NO783864L

NO783864L - Harpiks-belagt metall-substrat, samt fremgangsmaate ved fremstilling av dette

Info

Publication number: NO783864L
Application number: NO783864A
Authority: NO
Inventors: Fumio Mori; Isao Ichinose; Go Kunimoto
Original assignee: Crown Cork Japan
Priority date: 1977-11-17
Filing date: 1978-11-16
Publication date: 1979-05-21
Also published as: JPS5471180A; JPS582825B2; BR7807527A; IT7829905A0; LU80534A1; ZA786482B; IE47495B1; ES475106A1; GB2008492A; SE7811803L; AR227269A1; MX147996A; US4232086A; CH637325A5; NZ188876A; IE782220L; GB2008492B; FR2409294B1; CA1106269A; AU522494B2

Description

Harpiks belagt metall sulestrat, samt fremgansmåte ved fremstilling av dette.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en metallstruktur forsynt • med en olefinharpiks, samt fremgangsmåte for fremstilling av denne. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en sammensatt olefinharpiks-metallstruktur, hvor et olefinharpikslag er bundet til et metallsubstrat via et primer-lag omfattende en spesiell kombinasjon av en polymergruppe inneholdende etylenisk umettet monomer-modifisert harpiks og et belegg av en filmdannende baseharpiks og som har en ny fler-lagsfordelingsstruktur i hvilken begge harpiksene er fordelt-med konsentrasjonsgradienter i tykkelsesretningen, samt en fremgangsmåte for fremstilling av en slik olefinharpiks-metallbundet struktur.

Som forseglingselement for "crown" kapsler (i det senere kalt kapsler) og andre lukkeanordninger, har det generelt vært anvendt et produkt formet ved å belegge en overflatebeskyttende maling på et metallark, forme det belagte metallark til kapsler, korker eller lignende/og feste en pakning til den indre flate av den formete kapsel eller skall. Polyolefinharpikser, såsom polyetylenharpiks er utmerket forenlig med matvarer og lignende og utviser en høy motstandsevne mot fuktighet. Følgelig er de foretrukket som pakninger i kapsler, lokk og lignende. Imidlertid er de belemret med en alvorlig ulempe, nemlig at vedheftningen til metallsubstratet er meget dårlig.

Forskjellige underlagsmalinger (primere) for å forbedre vedheftningen mellom polyolefinharpiks og et metallsubstrat har derfor tidligere vært foreslått.

Som et typisk eksempel på en slik underlagsmaling kan det nevnes en blanding bestående av et belegg av en filmdannende grunnharpiks, såsom en epoksyharpiks og fordelt i denne en mo difisert olefinharpiks på basis av etylenisk umettete monomerer inneholdende polare grupper, såsom polypropylen eller polyetylen modifisert med en etylenisk umettet karboksylsyre. Denne underlagsmaling er utmerket i en viss grad i forhold til tilsva-rende malinger som ikke inneholder en modifisert olefinharpiks med hensyn til vedheftning til en polyolefinharpiks. Imidlertid er denne underlagsmaling fremdeles utilstrekkelig for å oppnå

en tilstrekkelig vedheftning for en pakning av en polyolefinharpiks til den indre flate av en lukkeanordning, slik at pakningen, ikke skaller av. Ytterligere vil anvendelse av en underlagsmaling dannet ved innarbeidelse av en slik modifisert harpiks i et belegg av en filmdannende grunnharpiks føre til alvorlige proble-mer ved at korrosjonsmotstanden på overflaten av metallsun^stra- \ tet nedsettes drastisk. \

Som det vil fremgå av det foregående er den kjente underlagsmaling for å binde en polyolefinharpiks fremdeles utilstrekkelig når det gjelder kombinasjonen av avskalningsmotstand og kor-ros jonsmo ts tand.

Det er nå funnet at et olefinharpikslag kan bindes til et metallsubstrat via et primer-lag, hvis det velges en polar gruppe-inneholdende etylenisk umettet monomer-modifisert olefinharpiks

(A) med en nærmere angitt polar gruppekonsentrasjon og en nærmere angitt krystallisasjonsgrad, og at denne modifiserte harpiks (A) og en filmdannende grunnharpiks (B) innarbeides i et nærmere angitt forhold i et spesielt blandet oppløsningsmiddel til å gi en maling som danner et primer-lag når denne maling brukes, så kan det oppnåes en ny fler-lagsfordelt struktur omfattende grunnharpiksen (B) fordelt hovedsakelig i grenseflaten mot overflaten av metallsubstratet og hvor den modifiserte harpiks (A) hovedsakelig er fordelt i grenseflaten til olefinharpikslaget og hvor fler-lagsstrukturen har konsentrasjonsgradienter av de to komponenter (A) og (B) i forhold til tykkelsesretningen, og som følge av tilstedeværelsen av dette primer-lag, vil bindingsstyrken mellom metallsubstratet og olefinharpiksén, samt korro-sjonsmotstandevnen for metallsubstratet forbedres vesentlig slik at bearbeidbarheten av den bundne olefinharpiks-metallstruktur kan forbedres betydelig. *'

Det er derfor en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en olefinharpiks-metallbundet struktur i hvilken olefinharpiksen er bundet til metallsubstratet via et primer-lag som utviser en ny fler-lagsfordeling i hvilken en flimdannende grunnharpiks (B) hovedsakelig er fordelt i delen som er tilstø-tende metallsubstratets overflate og en modifisert olefinharpiks (B) som hovedsakelig er fordelt i delen som er tilstøtende

.overflaten av et olefinharpikslag.

En annen hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en bundet olefinharpiks-metallstruktur, i hvilken det alltid er mulig å oppnå en utmerket kombinasjon av høy adhesjons- og . høy korrosjonsresistens selv ved massefremstillingsteknikk, og hvor bindingsstyrken og korrosjonsmotstanden kan holdes stabilt ved de nødvendige høye nivåer, seiv når strukturen underkastes krevende behandlingstrinn, såsom pressing, samt en fremgangsmåte ved fremstilling av en slik utmerket bundet olefinharpiks-metallstruktur.

En ytterligere hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en lukkeanordning for en beholder såsom en kapsel innbefattende en'olefinharpikspakning som er utmerket forenlig med matvarer og andre innhold, og som i seg selv utviser utmerket korrosjonsmotstand og motstandsevne mot avskalning av pakningen fra lukkeanordningen.

I henhold til et grunntrekk ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en olefinharpiks-metallstruktur som omfatter et metallsubstrat og et olefinharpikslag bundet til substratet via et primer-lag og hvor primer-laget omfatter (A) en polargruppe-inneholdende etylenisk umettet monomer-modifisert olefinharpiks (i det etterfølgende betegnet som "modifisert olefinharpiks") inneholdende polare grupper i en konsentrasjon på 0,01 til 200 m-ekvivalenter pr. 100 g polymer, og som har en krystallisasjonsgrad på minst 50% og (B) en belegningsfilmdannende harpiks med (A)/(B) vektforhold i området 0,2/99,8 til 40/60

og hvor primer-laget har en fler-lagsfordelingsstruktur med

konsentrasjonsgradienter av begge komponentene (A) og (B) i

.....forhold til tykkelsesretningen og hvor grunnharpiksen (B)

hovedsakelig er fordelt i delen som ligger an mot metallsub-strates overflate og hvor den modifiserte olefinharpiks (A)

er fordelt hovedsakelig i grenseflaten til olefinharpikslaget,

og hvor primer-laget er delt i tre underlag med hensyn til tykkelsesretningen, hvor fordelingsforholdet er definert av den følgende ligning:

hvori Dy er fordelingsforholdet, W angir vekten (mg/dm<2>) av primer-laget pr. overflateenhet, CA er det midlere innhold (vekt%) av den modifiserte olefinharpiks i primer-laget, og Wxer vekten (mg/dm 2)

av den modifiserte olefinharpiks i hvert av underla-gene pr. enhetsareal,

er minst 50 % i underlaget tilstøtende olefinharpikslaget og fordelingsforholdet er ikke høyere enn 10 % i underlaget til-støtende overflaten av metallsubstratet.

I henhold til et annet grunntrekk ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av sammensatte olefinharpiks-metallstrukturer, hvilken fremgangsmåte omfatter å påføre en grunnmaling eller primer på et metallsubstrat og smeltebinde ét olefinharpikslag til metallsubstratet via laget av underlagsmalingen, og hvor underlagsmalingen omfatter (A) en polargruppe-inneholdende etylenisk umettet monomer-modifisert olefinharpiks inneholdende polare grupper i en konsentrasjon på 0,01 - 200 m-ekvivalenter pr. 100 g polymer, og som har en krystallisasjonsgrad på minst 50 %, og (B) en belggfilm-dannende^grunnharpiks med et (A)/(B) vektforhold fra 0,2/99,8 til 40/60 i et blandet oppløsningsmiddel inneholdende minst 70 vekt% av en oppløsningsmiddelbestanddel som har en oppløsningsparameter på 8,5-9,5, og hvor forskjellen i kokepunkt for oppløsningsmidlet med det høyeste kokepunkt og kokepunktet for oppløsningsmidlet med det laveste kokepunkt er minst 20°C. Metaller og legeringer såsom jern, kobber, stål, aluminium, sink, rustfritt stål, bronse, dur-aluminium og ko-kyllestøpte legeringer kan anvendes som metallsubstrat ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse. Ytterligere kan metall-substratet bestå av stål belagt med sink, tinn, krom og lignende, eller stål behandlet med fosforsyre eller kromsyre eller elektrolytisk behandlet kromsyre. Metallsubstratets form er;, ikke særlig kritisk. Eksempelvis kan metallsubstratet foreligge i form av en metallfolie, en valset tynn plate, et panel, et ark, en stav, en bjelke eller andre formede materialer, en vaier, en tvunnet vaier, en kapsel, kork, andre karr, et .konstruksjonsmateriale eller en bærer eller kjøretøykonstruk-sjon.

Foreliggende oppfinnelse kan fortrinnsvis anvendes på en ube-handlet stålplate (såkalt sort plate), en stålplate vis overflate er behandlet med fosforsyre eller kromsyre eller elektro-lyttisk behandlet med kromsyre og en stålplate som er elektro-lyttisk overflatebelagt eller smeltebelagt med tinn, sink o.l. Når foreliggende oppfinnelse anvendes på disse metallsubstrater kan-vedheftningen av en olefinharpiks effektivt forsterkes sam-tidig med at korrosjonsmotstanden for metallsubstratet forbedres markant. For å oppnå en anti-korrosjonseffekt kan metallsubstrat et på forhånd belegges med en kjent primer, så som en epoksyaminoharpiks, en fenol-epoksyharpiks, en epoksy-ureaharpiks,

en fenol-epoksy-fenylharpiks, en epoksyvinylharpiks eller lignende.

En av de viktige trekk ved foreliggende oppfinnelse er at når

en olefinharpiks bindes til et metallsubstrat via et primerlag ved anvendelse av en kombinasjon av en spesielt modifisert olefinharpiks (A) og en dekkende filmdannende grunnharpiks (B) som primerlag så oppstår det en flerlagsfordelings-struktur med konsentrasjonsgradienter for de to komponenter i forhold til tykkelses retningen slik at grunnharpiksen (B) hovedsakelig er fordelt i delen som er tilstøtende overflaten av metallsubstratet og den modifiserte olefinharpiks (A) er hovedsaklig fordelt i den del som er tilstøtende olefinharpikslaget.

Ved foreliggende oppfinnelse er det viktig at den anvendte modifiserte olefinharpiks (A) bør inneholde polare grupper, slik som beskrevet i det etterfølgende, i en konsentrasjon på 0,01-200 m ekvivalenter pr. 100 g polymer, fortrinnsvis 0,1-70 m I ekvivalenter pr. 100 g polymer, og bør ha en krystalisas jons-j grad på minst 50% fortrinnsvis minst 70%. For å oppnå den ovenfornevnte flerlagsfordeling i strukturen av primerlaget og for å oppnå de forbedrede mekaniske bindingsstyrker mellom poly-olef inlaget og primerlaget, med derav forbedret bindstyrke for vann eller varmt vann og forbedret bearbeidbarhet av det sammen-bundede arealet, er det viktig at de ovenfornevnte krav må tilfrédstilles i den modifiserte olefinharpiks (A). Krystalisasjonsgraden for det modifiserte olefinharpiks har en viktig • invirkning for å oppnå egenskapen med dannelse av primerlaget

av den ovenfornevnte flerlagsfordeling i strukturen og utviser spesifikke konsentrasjonsgradienter i forhold til tykkelses~retningen.

Med hensyn til krystalisasjonsgraden, slik den er angitt i be-skrivelsen og i de vedlagte krav så bestemmes den ved røntgen-stråledifraksjonsmetoden beskrevet i Journal of Polymer Science, 18, pp. 17-26 (1955) (S.L. Aggarwal og G.D. Tilley). Hvis krystalisasjonsgraden er lavere enn 50 % i det modifiserte harpiks (A) er det mulig å dispergere den modifiserte olefinharpiks (A) i den filmdannende grunnharpiks (B), men det er meget vanskelig å fordele den modifiserte olefinharpiks (A) hovedsakelig i den øvre del av primerlaget, dvs. den del som grenser til olefinharpikslaget.

Konsentrasjonen av polare grupper i den modifiserte olefinharpiks (A) har en betydelig invirkning på forenligheten eller affinitenten av den modifiserte olefinharpiks (A) til den filmdannende grunnharpiks (B) og til polyolefinlaget, samt også egenskapen med hensyn til i primerlaget å danne den flerlags fordelte struktur med konsentrasjonsgradienter i forhold til tykkelses retningen. Når konsentrasjonen av polare grupper i den modifiserte olefinharpiks (A) er under de ovenforangitte grenser så senkes forenligheten av den modifiserte olefinharpiks (A) med grunnharpiksen (B), hvilket fører til, selv om den modifiserte olefinharpiks (A) er hovedsakelig fordelt i toppoverflaten av primerlaget, at det ikke oppnås en tilfredstillende bindingsstyrke mellom polyolefinlaget og primerlaget.

I

Hvis konsentrasjonen av polare grupper i den modifiserte olefinharpiks (A) overstiger de ovenfornevnte grenser vil olefinharpiksen (A) vanskelig gi en tilfredstillende binding til olefinharpikslaget og primerlaget, eller som følge av en for høy forenlighet eller affinitet av den modifiserte olefinharpiks (A) med grunnharpiksen (B) er det vanskelig å danne

en flerlags - fordelt struktur hvori den modifiserte olefinharpiks

(A) i det vesentlige er fordelt i den øvre del av primerlaget.

I motsetning til dette når en modifisert olefinharpiks med

en krystalisasjonsgrad på minst 50% og inneholdende polare grupper i en konsentrasjon på 0,01-200 m ekvivalenter pr. 100 g velges som polymer å anvendes som den modifiserte olefinharpiks

(A) i henhold til foreliggende oppfinnelse er det mulig å oppnå i primerlaget en ny. flerlags-fordeling hvori den modifiserte

olefinharpiks (A) hovedsaklig er fordelt i den øvre del og grunnharpiksen (B) hovedsakelig er fordelt i den nedre del og det er mulig å binde olefinharpikslaget til metallsubstratet med en høyest mulig oppnålige bindingsstyrke ved hjelp av den angitte modifiserte olefinharpiks- grunnharpiks med den nevnte fordeling i primerlaget. Ytteligere selv om innarbeidelse av en modifisert olefinharpiks i primerlaget har en tendens til å nedsette korrosjonsmotstanden for metall substratet vil hvis den ovenfornevnte flerlagsfordeling opptrer i primerlaget, i henhold til foreliggende oppfinnelse, er det mulig å bibringe metall-substratet en høy korrosjonsmotstand som er sammenlignbar med korrosjonsmotstanden som oppnås ved hjelp av et primerlag som er fri for modifisert olefinharpiks.

Ifølge oppfinnelsen kan et hvilket som helst av de produkter som dannes ved innarbeidelse av kjente polargruppe inneholdende etylenisk umettede monomerer inn i hovedkjeden eller i side-kjeder av olefinharpikser, ved hjelp av kjente behandlinger så som podekopolymerisasjon, blokk-kopolymerisasjon, tilfeldig poly-merisasj.on og endebehandling anvendes som den modifiserte olefinharpiks, hvis de ovenfornevnte krav er tilfredstilt.

Som polargruppe inneholdende etylenisk umettet monomer, kan det anvendes monomerer inneholdende en karbonylgruppe avledet fra en karboksylsyre, et karboksylsyresalt, et kar-boksylsyreanhydrid, en karboksylsyreester, et karboksylsyreamid eller imid, et aldehyd eller en keton, monomere inneholdende en cyanogruppe ( - C=N), monomerer inneholdende en hydoksyl-gruppe, monomerer inneholdende en etergruppe og monomerer inneholdende en epoksyring

Disse monomerer kan anvendes alene eller i form av en blanding av to eller flere av disse. Egnede eksempler på disse er som følger:

1) Karbonylgruppeinneholdende monomerer:

1-A) Etylenisk umettede karboksylsyrer så som akrylsyre,

metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, krotonsyre, itakro]

syre, citrakonsyre og 5 -norborer-2,3-dikarboksylsyre

1-B) Etylenisk umettede karboksylsyreanhydrider så som maleinsyreanhydrid, citrakonsyreanhydrid, 5-norborner-2,3-dikarboksylsyreanhydrid og tetrahydrofatalsyre-ahhydrid,

1-C) Etylenisk umettede estere så som etylacrylat, metyl-metakrylat, 2-etylheksylacrylat, mono-etylmaleat, di-etylmaleat, vinylacetat og vinylpropionat.

1-D) Etylenisk umettede aminer og imider så som acrylamid,

metacrylamid og maleinsyreimid.

1-E) Etylenisk umettede aldehyder og ketoner så som akro-lin, metacrolin, vinylmétylketon og vinylburylketon.

2) Cyanogruppe-inneholdende monomerer så som acryloni-tril og metacrylonitril. 3) Hydroksylgruppe inneholdende monomerer så som propyl-Y-hydroksymetacrylat og etyl-p-hydroksyacrylat. 4) Etergruppe inneholdende monomerer så som vinylmetyl-eter, vinyletyleter og allyletyleter. 5) Oksiran ring-inneholdendeimonomerer så som glycidyl-acrylat, glycidylmetacrylat og glysidylcinyleter.

Av de ovenfornevnte monomerer foretrekkes i henhold til oppfinnelsen etylenisk umettede karboksylsyrer og'etylenisk umettede karboksylsyreanhydrider. Disse monomerer kan anvendes alene eller i kombinasjon med andre monomerer for å modifisere olefinharpiksene. Slike monomerer inneholdende en polar-

gruppe bindes til hoved-eller sidekjede i en olefinharpiks slik at konsentrasjonen av polare grupper ligger innen de ovenfornevnte grenser og hvor krystalisasjonsgraden av den erholdte, olef inharpiks er minst 50 %.

Som olefin kan,som tidligere nevnt, nevnes etylen, propylen, buten-1, penten-1, og 4-metylpenten-l. Disse olefiner anvendes alene eller i form av en blanding av to eller flere av disse.

For å modifisere en olefinharpiks slik at de ovenfornevnte krav tilfredstilles så er det eksempelvis nødvendig ved en podnings-behandling å velge en olefinharpiks som har en krystalisasjonsgrad på minst 50% som utgangsolefinharpiks og utføre podningsbehandlingen under slike betingelser at krystalisasjonsgraden av olefinharpiksen ikke senkes til under 50%. Av denne grunn anvendes høydensitetspolyetylen eller isotaktisk polypropylen eller en høykrystalinsk etylen-propylen-kopolymer som grunn-polymer. Ytteligere under milde podningsbetingelser som ikke vil forårsake en vesentlig reduksjon av krystalisasjonesgraden kan polyetylen med midlere densitet eller lavdensitets polyetylen med en krystalisasjonsgrad høyere enn 5 0% også anvendes.

Podningsbehandlingen kan utføres under kjente betingelser så lenge de ovenfornevnte krav tilfredstilles. F.eks. når grunn-polymeren bestående av en olefinharpiks bringes i kontakt med en etylenisk umettet monomer inneholdende en polargruppe, i nærvær av en radikalinitsiator eller under anvendelse av radikalinjiserende midler, så kan en modifisert olefinharpiks lett erholdes. Grunnpolymerer eller bærerer polymeren kan bringes i kontakt med monomeren i et homogent oppløsnlngs-system i et faststoff-væske eller faststoff-gass hetrogensystem eller i et homogent smeltet system. Som radikalinitsiator kan eksempelvis nevnes organiske peroksyder så som dikumylperoksyder, t-butylhydroperoksyd, dibenzoylperoksyd og dilauroylperoksyd og azonitriler så som azo-bis-isobutyronitril og azo-bis-isopropion-itril. Disse initsiatorer anvendes i kjente katalyttiske mengder. Som radikalinitsierende middel kan eksempelvis .nevnes ioniserende bestråling så som røntgenstråler, y-ståler, elektronstråler, UW-lys, kombinasjon av UW-stråler sammen med sensibilisatorer..

og mekanisk radikalinitsiering ved hjelp av elting og ultra-lydvibrering.

I det tilfelle hvor oppløsningen utføres i et homogent, opp-løst system oppløses olefinharpiksen monomeren og ini-tsiatoren i et aromatisk oppløsningsmiddel så som toluen, cylen eller .te.tralin og-podereaksjonen utføres. Den erholdte modifiserte olefinharpiks gjenvinnes som et presipitat. I det tilfelle hvor reaksjonen utføres i et hetrogent system, bringes et pulver av olefinharpiksen i kontakt med monomeren eller en fortynnet opp-løsning av monomeren og podningen skjer ved hjelp av ioniserende bestråling. I det tilfelle hvor reaksjonen utføres i form av et homogent smeltet system- smelteekstruderes en blanding av olef inharpiksen og monomeren eventuelt i nærvær: av en initsiator ved hjelp av en ekstruder eller elter til å gi den modifiserte olefinharpiks. I hvert tilfelle kan den erholdte modifiserte olefinharpiks underkastes en rensebehandling så som vasking eller ekstraksjon for å fjerne uomsatt monomer, homo-polymeren eller gjenværende initsiator. Ytteligere når den erholdte modifiserte olefinharpiks omkrystaliseres fra et aromatisk oppløsningsmiddel som nevnt ovenfor, og krystalisa-sjonsbetingelsene er passende kontrollert kan partikkelstørrelsen justeres på denne måte.

En modifisert olefinharpiks (A) som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse kan lett fremstilles som ovenforangitt.

En hvilken som helst av de kjente grunnharpikser for dannelse

av anti-korrosive primerlag kan anvendes som den dekkende filmformende grunnharpiks (B) i henhold til oppfinnelsen. Generelt for å oppnå den tidligere nevnte flerlagsfordeling

i strukturen i primerlaget og for å forøke bindbarheten av primerlaget til metallsubstratet er det foretrukket å anvende som beleggende - filmdannende grunnharpiks (B) å anvende en som har en densitet som er minst 0,1 større enn densiteten for den modifiserte harpiks (A), vanligvis en densitet i området 1,2 - 1,3 og inneholdende funksjonelle grupper så som hydroksylgrupper og karbonylgrupper med en konsentrasjon på

m ekvivalent pr. gram polymer, spesielt 3 - 20 m ekvivalenter

pr. g polymer..

Når det anvendes en grunnharpiks med en densitet som er minst

0,1 større enn densiteten for den modifiserte olefinharpiks

(A) er det meget lettere å oppnå den spesielle flerlags-fordelte struktur med de angitte konsentrasjonsgradienter i primær-laget. Ytteligere hvis konsentrasjonen av funksjonelle grupper så som hydroksyl- eller karbonylgrupper i grunnharpiksen er minst 1 m ekvivalent pr. g polymer vil addesjonen av primerlaget til metallsubstratet og'korrosjonsmotstandsevnen ytteligere forbedres.

I grunnharpiksen som anvendes for danne primerlaget i henhold til foreliggende oppfinnelse kan hydroksylgruppene være innbe-

fattet i hoved-eller sidekjeden av polymeren i form av alkoholiske hydroksylgrupper, fenoliske hydroksylgrupper eller blandinger derav og karbonylgrupper kan innføres i hoved- eller sidekjeden av polymeren i form av en karboksylsyre, karboksylsyresalt, karboksylsyre-ester eller karboksylsyreamid, ketonimid, urea eller uretan.

En harpiks som tilfredstiller de foregående nevnte krav velges blant termosettene og termoplastiske harpiksbærere som vanligvis anvendes innen maling-teknikken f.eks. kan det anvendes termoherdende harpikser så som fenol-formaldehydharpikser, urea formaldehydharpikser, melaminformaldehydharpikser, xylenformal-dehydharpikser , epoksyharpikser, alkylharpikser, polyester-harpikser, termoherdende acrylharpikser, uretanharpikser og blandinger derav, så vel som termoplastiske harpikser så som acrylharpikser, vinylklorid-vinylacetatkopolymerér, vinylkloridvinylacetat-maleinsyrekopolymerer, vinylbutyralharpikser andre vinylharpikser, styrenbutadien-acrylsyreesterkopolymerer, poly-amidharpikser og petroleumharpikser, så fremst disse tilfredstiller de ovenfor nenvte krav.

Så kalte termoherdende harpikser anvendes fortrinnsvis som grunnharpikser ved fremstilling av primerene i henhold til foreliggende oppfinnelse og blant disse foretrekkes fenolharpiks-epoksyharpiksmalinger, urea-epoksyharpiksmalinger, melaminharpiks-epoksyharpiksmalinger og fenolharpiks-vinyl-harpiksmalinger. Ved fremstilling av belegningsblandingen for fremstilling av primerlaget kombineres den modifiserte olefinharpiks (A) med den beleggfilmdannende grunnharpiks (B) i et vektforhold (A)/(B) i området 0,2/99,8 til 40/60. Da grunnharpiksen (B) i primerlaget hovedsakelig er fordelt i den del som grenser til metallsubstratet og den modifiserte olefinharpiks (A) er fordelt hovedsaklig i den del som er tilstøtende olefinharpikslaget, som skal bindes til metallsubstratet via primerlaget, så vil et så lavt innhold av den modifiserte olefinharpiks (A) forøke bindingsstyrken mellom primerlaget og olefinharpikslaget, og selv om innholdet av basisharpiksen (B)

er så lav som 60 vekt-% vil adhesjonen mellom primerlaget og metallsubstratet forsterkes. Mengden av primerlagbelegget på metallsubstratet, nemlig vekten av ikke-flyktige harpikser faststoffer pr. enhet overflatearealet av metallsubstratet,

er fortrinnsvis 10-50 mg/dm 2 , særlig 30-100 mg/dm 2.

Hvis mengden av belegget av primerlaget er innen dette fore-trukne område oppnås en god kombinasjon av høy korrosjonsmotstand og høy addesjon. Det er spesielt foretrukket at mengden av belegget av det modifiserte olefinharpiks (A) er 0,01-100 mg/dm 2 , særlig 0,1 - 10 mg/dm 2 og mengden av belegget av grunnharpiksen (B) er 1 - 500 mg/dm 2 , særlig 10-100 mg/dm 2.

Det fremstilles en belegningsblanding omfattende den modifiserte olefinharpiks (A) og basisharpiksen (B) i det ovenfor nevnte vektforhold i et blandet oppløsningsmiddel som vil bli beskrevet i det etterfølgende. Denne blanding påføres overflaten av metallsubstratet til hvilket olefinharpiksen skal bindes, og det blandede oppløsningsmiddel avdampes for å tilveiebringe den ovenf ornevnte f ler.lags-multilagsf ordelings-struktur i' det erholdte primerlag.

For effektivt å kunne tilveiebringe den flerlagsfordelte struktur i primerlaget er det viktig at det blandede oppløsnings-middel innholder minst 70 vekt-% av en oppløsningsmiddelkompon-ent med en oppløslighets parameter (Sp-verdi) på 8,5 - 9,5

og at forskjellen i kokepunkt for et oppløsningsmiddel (S-^)

har det høyeste kokepunktet av det blandede oppløsningsmiddel og at kokepunktet for oppløsningsmiddel (S2) har det laveste kokepunkt og differansen bør være minst 20°C fortrinnsvis minst 2 o C.

Når et oppløsningsmiddel med en oppløslighetsparameter (Sp-verdi) innen de ovenfornevnte grenser anvendes i en mengde på minst 70 vekt-% regnet på den totale blanding kan basisharpiksen (B) oppløses fullstendig i det blandede oppløsningsmiddel og den modifiserte olefinharpiks (A) dispergeres eller suspen-deres i form av fine partikler med såkalt emulsjonspartikkel-størrelse, eksempelvis 2-50 ym, særlig 5-20 pm. Hvis en således fremstilt maling belegges og varmebehandles vil

den ovenfornevnte flerlagsfordelte struktur lett dannes. Når

et oppløsningsmiddel med en oppløslighetsparameter (Sp-verdi) innen de ovenfor nevnte grenser ikke inneholdes i det blandede oppløsningsmiddel eller dets innhold er lavere enn 7 0 vekt-%

vil det normalt være vanskelig å danne en maling med den ovenfor nevnte dispersjonstilstand og som er i stand til å danne en flerlagsfordelt struktur.

Når det anvendes kun et oppløsningsmiddel eller når forskjellen

i kokepunkt er mindre enn 20°C, når det anvendes flere opp-løsningsmidler, er det vanskelig å danne et primerlag som utviser den ovenfor nevnte flerlagsfordelte-struktur og bearbeidbarheten av det primerbelagte substrat eller polyolefin-metall-bundende-struktur vil ikke bli tilfredstillende. I motsetning til dette når den modifiserte olefinharpiks (A) og basisharpiksen (B) er oppløst i det ovenfor nevnte spesifiserte blandede oppløsningsmiddel og den erholdte maling påføres og tørkes så vil det slik det fremgår av de etterfølgende eksempler, dannes en flerlagsstruktur hvori den modifiserte olefinharpiks hovedsakelig er fordelt i overflatedelen av det dannede belegg. Grunnen for dette er ikke fullstendig forstått men det antas

at under tørkebetingelsene eller varmebehandlingen av belegget vil beleggets temperatur eller oppløsningsmiddelets sammenset-ning forandres med en hvis gradient, når oppløsningsmiddelet avdampes og denne forandring vil fremme dannelse av flerlags-strukturen.

Oppløsningsmiddelet (S1) med det høyeste kokepunkt anvendes

i en mengde på 10 - 70 vekt-%, særlig 20 - 60 vekt-%, basert på totalvekten av oppløsningsmiddelet, og oppløsningsmiddelet

(S2) med det laveste kokepunkt anvendes i en mengde på 10-

70 vekt-%, særlig 20 - 60 vekt-%, regnet på totalvekten av oppløsningsmidlene. Egnede kombinasjoner av'oppløsnings-middelet som tilfredstiller de foregående krav velges fra ketoner så som aceton, metyletylketon, métylisobutylketon, cykloheksanon og isoforon, alkoholer så som diacetonalkohol ,■ n-butanol, metylcellosolv og butylcellosolv og aromatiske hydrokarboner så som tolén, xylen og dekalin.

Eksempler på egnede kombinasjoner av. oppløsningsmidler er metylisobutylketon/metyletylketon, metylisobutylketon/diacetonalkohol/xylen og n-butanol/xylen/cykloheksanon/isoforon.

En belegningsblanding for dannelse av et primerlag kan eksempelvis fremstilles ved .å oppløse basis-harpiksen (B) i en av de ovenfornevnte organiske oppløsningsmidler til å gi en opp-løsning og deretter tilsette den modifiserte olefinharpiks (A), eksempelvis i form av en oppløsning i varm xylen eller i dekalin til basisharpiksoppløsningen til å gi en homogen blanding. Generelt er det foretrukket at harpikskonsentrasjonen i den således erholdte belegningsblanding er 10 - 50 vekt-%.

Når primerlaget dannes på overflaten av metallsubstratet kan overflaten av dette substratet være avfettet og vasket i henhold til kjent teknikk om ønsket, og den ovenfornevnte væskebelegningsblanding påføres overflaten av metallsubstratet ifølge kjente belegningsmåter så som dipp-belegning, sprøytebelegning valsebelegning og elektrostatisk belegning eller elektroav-setningsbelegning.

Den flytende belegningsblanding påført metallsubstratet tørkes eller varmebehandles. Generelt er det foretrukket å anvende varme ved en temperatur som er høyre enn smeltepunktet for den modifiserte olefinharpiks (A), spesielt 150 - 200°C. Ved denne varmebehandling vil basisharpiksen (B) hovedsakelig fordele seg i delen som er tilstøtende metallsubstratet og den modi fiserte olefinharpiks (A) blir fordelt i overflatedelen av primerlaget, hvorved en flerlagsfordelt struktur erholdes. Grunnen til dette er ikke fullstendig forstått, imidlertid

er det antatt at i kombinasjonen av den modifiserte olefinharpiks (A) og basisharpiksen (B) med de ovenforangitte spesielle egenskaper, under tørkebetingelsene vil undergå en faseseparasjon og den modifiserte olefinharpiks (A) med en lavere spesifikke vekt vil bringes til å stige til overflatedelen og denne tendens til å undergå faseseparasjon fremmes . ved fordampning av oppløningsmidlene. I det tilfelle hvor basisharpiksen er en termoherdende harpiks vil herdning av basisharpiksen skje som følge av varmebehandlingen og det er antatt at dannelse av en flerlagsfordelt struktur også vil fremmes ved herdning av basisharpiksen.

En hvilken som helst varmeanordning kan anvendes for denne varmebehandling så lenge temperaturbetingelsene er som ovenforangitt. F.eks. kan det anvendes varmeovner som vanligvis anvendes for "baking" av belegg, så som varmluftsovn, infra-

rød oppvarmningsovn, høyfrekvens induksjonsoppvarmningsovn o.l.

Fra drifts- og produksjonshensyn er det mest foretrukket at

den modifiserte olefinharpiks (A) og basisharpiksen (B)

utgjør primerlaget påført i form av en væskebelegningsblanding omfattende begge harpikser. Et primerlag med den ovenfornevnte flerlagsfordeling kan også fremstilles i henhold til den følgende metode. En oppløsning inneholdende grunnharpiksen

(B) alene, belegges på en renset overflate av metallsubstratet og en oppløsning eller fin dispersjon av modifiserte olefinharpiks (A) belegges på belegget av grunnharpiksen og den erholdte blanding varmebehandles ved en temperatur høyere enn smeltepunktet for den modifiserte olefinharpiks (A). I dette tilfelle er det viktig for å oppløse begge harpiksene i hver-andre for å danne et flerlags primærlag med høy avskallingsstyrke, at oppløsningen eller dispersjonen av den modifiserte

. olefinharpiks (A) bør belegges på et ikke-herdet belegg av grunnharpiksen (B) og at det sammensatte belegg bør oppvarmes til en temperatur høyere enn smeltepunktet for den modifiserte olefinharpiks (A). F.eks. når et belegg av det modifiserte

a 1

olefinharpiks dannes på et herdet belegg av basisharpiksen så kan det ikke erholdes en polyolefin-metall-bundet struktur' med høy bindstyrke. Grunnen for dette er antatt at avskalling lett kan skje mellom basisharpiksen og laget av den modifiserte harpiks. Når den sistnevnte belegningsmetode anvendes, er det viktig at tilstrekkelig tid for en viss sammenblanding av begge harpiksene kan finne sted i grenseflaten mellom basisharpikslaget og laget av den modifiserte olefinharpiks eller i området til-.-støténde grenseflaten. Ved denne fremgangsmåte kan de andre betingelser så som belagt mengde av de respektive harpikser, belegningsmåte og varmebehandlingsmåte kan være de:, samme som den førstnevnte behandlingsmåte.

Ved foreliggende fremgangsmåte dannes det et primerlag med en flerlagsfordelt struktur med slike konsentrasjonsgradienter i tykkelsesretningen at grunnharpiksen (B) hovedsakelig er fordelt i den del som er tilstøtende overflaten av metallsubstratet og den modifiserte olefinharpiks (A) hovedsakelig er fordelt i delen som er tilstøtende overflaten av olefinharpiksen som skal forankres.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse kan et såkalt tolags-primerbelegg dannes ved å belegge en kjent belegningsblanding fri for den modifiserte olefinharpiks (A) på et metall substrat og deretter påføre en flytende belegningsblanding inneholdende den modifiserte olefinharpiks (A) og grunnharpiksen (B) på det første primerbelegg. Det faktum at primerbelegget fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse har den ovenfornevnte flerlagsstruktur kan vises ved å oppdele primerlaget, i tykkelsesretningen i de tre følgende del lag, nemlig det øvereste del-lag (L ) nærmest metallsubstratet, et mellomliggende dellag (LM) og den nederste dellag (Lfi) og bestemme fordelingsfor-holdende (innhold i %) av den modifiserte olefinharpiks i de respektive dellag.

Mere spesielt bringes det varmebehandlede primerbelegg i kontakt med stålull festet til en roterende aksel og et lag med en forhåndsbestemt tykkelse,ca. 1 pm,fjernes ved abrasjon. Jern-komponenten fjernes fra pulver fra det fjernede belegg ved

..hjelp av en magnet og det gjenværende pulver underkastes en |

infrarød absorbsjons ektralanalyse i henhold til KBr-tablett metoden. En absorpsjon som ikke overlappes av den karakter-istiske absorpsjon for grunnharpiksen (B), generelt en absorpsjon som kan tilskrives strekkende vibrasjon av metylengruppen ved.2920 cm ^ , velges som en karakteristisk absorpsjonstopp .for den modifiserte olefinharpiks og konsentrasjonen av den modifiserte olefinharpiks (A) bestemmes basert på en på forhånd bestemt kalibreringskurve. I den bundede struktur ifølge foreliggende oppfinnelse er primerlagetkarakterisert vedat (1) fordelingsforholdet av den modifiserte olefinharpiks (A) er minst 50% (all %-angivelse og delangivelse er pr. vekt hvis ikke annet er angitt) særlig • minst 70 % i det øverste dellag (Lg),'og (2) at fordelingsforholdet av den modifiserte olefinharpiks (A) ikke er høyere enn 10 %, spesielt ikke høyre enn 5 % i det nederste dellag (Lg)• Fordelingsforholdet som det er henvist til i foreliggende be-skrivelse og krav er definert ved den følgende formel

hvori Dvstår for fordelingsforholdet, W er vekten (mg/dm 2) av primerlaget pr. enhetsoverflate, C A står for den midlere innhold (vekt-%). av det modifiserte olefinharpiks i primerlaget, Wvstår for vekten (mg/ dm 2) av den modifiserte harpiks pr. enhetsflate i hver av dellagene (det øverste dellag (Lg)), det mellomliggende dellag (L^) og det nederste dellag f

(<L>B<K>

Fra de eksprimentelle resultater vist i de etterfølgende eksempler vil det lett forstås at dannelse den ovenfornevnte flerlags struktur i primerlaget vil resultere i at avskallingsstyrken av den erholdte bundende struktur forbedres betydelig sammen med at korrosjonsmotstanden forbedres.

Som olefinharpiks som påføres det ovenfornevnte. primerlag ifølge foreliggende oppfinnelse, kan eksempelvis anvendes polyolefiner så som lavdensitetspolyetylen, polyetylen med midlere densitet, høydensitet polyetylen, isotaktisk polypropylen, etylen/buten-lkopolymerer, polybuten-1, etylen/heksenko-polymerer, etylen/propylenkopolymer og etylen/propylen/konjugerte dienterpolymerer, samt olefinkopolymerer og modifiserte poly-olef iner, i det vesentlige bestående av en olefin og inneholdene en mindre mengde av en etylenisk umettet monomer forskjellig -fra et olef in. Som et slikt olef inkopolymer og modifisert polyolefin kan det eksempelvis.nevnes etylen/vinylacetatko-polymerer (EVA), forsåpede etylen/vinylacetatkopolymerer (EVAL) etylenacrylsyrekopolymerer, etylen/metylmetacrylatkopolymerer, polyetylen modifisert med umettede karboksylsyrer så som maleinsyre, acrylsyre, metacrylsyre og estere derav, polypropylen modifisert med umettede karboksylsyrer så som maleinsyre, acrylsyre og estere derav, ionomerer og klorosulfonert polyetylen. Disse olefinharpikser kan anvendes alene eller i form av en blanding av 2 eller flere av disse. En eller flere elastomerer så som etylen/propylengummi (EPR), etylen/propylen/diengummi (EPDM), polyisobutylen (PIB), butylgummi (IIR), polybutadien (PB), naturgummi (NR), stereospesifikk polyisopren, nitril-gummi (NBR),(styren/butadienkopolymer, styren/butadienblokk-kopolymer, styren/isoprenkopolymer eller styren/isoprenko-polymer) og polyklorpren (CR) kan innarbeides i en mengde på 1 - 60 vekt-% i polyetylen, polypropylen eller EVA, hvorved

elastiske egenskaper som er nødvendige for å forbedre emballasjen eller forseglingene.

Forskjellig ad etiver kan innarbeides i polyolefiner i henhold til kjent teknikk. F.eks. kan det innarbeides anti-oksy-danter eller stabilisatorer av fenoltypen, organisk svoveltype, organisk nitrogentype eller organisk fosforsyre, smøre-midler så som metallsåper eller andre fettsyre derivater, fyllstoffer så som kalsiumkarbonat "hvit karbon", titandioksyd, magnesium karbonat, magnesiumsilikat, kjønrøk og leirer, samt fargestoffer.

Et fbrnetningsmiddel et oppskumningsmiddel eller blandinger derav kan også innarbeides i olefinharpiksen som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse og fornettede, skummede eller fornettede og oppskummet olefinharpikslag kan dannes. F.eks.

når det er ønskelig å danne et belegg av en olefinharpiks med utmerket varmemotstand, slitasjemotstand og mekaniske egenskaper så som elastisitet på metallsubstratet så anbefalles det å innarbeide et fornetningsmiddel i olefinharpiksen. Når det er ønskelig å danne et belegg med utmerket støtdempende egenskaper for emballasje eller forsegling er det foretrukket -a- innarbeide et oppskumningsmiddel, eventuelt med et-fornetningsmiddel i olefinharpiksen.

Som et slikt fornetningsmiddel eller oppskumningsmiddel kan det eksempelvis anvendes fornetningsmidler som spaltes ved temperaturer nær behandlings temperaturen (mykningspunktet) for den anvendte harpiks, så som organiske peroksyder eksempelvis dikumylperoksyd, di-t-butylperoksyd, kumylhydroperoksyd og 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butylperoksy)-heksan-3, samt skumnings-midler som spaltes ved temperaturer tilnærmet behandlings-temperaturen for den anvendte harpiks så som 2,2'-azobisisobuty-ronnitril, azodikarbonamider og 4,4-hydroksybenzensulfonylhydrasin. Fornetningsmiddelet anvendes i en mengde på 0,1-5 vekt-% regnet på harpiksen og skumningsmiddelet anvendes i en mengde på 0,2-

10 vekt-% regnet på harpiksen.

Olefinharpikslaget varmeforsegles til metallsubstratet ved

hjelp av det ovenfornevnte primerlag ved en temperatur som er minst 10°C høyere enn smeltepunktet for den modifiserte olefinharpiks (A) og smeltepunktet for olefinharpiksen, generelt til en temperatur på 120 - 300°C, fortrinnsvis 150 - 230°C. Olefinharpiksen påføres i form av en film, ark, pulver eller annen støpt artikkel på primerlaget dannet på metallsubstratet og olefinharpiksen oppvarmes til den ovenfornevnte temperatur for å smelteforankre olefinharpiksen til primeren, hvoretter kombinasjonen avkjøles til å gi den ønskede bundne struktur. Oppvarmning av olefinharpiksen kan oppnås på forskjellige måter, eksempelvis (a) føre kombinasjonen gjennom en oppvarmet ovn,

(b) oppvarme kombinasjonen ved varmeoverføring fra en oppvarmet presse eller valse, c) oppvarmemetallsubstratet på forhånd eller in situ ved høyfrekvens induksjohsoppvarmning e.l. og smelte-j forankre olefinharpiksen til metallsubstratet, og d) oppvarme<:>kombinasjonen ved hjelp av infrarøde stråler, ultralyd vibrasjon, plasma eller laser.

Som en annen måte for å binde olefinharpiksen til metall-substratet via primerlaget kan nevnes en fremgangsmåte omfattende ekstrudering av en smelte av olefinharpiksen ved de ovenfornevnte temperaturer på primerlaget dannet på metall-substratet for derved å smelteforankre olefinharpiksen til metall-substratet via primerlaget. Ved denne fremgangsmåte kan smeltet olefinharpiks påføres i form av en kontinuerlig støpt artikkel

så som tape, film, ark, rør eller plate.på metallsubstratet i henhold til den såkalte ekstruderingsbelegningsteknikk. Ytteligere kan det anvendes en fremgangsmåte i henhold til hvilken smeltet olefinharpiks ekstruderes i form av en masse på metallsubstratet og smelteforankres til dette mens den smeltede olefinharpiks avkjøles og formes til den ønskede form ved hjelp av en valse, presse eller stanse. Den nevnte ekstrud-eringsbelegningsmetode er fordelaktig når et kontinuerlig belegg av olefinharpiksen skal dannes på substratet og den sistnevnte metode er fordelaktig når et lag av olefinharpiks skal dannes på en nærmre angitt del av metall-substratet. Smelteforankring av olefinharpiksen til metallsubstratet kan erholdes i løpet av meget kort tid av størrelseordenen p s eller ms om ønsket.

Når olefinharpiksen som påføres metallsubstratet skal være fornettet, skummet eller fornettet og skummet så oppvarmes olefinharpikslaget, etter smelteforankring av dette til primerlaget, til en temperatur som er høyere enn spaltningstemperaturen for skumningsmiddelet eller fornetningsmiddelet.

Når metallsubstratet er en tynn struktur så som en metall-

folie, tynt ark,' rør eller tynt karr så kan olefinharpiks-

laget påføres kun en overflate av metallsubstratet, eller begge overflater av metallsubstratet. Ytteligere kan en "sandwich" struktur formes ved smelteforankring av begge overflater av olefinharpikslaget til metallsubstrater så som folier og ark.

Ved den kombinerte struktur ifølge foreliggende oppfinnelse hvor et olefinharpikslag varmeforankres til metallsubstratet i via et primerlag anordnet mellom olefinharpiksen og metall-substratet, hvilken primer har den ovenfornevnte flerlagsstruktur vil avskallingsstyrken mellom olefinharpikslaget og metallsubstratet vesentlig forbedres. I en bundet struktur dannet ved smelteforankring av olefinharpiks. på metallsubstratet direkte uten den mellomliggende primerlag, kan korrosjon på metall-substratet lett oppstå i grenseflatene mellom substratet og har-pikslaget og betydelig korrosjon av metallsubstratet vil trenge inn under polyolefinharpiksen fra den ubelagte kantdel av den bundende struktur hvis ikke hele overflaten av metallsubstratet er fullstendig dekket med olefinharpiksen og denne inntregning åv korrosjon akselererer avskallingen av olefinharpikslaget fra metallsubstratet. Slike vanskeligheter som følge av korrosjon kan effektivt elimineres ved på forhånd å påføre den ovenfornevnte primer på metallsubstratet..

Som det vil fremgå av det foregående er foreliggende oppfinnelse meget fordelaktig ved fremstilling av flaskekapsler, flaske-korker, bokslokk og andre lukkeanordninger, innbefattende emballasje eller pakning av en olefinharpiks. Ytteligere som følge av den ovenfornevnte ønskelige kombinasjon av høy avskallings-motstandsevne og høy korrosjonsmotstandsevne kan den sammen-

satte struktur ifølge foreliggende oppfinnelse med fordel anvendes ved fremstilling av forskjellige forede karr så som bokser, tanker, kjemiske reaksjonskarr og fleksibel emballasje, konstruksjonsmaterialer, bærer, kjøretøykonstruksjonsmaterialer så som veggplater og takplater, samt forskjellige vanlige anvendte midler så som laminerte bord, dekorerte materialer, varme-isolerte materialer, belagte vaiere, belagte kabler o.l.

EKSEMPEL 1

En blanding av 1,0 mol p-kre.son, 1,2 mol formaldehyd og 0,2 mol ammoniakk ble omsatt i et vannbad til å gi en ammoniakk-resol-harpiks. Deretter ble 40 vektdeler av den således erholdte harpiks og 60 vektdeler av en bisfenol A type epoksyharpiks (Epikoté<®>1007 (Shell Chemical) oppløst i et organisk oppløsningsmiddel

(en blanding av like mengder metylisobutylketon og metyletylketon)

til. å gi basisharpiksoppløsning. Et polyolefin som indikert i tabell 1 ble oppløst i varm xylen til å gi en 10 vekts% oppløs-ning. Denne oppløsning ble tilsatt basisharpiksoppløsningen under tilstrekkelig omrøring slik at mengden av tilsatt polyolefin til basisharpiksen var som indikert i tabell 1. På denne måte ble en primer-belegningsblanding med et totalt tørrstoffinnhold på ca. 30 vekts%' fremstilt.

Primer-belegningsblandingen ble valsebelagt på en overflate-behand-(r)

let stålplate med en tykkelse på 0,2 mm (Hi-Top^ (Toyo Seikan) i en slik mengde at tykkelsen etter herdning og tørkning ville være . 6 ym og den påførte blanding ble oppvarmet til 200°C i 10 min. til å gi en belagt stålplate.

Den modifiserte polyolefinharpiks anvendt i dette eksempel ble

fremstilt i henhold til en kjent måte på følgende måte:

Et trykk-kar av rustfritt stål forsynt med dryppetrakt, termo-meter og omrører ble anvendt som reaksjonskar. For eksemplene E-I til E-6 ble det anvendt en polyetylen med en krystallisasjonsgrad på 9 3,1 % og en smelteindeks på 2 som utgangs-polyolefin. For tilfellet eksemplene E-7 til E-10 ble det anvendt polyetylen med en krystallisasjonsgrad på 90,2 % og en smelteindeks på 0,2 som utgangs-polyolefin. For eksempel E-ll ble det anvendt polyetylen med en krystallisasjonsgrad på 67,5 % og en smelteindeks på 12 som utgangs-polyolefin. For tilfellet eksempel, P-l ble det som utgangs-polyolefin anvendt polypropylen med en kry-stallisas jonsgrad på 75,1 % og en smelteindeks på 5. Utgangs-polyolefinet og p-xylen ble innført i reaksjonskaret og luften i dette ble^erstattet med nitrogen hvoretter blandingen ble oppvarmet til å gi en xylenoppløsning inneholdende 10 vekts% poly-L_.olefin. Under omrøring ble en p-xylenoppløsning av maleinsyre-I, anhydrid og en p-xylenoppløsning av dikumylperoksyd tilsatt dråpevis til den erholdte polyolefinoppløsning. Reaksjonsbetin-gelsene og tilsatt mengde av maleinsyreanhydrid ble passende justert slik at den i tabell 1 viste modifikasjonsgrad kunne oppnåes. Tilsatt mengde.av dikumylperoksyd var 0,7 g pr. 100 g utgangspolyolefin. Reaksjonstemperaturen ble valgt til området 125-1650C, og maleinsyreanhydridoppløsningen ble tilsatt i en tidsperiode på 4-10 timer. Den tilsatte mengde maleinsyreanhydrid var den beregnete mengde nødvendig for å-oppnå den ønskete modi-. , \ fikasjonsgrad (konsentrasjon av polare grupper). Etter avsluttet reaksjon ble reaksjonsblandingen kjølt og den erholdte modifiserte polyolefinharpiks gjenvunnet ved filtrering og deretter vasket med aceton. Krystallisasjonsgraden av den gjenvunne, modifiserte polyolefinharpiks ble bestemt i henhold til røntgenstråle-diffraksjonsmetoden og graden av modifikasjon med maleinsyreanhydrid ble bestemt i henhold til elementær-analysemetoden. Erholdte resultater er vist i tabell 1.

Korrosjonsmotstandsevnen for den ovenfor nevnte belagte stålplate ble bestemt basert på rustningsgrad etter 10 døgn ekspone-ring til den omliggende atmosfære, og bearbeidbarheten ble bestemt basert på oppstått ødeleggelse når prøvestykket ble bøyet til 2T. Belegningslaget (primer-laget) ble oppdelt i tre tynne del-lag med en tykkelse på ca. 2fjm (nemlig det øverste del-lag Lg, det mellomliggende del-lag L^og nederste del-lag Lg) i henhold til overflatepoleringsmetoden. Mengden av modifisert polyetylen i hvert av del-lagene ble bestemt ved hjelp av IR-analysen og fordelingsforholdet (%) ble beregnet. De erholdte resultater er vist i tabell 1.

Et ark bestående av lavdensitetspolyetylen (med en smelteindeks på 2 og en densitet på 0,920) og med en tykkelse på ca. 0,5 mm ble varmeforankret til den belagte stålplate ved et trykk på

5 kg/cm^ ved 180°C i 3 min. ved hjelp av en varmepresse, og kombinasjonen ble raskt avkjølt til å gi en substratbelagt, sammensatt polyetylenbundet struktur. Avskallingsstyrken mellom polyetylen og metallsubstratet ble bestemt ved en avskallingshastig-het på 50 mm/min., ved en temperatur på 20°C og en avskallings-vinkel på 180° under anvendelse av et "Instron" ..universal brudd--- styrkeapparat for å gi resultatene vist i tabell 1.

Bemerk: Sammenligning 1: Prøve fri for modifisert polyolefin Sammenligning 2: Prøve hvor umodifisert høydensitetspoly- etylen var tilsatt

E: Prøve hvori maleinsyreanhydrid-modifisert polyetylen

ble tilsatt

P: Prøve hvori maleinsyreanhydrid-modifisert polypropylen

ble tilsatt.

Fra resultatene vist i tabell 1 kan det klart sees at i den bundne struktur i henhold til foreliggende oppfinnelse fordeles den modifiserte polyolefin hovedsakelig fordelt i overflatedelen av primer-laget. Imidlertid, hvis krystallisasjonsgraden eller modi-fikasjonsgraden ligger utenfor de angitte grenser, slik som for sammenligning 3, kan denjhovedsakelige fordeling av den modifiserte polyolefin ikke oppnåes i overflatedelen og egenskapene for primer^belegget nedsettes. Ytterligere, når mengden av tilsatt modifisert polyolefin er for stor slik som vist i sammenlining 4 kan det ikke oppnåes noe skinnende og glatt belegg, og bindingsstyrken nedsettes, og avskalling forårsakes i grenseflaten mellom det belagte lag og metallsubstratet.

• EKSEMPEL 2^

Til 80 vektdeler av den samme basisharpiksblanding som anvendt

i eksempel 1 ble ytterligere tilsatt 20 vektdeler av en lav-molekylær vinylklorid/vinylacetat-kopolymer (VYHlI^ (Union Carbide), og den således erholdte basisharpiksblanding ble oppløst i et organisk oppløsningsmiddel (bestående av 35 deler MIBK, 35 deler MEK, 25 deler xylen og 5 deler isoforon) til å. gi en basisharpiksopp-

løsning. Deretter ble den samme maleinsyreanhydridmodifiserte

-- polyetylenoppløsning ved 120°C anvendt for erholdelse av prøve E-8 i eksempel'1 i en mengde på 5 vekts% regnet som tørrstoff til den ovenfor nevnte basisharpiksoppløsning til å gi en primer-belegningsblanding med et faststoffinnhold på 30 vekts%. På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble det fremstilt en bundet struktur bestående av metall, bdegningslag/polyetylen under anvendelse av den fremstilte primer-belegningsblanding. For sammenligning ble en bundet struktur fremstilt på samme måte som angitt

ovenfor bortsett fra at oksydert polyetylen (med en molekylvekt på ca. 5000, en densitet på 0,96 og en forsåpnirigsgrad på 19,2j mg - KOH/g) ble anvendt i stedet for maleinsyreanhydridmodifisert polyetylen.

Fra hver av disse to bundne strukturer ble det fremstilt 10 prø-ver. De følgende trinn, nemlig fremstilling av primer-belegningsblandingen, dannelse av belegget på stålplaten og laminering med polyetylen ble utført 10 ganger, og fra hver slik fremstilt prø-ve ble det uttatt 20 prøvestykker. Følgelig ble det erholdt 200 prøvestykker.

AV de respektive to typer av bundne strukturer ble avskallingsstyrken for polyetylenlaget målt og standard avviket beregnet". For den bundne struktur ifølge foreliggende oppfinnelse ble det funnet at den midlere avskalningsstyrke var 1020 g/cm og med et standard avvik på 0,052 g/cm, mens det for sammenligningsstruk-turen ble funnet at den midlere avskallingsstyrke var 900 g/cm med et standard avvik på 14,3 g/cm. Følgelig er det bevist at'den bundne struktur ifølge foreliggende oppfinnelse kan erholdes med meget reproduserbare resultater.

EKSEMPEL 3

På samme måten som beskrevet i eksempel 1 ble det fremstilt en primer-blanding med et totalt tørrstoffinnhold på ca. 30 vekts%. Den besto av en basisharpiksblanding bestående av 50 vektdeler

av en akrylsyreharpiks fremstilt fra 2 mol glycidylmetakrylat og 4 mol 2-etylheksylakrylat og 50 vektdeler av en epoksyharpiks CEpikote 1009") oppløst i et blandet oppløsningsmiddel (omfattende 35 deler MIBK, 35 deler MEK og 30 deler xylen) til å gi en basisharpiksoppløsningen, og en primer-belegningsblanding inneholdende maleinsyreanhydrid-modifisert polyetylen (den samme som ble anvendt i prøve E-3 i eksempel 1) med en konsentrasjon på 15 vekts% basert på tørrstoffet av basisharpiksoppløsning ble "" fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1. På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble primer-belegningsblandingen derpå belagt på overflaten av et fortinnet ark og varmebehandlet og herdet. På den motsatte overflate ble påført et epoksy-aminoma-linglag, et trykklag og et topplag (epoksyestertypeharpiks) til

å gi et overflatebelagt ark.

Fra dette belagte ark ble det fremstilt flaskekapsler i en "crown"-formepresse, slik at den trykkete overflate var lokali-I sert på utsiden. Polyetylenforinger ble formet i disse kapslerj.

I Mere spesielt ble polyetylen (smelteindeks 7 og en densitet på 0,92) smelteekstrudert fra en ekstruder forsynt med et munn-stykke med en diameter på 5 mm og med en diameter på 40 mm, og det smeltete ekstrudat ble avskåret ved endedelen av munnstykket av et kutteblad slik at ca. 300 mg av smeiten ble innført i hver av kapslene. Umiddelbart ble utstempling utført med et koldt stempel til å gi en kapsel (crown closures) (av størrelse 5 slik som angitt i JIS S-9017, indre diameter: 26,6 mm). Flasker fylt med kullsyreholdig drikk (indre trykk 3 kp/cm ved 20 C)' ble korket med disse kapsler. Flaskene ble lagret ved en temperatur på 50°C, og en relativ fuktighet på 100% i 3 måneder. Vanskeligheter såsom gasslekasje (nedsettelse av det indre trykk) og rusting kunne neppe påvises. Det var således bevist at disse kapsler hadde høy praktisk anvendelse.

Claims

1. En olefinharpiks til metallbundet struktur, fortrinnsvis en lukkeanordning for et kar^ omfattende et metall- 1 substrat og et olefinharpikslag bundet til metallsubstratet ' via et primerlag, karakterisert ved at primerlaget omfatter (A) en polarigruppeinneholdende etylenisk umettet monomer-modifisert olefinharpiks og (B) en belegnings- \ filmdannende basisharpiks hvor den modifiserte olefinharpiks (A): inneholder polare grupper i en konsentrasjon på 0,01-200 m ekvivalenter pr. 100 g av polymeren,og har en krystalisasjons- I grad på minst 50 % og hvor vektforholdet (A)/(B) ligger i området 0,2/9 9,8 til _ 440 / 60 og at primerlaget har en flerlagsfordelt struktur med slike konsentrasjonsgradienter av begge komponenter (A) og (B). i forhold til lagets tykkelsesretning at basisharpiksen (B) hovedsakelig er fordelt i delen som er tilstøtende overflaten av metallsubstratet og at den modifiserte olefinharpiks (A) hovedsakelig er fordelt i delen som er til-støtende overflaten av olefinharpikslaget og hvor primerlaget er delt i 3 dellag med hensyn til tykkelsesretning med et for-I delingsforhold definert med den følgende formel:

hvori Dx er fordelingsforholdet, W er vekten (mg/dm 2) av primer-laget pr. enhetsoverflate areal, CA er det midlere innhold (vekt-%) av den modifiserte olefinharpiks i primerlaget og Wv er vekten (mg/dm 2) av den modifiserte olefinharpiks i hver av dellagene pr. enhetsareal, er minst 50% i dellag (L^,) tilstøtende olef inharpikslaget og er ikke høyere enn 10% i dellag "(L^) - til-støtende overflaten av metallsubstratet.

2. Struktur ifølge krav 1, karakterisert ved at fordelingsforholdet i dellag (Lg) er minst 70% og fordelingsforholdet i dellag (Ln ). ikke er høyere enn 5%..

3. Struktur ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at basisharpiksen har en densitet som er 0,1 g/cm 3 høyere enn densiteten for den modifiserte olefinharpiks (A) og inneholder funksjonelle grupper så som hydroksyl- eller karbonylgrupper i en konsentrasjon på minst 1 m ekvivalent/g polymer.

4. Struktur ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at den modifiserte olefinharpiks (A) er påført metallsubstratet i en mengde på 0,1-10 mg/ dm 2 og at basisharpiksen (B) er påført metallsubstratet i en belegningsmengde på 10 - 100 mg/dm 2.

5. Struktur ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at et modifisert, polyetylen- fritt underdekklag bestående av en harpiks, så som en fenol-epoksyharpiks, epoksyaminoharpiks, vinyl-fenolharpiks, epoksyvinylharpiks eller fenol-epoksyvinylharpiks er påført i en mengde på 10 - 200 mg/dm 2 mellom primerlaget og metallsubstratet.

6. Fremgangsmåte ved fremstilling av en bundet^ s^ruk-tur ifølge kravene 1-5, ved at det påføres en dekllmalinffi på \ iu^ t' et metallsubstrat og et olefinharpikslag smelteforankres til metallsubstratet via laget av den påførte maling, k a r a k -j ter isert ved at det påføres en underlagsmaling omfattende en modifisert olefinharpiks (A) og en basisharpiks (B) i et (A)/(B) vektforhold i området 0,2/99,8 til 40/66 i et blandet oppløsningsmiddel inneholdende minst 70 vekt-% av en oppløsningsmiddelbestanddel med en oppløslighetsparameter på 8,5-9,5 hvori forskjellen mellom kokepunktet for oppløsnings-middelet med det høyeste kokepunkt og kokepunktet for oppløs-ningsmiddelet med det laveste kokepunkt er minst 20°C.