NO800078L - Katalysator og fremgangsmaate til polymerisering av alfa-alkener under anvendelse av katalysatoren - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til polymerisering av alkener. En annen side ved oppfinnelsen angår en katalysatorblanding til bruk ved polymerisering av a-alkener. Ifølge en annen side ved oppfinnelsen angår den en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator som kan benyttes i en polymerisasjonsreaksjon til polymerisering av et a-alken. Ifølge ytterligere en side ved oppfinnelsen angår denne en katalysatorkomponent som kan benyttes i forbindelse med en ko-katalysator bestående av et metallhydrogenid eller et organometall for å danne et komplett katalysatorsystem som er nyttig ved polymerisering av a-alkener. I henhold til enda en side ved oppfinnelsen angår den en katalysatorblanding som har fått tilsatt et pulverformet fortynningsmiddel.

Det er kjent å polymerisere a-alkener og blandinger herav i henhold til den såkalte Ziegler-prosess, som utføres ved lavt trykk. Ved denne fremgangsmåte blir de anvendte katalysatorer fremstilt

fra blandinger av forbindelser av grunnstoffer i undergruppene IV - VI i det periodiske system og organometallforbindelser av grunnstoffene i gruppe I - III i det periodiske system. Polymerisasjonen utføres vanligvis i suspensjon, i oppløsning eller endog i gassfase.

Videre er der kjent fremgangsmåter som anvender katalysatorer fremstilt ved omsetning av en magnesiumalkoksydforbindelse med en forbindelse av et grunnstoff fra gruppe IV - VI i det periodiske system. I henhold til US-PS 3 644 318 blir f.eks. en forbindelse av et grunnstoff i gruppe IV - VI i det periodiske system, f.eks. titantetraklorid, omsatt med et magnesiumalkoksyd for å danne en katalysatorkomponent. Denne katalysatorkomponent kan så blandes med en organoaluminiumforbindelse som ko-katalysator.

Aktiviteten av en alkenpolymerisasjonskatalysator er en viktig faktor i letingen etter den endelige katalysator som skal anvendes i en reaksjon til polymerisasjon av a-alken. Jo høyere aktivitet og produktivitet av katalysatoren, desto større er fordelene og nytten ved katalysatoren ved bruk i polymerisasjonsreaksjoner for a-alken, under forutsetning av at egenskapene og kjennetegnene polymerproduktet er de samme. Skjønt katalysatorer som er fremstilt ved omsetning av et magnesiumalkoksyd med en titanforbindelse,er funnet å være brukbare, kan der foretas forbedringer.

Det er derfor en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe en forbedret fremgangsmåte til polymerisering av alkener.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en ny og forbedret katalysator til polymerisering av a-alkener.

Enda en hensikt med oppfinnelsen er å øke polymerutbyttet --

i en polymeriseringsprosess for a-alken.

Enda en annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en katalysator med økt aktivitet for polymerisasjon av a-alkener.

Andre hensikter, sider og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå for fagfolk av den etterfølgende beskrivelse sammen med kravene.

Den foreliggende oppfinnelse går ut på en katalysatorblanding som er nyttig ved polymerisering av a-alkener. Katalysatorblandingen oppnås ved blanding av et magnesiumalkoksyd med en intim blanding av en magnesiumhalogenidforbindelse og en halogenert forbindelse av fireverdig titan. Denne katalysator blir deretter blandet med en" organometall-kokatalysator for å danne et katalysatorsystem som er nyttig ved polymerisering av a-alkener.

En utførelsesform av oppfinnelsen angår fremstilling av en katalysatorblanding hvor en intim blanding av magnesiumhalogenid . og titanforbindelse fremstilles ved maling/ hvoretter den intime blanding males sammen med et magnesiumalkoksyd. Mange former for maling.kan anvendes, men det foretrekkes at magnesiumalkoksydet tromles i en kulemølle med den intime blanding av magnesiumhalogenid og titanforbindelse, idet der på denne måte fås en høyaktiv katalysatorblanding.

Ifølge en annen utførelsesform inneholder katalysatorblandingen et pulverformet fortynningsmiddel. Det pulverformede fortynningsmiddel som tilsettes blandingen, kan være fine faststoff-partikler av polymerer såsom polyeten, polypropen, polyarylensulfid og lignende eller ildfaste stoffer såsom aluminiumoksyd, silisium dioksyd, klorert silisiumdioksyd og lignende. Det foretrekkes å tilsette det pulverformede fortynningsmiddel til katalysatorblandingen når magnesiumalkoksydet tilsettes blandingen av magnesiumhalogenid og titanforbindelse for på denne måte å eliminere eller redusere sammenklumpning som kan finne sted under den etterfølgende maleoperasjon. De foretrukne pulverformede fortynningsmidler er polyaryLensulfid og klorert silisiumdioksyd.

I en annen utførelsesform av oppfinnelsen blir katalysatorblandingen forenet med en organometall-ko-katalysator for å gi en aktiv katalysator som er egnet ved polymerisering av a-alkener såsom eten. Organometall-ko-katalysatoren kan velges fra de organometallforbindelser som inneholder metaller i gruppene Ia , Ila eller Illa i det periodiske system, f.eks. en organoaluminiumforbindelse.

Katalysatorblandingen ifølge oppfinnelsen er fremstilt ved blanding av et magnesiumalkoksyd med en intim blanding av en magnesiumhalogenidforbindelse og en halogenert forbindelse av fireverdig titan. Når katalysatorsystemet anvendes i kombinasjon med en organometallforbindelse, f.eks. en organoaluminiumforbindelse, er den vist å være aktiv ved polymerisering av alkener til normalt faste polymerer som kan bearbeides videre til nyttige gjenstander som fibre,.filmerstøpte gjenstander o.l.

Katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen er spesielt aktive ved fremstilling av etenhomopolymerer eller -kopolymerer som inneholder opptil ca. 20 molprosent komonomer Valgt fra alifatiske 1-alkener med 3-10 karbonatomer pr. molekyl. Katalysatorsystemet er nyttig ved polymerisering av a-alkener, spesielt ved polymerisering av.slike a-alkener som eten.

Et hvilket som helst egnet -magnesiumalkoksyd kan anvendes

i den hensikt å fremstille katalysatorblandingen ifølge oppfinnelsen, idet der ikke er noen begrensning for hydrokarbylgruppene bortsett fra praktiske overveielser, f.eks. lettvint fremstilling og tilgjengelighet. Eksempler på magnesiumalkoksyder kan uttrykkes ved formelen Mg(OR)2, hvor R er en alkylgruppe med 1 - 20 karbonatomer. Eksempler på slike forbindelser omfatter magnesiummetoksyd, magnesiumetoksyd, magnesiumisopropoksyd, magnesium-2-etylheksylok-syd, magnesiumdodecyloksyd og magnesiumeikosyloksyd. Magnesiummetoksyd og magnesiumetoksyd foretrekkes for tiden fordi de er lett

tilgjengelige og relativt billige. Forbindelsene kan inneholde opptil 3 mol av den tilsvarende alkohol pr. mol av forbindelsen.

En hvilken som helst egnet fireverdig halogenert titanforbindelse kan anvendes så lenge titanatomet er forbundet med et halogenatom. Egnede forbindelser kan betegnes med formelen TiXa(OR')4_a'hvor X betyr brom, klor eller jod eller blandinger herav, a er et helt tall fra 1 til 4 og R' er en alkyl-, cykloalkyl- eller arylgruppe eller kombinasjoner herav såsom alkaryl,

med 1-20 karbonatomer. Spesielle eksempler på egnede forbindelser omfatter titantetraklorid, titandibromdiklorid, titanjodtriklorid, n-butoksytriklortitan, klortridodecyloksytitan, bromtricyklo-heksyloksytitan, difenoksydiklortitan og lignende.

De mest foretrukne fireverdige halogenholdige titanforbin-delser er titantetrahalogenidene, herunder TiBr4, TiCl4, Til4og blandinger herav. TiCl4foretrekkes for tiden fordi det er lett tilgjengelig og relativt billig.

De magnesiumhalogenidforbindelser som egner seg for den foreliggende oppfinnelse, er magnesiumdihalogenidene med magnesiumklorid som den foretrukne forbindelse. Magnesiumklorid anvendes vanligvis i form av et findelt pulver. Det kan foraktiveres ved et maletrinn, men en slik foraktivering anses vanligvis ikke som nødvendig.

Molforholdet mellom magnesiumhalogenid og titanforbindelse

kan variere innen relativt vide grenser så lenge den endelige katalysator er e~f f ektiv~tiT "poTymerisVrihgr_Dé^ foY tiden foretrukne molforhold mellom magnesiumhalogenid. og titanforbindelse ligger imidlertid i området mellom 2:1 og 25:1 med de mest foretrukne molforhold i området mellom 3:1 og 15:1, idet katalysatoraktiviteten er spesielt god i dette område.

Molforholdet mellom titanforbindelse og magnesiumalkoksyd

kan ligge på mellom 0,1:1 og 10:1 og fortrinnsvis på mellom 0,5:1

og 5:1, idet katalysatoreffektiviteten er spesielt høy i dette område.

Katalysatorblandingen fremstilles ved at der først dannes en intim blanding av magjiesiumhalogenid og en halogenert forbindelse av fireverdig titan. Magnesiumhalogenidet og titanforbindelsen kan blandes sammen ved en hvilken som helst egnet fremgangsmåte som sik-rer intim dispergering av bestanddelene. Blandingen utføres fortrinnsvis under intensive malebetingelser, slik de f .eks. foreligger i en kule-mølle, vibrerende kulemølle, en tårnmølle eller lignende. En typisk mølle som kan anvendes ,er en vibrerende kulemølle som f.eks. den som markedsføres under handelsnavnet "Vibratom" (Siebtechnik GmbH).

Blandingen av magnesiumhalogenid og titanforbindelse blir deretter blandet med magnesiumalkoksydet på en hvilken som helst egnet måte. Tromling i en kulemølle er den foretrukne metode til å behandle blandingen av magnesiumhalogenid og titanforbindelse med magnesiumalkoksydet, idet mindre sammenklumpning av blandingen finner sted enn i en vibrerende mølle. Med tromling i en kulemølle menes den vanlige maling i en horisontal trommel som er delvis fylt med kuler, små sylindre eller lignende, og som roteres med en hastighet på mellom 10 og 200 omdreininger pr. minutt.

Malingen kan utføres i en inert tørr atmosfære såsom nitrogen, argon eller lignende under undertrykk, atomsfæretrykk eller overtrykk. Avkjøling kan anvendes for at der ikke skal utvikles for høye temperaturer, f.eks. temperaturer over 65°C som kan på-virke katalysatorytelsen i uheldig retning. Maletiden kan ligge på mellom 5 og 200 timer. Vibrerende møller krever vanligvis kor-tere maletid, mens roterende kulemøller vanligvis krever lengre tid.

Det ligger innenfor området for oppfinnelsen å fortynne katalysatorblandingene med et pulverformet fortynningsmiddel. For-tynningsmiddelet kan være fine faststoffer av polymerer, f.eks. polyeten,polypropen, polyarylensulfid og lignende, eller ildfaste stoffer såsom aluminiumoksyd, silisiumdikoksyd, klorert silisiumdioksyd og lignende. De foretrukne pulverformede fortynningsmidler er polyarylensulfid og klorert silisiumdioksyd. Det pulverformede fortynningsmiddel blir fortrinnsvis tilsatt sammen med magnesiumalkoksydet for å redusere eller eliminere den sammenklum-ping som kan finne sted ved den etterfølgende maleoperasjon. Når en fortynning av katalysatoren anvendes, kan en roterende kulemølle eller en vibrerende mølle anvendes for å gi de ferdige katalysator-blandinger. Slike fortynningsmidler har partikkelstørrelser på mellom 60 og 400 masker (250 - 37 mikrometer) eller mindre.

Den mengde av fortynningsmiddel som anvendes sammen med katalysatoren, kan variere innen relativt vide grenser sålenge der oppnås en blanding som er virkningsfull ved polymerisering. I all-minnelighet kan blandingen inneholde mellom 1 og 90 vektprosent fortynningsmiddel.

Denne katalysatorblanding, som kan kalles komponent A, kan deretter forenes med en kokatalysator som vil bli betegnet som komponent B, for å danne et katalysatorsystem som er nyttig ved polymerisering av alkener. Komponent B er et hydrogenid eller en organometallforbindelse hvor metallet er valgt fra grunnstoffene i gruppe IA, IIA eller HIA i det periodiske system. Komponent B

kan med andre ord være et hydrogenid at et metall fra gruppe IA, IIA eller HIA eller en organoforbindelse av et slikt metall. Den foretrukne forbindelse for bruk som komponent B er en organoalumi-niumf orbindelse som kan uttrykkes ved formelen R^AlX^^, hvor R"

er et hydrokarbonradikal valgt blant slike grupper som alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkenyl o.l. med 1-20 karbonatomer pr. molekyl, X er halogen.eller hydrogen og b er 1, 2

eller 3. Eksempler på slike forbindelser omfatter trimetylaluminium, trietylaluminium, dimetylaluminiumklprid, n-propylaluminiumdijodid, diisobutylaluminiumhydrogenid, didodecylaluminiumbromid, trieikosyl-aluminium, tridodecylaluminium, tricykloheksylaluminium, trifenyl-aluminium, dietylaluminiumklorid, etylaluminiumdibromid o.l. samt blandinger herav.

Et hvilket som helst mono-l-alken kan polymeriseres i nærvær

av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse, idet den foretrukne reagens er eten eller eten + et annet høyere alifatisk mono-l-alken med 3-10 karbonatomer. Mono-l-alkenet eller blandingen herav polymeriseres i berøring med katalysatorsystemet ifølge-oppfinnelsen ved hjelp av en hvilken som helst av de vel kjente fremgangsmåter, f.eks. i oppløsning, i suspensjon eller i gassfase ved temperaturer på mellom 20 og 200°C og trykk på mellom atmosfæretrykk og 7,0 MPa. Homopolymerisasjons- og kopolymerisasjonsreaksjonene kan utføres satsvis eller på kontinuerlig måte ved bruk av en hvilken som helst kjent fremgangsmåte.

Ved polymerisering av eten i forsøksskala er det bekvemt f.eks.

å utføre polymerisasjonen satsvis i en omrørt reaktor under anvendelse av et tørt hydrokarbon-fortynningsmiddel som er inert overfor prosessen, f.eks. isobutan, n-heptan, metylcykloheksan, benzen,

toluen o.l., ved en reaktortemperatur på ca. 80°C og et reaktortrykk på ca. 2 MPa. Eten slippes inn i reaktoren etter behov for opprett-holdelse av det ønskede trykk. Midler til å regulere molekylvekten, f.eks. hydrogen, kan anvendes i reaktoren slik det er kjent i faget

for innstilling av polymerens molekylvekt.

Når denønskede polymerisasjonstid er oppnådd, kan reaksjonen avsluttes ved at strømmen av eten og eventuell komonomer avbrytes, eventuell ureagert momomer og fortynningsmiddel slippes ut og polymeren gjenvinnes. Det gjenvunnede produkt kan behandles for deakti-vering eller fjerning av katalysatorrester, f.eks. ved vasking med en alkohol, stabiliseres ved blanding med ett eller flere anti-oksydasjonsmidler og tørkes for fjerning av eventuelt gjenværende oppløsningsmiddel slik det er kjent i faget. Fordi polymerproduktet inneholder så små katalysatorrester, er det vanligvis ikke nødvendig å fjerne disse for å unngå misfarging av polymeren eller korrosjon av behandlingsutstyret. Det er således vanligvis bare nødvendig å stabilisere polymeren etter gjenvinning og tørke den før den behandles videre til pellets og/eller omdannes til det ferdig formede produkt.

Den foreliggende oppfinnelse vil bli bedre forstått av de følgende eksempler. Eksemplene er bare ment å skulle belyse oppfinnelsen, som følgelig ikke er begrenset til eksemplene.

Eksempel 1

En rekke blandinger av magnesiumdiklorid og titantetraklorid ble fremstilt ved fylling av en 1 liters kuleformet stålbeholder under nitrogenatmosfære med 100 g av blandingen og 2 400 g 0,95 cm's stålkuler. Vibrerende kulemølling ble anvendt ved omgivelses-betingelser i en periode som varte fra 16 til 24 timer. Hver prøve ble tatt ut gjennom en innsnevret passasje i beholderåpningen som tillot utstrømning bare av det malte produkt. Hver prøve ble lagret under nitrogen i et tørrkammer før videre bruk. Molforholdet mellom MgCl2og TiCl^varierte mellom 4,7:1 og 10,5:1 i de således frem-stilte prøver.

Prøver av blandingen på 10 g eller 20 g ble deretter tromlet

i en kulemølle sammen med egnede mengder av magnesiumalkoksydet og eventuelt fortynningsmiddel ved at bestanddelene i en nitrogen-atmosf ære ble fylt i en 0,24 liters keramisk beholder som inneholdt mellom 300 og 400 g sylindriske malelegemer av zirkoniumoksyd med en dimensjon på 1,3 • 1,3 cm. Hver prøve ble blandet ved tromling ved omgivelsestemperatur i 24 timer ved ca. 14 0 omdreininger pr. minutt. Produktene ble gjenvunnet ved sikting gjennom en 8 maskers

sikt og lagret i en tørrkasse under nitrogenatmosfære før prøving som etenpolymerisasjonskatalysatorer. De nøyaktige molforhold og/eller vektforhold av de anvendte komponenter er angitt i detalj

i de etterfølgende eksempler.

Eksempel 2.

En 3,8 liters omrørt reaktor av rustfritt stål ble anvendt

til etenpolymerisering. Reaktoren ble gjort, klar for hvert forsøk ved ifylling av 3 liter tørt n-heptan, lukking av åpningen og opp-varming av reaktoren og dens innhold til 175°C i 30 min. Reaktoren ble tømt og gjenværende heptan renset ut med tørt nitrogen. Reaktoren ble deretter lukket og avkjølt under nitrogentrykk.

Den klargjorte reaktor ble renset med tørr isobutandamp, og

3 ml av kokatalysatoroppløsningen av 15 vektprosent trietylaluminium i tørt n-heptan (2,8 mmol) ble tilsatt fulgt av katalysatoren. Reaktoren ble lukket, 2 liter tørt isobutan ifylt og reaktoren og dens innhold oppvarmet til 80°C og utsatt for et etentrykk på 0,8 MPa.

Etter én time med polymerisasjon ble reaksjonen avsluttet ved hurtigfordampning (flashing) av etenet og isobutanet fra reaktoren. Polymeren ble deretter gjenvunnet og veid for fastleggelse av utbyttet.

Hvert polymerutbytte ble dividert med vekten av den anvendte katalysator for å fastlegge den beregnede produktivitet uttrykt som kg polyeten pr. g katalysator pr. time. Når katalysatoren inneholder et fortynningsmiddel, er den beregnede produktivitet uttrykt både som kg polymer pr. g fortynnet katalysator og som kg polymer pr. g katalysator som er inneholdt i den fortynnede katalysator.

Mengdene av de anvendte katalysatorkomponenter, de anvendte molforhold og de oppnådde resultater er angitt i tabell I.

Resultatene i tabell I viser at MgCl2• TiCl4~katalysatorer

med forskjellige molforhold får betydelig forbedret etenpolymerisa-sjonsaktivitet ved tilsetning av magnesiummetoksyd som beskrevet ifølge den foreliggende oppfinnelse. Forbedringen er fastslått over hele området fra 4,3:1 til 10,5:1 for molforholdet mellom MgCl2og TiCl4, og et forhold på 5,8:1 synes å være spesielt ønskelig. Resultatene fra forsøk 8 viser at en fortynning av katalysatoren ifølge oppfinnelsen med findelt polyeten også øker katalysatorens aktivitet ytterligere.

Basert på de oppnådde beregnede produktivitetsdata viser

resultatene at katalysatoren ifølge oppfinnelsen som ikke inneholder noe fortynningsmiddel, er i stand til å produsere polyeten i mengder på ca. 1,1 - 4,5 ganger de mengder som produseres av sammenligningskatalysatorene som ikke inneholder noe tilsatt magnesiummetoksyd.

Resultatene av forsøkene 14 - 19 i tabell II viser at magnesiumetoksyd kan anvendes istedenfor metoksydet for å gi katalysator-blandinger som er svært aktive med hensyn til polymerisasjon av eten. Forsøk 24 viser at magnesiummetoksyd som inneholder 1,7 mol metanol pr. mol alkoksyd, er omtrent like effektivt som det alkohol-frie alkoksyd ved fremstilling av katalysatorene ifølge oppfinnelsen.

Den økte aktivitet som katalysatorene ifølge oppfinnelsen

får ved fortynning med findelt.polyeten, fremgår direkte av resultatene i forsøkene 14 og 15 og i forsøkene 16 og 17. Uten et fortynningsmiddel var den beregnede katalysatorproduktivitet ca. 36,5 kg polymer pr. gram katalysator. Med et fortynningsmiddel var den beregnede katalysatoraktivitet regnet på det Mg(OR)2~for-bedrede MgCl2• TiCl^som fer inneholdt i den fortynnede katalysator, ca. 51 kg polymer pr. gram katalysator i forsøk 15 og 46,5 kg polymer pr. gram katalysator i forsøk 17.

Resultatene i tabell III viser effektiviteten av forskjellige typer fortynningsmiddel for bruk med katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Spesielt gode resultater er oppnådd med polyfenylensulfid og klorert mikrosfæroidalt silisiumdioksyd, idet de beregnede produktiviteter da f.eks. ligger mellom 75 og 142 kg polymer pr. gram katalysator. En kogel av silisiumdioksyd og titandioksyd er vist å være mindre effektiv enn klorert silisiumdioksyd, muligens fordi overflatehydroksylgruppene påvirker katalysatpraktiviteten og ikke tillater utvikling av økt aktivitet slik som i de andre fortynningsmidler.

Eksempel 3

En rekke katalysatorer ble fremstilt for å tillate sammen-ligning av katalysatorer fremstilt ifølge oppfinnelsen med katalysatorer fremstilt på andre måter og liggende utenfor området for oppfinnelsen. Katalysatorene kan hensiktsmessig beskrives som følger: A. Katalysatorer ifølge oppfinnelsen: Disse er beskrevet i eksempel 1, og polymerisasjonsresultatene er angitt i tabell I, forsøk 6, 7 og 8. Katalysatorene er fremstilt ved maling av MgCl2• TiCl^ i en vibrasjonskulemølle for fremstilling av en blanding som deretter tromles i en kulemølle sammen med Mg(OR)2

for å gi katalysatoren.

B. Katalysatorer ifølge oppfinnelsen fremstilt på en alternativ,

men mindre foretrukket måte ved maling av Mg(OR)2i en vibra-sjonskulemølle med en blanding av MgCl2og TiCl^ malt i en vibrasjonskulemølle: Hver katalysatorprøve ble fremstilt ved maling av den angitte mengde Mg(OR)2i en vibrasjonskulemølle sammen med de angitte mengder av de andre bestanddeler i en 1 liters kuleformet beholder av rustfritt stål som inneholdt ca.

2400 g 0,95 cm's stålkuler, i 16 timer. Produktet ble gjenvunnet som beskrevet.foran. Mengdene av de anvendte komponenter er angitt i tabell B.

C. Sammenligningskatalysatorer fremstilt ved maling av MgCl2med TiCl^i en vibrasjonskulemølle: De angitte mengder av hver komponent ble fylt i en 1 liters kuleformet stålbeholder som inneholdt ca. 24 00 g stålkuler, og malt i det angitte tidsrom på en vibrasjonsmølle. Produktene ble gjenvunnet som beskrevet tidligere. De anvendte mengder av komponentene, størrelsen av de anvendte kuler og maletiden er angitt i tabell C. D. Sammenligningskatalysatorer fremstilt fra MgOR2og TiCl^ved blanding av en oppslemning av hydrokarbon og Mg(OR)2i TiCl^: Sammenligningskatalysatoren Dl ble fremstilt ved tilbakeløps-oppvårmning av 5 g Mg(OCH^)2(MeOH)q ^.oppslemmet i ca. 150 ml tørt n-heksan og inneholdt i en 50 ml<1>s kolbe og 51,8 g TiCl^i fire timer (ca. 65°C) under omrøring. Omrøringen ble avbrutt, blandingen avkjølt til værelsetemperatur, væsken dekantert og oppslemningen vasket tre ganger med 475 ml's porsjoner friskt n-heksan. Produktet ble tørket ved værelsetemperatur i en vakuumovn. Det beregnede molforhold mellom TiCl^og MgtOCH^^ var 5,5:1. (Den virkelige mengde av TiCl^som ble opptatt, ble ikke fastlagt.)

Sammenligningskatalysatoren D2 ble fremstilt ved omsetning av en blanding av Mg og MgCl2malt i en kulemølle og inneholdende 2 g Mg med 7,9 g metylalkohol (1,5 ganger den støkiometriske mengde) i nærvær av ca. 200 ml tørt n-heksan ved tilbakeløpsoppvarmning i én time. Blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i ytterligere fire timer under omrøring og deretter avkjølt til værelsetemperatur. Til den omrørte blanding ble der deretter tilsatt 86,3 g TiCl^og ca. 100 ml n-heksan, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i fire timer, omrøringen avbrutt og blandingen avkjølt til værelsetemperatur. Væsken ble dekantert og produktet vasket fem ganger med 450 ml<1>s porsjoner av n-heksan. Det vaskede produkt ble tørket ved værelsetemperatur i en vakuumovn. Det beregnede molforhold mellom TiCl^

og Mg( OCE^)^ er 5,4:1. (Den virkelige mengde av TiCl^som ble opptatt, ble ikke fastlagt.)

Katalysatorene ble deretter anvendt ved polymerisering av eten på den måte som er beskrevet i eksempel 2. Detaljene og de oppnådde resultater er angitt i tabell D.

En inspeksjon av de data som er angitt i tabell D, viser at katalysatorene fremstilt i henhold til den foretrukne utførelses-form av oppfinnelsen (katalysatorene Al, A2 og A3) oppviser god virkning for polymerisering av eten. Det vil si at de beste resultater oppnås når en blanding av MgCl2og TiCl^fremstilles ved maling i en vibrasjonskulemølle og blandingen deretter blandes med Mg(OR)2ved tromling i en kulemølle.

En alternativ, men mindre foretrukket fremgangsmåte til fremstilling av katalysatorene er beskrevet under B ovenfor, hvor blandingen av MgCl2og TiCl^blandes med Mg(OR)2ved anvendelse av en vibrasjonskulemølle. Dette system for blanding av bestanddelene synes å gi uberegnelige resultater som kan være like gode som i henhold til den foretrukne fremgangsmåte, idet polymerisasjonsresultatene med katalysatorene Al og B4 er omtrent like gode, mens der med katalysatoren B5 finner sted et uventet fall i produktiviteten. Resultatene med katalysator B5 er imidlertid fortsatt betydelig bedre enn de som kan oppnås med sammenligningskatalysatorene Cl - C4 og Dl samt D2.

De vesentlig dårligere.polymerisasjonsresultater som oppnås med sammenligningskatalysatorene C som består av MgCl2og TiCl^, sammenlignet med katalysatorene ifølge oppfinnelsen som inneholder Mg(OR)2, viser den uventet gunstige karakter av en kombinasjon som inneholder MgCl2og Mg(OR)2- Dette fremgår også av tabell I hvor katalysatorenes beregnede produktiviteter ved begynnelse og slutt er angitt.

De relativt dårlige polymerisasjonsresultater som oppnås med katalysatoren Dl som består bare av Mg(OR)2og TiCl^, angir igjen at overlegne katalysatorer bare fås når TiCl^, MgCl2 og Mg(OR)2forenes. (Katalysatorene D ble ikke analysert, og mengden av TiCl^som foreligger i kombinasjon med Mg(OR)2, er derfor ukjent.) Videre viser de resultater som er oppnådd med katalysator D2, at den spesielle måte som titanforbindelsen, magnesiumhalogenidet og magnesiumalkoksydet forenes på, kan medføre en betydelig forskjell i katalysatoreffektivitet.

Rimelige variasjoner og modifikasjoner av den foreliggende oppfinnelse som vil fremgå for fagfolk, kan utføres uten at man avviker fra oppfinnelsestanken.

Claims (10)

1. Katalysator til polymerisering og kopolymerisering av alkener, bestående av to komponenter, karakterisert ved at komponent A er oppnådd ved blanding av et. magnesiumalkoksyd med en intim blanding av en magnesiumhalogenidforbindelse og en halogenert forbindelse av fireverdig titan, og at komponent B er et metallhydrogenid eller en organometallforbindelse hvor metallet er valgt fra grunnstoffer i gruppe IA, IIA og HIA i det periodiske system.

2. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved. at blandingen av magnesiumhalogenidet og titanforbindelsen er malt før blandingen med magnesiumalkoksydet, og at blandingspro-sessen omfatter maling av magnesiumalkoksydet med den på forhånd malte blanding av magnesiumhalogenid og den halogenerte forbindelse av fireverdig titan.

3. Katalysator som angitt i krav 2, karakterisert ved at magnesiumalkoksydet er tromlet i en kulemølle med en blanding av et magnesiumhalogenid og en titanforbindelse.

4. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den har fått tilsatt et pulverformet fortynningsmiddel, fortrinnsvis valgt fra polyarylensulfid og klorert silisiumdioksyd.

5. Katalysator som angitt i krav 4, karakterisert ved at det pulverformede fortynningsmiddel har en partikkel-størrelse på høyst 250 mikrometer.

6. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at magnesiumhalogenidforbindelsen i komponent A er magnesiumklorid, og at den halogenerte forbindelse av fireverdig titan i komponent A er et titantetrahalogenid, fortrinnsvis titantetraklorid.

7. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at komponent B er en organoaluminiumforbindelse, fortrinnsvis valgt fra trimetylaluminium, trietylaluminium, dodecylaluminium, tricykloheksylaluminium, trifenylalu-minium, trietylaluminiumklorid, diisobutylaluminiumhydrogenid og etylaluminiumdibromid.

8. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at molforholdet mellom magnesiumhalogenid og titanforbindelse ligger i området mellom 2:1 og ca. 25:1, fortrinnsvis mellom 3:1 og 15:1, og at molforholdet mellom titanforbindelse og magnesiumalkoksyd ligger i området fra 0,1:1 til ca.

10:1, fortrinnsvis mellom 0,5:1 og 5:1.

9. Katalysator, karakterisert ved at den inneholder komponent A i henhold til et av kravene 1 - 8.

10. Fremgangsmåte til polymerisering eller kopolymerisering av a-alkener, karakterisert ved at alkenene, fortrinnsvis eten, polymeriseres eller kopolymeriseres i nærvær av en katalysator som angitt i et av kravene 1 - 8.