NO800238L - Selvslukkende polyolefinmaterialer med forbedret varmefasthet og motstandsevne overfor thermo-oxydasjon - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår selvslukkende polymere komposisjoner basert på olefinhomo- eller copolymerer slik som polypropylen, polyethylen eller ethylen-propylencopolyme-rer.

Der er tidligere kjent flere forskjellige metoder for å gjøre polymerene ubrennbare, og flere slike prosesser er generelt basert på anvendelse av metallforbindelser, spesielt an-timon, i kombinasjon med termisk ustabile halogenerte forbindelser slik som f.eks. klorerte paraffinvokser.

Kombinasjonene metallforbindelse + halogenert forbindelse gir resultater som er tilfredsstillende så vidt som det gjelder selvslukkende egenskaper som bibringes polymerene,

men de utviser alvorlige ulemper: korrosjonsfehomener i anleg-get i hvilket bearbeidelsen av materialene utføres, og en al-vorlig utvikling av toksisk røk og avgasser i tilfelle av en brann. Ennvidere oppnåes akseptable selvslukkende egenskaper bare ved bruk av høye konsentrasjoner av slike tombinasjoner.

I det siste har forskningen vært rettet på bruk av et ammonium eller et aminfosfat, eller annen fosforforbindelse, og én eller flere nitrogenholdige organiske forbindelser slik som f.eks. melamin, dicyandiamin eller aminoplastharpikser.

Slike kombinasjoner utviser ikke de ovenfor beskrevne ulemper, men de polymere materialer som inneholder disse har generelt dårlig varmefasthet og resistens overfor termooxydasjon.

Der er nu overraskende funnet bestemte fosfor- og nitrogenholdige brannhindrende additiver, som foruten å gi poly-olef inene en høy grad av selvslukkende egenskap, ikke utviser dårlig resistens overfor varme og termooxydasjon.

Materialene ifølge oppfinnelsen inneholder 100 deler:

(1) fra 5 til 30 deler av et ammoni.umf osf at, og

(2) fra 3 til 20 deler av én eller flere nitrogenholdige forbindelser valgt fra: (a) benzylguanamin; (b) reaksjonsprodukter av guanaminer av formel:

hvori R = fenyl, benzyl, med aldehy-der, (c) reaksjonsprodukter av alde-hyder med to nitrogenholdige forbindelser hvor én har formel

hvori R<1>= H, NH2, fenyl, benzyl,

og den annen er en forbindelse inneholdende funksjonene ^.C=0 og/eller ^C=S og ^NH .i en cyclisk struktur, idet molforholdet mellom de to nitrogenholdige forbindelser tilstede i (c) varierer fra 4:1 til 1:4.

Blandt de forskjellige anvendbare fosfater foretrekkes ammoniumpolyfosfater av generell formel (NH.) .0P 0o Ll hvori n betegner et helt tall lik eller større enn 2, og polyfosfa-tenes molekylvekt skal fortrinnsvis være tilstrekkelig høy til å sikre en lav oppløselighet i vann.

Sammensetningen av polyfosfåtene av den ovenfor angitte formel hvori, n er et tilstrekkelig høyt tall, er praktisk talt den svarende til formelen for metaf osf åtene (NH^PO^)^

Et eksempel på slike polyfosfater er det som er kjent

(R)

under varemerket Exolit 263 w (fremstilt og markedsført av Benckiser Knapsack GmbH) og med sammensetningen (NH^PO^^ hvori n er større enn 50; et annet eksempel er produktet kjent under betegnelsen "Phos-Check P/30" (fremstilt av Monsanto Chemical Co.) og.med samme sammensetning.

Representative eksempler på forbindelser angitt i punkt (2) , inneholdende funksjonene ]^C=0 og/eller ^rC=Sog ]^NH innføyet i en cyclisk struktur er: ethylen-urea, ethylen-thiourea, hydantoin, hexahydropyrimidin-2-on, piperazin-3,6-dion, barbitursyre og urinsyre.

Det foretrukne aldehyd er forma,ldehyd som kan anvendes

i et hvilket som helst forhold-nitrogenholdig forbindelse/ CH2O som er istand til å gi tverrbundne produkter.

Blant reaksjonsproduktene (c) angitt i (2) har produkte-ne som erholdes ved omsetning av et methylol-derivat av melamin med forbindelsene inneholdende funksjonene ^C=0 og/eller ^nC=S og ^NH innføyet i en cyclisk struktur vist seg å være meget interessante på grunn av deres enkle fremstilling og brannhindrende egenskaper. I slike methylol-derivater av melamin kan molarforholdet melamin/CH20 variere fra 1:1 til 1:6, og disse fremstilles ved kondensasjon av formaldehyd i en vandig oppløsning med melamin ved 80 - 100°C og en pH mellom 9 og 10.

Et eksempel på et methylol-derivat av melamin er produktet kjent under navnet "Lamelite C" (fremstilt og markedsført av Montedison S.p.A.).

For å fremstille "Lamelite C" innføres en 36 %'s (vekt/ volum) vandig oppløsning av formaldehyd i en autoklav, og bringes til en pH på ca. 9 med en vandig oppløsning av NaOH på 30 vekt%, og oppløsningen oppvarmes derefter til 70°C, tilsettes melamin i slik mengde at molarforholdet formaldehyd/ melamin bringes til en verdi på 2,5/1, og kondensasjonen ut-føres ved 90°C og en pH mellom 9,4 og 9,9 inntil forenelighet med vann oppnåes ved 20°C, svarende til et forhold volum vann/harpiks på ca. 1,25/1.

Derefter avkjøles autoklaven, og der tilsettes en vandig oppløsning av NaOH i en 30 %'s konsentrasjon inntil pH bringes til en verdi på mellom 9.8 og 10.2, og avionisert vann i slik mengde at innholdet av tørt, fast produkt bringes til ca. 5P %.

Den således erholdte sirup filtreres, avkjøles til ca. 20°C og sprøytetørkes.

For å fremstille reaksjonsproduktene (b) angitt i (2), går man frem på følgende måte: 1 mol fenyl-guanamin (benzoguanamin) eller benzyl-guanamin (fenylaceto-guanamin) oppløses under oppvarmning i en vandig oppløsning av formaldehyd på 15 % vekt/volum (4 mol), og den således erholdte oppløsning bringes til en pH på 9-10 med en vandig oppløsning av NaOH og dryppes derefter langsomt i vann surgjort med H2S04(pH = 1) holdt ved 70 - 80°C under kraftig omrøring hvorved et fint oppdelt hvitt produkt utfelles.

Det nøytraliseres med en vandig oppløsning av NaHCO^, filtreres, tørkes, males, vaskes gjentagne ganger med vann og tørkes påny.

Fremstillingen av reaksjonsproduktene (c) angitt i (2) skjer på lignende måte. F.eks.: (A) 1 mol fenyl-guanamin og 2 mol ethylenurea oppløses i en oppløsning av formaldehyd på 15 % vekt/volum (4 mol). Den således erholdte oppløsning bringes til en pH på mellom 9 og 10 med en vandig oppløsning NaOH, oppvarmet til 70 - 80°C under omrøring og .dryppes langsomt i vann surgjort med H2S04(pH = 1) holdt ved 70 - 80°C under kraftig omrøring. Der utfelles et finoppdelt produkt. Det hele avkjøles derefter under fortsatt omrøring, nøy-traliseres med en vandig oppløsning av NaHCO^/filtreres, tørkes, males, vaskes gjentagne ganger med vann og tørkes igjen.

(B) 1 mol fenyl-guanamin og 2 mol ethylenurea oppløses ved 80 90°C under omrøring i en vandig oppløsning av 37 %

vekt/volum formaldehyd (4 mol). Den således erholdte oppløsning opprettholdes ved 80 - 90°C inntil utfellin-gen av pre-kondensasjonsproduktet begynner. Derefter fraskilles væskeoverskuddet ved dekantering, reaksjons-produktet tørkes 4 timer ved 170 - 180°C, males, vaskes med vann og tørkes igjen.

(C) 1 vektdel ethylen-urea og 2 deler "Lamelite C" tørrblan-des i en konvensjonell pulverblander, og den erholdte

blanding holdes i en ovn i fravær av luft og i en svak nitrogenstrøm 2 timer ved 160°C. Et kondensasjonspro-dukt dannes under fjerning av vann og formaldehyd, som males til den ønskede finhet.

Materialene ifølge oppfinnelsen kan erholdes efter kjente metoder: f.eks. ved blanding av polyol-efinet og de brannhindrende additiver i en bladblander av Banbury typen ved polyolefi-nets mykningstemperatur.

Den erholdte blanding ekstruderes derefter i en DOLCI ekstruder (skrudiameter = 20 mm, lengde/diameterforhold på skruen lik 23,. skruhastighet = 20 omdr./min) ved den temperatur som er mest egnet for oppnåelse av et granulært produkt.

For bedømmelse av de selvslukkende egenskaper til poly-olefinmaterialene ifølge oppfinnelsen gikk man frem på følgen-de måte: Med det granulære produkt ble tynne plater med tykkelse på 3 mm dannet på en liten CARVER presse ved et trykk på 40 kg /cm 2 i 7 minutter og ved en egnet temperatur.

På de således fremstilte plater ble graden av selvslukkende egenskaper bestemt enten ved måling (i henhold til ASTM D-2863 standard) av "Oxygen Index" som uttrykker den minimale prosent av 02i en 02/N2blanding som er nødvendig for at prø-ven skal brenne kontinuerlig, eller ved anvendelse av UL-94 standard ("Underwriters Laboratories" - USA) som gir en vurde-ring av graden av selvslukkende kapasitet for plastmaterialer.

UL-94 standarden forutser forskjellige testbetingelser som er mer eller mindre strenge og gjør det mulig å klassifisere prøven ved forskjellige selvslukningskapasitetsgrader.

I de tester som er angitt i den etterfølgende tabell er der blitt tilpasset "vertikal brenntest" som gjør det mulig å klassifisere materialene ved avtagende nivåer: 94 V-0, 94 V-l, 94 V-2.

Hver test utføres på et sett av 5 teststykker som kan ha en tykkelse på 6.35, 3.17 eller 3,93 mm.

Teststykket holdt i vertikal stilling med en egnet an-ordning bringes i kontakt med en flamme ved sin nedre ende, og der utføres to antennelsestester, hver med en varighet på 10 sekunder.

De tre grader av selvslukningskapasitet som er angitt ovenfor kan kort defineres som følger: 94-V-0 Ingen teststykker brenner mer enn 10 sekunder efter kon takt med flammen eller drypper lysende partikler. Ennvidere vil den totale forbrenningstid ikke overstige 50 sekunder i de 10 forsøk i settet på 5 teststykker.

94 V-l Der tillates en forbrenningstid opp til 30 sekunder pr. enkelt teststykke, og opp til 250 sekunder for forsøkene utført på settet av 5 teststykker. Heller ikke ved dette nivå drypper noen lysende partikler

fra teststykket.

94 V-2 De tillatte forbrenningstider er.de samme som ved 94-V-l unntatt at der tillates drypping av lysende partikler.

I den efterfølgende tabell er angitt resultatene av en-kelte tester utført med polypropylenholdige brannhindrende additiver ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 6 er et sammenligningseksempel: Det viser at materialene omfattende de nitrogenholdige forbindelser ifølge oppfinnelsen utviser en resistens overfor varme og termo-oxy-dasjon som er større enn for materialene omfattende som nitrogenholdig forbindelse et reaksjonsprodukt av formaldehyd med ethylen-urea eller med en lignende nitrogenholdig cyclisk forbindelse.

Claims (8)

1, Selvslukkende polyolefinmaterialer med forbedret resistens overfor varme og termooxydasjon, karakterisert ved at de omfatter pr. 100 deler materiale: (1) fra 5 til 30 deler av et ammoniumfosfat, og (2) fra 3 til 20 deler av én eller flere nitrogenholdige forbindelser valgt fra (a) benzylguanamin, (b) reaksjonsprodukter av guanaminer av formel:

hvori R = fenyl, benzyl, med aldehy-der; (c) reaksjonsprodukter av alde-hyder med to nitrogenholdige forbindelser, hvor én har formelen:

hvori R' = H, NH2f fenyl, benzyl, og den annen er en forbindelse inneholdende funksjonene ^C=0 og/eller ^C=S og !^NH innføy-et i en cyclisk struktur, idet molforholdet mellom de to nitrogenholdige forbindelser tilstedeværende i (c) varierer fra 4:1 til 1:4.

2. Polyolefinmaterialer ifølge krav 1, karakterisert ved at der som ammoniumfosfat anvendes et polyfosfat med sammensetningen (NH^PO^^ hvori n er større enn 50.

3. Polyolefinmaterialer ifølge krav 1, karakterisert ved at der som nitrogenholdig forbindelse anvendes benzylguanamin.

4. Polyolefinmaterialer ifølge krav 1, karakterisert ved at der som nitrogenholdig forbindelse anvendes et benzylguanamin/formaldehyd reaksjonsprodukt.

5. Polyolefinmaterialer ifølge krav 1, karakterisert ved at der som nitrogenholdig forbindelse anvendes et fenylguanamin/formaldehyd reaksjonsprodukt.

6. Polyolefinmaterialer ifølge krav 1, karakterisert ved at der som nitrogenholdig forbindelse anvendes et ethylen-urea/fenylguanamin/formaldehyd reaksjonsprodukt.

7. Polyolefinmaterialer ifølge krav 1, karakterisert ved at der som nitrogenholdig forbindelse anvendes et methylol-melamin/ethylen-urea reaksjonsprodukt.

8. Polyolefinmaterialer ifølge krav 1, karakterisert ved at polyolefin er polypropylen.