NO793966L - Opploesningsmiddel polymerisering av karboksylholdige monomerer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører oppløsningsmiddel-»

polymerisering av karboksylholdige monomerer.

Karboksylholdige polymerer av vinylidenmonomerer inneholdende minst en CH2=CH-endegruppe er kjent. Slike polymerer kan være homopolymerer av en umettet, polymeriserbar karboksylmonomer slik som akrylsyre, maleinsyre, itakonsyre, o.l., eller kopolymerer derav. Typiske materialer er de som er beskrevet i US-patent nr. 2.798.053. Kopolymerer av akrylsyre med små mengder.polyalkenylpolyeter-kryssbindingsmidler er f.eks. gellignende polymerer som, spesielt i form av deres salter, absorberer store mengder vann eller oppløsningsmidler med etterfølgende vesentlig volumøkning. Andre nyttige karboksylholdige polymerer er beskrevet i US-patent nr. 3.940.351 som angår polymerer av umettet karboksylsyre og minst en akryl- eller metakrylester der alkylgruppen inneholder 10-3 0 karbon-

atomer, hvilke er effektive fortynningsmidler i vandige opp-løsninger selv i nærvær av vesentlige mengder uorganiske salter. Andre typer av slike kopolymerer er beskrevet i US-patent nr. 4.062.817 hvor polymerene beskrevet i US-patent nr. 3.940.351 i tillegg inneholder en annen akryl- eller metakrylester og alkylgruppene inneholder 1-8 karbonatomer.

Det er vanskelig å polymerisere slike materialer i de van-

lige oppløsningsmidlene på grunn av svelling og geldannelse, og slike materialer har normalt blitt fremstilt i hydrokarboner og klorerte hydrokarboner, f.eks. benzen, xylen, tetralin, heksan, heptan, karbontetraklorid, metylklorid, etylklorid og lignende. I US-patent nr. 4.062.817 er Idet f.eks. beskrevet polymerisasjoner hvor disse helst utføres i nærvær av halogenetan eller halogenmetan, fortrinnsvis inneholdende minst 4 halogenatomer, f.eks. 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan. Andre karboksylholdige polymerer fremstilt i lignende systemer omfatter de som er beskrevet i US-patentené rir. 3.915.921 og 4.066.583. Flere av de benyttede og fore-slåtte oppløsningsmidlene i den tidligere teknikk er toksiske. Zn forbedret metode for fremstilling og lett gjenvinning av

le karboksylholdige polymerene i ikke-toksiske polymerisasjons-systemer er ønsket. Tidligere har kravet om at polymerisa-

sjonsoppløsningsmidlet ikke bør svelle den utfelte polymer for lett polymergjenvinning, begrenset bruken av opp-løsningsmidler til ikke-polare eller svakt polare oppløs-ningsmidler med lave oppløselighetsparametere.

Karboksyl- eller karboksylsaltholdige polymerer fremstilles ved polymerisasjon av karboksylholdige monomerer hvori over en vekt-% av karboksylgruppene i monomeréne nøytraliseres med et alkali, ammoniakk eller amin; hvor-etter det eventuelt foretas kopolymerisasjon med andre vinylidenmonomerer inneholdende minst en CH2=CHCT endeg.ruppe, oppløst i et oppløsningsmiddel for monomeréne som er et ikke-oppløsningsmiddel for polymerene, slik at den resulterende polymer oppnås i pulverform, idet nevnte oppløsningsmidler er moderat eller sterkt hydrogenbundne oppløsningsmidler

med oppløselighetsparametere på over ca. 8 opptil ca. 15.

Polymerene som kan fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse er karboksylholdige polymerer med molekylvekter

på over ca. 500 til flere millioner, vanligvis over ca.

10 000 til 900 000 eller mer.

De karboksylmonomerer som er egnet for fremstilling

av foreliggende polymerer er olefinisk umettede karboksylsyrer inneholdende minst en aktivert, karbon-til-karbon-olefinisk dobbeltbinding, og minst en karboksylgruppe, dvs.

en syre inneholdende en olefinisk dobbeltbinding som lett medvirker i polymerisasjonen på grunn av dens tilstedevær-

else i monomermolekylet, enten i alf a-beta-st.illing med hensyn til karboksylgruppen, således:

eller som en del av en metylen-endegruppe, således: CH2=C. Tilstedeværelsen av en metylen-endegruppe i en karboksylmonomer gjør denne type forbindelse meget lettere polymeriserbar enn dersom dobbeltbindingen befant seg midt i karbon-strukturen. Olefinisk umettede syrer i denne klasse omfatter slike materialer som akrylsyrer, f.eks. selve akrylsyren, metakrylsyre, etakrylsyre, alfa-klorakrylsyre, alfa-cyanoakrylsyre, beta-metylakrylsyre (krotonsyre), alfa-fenylakrylsyre, beta-akryloksypropionsyre, sorbinsyre, alfa- •klorsorbinsyre, angelinsyre, kanelsyre, p-klorkanélsyre, beta-styrylakrylsyre (l-karboksy-4-fenylbutadien-1,3), itakonsyre, citrakonsyre, mesakonsyre, glytakonsyre, akoni-tinsyre, maleinsyre, fumarsyre og trikarboksyetylen. Den heri benyttede betegnelse "karboksylsyre" inkluderer poly-karboksylsyrene og de syreanhydrider, slik som maleinsyreanhydrid, hvor anhydridgruppen er dannet ved eliminering av et vannmolekyl fra to karboksylgrupper på det samme poly-karboksylsyremolekyl. Maleinsyreanhydrid og andre syreanhydrider som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse har den generelle struktur:

hvor. R og R' er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen og cyanogen (—C=N) og alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, og cykloalkyl, slik som metyl, etyl, propyl, oktyl, decyl>fenyl, tolyl, xylyl, benzyl, cykloheksyl og lignende.

De foretrukne karboksylmonomerer for bruk i foreliggende oppfinnelse er de monoolefiniske akrylsyrer med den generelle struktur:

hvor R er en substituent valgt fra klassen bestående av hydrogen, halogen og cyanogen (—C=N), enverdige alkyl-radikaler, enverdige arylradikaler, enverdige aralkyl-radikaler, enverdige alkarylradikaler og enverdige cyklo-alifatiske radikaler. Av denne klasse er akryl- og metakrylsyre de mest foretrukne på grunn av generelt lavere pris, lett tilgjengelighet og evne til å danne overlegne polymerer. En annen nyttig karboksylmonomer er maleinsyreanhydrid eller syren.

De.angjeldende polymerer omfatter både homopolymere karboksylsyrer .eller anhydrider derav, eller de definerte karboksylsyrer kopolymerisert med en eller flere andre vinyl idenmonomerer inneholdende minst en CH2=CH<endegruppe. Slike materialer omfatter f.eks. akrylestermonomerer inkludert de akrylestermonomerer som har langkjedede alifat-iske grupper slik som derivater av en akrylsyre representert ved formelen:

hvor R er en alkylgruppe med 10-30 karbonatomer, fortrinnsvis 10-20 karbonatomer og R' er hydrogen eller en metyl- eller etylgruppe, som er tilstede i kopolymeren i en mengde på f.eks. fra ca. 1 til 30 vekt-%,<p>g for noen anvendelser helst ca. 5-15 vekt-%. Representative høyere alkylakryl-estere er decylakrylat, isodecylmetakrylat, laurylakrylat, stearylakrylat, behenylakrylat og melissylakrylat og de tilsvarende metakrylater. Blandinger av to eller tre eller flere langkjedede akrylestere.kan med hell polymeriseres med én av karboksylmonomerene for tilveiebringelse av nyttige fortykkende. harpikser ifølge oppfinnelsen. En nyttig klasse kopolymerer er de metakrylater hvor alkylgruppen inneholder 16-21 karbonatomer og tilstede i mengder på ca. 5-15 vekt-% av de totale monomerer. Det er f.eks. blitt fremstilt polymerer med. 15±5 vekt-% isodecylmetakrylat, 10 ± 3 vekt-% laurylmetakrylat, 7 ± 3 vekt-% stearylmetakrylat, med akrylsyre.

Andre akrylestere som er aktuelle er også derivater av en akrylsyre benyttet i mengder på f.eks. fra 5 til 30 vekt-%, og representert ved formelen:

hvor R er alkyl, alkoksy, halogenalkyl, cyanoalkyl, og lignende grupper med 1-9 karbonatomer, og R' er hydrogen eller en metyl- eller etylgruppe. Disse akrylestere er tilstede i kopolymeren for noen anvendelser i mengder på fra ca. 5 til 30 vekt-% og helst fra ca. 5 til 25 vekt-%. Representative akrylater er metylakrylat, etylakrylat, propyl- ■ akrylat, isopropylakrylat, butylakrylat, isobutylakrylat, metylmetakrylat, metyletakrylat, etylmetakrylat, oktyl-akrylat, heptylakrylat, oktylmetakrylat, isopropylmetakry-lat, 2-etylheksylakrylat, nonylakrylat, heksylakrylat, n-heksylmetakrylat og lignende. Blandinger av disse to klasser akrylater gir nyttige kopolymerer.

Polymerene kan også være kryssbundet med en hvilken som helst polyfunksjonell vinylidenmonome.r innehQldende minst 2 CH2=CH-endegrupper, inkludert f.eks. butådien, isopren, divinylbenzen, divinylnaftalen, allylakrylater og lignende. En spesiell nyttig kryssbindende monomer for bruk ved fremstilling av kopolymerene, hvis et slikt anvendes, er en polyalkenylpolyeter med mer enn en alkenyleter-gruppe pr. molekyl. De mest egnede har alkenylgrupper hvori en olefinisk dobbeltbinding er tilstede festet til metylen-ende-gruppen, CH2=CH< . De fremstilles ved foretring av en flerverdig alkohol inneholdende minst 4 karbonatomer og minst 3 hydroksylgrupper. Forbindelser i denne klasse kan fremstilles ved omsetning av et alkenylhalogenid, slik som allylklorid eller allylbromid, med en sterkt alkalisk vandig oppløsning av en eller flere flerverdige alkoholer. Produktet er en kompleks blanding av polyetere méd varierende antall etergrupper. Analyser viser det gjennomsnittlige antall etergrupper i hvert molekyl. Effektiviteten til polyester-kryssbindingsmidlet øket med antall potensielle polymeriserbare grupper i molekylet. Det er foretrukket å benytte polyetere inneholdende et gjennomsnitt på to eller flere alkenyleter-grupper pr. molekyl. Andre kryssbindings-midler er f.eks. diallylestere. dimetallylestere, allyl- eller metallylakrylater og akrylamider, tetraallyltinn, tetravinyl-silan, polyalkenylmetaner, diakrylater og dimetakrylater, divinylforbindelser slik som divinylbenzen, polyallylfos-fat, diallyloksyforbindelser og fosfittestere og lignende. Typiske midler er allylpentaerythritol, allylsukrose, tri-metylolpropantriakrylat, 1,6-heksandioldiakrylat, penta-erythritoltriakrylat, tetrametylendimetakrylat, tetra-metylendiakrylat, etylendiakrylat, etylendimetakrylat, tri-etylenglykoldimétakrylat og lignende. Allylpentaerythritol •og ållylsukrose gir utmerkede polymerer i mengder på mindre • enn 5, som 3,0 vekt-%. Kryssbinding av polymerene gir forbedret evne hos kopolymerene til å svelle under et av-grensende trykk.

Når det eventuelle kryssbindingsmiddel er tilstede, inneholder polymerblandingene vanligvis opptil ca. 5 vekt-% kryssbindende monomer basert på den totale karboksylsyremonomer, pluss andre monomerer, hvis slike er tilstede og helst 0,1 - 2,0 vekt-%.

Andre foretrukne monomerer anvendes, spesielt i forbindelse med akrylestere, inkludert akrylnitriler, a,8-olefiniske umettede nitriler egnet i de heri innbefatt-ede interpolymerer, foretrekkes de monoolefiniske umettede nitriler med 3-10 karbonatomer slik som akrylonitril, metakrylonitril, etakrylonitril, klorakrylonitril og lignende. Mest foretrukket er akrylonitril og metakrylonitril. De benyttede mengder er f.eks. for noen polymerer fra ca. 5

til 30 vekt-% av de totale kopolymeriserte monomerer.

Akrylamidene omfatter monoolefinisk umettede amider som kan være inkorporert i interpolymerene ifølge oppfinnelsen, med minst et hydrogen på amidnitrogenatomer og den olefiniske umettethet er alfa-beta til karbonylgruppen. Representative amider er akrylamid, metakrylamid, N-metyl-akrylamid, N-t-butylakrylamid, N-cykloheksylakrylamid, N-etylakrylamid og andre. Svært foretrukket er akrylamid og metakrylamid som benyttes i mengder på f.eks. fra ca. 1 til

30 vekt-% av de totale kopolymeriserte monomerer. Andre akrylamider er N-alkylolamider av alfa, beta-olefinisk umettede karboksylsyrer inkludert de med 4-10 karbonatomer, slik som N-metylolakrylamid, N-etanolakrylamid, N-propanolakryl-amid, N-metylolmetakrylamid, N-etanolmetakrylamid, N-metylol-maleimid, N-metylolmaleamid, N-metylolmaleaminsyre, N-metylolmaleaminsyreestere, N-alkylolaminene av de vinyl-aromatiske syrer slik som N-metylol-p-vinylbenzamid og lignende og andre. De foretrukne monomerer av N-alkylol-amidtypen er N-alkylolamidene av alfa, beta-monoolefinisk umettede monokarboksylsyrer og de mest foretrukne er N-metylolakrylamid og N-metylolmetakrylamid benyttet i mengder

•på fra f.eks. ca. 1 til 20 vekt-%. N-alkoksymetylakrylamider kan også anvendes. Det er således ment at når det refereres til de vesentlig N-substituerte alkdksymetylamid-er, omfatter betegnelsen "akrylamid" betegnelsen "metakrylamid" . De foretrukne alkoksymetylakrylamider er de hvori Rg er en alkylgruppe med 2-5 karbonatomer og egnet er N-butoksy-metylakrylamid. Disse kopolymerer kan omfatte så lite som. 8 vekt-% av den totale polymer av en karboksylholdig.monomer, opptil 100%, dvs. homopolymer. Et nyttig område av materialer inkluderer de inneholdende fra ca. 8 til 70 vekt-% karboksylholdig monomer, med 92-30 vekt-% av andre vinyliden-komonomerer som beskrevet.

Andre vinylidenkomonornerer inkluderer vanligvis i tillegg til de ovenfor beskrevne, minst en annen olefinisk umettet monomer, helst minst en annen vinylidenmonomer (dvs. en monomer inneholdende minst en CH2=CH-endegruppe pr.. molekyl) kopolymerisert dermed, f.eks. opptil ca. 3 0 vekt-% eller mer av de totale monomerer. Egnede monomerer er a-olefiner inneholdende fra 2 til 12 karbonatomer, helst 2-8 karbonatomer, slik som etylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 1-heksan, 4-metyl-l-penten og lignende; diener inneholdende 4-10 karbonatomer inkludert konjugerte diener som butadien, isopreh, piperylen og lignende; etylidennorbornen og di-cyklopentadien; vinylestere og allylestere slik som vinyl-acetat, vinylkloracetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinyl-laurat, vinylbenzoat, allylacetat og lignende; vinylaro-matiske stoffer slik som styren, a-metylstyren, klorstyren, . vinyltoluen, vinylnaftalen og lignende; vinyl- og allyl-

etere og ketoner slik som vinylmetyleter, allylmetyleter, vinylisobutyleter, vinyl-n-butyleter, vinylkloretyleter, metylvinylketon og lignende; vinylnitriler slik som akrylonitril, metakrylonitril og lignende; cyanoalkylakrylater slik som a-cyanometylakrylat, a-, f}- og -cyanopropylakrylater og lignende; vinylhalogenider og vinylklorider, vinyliden-

klorid og lignende, halogenvinylater slik som akrylat, etylakrylat, klorpropylakrylat, cykloheksylakrylat, fenyl-akrylat, glycidylakrylat, metoksyetylakrylat, etoksyetyl-akrylat, heksyltioetylakrylat, glycidylmetakrylat og lignende

hvor alkylgruppene inneholder 1-12 karbonatomer, og inkludert estere av malein- og fumarsyre og lignende; divinyl-er, diakrylater og andre polyfunksjonelle monomerer slik som divinylbenzen, divinyleter, dietylenglykoldiakrylat, etylen-glykoldimetakrylat, metylen-bis-akrylamid, allylpentaerytri-tol. og lignende; og bis ((3-halogenalkyl) alkenylfosfonater slik som bis(3-kloretyl)vinylfosfonat og lignende. Kopolymerer hvor den karboksylholdige monomer er en mindre bestanddel, og de andre vinylidenmonomerer' er tilstede på hovedkomponenter, fremstilles lett ifølge foreliggende oppfinnelse.

Polymerisasjon av monomeren i oppløsningsmiddel-mediet utføres vanligvis i nærvær av en fri radikal katalysator i en lukket beholder i en inert atmosfære og under autogent trykk eller kunstig indusert trykk, eller i en

åpen beholder under tilbakeløp ved atmosfæretrykk. Temp-eraturen ved polymerisasjonen kan variere fra ca. 0 til 100°C eller lavere eller høyere, avhengig av til en viss grad mole-kylvekten på den ønskede polymer. Polymerisasjon ved 50-90°C under autogent trykk under anvendelse av fri radi-

kal katalysator, er vanligvis effektivt for oppnåelse av

et polymer-utbytte på 75-100%. Typisk fri radikal-dannende katalysatorer er peroksygenforbindelser slik som natrium-, kalium- og ammoniumpersulfater, kaprylylperoksyd, benzoyl-peroksyd, hydrogenperoksyd, pelargonylperoksyd, kumenhydro-peroksyder, tertiært butyldiperftalat, tertiært butylperbenzoat, natriumperacetat, natriumperkarbonat, og lignende, samt azo-diisobutyrylnitril, i det følgende betegnet azoisobutyro-nitril. Andre katalysatorer som kan anvendes er den så-

kalte "redox"-type katalysator og tungmetall, aktiverte katalysatorsystemer. Ultrafiolett lys kan også anvendes som en kilde for frie radikaler. Noen systemer polymeriserer kun ved varme, men katalysatorer gir bedre kontroll. Monomeren kan satsvis tilføres eller tilføres kontinuerlig iløpet av polymerisasjonen eller på annen måte som er kjent i forbindelse med konvensjonelle polymerisasjonsteknikker.

Et vesentlig trekk ved oppfinnelsen er nøytrali-seringen av minst en del av karboksylgruppene for å hindre geldannelse av polymeren, med en gruppe 1-A metallforbind- . else som hydroksydet, oksydet eller karbonatet og lignende inkludert f.eks. litium, natrium, kalsium, cesium og lignende; samt reaksjon med ammoniakk; og visse aminer inkludert morfolin, mono-, di- og trietanolamin, mono-propanolamin, og andre aminer hvor det partielle polymer-salt er mindre oppløselig i det definerte medium til høy-hydrogenbindings-oppløsningsmidler enn den sure polymer-form. En viss utveksling for oppnåelse av-' de ønskede salt er også mulig.

Fortrinnsvis blir over 1 vekt-% av karboksylgruppene og monomeren nøytralisert eller omdannet til et salt av de ovenfor angitte materialer. Helst blir over 3 vekt-%

og opptil ca. 50 vekt-% av karboksylgruppene nøytralisert eller omdannet til det ekvivalente salt før polymerisasjon. Et særlig nyttig område er fra over 5 til ca. 25 vekt-%

av karboksylgruppene i. karboksylmonomere.ne, for nøytrali-sering. Det skal forstås at karboksylgruppene om ønsket, kan gjenopprettes ved fjerning av alkaliionet etter at polymerisasjonen er fullendt. Normalt er polare og middel til sterkt

hydrogenbundede oppløsningsmidler ikke egnet som oppløsnings-midler for karboksylholdige polymerer som er frie for saltene fordi de sveller de frisyre-holdige polymerer som er vanske-lige når det gjelder å frembringe geler.

Oppløsningsmidlene er de som normalt er væskeformige ved romtemperatur (25°C) og er moderat til sterkt hydrogenbundet, slik som ketoner, estere og alkoholer. Slike ;opp-løsningsmidler har normalt oppløselighetsparametre på lover ca. 8dg opptil ca. 15, fortrinnsvis estere, alkoholer og ketoner har oppløselighetsparametere på ca. 8,5 til ca. 14,5. Oppløselighetsparametere og oversikter over oppløsningsmidler er beskrevet i artiklen "Solubility Parameters", Harry Burrell, Interchemical Review, vol. 14, våren 1955, nr. 1, sidene 3-16 og september 1955, nr. 2, sidene 31-46. Opp-løsningsmidlene må i tillegg til de angitte oppløselighets-parametre ha en viss hydrogenbindingskapasitet. Disse verdier og oversikter over oppløsningsmidler er beskrevet i "Quantification of the Hydrogen Bonding Parameters",

E.P. Lieberman, Official Digest, januar 1962, sidene 30-50*Hydrogenbindingstallet bør variere fra ca. 0,7 til 1,7. Oppløsningsmidler med oppløselighetsparametre utenfor det foretrukne området, ifølge oppfinnelsen omfatter f.eks. white spirit, penten, heksan, heptan, oktan og lignende, metylcykloheksan og dietyleter. Mens slike materialer som etylbenzen, xylen, toluen, benzen, karbontetraklorid, kloroform, trikloretylen, tetrakloretylen og lignende halogen-erte hydrokarboner, har oppløselighetsparametre i det definerte området, er slike materialer dårlig hydrogenbundet og er ikke tilfredsstillende oppløsningsmidler i foreliggende fremgangsmåte. Benzen har f.eks. et hydrogénbindings-tall på 0,3, klorbenzen 0,3, kloroform 0,3, cykloheksan 0,3, 1,2-dikloretylen 0,3, 2,2-diklorpropan 0,3, etylbenzen 0,3, heksan 0,0, nitrobenzen 0,3, n-propylbromid 0,3, xylen 0,3.

Dette er i overensstemmelse med oppfinnelsen siden

de foretrukne oppløsningsmidler som definert ovenfor generelt ekskluderer dårlig hydrogenbundede oppløsningsmidler inkludert hydrokarboner, klorerte hydrokarboner og nitro-hydrokarboner. Innen oppfinnelsens ramme er moderat hydrogenbundede oppløsningsmidler inkludert de fleste ketoner, estere, noen etere og de sterkt hydrogenbundede oppløsnings-midler slik som alkohol. Eksempler på moderat bundede opp-løsningsmidler inkludert deres oppløselighetsparametere er metylacetat 9,6, etylacetat 9,1, metyletylketon 9,3, dioksan 9,9, metylpropylketon 8,7, metylcellosolv 10,8, butylpropio-nat 8,8, cykloheksanon 9,9, karbitol 9,6 og lignende. ;

Sterkt hydrogenbundede materialer inkluderer f.eks. metanol 14,5, etanol 12,7, isopropanol 11,5, n-propanol 11,9, sec.-butanol 10,8, tert.-butanol 10,6, 2-etylbutanol 10,5, cykloheksanol 11,4, etylenglykol 14,2 og lignende, vanligvis i områder 8,5-12. Egnede oppløsningsmidler med både defi-^ nerte oppløselighetsparametre og hydrogenbindingsparametre er angitt i de ovenfor angitte artikler som det herved refereres til. Speielt nyttige er. moderat hydrogenbundet keton-, ester- og alkohol-oppløsningsmidler med oppløselig-hetsparametre på ca. 9-11.

Oppfinnelsen skal i.det følgende illustreres nærmere under henvisning til de nedenstående eksempler, på. frem- . stilling av flere polymertyper under anvendelse av for-skjellige mengder av monomerer og polymerisasjonsmedier. Oppløsningsviskositeter for polymeren i vann er målt med

et Brookfield-viskometer (RVT-modell).

Eksempel I

Til en reaksjonsbeholder forsynt med et termometer, rører og tilbakeløpskjøler ble det tilført 352 g etylacetat og 40 g akrylsyre. 4,18 g av en 50%-oppløsning av natriumhydroksyd ble deretter tilsatt til den omrørte reaksjons-blanding for å nøytralisere 7,83% av akrylsyre-karboksylgruppene. Denne blanding ble deretter oppvarmet til tilbake-løpstemperatur på ca. 70°C, skyllet med nitrogen, og 0,18 g allylpentaerythritol (APE) oppløst i en liten mengde etylacetat og 0,07 g lauroylperoksyd, ble tilsatt. Etter om-

trent 1 times polymerisasjon ble en blanding av 200 g akrylsyre, 8,7 g natriumhydroksyd, 8,7 g vann, 0,7 g allylpentaerythritol pg 0,3 g lauroylperoksyd, proporsjonert i reaktoren iløpet av en tre timers periode til en omdannelse til ca. 90%. Dette resulterte i en fin suspensjon av om-

trent 36 vekt-% polymer i etylacetatet. Polymeren ble isolert og tørket. Prøver på polymeren ble oppløst i vann i 1, og 0,5 vekt-% oppløsninger og nøytralisert med natriumhydroksyd til en pH-vérdi på 7. Brookfield-viskometerverdi-ene ved 20 omdr./min. i centipois var 48 500 for 1%-oppløs-ningen og 6 800 for 0,5%-oppløsningen.

Når dette eksempel gjentas med 100% akrylsyre hvor ingen av karboksylgruppene er omdannet til et salt, oppnås etter 80% omdannelse av monomeréne til polymer en hard, gummiaktig masse i reaktoren i motsetning til polymerisasjon-

er hvori 7% av karboksylgruppene i akrylsyre er omdannet til natriumsaltet hvorved det etter mer enn 80% omdannelse av monomer til polymer oppnås det en fluid, fin polymersuspen-sjon, selv ved et totalt faststoffinnhold på 20 vekt-% kopolymer. Polymerisasjonen kan utføres ved å begynne med ingen av karboksylgruppene omdannet til et salt så lenge som en mol-% av karboksylgruppen i en mengde på opptil over 1%, helst over 3%, kontinuerlig eller med mellomrom nøytraliseres

og/eller omdannes til saltformen ved en hastighet vesentlig ekvivalent med polymerisasjonshastigheten. Når man begynner en polymerisasjon med noen av karboksylgruppene omdannet til saltformen, kan åpenbart ytterligere nøytrali-sering kontinuerlig eller i mellomrom finne sted iløpet av polymerisasjonen, men mer sannsynlig og på grunn av lett operasjon, begynnes polymerisasjonsreaksjonen når mer enn

1 vekt-% og helst mer enn ca. 3 vekt-% av karboksylgruppene i syremonomerene er omdannet til en saltform,. for oppnåelse av de optimale fordeler ved oppfinnelsen. Eksempel II

En rekke polymerisasjoner ble utført i små forseglede reaktorer. Den totale mengde etylacetat og akrylsyre som ble benyttet var omkring .15 g. I nedenstående tabell vil delene pr. 100 av akrylsyre bli angitt for allylpentaerythritol og katalysatoren. I disse eksempler ble akrylsyren nøytrali-sert med 50% NaOH-oppløsning til 7% nøytralisering og denne . blanding ble tilført til reaktorene. Dette resulterte i 4,35 phm (vektdeler pr. 100 av monomer) J^O som et inn-

hold under polymerisasjon. Polymerisasjonene ble utført

ved den i tabellen angitte temperatur og tid som også inneholder en oppgave over det resulterende polymerutbyttet. Brookfield-viskosimeterverdiene ved 20 omdr./min. for vann-tilberedninger ved pH 7 er også angitt. Katalysatorene er angitt som "L" for lauroylperoksyd og "S" for sekundært sek.-butylperoksydikarbonat. Betegnelsen PHM i det nedenstående står for deler pr. hundre av monomer.

Eksempel III .

I steden for å innføre vann i de små polymerisa-sjonsreaktorene ved nøytralisering som beskrevet ovenfor, ble i disse eksempler en prøve av akrylsyre fullstendig nøytralisert med natriumhydroksydoppløsning, isolert og tørket som et krystallinsk fast stoff, deretter blandet med ytterligere akrylsyre i mengder slik at blandingen var ekvivalent med 7% nøytralisering av akrylsyre-karboksylgruppene i blandingen og denne blanding ble tilført til reaktorene. Dataene er angitt i tabell 2 på samme måte som i eksempel I.

■ Eksempel IV

Et annet eksempel ble foretatt ved å benytte frem-gangsmåten i eksemplene II og III hvori allylsukrose (ikke APE) i en mengde på 0,5 PHM ble benyttet med 0,15 PHM lauroylperoksyd med natriumakrylat blandet med akrylsyre,

ved en polymerisasjonstemperatur på 82°C, i en monomer kon-sentrasjon i etylakrylat på 20% i 208 minutter. De opp-

nådde utbytter av polymer var 72,3%. Brookfield^viskosi-^

teten for en 1%-oppløsning var 23.750 eps og 0,5%-oppløs-ningens viskositet var 16.200 eps.

Eksempel V

Til en reaktor med en kapasitet på 1,14 liter ble

det tilsatt 11,6 g vannfritt kaliumkarbonat og 83,0 g akrylsyre for å omdanne 14,6% av karboksylgruppene til kaliumsaltformen. 7,0 g laurylmetakrylat og 10,0 g metylmetakrylat i 300 g etylacetat ble deretter tilsatt til reaktoren. 25 ml av en 1%-oppløsning av lauroylperoksyd i etylacetat ble tilsatt og oppløsningen avluftet med nitrogen i syv minutter og forseglet. Reaksjonsbeholderen ble dreiet ved 22 omdr./

min. i et bad ved konstant temperatur, på 6 5°C i 18 timer.

Etter avkjøling ble de ikke-svellede pulverformige polymer-partikler lett separert fra reaksjonsmediet ved filtrering og ble vakuumtørket ved 70°C i 24 timer. Et utbytte på 108 g ble oppnådd. Totalt faststoff i polymerisasjonsreaksjons-blandingen var 23,0%. Med 15% av akrylsyren polymerisert i kaliumsaltformen, lar en polymerisasjon med et totalt faststoff på 25% seg lett omrøre, mens med den frie syren ,er totalt faststoff-polymerisasjoner med mindre enn 20% totalt faststoff nesten helst fast og meget vanskelig å behandle.

I et eksempel med små mengder vann, f.eks. 12 deler pr. 100

av monomer, kan kaliumakrylatnivået i akrylsyren . lett økes opptil 26%. Aceton kan også anvendes som oppløsnings-

middel, f.eks. når 7,5% karboksylgrupper i akrylsyren er nøytralisert til K-saltet.

Eksempel VI

En rekke forsøk ble foretatt for å demonstrere at andre alkalimetallsalter av akrylsyre er effektive i foreliggende fremgangsmåte. I disse forsøk ble 4% av akrylsyre-

• karboksylgruppene nøytralisert. Resultatene fra poly-merisas jonene og viskositetene for 0,5-1,0% vandig oppløs-ninger er angitt i tabellen nedenfor:

I disse forsøk ble nøytralisasjonsvannet fjernet ved å føre kondensat.et gjennom en molekylarsikt før returnering til reaktoren.

Eksempel VII

I dette eksempel ble allylsukrose benyttet som kryss-bindemiddel for akrylsyre og polymerene ble fremstilt som i eksempel VI ovenfor. Akrylsyren ble nøytralisert slik at 4% av karboksylgruppene var i kaliumsaltformen. 1,1 phm allylsukrose ble benyttet og 0,4 phm lauroylperoksyd. Polymerisasjonstemperaturen var 62°C og vekt-% faststoff var 13. 0,5 vekt-%-viskositeten i vann (eps) var 36.500 og 1,0 vekt-%-viskositeten (eps) var 82.000. Eksempel VIII

En rekke oppløsninger ble benyttet i dette eksempel for å demonstrere foreliggende oppfinnelse. En konsentrat-blanding ble fremstilt med 9 3 vektdeler akrylsyre, 7 vektdeler natriumakrylat, 1,0 vektdeler allylpentaerythritol, 0,15 vektdeler lauroylperoksyd og 0,78 vektdeler vann. For polymerisasjonen ble.tre vektdeler av konsentratblandingen pluss 12 vektdeler av de i tabellen nedenfor angitte opp-løsningsmidler tilsatt til polymerisasjonsbeholderen, spylt med nitrogen i .3 minutter, forseglet og oppvarmet til 80°C i et tidsrom for å oppnå større enn ca. 80 vekt-% omdannelse av monomerer.til polymer. Den resulterende fine oppslemming av polymerer kunne lett filtreres og vaskes med 150 ml etylacetat. Polymerene ble deretter tørket ved 80°C i 30 minutter i et vakuum til konstant vekt. 1% gummiaktige blandinger ble deretter fremstilt i vann natten over og nøytralisert til pH 7. Deler av disse 1%-blandinger ble fortynnet til 0,5 og 0,2 vekt-%. De oppnådde resultater var følgende: Mens forsøkene 6 og 7 ikke resulterte i polymerer med effektive fortykningsegenskaper, har disse polymerer andre anvendelser og dannet de ønskede fine suspenderte partikler iløpet av polymerisasjonen. Det ble foretatt en ytterligere polymerisasjon med etanol som oppløsningsmiddel under anvendelse av 3 vektdeler hver av allylpentaerythritol og lauroylperoksyd. En 3%-oppløsning av den resulterende polymer hadde en Brookfield ^^-viskositet på 15.000.

Dersom maksimum fortykningsegenskaper er ønsket hos

de karboksylholdige polymerer som har denne egenskap, kan ytterligere nøytralisering til et alkali-, ammonium- ellér aminsalt være nødvendig. Nøytraliseringsmidlet er fortrinnsvis et enverdi alkali slik som natrium, kalium, litium, ammoniumhydroksyd, karbonatene og bikarbonatene derav og lignende eller blandinger av disse, og også.aminbaser med høyst en primær eller sekundær aminogruppe. Slike aminer inkluderer f.eks. trietanolamin, etanolamin, isopropanolamin, trietylamin, trimetylamin og lignende. Minst 30% av de sure karboksylgrupper blir generelt nøytralisert til en ionisk tilstand, dvs. --C02_M+. Fortrinnsvis blir ca.

50-90 vekt-% av syregruppene nøytralisert til —CO-M for fortykningsformål. Ionet M er alkalikationet, idet ammonium-ionet NH^<+>eller de kvartære kationiske forbindelser resul-terer fra nøytraliseringen med et organisk amin. Ut-

merkede resultater er oppnådd med K+ og NH^+.

i

Claims (24)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av polymerer av umettede, polymeriserbare karboksylsyremonomerer, karakterisert ved at man polymeriserer nevnte syremonomerer, hvor minst 1 vekt-% av karboksylsyremonomeren som polymeriseres har et salt av et alkali, . ammoniakk eller amin, i et moderat til sterkt hydrogenbundet oppløsningsmiddel som har en oppløselighetspara-meter på over ca. 8 opp til ca. 15..'

2. Fremgangsmåte til fremstilling av polymerer av olefinisk umettede polymeriserbare karboksylsyremonomerer, karakterisert ved at man omdanner minst 1 vekt-% av nevnte karboksylsyremonomer til et salt ved omsetning med et alkali, ammoniakk eller amin og polymeriserer nevnte syremonomerer og salt derav i et moderat til sterkt hydrogenbundet oppløsningsmiddel som har oppløselighets-parametre på over ca. 8 og opp til ca. 15.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at karboksylsyremonomeren inneholder minst en aktivert karbon-til-karbon olefinisk dobbeltbinding og minst en karboksylgruppe, og at nevnte oppløsningsmiddel er keton, ester eller alkohol.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte karboksylsyremonomer velges fra gruppen bestående av akrylsyre, metakrylsyre og maleinsyre, at minst 3 vekt-% av karboksylsyremonomerene er i form av et alkali-metall- eller ammoniumsalt, og at oppløsningsmidlet er et keton eller en ester med en oppløselighetsparameter på fra ca. 8,5 til ca. 14,5 og en hydrogenbindingsverdi på fra ca..

0,7 til 1,7.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at karboksylsyremonomeren kopolymeriseres med minst en annen vinylidenmonomer inneholdende minst en CH2=CH<C endegruppe.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at vinylidenmonomeren er en ester med formelen:

hvor R1 ér hydrogen eller en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer og R er en alkylgruppe med 1-30 karbonatomer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at karboksylsyren er akrylsyre og at det er tilstede minst en akrylsyreester hvori R er en alkylgruppe med 10-30 karbonatomer og minst en annen akrylsyreester hvori R inneholder 1-9 karbonatomer, idet hver er tilstede i mengder på under 20 vekt-%.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte syremonomer kopolymeriseres med en polymeriserbar kryssbindende monomer inneholdende CH2 =C-grupper og.minst en annen olefinisk polymeriserbar gruppe, idet de umettede bindinger i nevnte polymeriserbare gruppe er ikke-konjugerte med hensyn til den andre.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert , ved at nevnte syremonomer kopolymeriseres med en polymeriserbar kryssbindende monomer inneholdende CH2 =C-grupper, og minst en annen olefinisk polymeriserbar gruppe, idet de umettede bindingene i den polymeriserbare gruppe er ikke-konjugerte med hensyn til den andre.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den kryssbindende monomer omfatter en polyalkenylpolyeter av en flerverdig alkohol inneholdende mer enn en alkenylgruppe pr. molekyl, og at den flerverdige alkohol inneholder minst 4 karbonatomer og minst 3 hydroksylgr.upper.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den kryssbindende monomer er en monomer polyeter av et oligosakkarid og at hydroksylgruppéne er foretret med allylgrupper.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved åt det foretas polymerisasjon av 40-87 vekt-% karboksylsyremonomer, 2-20 vekt-% av en akrylester hvori R inneholder 10-30 karbonatomer og 5-30 vekt-% av en akrylester hvori R inneholder 1-9 karbonatomer.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert •ved at det foretas polymerisasjon av 40-87 vekt-% av karboksylsyremonomerer, 2-20 vekt-% av en akrylester hvori R inneholder 10-30 karbonatomer og 5-30 vekt-% av minst ett annet 'akryl- eller metakrylnitril eller -amid.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at akrylesteren er isodecylmetakrylat, laurylmetakrylat eller stearylmetakrylat.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den kryssbindende monomer er,allylsukrose.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den kryssbindende monomer er allylpentaeritritol.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert , ved at karboksylsyren er fra 70-95 vekt-% akrylsyre, idet akrylesteren er valgt fra gruppen bestående av laurylakrylat, stearylakrylat og stearylmetakrylat, fra ca. 1-3 vekt-% av kryssbindende monomer inneholdende CH2 =C-grupper, og minst en annen olefinisk polymeriserbar gruppe, idet de umettede bindinger i den polymeriserbare gruppe er ikke-konjugerte med hensyn til hverandre.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at nevnte ester-oppløsningsmiddel er en alkylester hvori alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer og at en del av esteren som normalt er avledet fra en syre inneholder 2-6 karbonatomer.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at esteren er et alkylacetat hvori alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at nevnte salt er 5-20 vekt-% kaliumsalt og at alkyl-acetatet er etylacetat.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at oppløsningsmidlet har oppløselighetsparametre på 8,5-12.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at oppløsningsmidlet har en oppløselighetsparameter på 8,5-12 og at saltet er et kaliumsalt i en mengde på ca.

5-25 vekt-% av karboksylgruppene i kaliumsaltformen.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at oppløsningsmidlet har en oppløselighetspara-meter på 9-11.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er etylacetat og at alkaliet er kalium og er tilstede i en mengde på over ca. 4 vekt-% av de totale karboksylgrupper i karboksylmonomeren.