NO781142L - Fremgangsmaate for fremstilling av orienterte polymerer med hoey e-modul - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for frem-

stilling av fibre med meget høy E-modul, idet denne fremgangs-

måte er enklere og mer fordelaktig enn tidligere foreslåtte metoder. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen muliggjør videre anvendelse av betraktelig forenklet og mer praktisk apparatur .

Det er tidligere beskrevet metoder som går ut på en deformasjon

i fast fase.

Betegnelsen "deformasjon i fast fase" er her ment å betegne en hvilken som helst metode hvor en polymer deformeres under sitt smeltepunkt.. Det er beskrevet tre typer av deformasjon i fast fase, nemlig trekking av den faste polymer mellom valser som roteres med forskjellig hastighet, videre at den faste polymer ekstruderes gjennom en dyse ved hjelp av et plungerstempel som glir inne i

en sylinder (såkalt trykkstempelekstrudering), samt endelig hydrostatisk ekstrudering hvor den faste polymer tvinges til å passere gjennom en dyse under innvirkningen av et hydrostatisk trykk. Ved disse tidligere metoder kan det oppnås en tilfredsstillende orien-tering av den ekstruderte polymer, og dette forhold reflekteres i

de forbedrede egenskaper av ekstrudatet, med hensyn til elastisitets-modul, eller den såkalte Young's modul "E".

Optimale orienteringstrekk kan oppnås ved å velge et utgangs-material med et høyt strekkforhold. Strekkforholdet av en poly mer er forholdet mellom den maksimale lengde som oppnås ved trekking av en polymerprøve i forhold til dens opprinnelige lengde før trekkingen.

Høye trekkforhold kan oppnås ved spesielle varmebehandlinger,

som f.eks. omhandlet i britiske patentskrifter 1.427.098 og 1.469.526, som går ut på trinnene med avkjøling av den smeltede polymer ved å gå ut fra en temperatur som er høyere enn eller lik smeltepunkttemperaturen for angjeldende polymer, ved en styrt av-kjølingshastighet, inntil man når henholdsvis:

a) omgivelsenes temperatur, eller

b) en temperatur under krystallisasjons-temperaturen og etter-følgende hurtig bråkjøling utgående fra denne krystallisasjons-temperatur, eller også c) at man holder polymeren ved en temperatur under smeltepunkttemperaturen, men i nærheten av denne temperatur, i en viss

tid.

Alle disse metoder fører til fremstilling av fibre med meget høy E-modul. Metodene lider imidlertid av vesentlige begrensninger med hensyn til prosessbetingelsene (nødvendighet av en nøyaktig programmering og en omstendelig styring av temperaturen og bruk av høye trykk) og produksjonskapasiteten (lave produksjonshastig-heter, i størrelsesorden av et fåtall centimeter pr. minutt).

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for opp-nåelse av sterkt orienterte fibre, som går ut på å underkaste en orienterbar polymer for en ny fremgangsmåte for deformasjon i fast fase. Oppfinnelsen resulterer i en gjenstand som har sine dimen-sjoner mer utviklet i en retning enn utviklet i de andre to retninger av høydensitet polyetylen, idet dens minste dimensjon er større enn 0,01 mm og med en E-modul (Young's modul) høyere enn

10 2

3,0 x 10 N/m , som uttrykt i SI-enheter.

Oppfinnelsen fører også til en gjenstand med en dimensjon mer utviklet langs en retning enn i de andre to retninger av polyoksy-metylen, med sin minste dimensjon mindre enn 0,01 mm og E-modul 10 2

(Young's modul) høyere enn 1,0 x 10 N/m .

Oppfinnelsen kan generelt anvendes for krystalliserbare polymerer .

En krystalliserbar polymer er en polymer som danner en krystallinsk (eller para-krystallinsk) struktur når den avkjøles fra smeltet tilstand, eller fra en oppløsning ved avdamping av løs-ningsmidlet .

Mer spesielt foretrekkes rettkjedede polymerer, dvs. polymerer hvori molekylene har et meget lite antall avgreninger pr. molekyl.

Oppfinnelsen kan anvendes med hydrokarbonholdige polymerer, som f.eks. polyetylen, polypropylen eller oksygensubstituerte hydro-karbonpolymerer som f.eks. polyetylenoksyd, polyoksy-metylen, polyacetaldehyd, og i tillegg polyamider, lineære polyestere og fluorholdige polymerer som f.eks. polytetrafluoretylen og poly-triklorfluoretylen.

Kopolymerer av etylen, propylen og oksymetylen kan også anvendes, hvis bare prosentandelene av komonomerene deri ikke er særlig høye eller således anordnet langs kjeden at krystallisering hindres.

Den krystalliserbare polymer må ha en tilstrekkelig høy molekylvekt med verdi avhengig av angjeldende polymer, og må ha en tilstrekkelig snever fordeling av molekylvektene.

I tilfellet med høy-densitet polyetylen foretrekkes vekt-midlere molekylarvekter, mot ved hjelp av gel-permeasjons-kromatografering (GPC) i området fra 30.000 til 600.000, sammen med en fordeling av molekylvektene, uttrykt på basis av forholdet mellom vektmidlere molekylvekt til arimetrisk midlere molekylvekt på fra 2 til 10.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen går ut på at man ved en temperatur under smeltepunkttemperaturen trekker filamenter med et sirkulært tverrsnitt eller en hvilken som helst annen tverrsnits-form som f.eks. plater, filmer eller rør som fremstilt på forhånd ved hjelp av metoder som til det material som gjenstandene er fremstilt fra har meddelt en krystallisasjonsgrad høyere enn 30%.

Med "krystallisasjonsgrad" eller krystallinitet menes verdien

av den del av polymeren som foreligger i krystallinsk tilstand,

mot ved hjelp av røntgen eller måling av egenvekten.

Betegnelsen "trekking" som anvendt heri er ment å angi trekkingen

av en gjenstand gjennom en dyse eller en 'spalt ved hjelp av en kraft som utøves på en ende av angjeldende gjenstand.

Mer detaljert frembringes det ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ved ekstrudering filamenter av en krystalliserbar polymer, ved en- temperatur som ikke med mer enn 70°C (temperatur-forskjell) overstiger smeltepunkttemperaturen. For høydensitet polyetylen kan det anvendes en ekstruderingstemperatur på 150°C,

mens det for polypropylen og polyoksymetylen foreslås en ekstruderingstemperatur på 2 00°C.

De således oppnådde filamenter trekkes gjennom en dyse med et foretrukket konisk innløp og som er meget kort, ved en tempera-

tur under smeltepunkttemperaturen.

Innløpsvinkler mindre enn 6 0° og dyser som ikke er lenger enn 5 mm foretrekkes. I tilfellet med dyser med sirkulært tverrsnitt må diameteren være kortere enn diameteren av filamentet som skal trekkes. Det kan anvendes diametere på fra 0,15 til 0,80 ganger diameteren

av filamentet som skal trekkes, og foretrukket fra 0,15 til 0,35 ganger denne diameter.

I tillegg er diameteren av fiberen betraktelig mindre enn diameteren av dysen, til forskjell fra den hydrostatiske ekstruder-ingmetode hvor det kan sees at diameteren av fiberen er større eller lik diameteren av dysen.

Temperaturen ved trekkingen avhenger av den temperatur som anvendes, men er generelt mellom smeltepunkttemperaturen og en temperatur som er 120°C under smeltepunkttemperaturen.

Trekkraften kan utøves ved hjelp av en hvilken som helst inn-retning som er i stand til å trekke filamentet kontinuerlig.

Et smørefluidum innføres i dysen for å redusere friksjonen mellom polymer og dyse. Det foretrekkes flytende smøremidler som har en lav friksjonskoeffisient mellom polymeren og met-allet.

Det er funnet at en hurtig avkjøling av fiberen, eller av gjenstanden som trekkes, tillater å heve både trekkehastigheten og trekkforholdet, idet fiberbrudd derved forhindres.

Det foretrekkes temperaturer som er 20°C under ekstruderings-temperaturene og de geometriske konfigurasjoner som tillater at fiberen kan avkjøles så nær dysen som fysikalsk mulig. Disse forholdsregler utgjør vesentlige trekk ved den foreliggende oppfinnelse.

En eksempelvis utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er vist i de vedføyde tegninger, hvori: Fig. 1 er et skjematisk riss som viser ekstruderingstrinnet, og Fig. 2 er et skjematisk riss som viser det etterfølgende trekketrinn.

Mer detaljert viser fig. 1 ekstruderingstrinnet og opptagningen av de ekstruderte filamenter, mens derimot fig. 2 viser trekkingen etterfulgt av den hurtige avkjøling av den derved produserte fiber.

De fordeler som kan oppnås ved trekkingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse sammenligne t'med tidligere kjente metoder er som følger:

a) det kreves ingen høye trykk

b) de krefter som kreves for å gjennomføre trekkingen er beskjedne (noen kilogram for et filament med en diameter på initialt

fra 1,2 til 1>3 mm)

c) en produksjonshastighet på omtrent 40 m pr time, som er betraktelig over det som kan oppnås med tidligere metoder

d) meget høy trekkforhold, av størrelsesorden fra 20 til 30.

De fibre som oppnås på denne måte erkarakterisert vedhøye E-moduler og lav krymping når de utsettes til temperatur under smeltepunkttemperaturen. Når trekketemperaturen er høy er fibrene transparente, med en høy E-modul, og har en egenvekt større enn for det filament som de er fremstilt fra.

For at egenskapene av gjenstandene oppnådd ved trekkingen kan for-bedres ytterligere, uansett om de består av fibre, plater, film eller rør, er det i utgangspolymerene mulig å innblande fyllstoffer av forskjellig form, som f.eks. fiberformede eller kuleformede fyllstoffer, osv.

Det er mulig å modifisere fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen ved å øke trekkehastigheten til verdier på noen hundretalls meter pr minutt, hvis bare det maksimale trekkforhold for angjeldende polumer ikke overskrides. I slike tilfeller er trekkforholdet omtrent 10 og E-modulen er under 2 0 GPa.

Fibre eller filmer oppnådd på denne måte kan underkastes en for-nyet trekkeprosess som kan gjennomføres med de konvensjonelle trekkemetoder, f.eks. med to valser som roteres med forskjellige hastigheter. Dette annet trekketrinn frembringer fibre eller filmer som har trekkforhold av størrelsesorden 20 til 30, meget høye E-moduler, og meget lav krymping.

Mer detaljert viser de vedføyde tegninger:

Fig. 1 viser ekstruderingstrinnet med henvisnings tallet 1, det ekstruderte filament med 2 og opptagningstrummelen med 3. Fig. 2 er et blokk-diagram av trékketrinnet, hvori filamentet oppnådd ved ekstrudering (antydet ved 2 i fig. 1) nå betegnes med 4 for tydelighets skyld, 5 er en oppvarmingstunnel, 6 er trekkedysen, 7 et kjølebad, 8 en styrevalse og 9 er opptagningstrummelen for gjenstanden etter trekkingen.

Apparaturen er antydet nærmest som et blokk-diagram i og med at hver del av apparaturen i seg selv er av konvensjonell type.

Mer spesielt vil de etterfølgende eksempler vise, at polymer-ekstrudatet under trekkingen vil bli utsatt for en trekk-kraft på mellom 5 og 500 kg/cm 2 , og foretrukket mellom 50 og 200 kg/cm 2. Spenningen er referert til området for overflaten av tverrsnittet av filamentet før trekkingen, dvs. et filament som 2 vist i fig. 1.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Dette eksempel vedrører fremstilling av en polyetylenfiber med

en høy E-modul (Young<1>s modul) ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Det anvendes høydensitet polyetylen av handelsvanlig kvalitet, med følgende fysikalske egenskaper:

Dette polyetylen ekstruderes ved luft ved 150°C slik at det oppnås et filament med en diameter på 1,3 mm. Densiteten av filamentet er 0,961 og det opprinnelige trekkforhold er 12 ved 23°C og 25 ved 80°C. En filamentende innføres etter trekkingen med et dynamo-meter i en dyse med diameter 1 mm og en halvvinkel for innløpet på 15°, idet dysetemperaturen er 100°C. Filamentenden som kommer ut fra dysen festes til en sylinder som roteres med en overflatehastig-het på 8 meter pr time. Det sees at det oppnås en fiber med mindre diameter enn dysediameteren, dvs. 0,284 mm (tilsvarende et trekkforhold på 21) og en E-modul på 34 GPa (målt med apparatur "Rheo-vibron DDV" II med frekvens 110 hertz ved romtemperatur). Trekk-kraften er svakere enn 2 0 N. Fiberen er opak.

Hvis trekkforsøket gjennomføres ved 110°C med overflate hastighet

5 meter pr time, sees det at den således oppnådde fiber har en diameter på 0,260 mm (tilsvarende et trekkforhold på 25), E-modul på 4 0 GPa og en trekk-kraft tilsvarende den som er angitt for det ovenstående tilfelle. Fiberen er nå transparent og har densitet 0,96 9. For temperaturer under 12 0°C er krympingen av fiberen mindre enn 2%.

Hvis disse resultater sammenlignes med resultatene oppnådd med

den hydrostatiske ekstruderingsmetode angitt ovenfor, sees det at egenskapene av de på denne måte oppnådde fibere er tilsvarende med hensyn til E-modul og transparens. I britisk patentskrift 1.480.479 angis en maksimal verdi for E på 46 GPa, som ble oppnådd med en fremgangsmåte som er en annen enn den som ble anvendt her.

I motsetning hertil iakttas skarpe kvantitative og kvalitative forskjeller med hensyn til produksjonshastighet, de krefter og trykk som er nødvendige og forholdet mellom dysediameter og diameter av den derved fremstilte fiber.

For at trekkeforhold på mer enn 20 kan oppnås når man arbeider

ved 100°C, er det ikke mulig å anvende hastigheter høyere enn 1 cm/minutt i tilfellet med hydrostatisk ekstrudering, mens det ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er arbeidet med en hastighet på 8 meter pr time ( tilsvarende 13 cm/ minutt), altså en hastighet som er mer enn 13 ganger så høy.

For de trykk og krefter som kreves ved fremgangsmåten i henhold

til den foreliggende oppfinnelse' kan ikke sammenligningen gjøres direkte da det dreier seg om to ikke-homogene fysikalske størrelser. Det iakttas imidlertid at i sammenligning med de høye trykk som

det dreier seg om ved den hydrostatiske ekstruderingsprosess (1300 bar i det nevnte britiske patentskrift 1.480.479) er de trykk som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse små (20 N)'.

Den foreliggende fremgangsmåte er videre kvalitativt forskjellig fra den hydrostatiske ekstruderingsmetode da den sistnevnte med-fører at f.iberdiameteren er lik ( med høye trekkforhold) eller høyere enn (med lave trekkforhold) dysediameteren (Journal of Materials Science, 9, 1193 (1974).

Eksempel 2.

Dette eksempel beskriver fremstilling av en fiber med meget høy E-modul, med høy produksjonshastighet.

Filamenter fremstilles ved ekstrudering og underkastes trekking som i eksempel 1. Under dysen anbringes en beholder inneholdende et flytende kjølemiddel slik at fiberen som kommer ut fra spinne-dysen passeres gjennom væsken umiddelbart etter dysen og før den underkastes trekking.

Det sees at trekkforholdet som oppnås er 22 til 25 når trekkingen foregår ved 10 0°C og vann anvendes som kjølemiddel og at frem-stillingshastigheten er minst 4 ganger så høy som i eksempel 1. De andre egenskaper av fiberen, som f.eks. høy E-modul, transparent og lav krymping er de samme som dem som oppnås i eksempel 1.

Eksempel 3.

Dette eksempel beskriver fremstilling av en fiber med en meget høy E-modul, med høy fremstillingshastighet i henhold til metoden angitt i eksempel 1 ovenfor.

Filamenter fremstilles ved ekstrudering og underkastes trekking som i eksempel 2. Dysen tilføres et passende flytende smøremiddel, som f.eks. glycerol, glycerolvann 1:1, etanol, vann, castorolje, "Molykote M 30" (Dow Corning Corp.,) : nor.pentan, kerosen.

Det sees at de anvendte flytende smøremidler øker fremstillings-hastigheten (gjennomsnittlig) med en faktor på 2 i forhold til verdien oppnådd i eksempel 2. De andre egenskaper av fibrene er de samme som i eksempel 1.

Eksempel 4.

Dette eksempel beskriver fremstilling av ekstrudater med en høy E-modul ved å gå ut fra polymerer av etylen og fra en kopolymer

i henhold til fremgangsmåten allerede beskrevet i eksempel 1.

Det anvendes komersiell høydensitet polyetylen, angitt som homopolymer A, B og C og en eksprimentell kopolymer av etylen og butadien inneholdende 3 vektprosent butadien.

Smelteflyteindeks er et mål_på fluiditeten av materialet i smeltet tilstand, gjennomført under standard betingelser (A.S.T.M. D-1238-57T) med en belastning på 2,16 kg ved 190°C.

Resultatene angitt i tabell 1 viser at homopolymerene av et polyetylen er spesielt interessante for fremstilling av fibre med meget høy E-modul og at det er et smelteflyteindeks-område hvori høye trekkforhold og høy E-moduler kan oppnås samtidig. Med ko-polymerene kan forholdsvis høye trekkforhold og E-moduler oppnås, men disse er under de maksimale verdier som er oppnåelige med homopolymerene.

Eksempel 5.

Dette eksempel vedrører fremstilling av ekstrudater med en høy E-modul ved å gå ut fra polymerer av polyoksy-metylen i samsvar

med metoden angitt i eksempel 1 ovenfor.

Det ble anvendt to typer av polyoksymetylen, nemlig "Debrin 500"

og "Debrin 150" (DuPont de Nemour^&Co.,). Ved å arbeide som i eksempel 1, med unntagelse av at temperaturen ved dysen var 160°C, ble det oppnådd resultater som gjengitt i den etterfølgende tabell 2.

Ekstruderingshastigheten var 5 meter pr time (tilsvarende 8,3 cm/min.) og trekk-kraften mindre enn 20 N (for sammenligning med den hydrostatiske trykkmetode bemerkes det at den sistnevnte metode ga en ekvivalent hastighet på 0,025 cm/min., jfr. britisk patentskrift 1.480.479, eksempel 3).

Eksempel 6.

Dette eksempel vedrører fremstilling av ekstrudater med høy E-modul ved å gå ut fra polypropylen i samsvar med den metode som er omhandlet i det foregående eksempel 1. Det ble anvendt en polymer med en vektmidlere molekylvekt på 170.000. Ekstruderingen ble gjennomført ved 20 0°C og trekkingen, gjennomført med en dyse-temperatur på 13 0°C, ga en fiber med en E-modul på 17 GPa og et trekkforhold på 16.

Eksempel 7.

Dette eksempel vedrører fremstilling av polyetylenfibre med høy E-modul ved ekstrudering og etterfølgende trekking.

Det samme polyetylen anvendes som beskrevet i eksempel 1. Ekstrudering foretas i luft ved 150°C av dette polyetylen slik at det oppnås et filament med en diameter på 0,45 mm. Filamentet trekkes så ved 100°C med en dyse med en diameter på o,30 mm, en lengde på o,30 mm, en halv-vinkel for innløpet på 15°. Under trekke-rammen anordnes en beholder inneholdende et flytende kjølemiddel som beskrevet tidligere i eksempel 2.

Det sees at fiberen kan opptas med en hastighet på noen hundre meter pr minutt. Ved hastighet i dette område er diameteren av fibrene 0,20 mm tilsvarende et trekkforhold på 5,1.

Det foretas en ytterligere trekking mellom to valser som roteres med respektive hastigheter i forholdet 4:1. Ved at fibrene pas-serer mellom valsene bringes de til å løpe gjennom et vannbad holdt ved 60°c med badlengde 2 meter.

Det sees at de opptatte fibre har en diameter på 0,10 mm som tilsvarer et samlet trekkforhold på 20, med E-modul på 3 2 GPa og en krymping på mindre enn 2% for temperaturer under 120°C.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av orienterte polymerer med meget høy E-modul, karakterisert ved å underkaste filamenter med krystallinitet over 30% for en trekking med deformasjon i fast fase, etterfulgt av en hurtig avkjøling av den orienterte polymer når den kommer ut fra dysen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at de orienterbare filamenter trekkes ved en temperatur mellom smeltetemperaturen og en temperatur som er 120°C under smeltepunkttemperaturen, gjennom en dyse med en diameter på mellom 0,50 og 0,90 og foretrukket mellom 0,15 og 0,3 5 ganger diameteren av filamentet, idet dysen har en diameter på mindre enn 5 cm og en vinkel på innløpet mindre enn 60° foretrukket i nærheten av 3 0°.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at avkjølingen gjennomføres ved at den orienterte polymer umiddelbart etter å være kommet ut fra trekkdysen føres gjennom et kjølesystem ved en temperatur som er minst 20°C under trekketemperaturen.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 3,

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at den strekkspenning som anvendes for trekkingen utgjør mellom 5 og 500 kg/cm 2, foretrukket 2 mellom 50 og 2 00 kg/cm .

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 4, karakterisert ved at den oppnådde fiber underkastes en supplerende trekking med et konvensjonelt trekkesystem.