NO800208L - Fremgangsmaate ved isomerisering av et norbornadien-derivat - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører isomerisering av en mettet endo-endo dimer av norbornadien, i det etterfølgende betegnet som HNN.'Mere spesielt vedrører oppfinnelsen frem-stilling av en fast isomer blanding fra flytende HNN under anvendelse av en katalysator.

Den ovenfor nevnte faste, isomere blanding kan. anvendes som høyenergimissilbrennstoff enten i jet- eller rakettdrift eller som et tilsetningsmiddel for andre lignende blandinger. Jetdrift innbefatter en jetmaskin som kan anvendes for en missil, for et luftkjøretøy eller andre og innbefatter tre grunnleggende typer, nemlig ramjet, turbojet og pulsjet. Betegnelsen rakett.innbefatter generelt en anordning inneholdende et brennstoff hvori er innarbeidet dets eget oksy-gen eller oksyderingsmiddel.

Norbornadien (bicyklo-(2.21.1)-2,5-heptadien) kan fremstil-les ved å omsette cyklopentadien og acetylen ved forhøyet temperatur, se eksempelvis US-patent nr . 2 . 87 5 . 256 . Norbornadien har den følgende struktur: Den kan dimeriseres til en olefinisk endo-endo homodimer med den følgende.struktur:'

Dimerisering av norbornadien til forbindelsén I er omtalt i "The Stereochemical Course of Metal Catalyzed Cyclo-addition Reactions of Norbornadiene", T.J. Katz et al, Tetrahedron Letters,No. 27, s. 2601-2605, 1967. Dimeriser- ingen innbefatter anvendelse av en gruppe VIII metallkom-pleks. Forbindelsen I er også vist i Chemical Abstracts, 91:1, 1. januar i969, side 265, 87128q, samt i "Dimerization

and Trimerization of Norbornadiene by Soluble Rhodium Catalysts", Nancy Acton et al, Journal of.the American Chemical Society, 94:15, 26. juli 1972.

Den olefiniske binding i forbindelsen I kan hydrogeneres. Generelt er en hydrogeneringskatalysator så som 5 % rhodium-på-aluminiumoksyd tilfredsstillende. Temperatur og trykk som anvendes i hydrogeneringen kan være milde, eksempelvis ca. 12 5°C med et oksygentrykk på 7 kp/cm^. Den mettede endo-endo dimer av norbornadien (HNN) har den følgende struktur:

Beslektet arbeid vedrørende katalytisk isomerisering av dimerer av norbornadien er rapportert i Journal of Catalyst 26, 333-337, 1972, "Skeletal Rearrangement of Some Cyclic

Hydrocarbons Catalyzed by Palladium", H.A. Quinn et al;

Journal of the American Chemical Society, 96:1, 9. januar 1974, "Hydrogenolysis of Substituted Nortricyclenés over Supported Metal Catalyst Methyl Migrations and Skeletal Rearrangements," M.N. Aktar et al. Begge de ovenfor nevnte innbefatter anvendelse av metaller så som platina eller palladium som katalysator.

Isomerisering av flytende HNN finner sted under anvendelse

av en katalytisk mengde av et surt aluminiumoksyd eller montmorillonitt og reåksjonstemperåturen er ved enlsomeri-seringtemperatur. Den erholdte blanding inneholder minst en fast isomer med en molekylvekt tilsvarende HNN og minst en fast oligomer.

Isomerisering av flytende HNN til et fast (ved romtemperatur) blanding kan representeres på følgende måte:

Oligomeren er et resultat av flere monomere enheter av HNN som'bindes sammen til å gi en polymer méd lav molekylvekt.

Katalysatoren kan være hvilken som helst av de spesielle

leirer som, utgjør montmorillonitt;familien.Montmorillonitt mineralfamilien er kjent, se eksempelvis Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 2nd Edit ion, Vol. 5",

. Clays (oversikta) . En foretrukket montmorillonitt er bentonitt og mere foretrukket er en sur bentonitt. Katalysatoren kan også være erv surt aluminiumoksyd. Egenskapene og frem-

sEntciylcllinopg edav iaa, oluf/mCihneimumiockal syd Tecer hovloeglykj, enKtir, k-sOe themkesrem, pe2nlvd iEsdition, Vol. 2, Aluminium Compounds. Aluminiumoksyd utviser mange forskjellige faser og kan være en av de følgende: a- eller

p-trihydrat , a- eller B-monhydrat, a, y, §, vj, , ^, y^ f

eller X- Små mengder andre materialer, eksempelvis sili-siumoksyd kan være til stede i aluminiumoksydet. -Et surt aluminiumoksyd er et aluminiumoksyd som er vasket eller fremstilt under sure betingelser. Syren som anvendes for å gi disse betingelser kan være svovelsyre, saltsyre, fos-forsyre eller lignende. Selv om hvilke som helst av de .

ovenfor nevnte aluminiumoksyder kan.anvendes for isomeriser-ingsreaksjonen så er et foretrukket aluminiumoksyd surt a-monohydrat.

Mengden av katalysator som forårsaker isomerisering er en katalytisk mengde. Således er mengden av surt aluminium oksyd eller tilstedeværende montmorillonitt tilstrekkelig for en direkte isomerisering. Imidlertid selv om et bredt område av konsentrasjoner kan anvendes er det foretrukket

at katalysatorkonsentrasjonen ligger mellom en vektdel katalysator pr. 100 vektdeler HNN eller innmating, ' til vektforholdet 1:1, mens et mere foretrukket områdeforhold er fra 1:20 til 1:5.

Isomeriseringstemperaturen er en ved hvilken isomeriserings-reaksjonen vil finne sted og kan generelt ligge mellom to generelle grenser. En lavere grense kan bestemmes av reaksjonshastigheten, dvs. hvis temperaturen er for'lav vil reaksjonshastigheten være for langsom, og en langsom reak-sjonshastighet kan gjøre prosessen kommersielt lite attrak-tiv. Således vil den nedre temperatur være ca. 20°C mens 50°C er foretrukket og 75°C ennå mere foretrukket. Den øvre temperaturgrense kan bestemmes fra dannelse av uønskedé ■ materialer som på en uheldig måte påvirker egenskapene for den isomere blanding. Generelt vil den øvre temperaturgrense være ca. 300°C, med 250°C foretrukket og1enda mere foretrukket en øvre grense på ca. 200°C .

Selv om HNN innmating kan inneholde andre lignende hydrokarboner så bør slike hydrokarboner ikke påvirke kataly-satorens aktivitet på noen måte. Ytterligere bør lignende hydrokarboner ikke uheldig influere på de ønskede egenskaper av den erholdte produktblanding. Således for optimale resultater bør innmatingen i det vesentlige bestå av HNN.

Etter isomerisering, dvs. dannelse av den faste blanding kan katalysatoren- separeres på forskjellige kjente måter, eksempelvis ved varm filtrering eller dekantering fra.hydrokar-bonproduktet. Hydrokarbonproduktét kan separeres fra even-tuelt ikke-omsatt innmating ved hjelp av kapillær gasskroma-tografi med stor oppløsningsevne. Behovet for separasjon av det erholdte hydrokarbonprodukt er avhengig av de gitte spesifikasjoner for missilbrennstoffet.

•i

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPLER

HNN dimer, 18,6 g ble i en Erlenmeyerflaske blandet med 1,86 g surt aluminiumoksyd (a-monohydrat) ved romtemperatur og beskyttet med argon... Flasken ble plassert i et rørt oljebad ved 192°C. Etter ca. 315 min. ble oppvarming og ,omrøring avbrutt. Under oppvarmingen fikk aluminiumoksydet, en lett brun-orange farge. Omdannelsen bestemt ved damp-fasekromatografi var 93 % og produktselektiviteten med hensyn til isomeren var 97 %. Omdannelse, som her brukt indikerer mengden av HNN som var omsatt til produkter, mens se.lektiviteten indikerer, andelen av det dannede produkt som er det spesielle ønskede produkt. Massespektroskopi indikerte en isomer med en masse på 186 (som er identisk med u-tgangsdimeren) . Denne isomer var til stede i den største mengde. Hydrokarbonet som var til stede i den nest største mengde, nemlig oligomereri, hadde en masse på 390. Hydrokarbonet som var til stede i den tredje største mengde hadde masse på 203. Termisk gravimetrisk.analyse indikerte tilstedeværelsen av ca. 2 vekt-% av en polymer med et kokepunkt større enn 27 0°C. Etter tørking hadde det faste produkt et smeltepunkt i området 52 - 60°C. Det ble også funnet at isomeren inneholdt en cyklopropan ring-struktur.

I et annet forsøk ble 18,6 g HNN dimer blandet i en Erlen-meyerf laske med 1,86 g.surt, ikke-svellende bentonitt, et medlem av montmorillonitt familien, under argongass. (En ikke-svéllehde bentonitt er kalsium bentonitt inneholdende aluminiumsilikat). Flasken inneholdende blandingen ble plassert i et oljebad ved 7 0°C. Etter 10 min. nådde flaskens innhold en temperatur på 69°C og blandingens farge ble orange-brun. Blandingens farge forandret seg til dyp rød-brun. Med intermittent oppvarming og kjøling ble flaskens innhold holdt ved en temperatur på 62 - 69°C i en totaltid på 37 2 min.. Et fast produkt ble dannet og dette hadde en masse på 186. Omdannelsen bestemt ved hjelp av dampfase-kromatografi var 39,5 %, mens produktselektiviteten med hensyn til den isomeriserte dimer var ca. 42,-3 %. Analyse ved hjelp av termisk grametrisk analyse indikerte at kun en liten mengde (2 4 %) av en eventuell oligomer ble dannetbg i det vesentlige ingen polymer..

Anvendelse av andre sure aluminiumoksyder eller andre mont-morillonitter gir tilsvarende resultater.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved isomerisering av en mettet endo-endo norbornadien heksasyklisk dimer karakteri- sert ved å kontakte en heksasyklisk dimer med. den følgende struktur:

med en katalytisk mengde av surt aluminiumoksyd eller en montmorillonitt ved isomeriseringstemperaturen inntil en isomer er dannet. >

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at isomeriseringstemperaturen holdes . ved 20 - 300°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den anvendte montmorillonitt er eh sur bentonitt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den erholdte isomer er fast ved romtemperatur .