolymerer. In the parallel US application no. 956 061 of 30 October 1978, a pressure-sensitive adhesive preparation is described in the form of a mixture of a poly (N-vinyl lactam). with certain relatively low molecular weight acrylic ester copolymers. In the parallel US application no. 957 885 of 6 November 1978, a highly water-absorbing composition is also described which is a mixture of large proportions of poly-(N-vinyl lactam) with certain copolymers.

Det er nå funnet at kopolymerer med høy molekylvekt av etyl- eller butylakrylat eller blandinger derav med sure etyleniske monomerer hvori den sure gruppe er en sulfonsyregruppe, fosfonsyregruppe eller karboksylsyre-gruppe, hvilke kopolymerer er termoplastiske, kan omdannes til ikke-klebende og ikke-adhesive, sterke og seige elastomer-sammensetninger uten tap av termoplastisitet ved blanding med kopolymerene av et poly(N-vinyllaktam), idet den totale blanding inneholder fra 2 til 15 vekt-% poly-(N-vinyllaktam). It has now been found that high molecular weight copolymers of ethyl or butyl acrylate or mixtures thereof with acidic ethylenic monomers in which the acidic group is a sulfonic acid group, phosphonic acid group or carboxylic acid group, which copolymers are thermoplastic, can be converted into non-adhesive and non-adhesive , strong and tough elastomer compositions without loss of thermoplasticity when mixed with the copolymers of a poly(N-vinyl lactam), the total mixture containing from 2 to 15% by weight of poly(N-vinyl lactam).

Kopolymerene som benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse har høye molekylvekter, fra ca. 600 000 til 1 000 000 eller mer, har en glassdannelsestemperatur fra ca. -10°C til -50°C og er kopolymerer av etyl- eller butylakrylat eller blandinger derav med etyleniske monomerer inneholdende en sur gruppe som er en karboksylsyre-, sulfonsyre- eller fosfonsyregruppe, slik som akryl- eller metakrylsyre, krotonsyre, maleinsyre, 2-sulfoetylmetakrylat, og 1-fenylvinylfosfonsyre. Fortrinnsvis er den sure gruppe i den etyleniske monomer karboksylsyregruppen, idet-akrylsyre er den utvalgte sure monomer. Mengden av kopolymeriserbar etylenisk syreholdig monomer i kopplymeren kan variere fra 2 til 10 vekt-% av kopolymereh, idet resten er The copolymers used according to the present invention have high molecular weights, from approx. 600,000 to 1,000,000 or more, has a glass formation temperature from approx. -10°C to -50°C and are copolymers of ethyl or butyl acrylate or mixtures thereof with ethylenic monomers containing an acidic group which is a carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid group, such as acrylic or methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, 2 -sulfoethyl methacrylate, and 1-phenylvinylphosphonic acid. Preferably, the acidic group in the ethylenic monomer is the carboxylic acid group, with acrylic acid being the selected acidic monomer. The amount of copolymerizable ethylenic acid-containing monomer in the copolymer can vary from 2 to 10% by weight of the copolymer, the remainder being

• •-«tyl- eller butylakrylat.• •-«tyl or butyl acrylate.

De N-vinyllaktampolymerer som kan benyttes ifølge oppfinnelsen inkluderer de som har strukturen The N-vinyl lactam polymers which can be used according to the invention include those having the structure

hvori X angir en alkylenbro med fra 3 til 5 karbonatomer, slik som 1-vinyl-2-pyrrolidon, 1-vinyl-5-metyl-2-pyrrolidon, 1-vinyl-2-piperidon, og 1-vinyl-epsilon-kaprolaktam, og disse polymerer kan ha molekylvekter fra 10 000 til 1 000 000 eller mer. Polymerer av 1-vinyl-2-pyrrolidon, dvs. wherein X denotes an alkylene bridge with from 3 to 5 carbon atoms, such as 1-vinyl-2-pyrrolidone, 1-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, 1-vinyl-2-piperidone, and 1-vinyl-epsilon-caprolactam , and these polymers can have molecular weights from 10,000 to 1,000,000 or more. Polymers of 1-vinyl-2-pyrrolidone, i.e.

den der X angir -Cr^CB^Cr^-, er. foretrukket. Mengden av polymerisk N-vinyllaktam i blandingen kan variere fra 2 til 15 vekt-% av den totale blanding. Fortrinnsvis er vekt-andelen poly(N-vinyllaktam), beregnet på den totale vekt av polymer og kopolymer, fra 5 til 15%. the one where X denotes -Cr^CB^Cr^-, is. preferred. The amount of polymeric N-vinyl lactam in the mixture can vary from 2 to 15% by weight of the total mixture. Preferably, the proportion by weight of poly(N-vinyl lactam), calculated on the total weight of polymer and copolymer, is from 5 to 15%.

Kopolymerene som benyttes i sammensetningene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved konvensjonelle polymeri-seringsprosesser i emulsjon, i oppløsning eller i masse, molekylvekten kan ligge innen området 600 000 til 1 000 000 eller mer og fortrinnsvis fra 750 000 til 1 000 000 eller mer. Poly (N-vinyllaktamene) som blandes med kopolymerene kan også fremstilles ved konvensjonelle fremgangsmåter<p>g. er generelt lett kommersielt tilgjengelige. The copolymers used in the compositions according to the invention can be produced by conventional polymerization processes in emulsion, in solution or in mass, the molecular weight can lie within the range of 600,000 to 1,000,000 or more and preferably from 750,000 to 1,000,000 or more. The poly(N-vinyl lactams) which are mixed with the copolymers can also be prepared by conventional methods<p>g. are generally readily available commercially.

De blandede sammensetninger kan fremstilles ved å blande sammen oppløsninger av kopolymerene og av de poly-meriske N-vinyllaktamer i en hvilken som helst ønsket bærer eller oppløsningsmiddel som er blandbare med hverandre, og deretter fjerner bæreren eller oppløsningsmiddelet f.eks. ved fordamping. Det er også mulig å blande kopolymerene med polymerene ved konvensjonell blanding, siik som en to-valsemølle eller i en ekstruder. The mixed compositions can be prepared by mixing together solutions of the copolymers and of the polymeric N-vinyl lactams in any desired carrier or solvent which are miscible with each other, and then removing the carrier or solvent e.g. by evaporation. It is also possible to mix the copolymers with the polymers by conventional mixing, such as in a two-roll mill or in an extruder.

Selv om forskjellige polymerer og kopolymerer vanligvis anses å være uforenlige med hverandre etter - -blanding og ikke i stand til å danne en homogen blanding 'med egenskaper forskjellige fra de to komponenter, er blandingene ifølge oppfinnelsen optisk klare og transparente i fravær av fyllstoffer eller tilsvarende additiver,, noe som antyder at blandingene er homogene, i det minste i den grad at ingen diskrete partikler av noen av komponentene større enn 4 000 Å i diameter er til stede. Although different polymers and copolymers are usually considered to be incompatible with each other after mixing and not capable of forming a homogeneous mixture with properties different from those of the two components, the mixtures according to the invention are optically clear and transparent in the absence of fillers or the like additives,, suggesting that the mixtures are homogeneous, at least to the extent that no discrete particles of either component greater than 4,000 Å in diameter are present.

På grunn av termoplastisiteten av de blandede sammensetninger ifølge oppfinnelsen kan de formes gjentatte ganger ved enkel oppvarming til forhøyet temperatur, f.eks. 170-200°C, og underkaste dem trykk f.eks. i en form eller i en ekstruderdyse. Avkjølt til romtemperatur blir de formede gjenstander fra sammensetningene transparente, ekstremt seige og av elastisk art. De kan strekkes til minst 500% av sin opprinnelige lengde, fra hvilken de hurtig gjeninntar sin opprinnelige lengde når strekkraften etter-gis. Due to the thermoplasticity of the mixed compositions according to the invention, they can be shaped repeatedly by simple heating to an elevated temperature, e.g. 170-200°C, and subject them to pressure e.g. in a mold or in an extruder die. Cooled to room temperature, the shaped objects from the compositions become transparent, extremely tough and of an elastic nature. They can be stretched to at least 500% of their original length, from which they quickly regain their original length when the stretching force is released.

De blandede sammensetninger viser betraktelig øket strekkfasthet og elastisitetsmodul og en noe redusert for-lengelse i motsetning til de ikke-blandede akrylat-kopoly-. merer. Størrelsesordenen av disse egenskaper i de blandede sammensetninger avhenger av mengden sur monomer, molekylvekten av kopolymeren, de relative andeler av poly(N-vinyl--laktam) i forhold til. kopolymer samt molekylvekten for poly(N-vinyllaktamet). Generelt resulterer en økning av størrelsesorden av de ovenfor angitte variabler i en økning i strekkfastheten i den blandede sammensetning. The mixed compositions show considerably increased tensile strength and modulus of elasticity and a somewhat reduced elongation in contrast to the unmixed acrylate-copoly-. more. The order of magnitude of these properties in the mixed compositions depends on the amount of acidic monomer, the molecular weight of the copolymer, the relative proportions of poly(N-vinyl--lactam) in relation to. copolymer as well as the molecular weight of the poly(N-vinyl lactam). In general, an increase in the order of magnitude of the above variables results in an increase in the tensile strength of the blended composition.

For å oppnå ønskede egenskaper og levetid for sammensetningene kan det være ønskelig å innarbeide i disse i tillegg til den polymere N-vinyllaktam og kopolymeren, konvensjonelle stabilisatorer, pigmenter, fyllstoffer og andre kjente stoffer. In order to achieve the desired properties and lifetime of the compositions, it may be desirable to incorporate into these, in addition to the polymeric N-vinyl lactam and the copolymer, conventional stabilizers, pigments, fillers and other known substances.

Disse blandede sammensetninger er spesielt egnet for bruk i omgivelser der de eksponeres til svovelmodifi-Sérte oljer ved forhøyede temperaturer, under hvilke betingelser umettede gummier av kommersiell type ikke strekker til. De akryliske elastomerer som klasse er ikke -anbefalt for bruk i vann, damp eller vannoppløselige stoffer slik som metanol eller etylenglykol. En viktig anvendelse for disse blandede sammensetninger er som pakninger og tetninger for bilmotorer og andre maskiner. These blended compositions are particularly suitable for use in environments where they are exposed to sulphur-modified Sérte oils at elevated temperatures, under which conditions commercial type unsaturated gums are inadequate. The acrylic elastomers as a class are not recommended for use in water, steam or water-soluble substances such as methanol or ethylene glycol. An important application for these mixed compositions is as gaskets and seals for car engines and other machines.

De følgende spesielle eksempler er ment mer full-stendig å illustrere oppfinnelsens art uten å virke begrensende på denne. The following special examples are intended to more fully illustrate the nature of the invention without having a limiting effect on it.

Eksemp_lene_1_-§Example_lene_1_-§

Kopolymerer av etylakrylat med tre forskjellige andeler akrylsyre ble fremstilt ved konvensjonell opp-løsningspolymerisering ved oppløsning av de ønskede mengder (40% faststoffer) monomerer i etylacetat og ved som poly-meriseringsinitiator å benytte en liten mengde på 0,1 vekt-% av monomerene av en friradikaldanner slik som benzoyl-peroksyd eller 2-t-butylazo-2-cyano-propan. Polymeriseringen ble utført ved 80-90°C til en høy omdanningsgrad. Topp-molekylvekten bestemt ved gel-permeasj.onkromatografi og strekkspenningens egenskaper bestemt i henhold til ASTM D-412 var som følger: Copolymers of ethyl acrylate with three different proportions of acrylic acid were prepared by conventional solution polymerization by dissolving the desired amounts (40% solids) of monomers in ethyl acetate and by using as polymerization initiator a small amount of 0.1% by weight of the monomers of a free radical generator such as benzoyl peroxide or 2-t-butylazo-2-cyano-propane. The polymerization was carried out at 80-90°C to a high degree of conversion. The peak molecular weight determined by gel permeation chromatography and the tensile properties determined according to ASTM D-412 were as follows:

Etylakrylat-kopolymererEthyl acrylate copolymers

Blandinger av kopolymerene med poly (vinyl-pyrrolidon), kvalitet "K-90" med molekylvekt 360 000 ble fremstilt ved å oppløse egnede mengder av den respektive kopolymer og polymeren i kloroform og deretter å oppvarme den resulterende oppløsning til 120°C under et redusert trykk for å fordampe oppløsningsmiddelet og for å oppnå en transparent, Blends of the copolymers with poly(vinyl-pyrrolidone), grade "K-90" of molecular weight 360,000 were prepared by dissolving appropriate amounts of the respective copolymer and polymer in chloroform and then heating the resulting solution to 120°C under reduced pressure to evaporate the solvent and to obtain a transparent,

..fast polymerrest. Den tørre polymerblanding ble deretter 'formet til ark"med en tykkelse på 2-3 mm i en presse oppvarmet til.170°C,og strekkspenningsegenskapene, bestemt i henhold til den samme ASTM-prosedyre som angitt ovenfor, ble bestemt. Resultatene var som følger: Blanding av kopolymer med poly(vinyl-pyrrolidon) ..solid polymer residue. The dry polymer mixture was then 'formed into sheets' of 2-3 mm thickness in a press heated to 170°C, and the tensile properties, determined according to the same ASTM procedure as stated above, were determined. The results were as follows: Blend of copolymer with poly(vinyl-pyrrolidone)

Eksemp_el_7 Example_el_7

Én kopolymer av 97,5 vekt-% butylakrylat og 2,5 vekt-% akrylsyre ble fremstilt ved polymerisering av monomerene i oppløsning (50% faststoffer) i tilbakeløpskokende etylacetat ved bruk av den samme initiator som i de foregående eksempler. Den resulterende kopolymer ble isolert ved oppvarming av oppløsningen til 12 0°C under vakuum for å fordampe flyktige stoffer. En blanding av 8,57 g av den-tørre kopolymer og 0,95 g poly (N-vinyl-2-pyrrolidon) med - en molekylvekt på 360 000 'ble oppløst i 50 ml kloroform, og oppløsningen ble oppvarmet til 120°C i vakuum for å fordampe oppløsningsmiddelet, noe som ga en fast, transparent blandet polymersammensetning. Den blandede sammensetning ble omdannet til ark som i foregående eksempel, og dette var transparent, seigt og elastisk, men mer ettergivende enn noen av blandingene i eksemplene 1-6. One copolymer of 97.5% by weight butyl acrylate and 2.5% by weight acrylic acid was prepared by polymerizing the monomers in solution (50% solids) in refluxing ethyl acetate using the same initiator as in the previous examples. The resulting copolymer was isolated by heating the solution to 120°C under vacuum to evaporate volatiles. A mixture of 8.57 g of the dry copolymer and 0.95 g of poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) having a molecular weight of 360,000 was dissolved in 50 ml of chloroform, and the solution was heated to 120°C in vacuo to evaporate the solvent, yielding a solid, transparent blended polymer composition. The mixed composition was converted into sheets as in the preceding example, and this was transparent, tough and elastic, but more pliable than any of the mixtures in Examples 1-6.

Claims

1. Thermoplastic elastomer composition, characterized in that it is an optically clear mixture of (A) a high molecular weight copolymer of ethyl or butyl acrylate or mixtures thereof with from 2 to 10% by weight, calculated on the weight of the copolymer, of a copolymerizable ethylenic monomer containing an acidic group, and (B) the water-soluble polymer of vinyl lactam having the structure

where X denotes an alkylene bridge of three to five carbon atoms, in that the copolymer (A) has a molecular weight of at least 600,000, and a glass transition temperature of -10 to -50°C, and the polymer (B) is present in an amount of 2 to 15% by weight of the composition and has a molecular weight of at least 10,000.

2. Composition according to claim ^ characterized in that X means -CH2 -CH2 -CH2 -.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the copolymer (A) is a copolymer of ethyl acrylate with a copolymerizable ethylenic monomer containing a carboxyl group.

4. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the copolymer (A) is a copolymer of butyl acrylate - with a copolymerizable ethylenic monomer containing a. carboxyl group.

5. Composition according to claim 3 or 4, characterized in that the ethylenic monomer is acrylic acid.

6. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the copolymer (A) has a molecular weight of at least 750,000. -?. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of polymer (B) in the mixture is from 5 to 15% by weight of the mixture.

8'. Gasket or seal, characterized in that it consists of a composition according to. any of the preceding claims.