NO761471L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av

propylenoksyd.

Oppfinnelsen vedrører en kontinuerlig fremgangsmåte til teknisk fremstilling av- propylenoksyd av hydrogenperoksyd og propylen.

Hittil blir propylenoksyd utelukkende fremstillet storteknisk etter to fremgangsmåter, nemlig enten etter den eldre fremgangsmåte over propylenklorhydrin eller nyere ved hjelp av hydrokarbonperoksyder.

Den eldre klorhydrinfremgangsmåten har den ulempe

at det.dannes uønskede klorerte biprodukter og økologisk belastende saltavfall (DAS 1.5^ 3•17 4, spalte 2, linje 15 og følgende).

Den yngre teknisk anvendte fremgangsmåte til fremstilling av propylenoksyd over hydrokarbonperoksyd, slik den f.eks. er omtalt i US-patent nr. 3-350.^22 unngår vesentlige ulemper ved klorhydrinfremgangsmåten. Omsetningen mellom propylen og et hydrokarbonperoksyd R00H kan anskueliggjøres med ligning; (1).

Av ligning (1) fremgår at ved denne reaksjon opp-står på 1 mol dannet propylenoksyd alltid 1 mol av den til per-oksydet svarende alkohol ROH. Hydrokarbonperoksydet virker altså som oksygenoverbærer, således at etter avgivelse av peroksydoksygenet fremkommer den tilsvarende alkohol som kople-produkt og må hyppig fjernes som uønsket biprodukt. De tekniske anvendelsesmuligheter av en slik fremgangsmåte' er følgelig be-grenset, da det ikke i ethvert tilfelle kan utnyttes biproduktet av alkoholen.

Ved prinsippet som ligger til grunn for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av propylenoksyd fra propylen og hydrogenperoksyd fåes derimot det ønskede sluttpro-dukt - slik ligning (2) viser - fritt for slike biprodukter som enten må fjernes på grunn av deres økologiske egenskaper meget omstendelig eller for hvis dannelse som koplep.rodukt. det må sluttes en egnet videreanvendelse•

Den direkte omsetning av propylen med vandig hydrogenperoksyd fører imidlertid ikke til det ønskede mål (US-patent nr. 3-350.422, spalte 2, linje 42 - 44).

På den annen side er det kjent å epoksydere propylen med hjelp av en perkarboksyIsyre til propylenoksyd (Prile-schajew, Ber. dtsch. chem. Ges. 42, 4811 (1909) samt D. Swern "Organic Peroxides", Wiley Interscience 1971, volum 2, side

.355-533, spesielt side 375-378 og side 397)- Dessuten- er det kjent ved hjelp av hydrogenperoksyd fra karboksylsyrer å danne perkarboksylsyrer (tysk patent nr. 251-802 samt f .eks . D..Swern, overnevnte sitat, 1970, volum 1, side 313-369 og side■428-439)• Disse to deltrinn er anskueliggjort i ligningene 3 og 4, hvori R-COOH og R-C000H betyr en karboksylsyre resp. en perkarboksy1-. syre.

Når den ifølge ligning (4) dannede karboksylsyre igjen tilføres omsetningen ifølge ligning (3) til fremstilling av perkarboksylsyre fremkommer som samlet ligning (2) omsetningen av hydrogenperoksyd med propylen til propylenoksyd. En slik fremgangsmåte til fremstilling av propylenoksyd, idet det gåes ut fra hydrogenperoksyd og propylen under anvendelse av perkarboksylsyrer som epoksyderingsmiddel er hittil ikke vært tilgjenge-lig i teknisk tilfredsstillende måte- og følgelig ikke kommet til anvendelse ennu i teknisk målestokk. Hertil heter det eksempelvis i US-patent nr. 3-350.422 (spalte 1, linje 65 til spalte 2, linje 11): "I lys av omstendelighet og omkostninger, av klor-hydrinmåten har fagfolk vendt seg til andre mulige måter for epoksydering av propylen og andre olefiner. En måte som har vist seg resultatrik, forsåvidt som den er i stand til virkelig å produsere i det minste begrensede utbytter av propylenoksyd og andre oksyder er persyremåten. Denne måte innbefatter dannelsen

.av en persyre som pereddiksyre ved omsetning av hydrogenperoksyd med den organiske sy-re og. epoksydering av et olefin med persyren. Ulempene'med persyremåten er også slik at det utelukker anvendelse i teknisk målestokk. Selve persyrene.er meget farlige å håndtere og gir grunn til vanskelige driftsproblemer. Reagensene' er dyre, korrosive og ikke regenererbare så meget som hydrogenperoksyd tapes som vann. Sammensetningen av persyreepoksyda-sjonsblandingen inneholder kjemikalier (H2O, AcOH og H^SO^), som er meget reaktive med de dannede epoksyder og som således fører til mange biprodukter (glykol, glykolmonoestere, glykoldiestere) som nedsetter den gjennomsnittlige effektivitet. Dette problem blir mere alvorlig med de mindre reaktive olefiner, spesielt propylen."

Faktisk fører alle tidligere kjente fremgangsmåter til fremstilling av propylenoksyd fra hydrogenperoksyd og propylen, som forløper over mellomtrinnet av en perkarboksylsyre som oksygenoverfører, bare .til utilfredsstillende utbytter av propylenoksyd og betraktelige mengder biprodukter som propylenglykol, propylenglykolmonoester og propylenglykoldiester. Heller ikke kunne de ved eksplosjonsfarlighet av perkarboksyIsyrene betingede meget vanskelige fremgangsmåteproblemer spesielt ved fremstilling av perkarboksylsyrer håndteres tilfredsstillende.

Heller ikke ved den i senere tid kjente fremgangsmåte ifølge DOS I.618.625 til fremstilling av oksiraner fra olefiner og hydrogenperoksyd ved hjelp av maursyre er de der omtalte forholdsregler tilstrekkelige- for en teknisk tilfredsstillende propylenoksydfabrikasjon fra hydrogenperoksyd og propylen. For denne fremgangsmåte er det nødvendig at .reaksjonsblandingen er i det vesentlige fri for mineralsyre og i det vesentlige vannfri og bare inneholder en liten vannmengde (DOS I.618.625, , krav 1)-. Således heter det f.eks. på side '3, siste avsnitt og side 4, første linje i DOS I.618.625 at det er ønskelig å anvende en vannfri reaksjonsblanding, imidlertid er fremstillingen' av oppløs-ninger av permaursyre mindre en ca. 0,3% vann verken lett eller økonomisk og fortrinnsvis anvendes en reaksjonsblanding som bare inneholder en liten vannmengde. Som vanninnhold nevnes en mengde på mindre enn 20.g pr. liter som formålstjenlig og på mindre enn

10 g pr..liter som i mange tilfeller nødvendig. Fremgangsmåtens

tilstrebede mineralsyrefrihet er av betydning, da de ved reaksjonen av maursyre med hydrogenperoksyd nødvendige katalysatorer også katalyserer spaltningsreaksjonen av oksiranringer, i fore-, liggende tilfelle spaltningen av propylenoksyd (DOS 1.618.625, side 5, linje 10-14). Mest. fordelaktig vil det følgelig være i fremgangsmåten å anvende en mest mulig absolutt vannfri og mest mulig mineralsyrefri oppløsning av permaursyre i et hydrofobt oppløsningsmiddel. Disse krav er ikke oppfyllbare i de hittil kjente fremgangsmåter, spesielt med hensyn til vannfrihet, da allerede fremstillingen av en ikke .vandig permaursyre med bare 0,3% .vann eller mindre støter på' de i' DOS 1.618.625 anførte vanske-ligheter. De f.eks. ved fremgangsmåten ifølge DOS 1.618.625 oppnåelige utbytter av propylenoksyd ligger følgelig bare ved 85%,

referert til forbrukt permaursyre (DOS 1.618.625, eksempel 3)•

Da permaursyreoppløsningen imidlertid dessuten har et relativt høyt.innhold av fritt hydrogenperoksyd - det ligger ifølge eksemplene 1 og 2 i DOS 1.6l8.625 mellom 3 og 10 mol% av permaursyre - er utbyttet av propylenoksyd, referert til anvendt hydrogenperoksyd ennu mindre, da det i den som epoksyderingsmiddel anvendte permaursyreoppløsning inneholdte hydrogenperoksyd ikke kan gjenvinnes fra de ved omsetningen med propylen oppnåelige propylenoksydholdige blandinger. Sluttutbytfeet for propylenoksyd referert til anvendt hydrogenperoksyd kan fra tallangivelsene i eksemplene ikke fastlegges i de nøyaktige prosenttall; de ligger imidlertid under 50%.

En ytterligere ulempe ved fremgangsmåten ifølge DOS I.618.625 består at den som oksygenoverbærer benyttede maursyrer også med hensyn til korrosjonsspørsmål, som er- av betraktelig be-' tydning ved omsetning med lavere karboksylsyrer blant karboksyl-syrene inntar en særstilling fordi maursyre også forholder seg korrosivt overfor edelstål. Nettopp for .en fremgangsmåte hvor det anvendes følsomme peroksygenfo::-bindelser som hydvoguuperoi*ycl og perkarboksylsyrer er korrosjon av enhver type meget uønsket, da det derved innslepes tungmetallforbindelser i reaksjonen som frembringer spaltning av hydrogenperoksyd og perkarboksylsyre. ;I en annen nyere fremgangsmåte til fremstilling av olefinoksyder fra olefin og hydrogenperoksyd anvendes som oksygen-overfører en aromatisk karboksylsyre, fortrinnsvis benzosyre (DOS 2.312.281). Ved denne fremgangsmåte er det imidlertid ikke tilfredsstillende løst problemet med fremstilling av perkarboksylsyrer ved omsetning av hydrogenperoksyd med en aromatisk karboksylsyre. Den derved dannede perkarboksylsyreholdige reaksjonsblanding må nemlig til videre opparbeidelse fortynnes med isvann og avkjølt ammoniumsulfatoppløsning under overholdelse av en temperatur på under 25°C og deretter ødelegges det ikke, omsatte hydrogenperoksyd .(DOS 2.312.281, side 5,. annet og tredje avsnitt). En ytterligere ulempe ved denne fremgangsmåte består i at reaksjonshastigheten av den aromatiske perkarboksylsyre med propylen er meget liten, for etter 4 timers reaksjonstid ved en temperatur på 28 til 30°C er det først omsatt 66% av perkarboksylsyren. Det samlede utbytte av propylenoksyd, referert til anvendt hydrogenperoksyd, er tydelig meget liten ved denne fremgangsmåten. Ifølge eksempel 1 i DOS 2.312.281 er sluttutbyttet for propylenoksyd ca. 40%, referert til anvendt hydrogenperoksyd. ;En ytterligere fremgangsmåte som kan tjene til fremstilling av propylenoksyd er den i DOS 1-917.031 omtalte fremgangsmåte til oksydasjon av propylen, hvor propylen omsettes med en likevektsblanding av minst en karboksylsyre, hydrogenperoksyd og vann i fravær av mineralsyre og tungmetallioner, idet den under reaksjonen tilstedeværende vannmengde reguleres således at man minst får en forbindelse av gruppen av propylenoksyd, propylenglykol resp. propylenglykolester. Ved den praktiske gjennomfør-ingen av fremgangsmåten gåes ved fremstilling av den i fremgangsmåten anvendte likevektsblanding ut fra en ved luftoksydasjon av en sekundær alkohol, f.eks. av isopropanol, fremstillet hydrogen-peroksydoppløsning som behandles med en urinstoffoppløsning for dannelse av et urinstoff/hydrogenperoksydaddukt, som blandes med et ekstraherende oppløsningsmiddel ,(en alkylketon, alkylester eller alkylortofosfat), hvor hydrogenperoksydet oppløses i det ekstraherende oppløsningsmiddel under utskillelse av urinstoff og idet man således minst blander en del av det ekstraherende oppløsningsmiddel i den dannede hyd-rogenperoksydoppløsning med karboksylsyren, f.eks. eddiksyre eller erstatter med denne (DOS 1.917-031, side 3 samt eksempel 1). Den deretter med likevekts-blandingen gjennomførte' oksydasjon av propylen fører til dannelse av propylenoksyd, propylenglykol og propylenglykolestere i forskjellige ■ mengder (DOS 1.917-031, side 4, lin-je 2 og 3)- Forholdet mellom propylenoksyd og propylenglykol og propylenglykolestere reguleres derved ved mengden av vann og overskytende kar boksylsyre som blir tilbake i den perkarboksylsyreholdige likevektsblanding (DOS 1.917.031, side 5, linje 6-8). Når fremgangsmåten skal gi propylenoksyd som hovedprodukt gjennomføres den slik det også fremgår av DOS 1.917.031 mest hensiktsmessig,, bare med et lite karboksylsyreoverskudd, da som kjent nærværet av større karboksylsyremengder lett fører til dannelse av propylenglykol og dets estere og ikke til dannelse av propylenoksyd (DOS 1.917.031, side 6, linje 18-33). Dette betinger igjen at dannelseshastigheten av perkarboksylsyre er nedsatt, hvorved fremgangsmåtens økonomi påvirkes uheldig (DOS 1.917-031, side 7, linje 1 til 4). Dannelseshastigheten av perkarboksylsyren ;er forøvrig ved denne fremgangsmåte på grunn av.fravær av mineral-syrer ved alle molforhold mellom hydrogenperoksyd og karboksylsyre vesentlig mindre enn i nærvær av mineralsyre.. Dette virker selvsagt helt spesielt uheldig når karboksylsyreoverskuddet er lite. De etter denne fremgangsmåte oppnådde utbytter av propylenoksyd . er, referert til anvendt hydrogenperoksyd, lite, spesielt fordi det ikke omsatte hydrogenperoksyd ikke gjenvinnes og den.ikke omsatte perkarboksylsyre ødelegges. Av de to utførelseseksempler i DOS 1.917.031 lar utbyttene av propylenoksyd, referert til anvendt hydrogenperoksyd seg ikke nøyaktig utregne på grunn av mang-lende angivelser, fra angivelsene i DOS 1.917-031 sees imidlertid lett at den ifølge eksempel l(a) fremstilte pereddiksyreoppløsning ennu må ha inneholdt vesentlige mengder av fritt hydrogenperoksyd, således at utbyttet av pereddiksyre, referert til anvendt mengde hydrogenperoksyd i gunstigste tilfelle kan ha utgjort ca. 69%. Følgelig synker selvsagt også utbyttet av propylenoksyd, referert til anvendt hydrogenperoksyd betraktelig, i eksempel 2(b,i) til ca. 64%. ;Fra teknikkens stand er det følgelig å utlede -at foruten fremgangsmåtetrinnet til fremstilling av perkarboksylsyre kan spesielt også den etterfølgende omsetning av perkarboksylsyre, f.eks. som- ikke vandig oppløsning med propylen til propylenoksyd, ikke løses teknisk tilfredsstillende. Også for-bedringer av 'denne omsetning i fremgangsmåteteknisk henseende, slik det er blitt omtalt i britisk patent nr. 1.105-261, tysk patent nr. 1.216.306 og DOS 1.923-392, er det beheftet med så store ulemper at de ikke kan anvendes til gjennomføring av'fremgangsmåten i teknis.k målestokk. ;I britisk patent nr. 1.105-261 gåes det ut fra at ved gjennomføring av denne omsetning ved sammenblanding av reaksj onsdeltagerne, f.eks. av propylen og pereddiksyre er det bare mulig med utbytter på 75%, referert til perkarboksylsyre (britisk patent nr. 1.105-261, side 1, linje 20 - 24). ;I britisk patent nr. 1.105-261 foreslås til reaksjonen mellom.en ikke vandig pereddiksyreoppløsning og propylen ;å anvende en rekke av lukkede reaksjonssløyfer, hvori sterkt hindres en sammenblanding av reaksjonsproduktet med utgangs-stoffene. Den foreslåtte fremgangsmåte er imidlertid ikke tilstrekkelig for en økonomisk fremstilling av propylenoksyd fra propylen og en perkarboksylsyre, da propylenoksydutbyttet, referert til anvendt pereddiksyre, bare utgjør 90% og det dannes 2,5 mol% propylenglykolmonoacetat og ytterligere 2,5 mol% andre høyerekokende biprodukter (britisk patent nr. 1.105-261, side 3, linje 60-68). ;Også ved fremgangsmåten ifølge, tysk patent nr. 1.2l6.306 oppnås ved anvendelse av rørslanger av ganske bestemte dimensjoner for omsetningen av. propylen med pereddiksyre bare et utbytte på 86% av det teoretiske (tysk patent nr. 1.216.306, spalte 8, linje 33). ;Forbedringen av reaksjonshastigheten og den sam-tidige nedsettelse av bi- og følgereaksjoner skal oppnås ved fremgangsmåten ifølge DOS 1.923-392, fordi ved den enkle gjennom-føring av reaksjonen under trykk økes riktignok reaksjonshastigheten, men inntreden av bireaksjoner kan derved-ikke hindres (DOS I.923.392, side 2, linje 14-18). Ved fremgangsmåten ifølge DOS 1-923-392 forsøkes nå å fjerne disse ulemper ved at det anvendes et reaksjonssystem bestående av et flertall av reaksjons-soner (praktisk talt en fleretrinns blæresøyle). Denne reaksjons-føring betyr imidlertid at ved den nødvendige teknisk meget om-stendelige arbeidsmåte taes det med på kjøpet en ny betraktelig ulempe fordi omsetningen mellom propylen og pereddiksyren i hetero-gen fase (gassformet/flytende) er adskillig mere komplisert i. den tekniske gjennomføring i forhold til en reaksjon i homogen fase. ;Oppfinnelsen vedrører en teknisk og økonomisk fordelaktig kontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av propylenoksyd fra propylen og vandig hydrogenperoksyd, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat ;a) en 10 til 40 vekt% av en vannoppløselig.sur katalysator og;20 til 30 vekt% hydrogenperoksydholdig vandig oppløsning om-. settes med-propionsyre i molforholdet hydrogenperoksyd : propionsyre som 3,5 - 5,0 '• 1 ved temperaturer fra 10 til 70°C, b) den dannede reaksjonsblanding ekstraheres med benzen i mot-strøm, c) - i det vesentlige hydrogenperoksyd og sur katalysatorholdig vandig raffinat fra ekstråheringen oppkonsentreres helt ;eller delvis ved destillativ fjerning av vann,;d) det oppkonsentrerte raffinat samt den eventuelt ikke oppkonsentrerte del av raffinatet tilbakeføres under gjendannelse ;av de for. omsetningen med propionsyre nødvendige konsentrasjoner av hydrogenperoksyd og vannoppløselig sur katalysator til omsetningstrinn (a), idet den for gjenopprettelse av den for omsetningen med propionsyre nødvendige hydrogenper-oksydkonsentrasjon nødvendige hydrogenperoksyd tilsettes til en del av raffinatet som skal oppkonsentreres før eller etter den destillative. fjerning av.vannet ifølge (c) eller til den ;eventuelt ikke oppkonsentrerte' del av raffinatet,;e) det i det vesentlige perpropionsyre og propionsyreholdige benzenske ekstrakt behandles med vann eller en vandig oppløs-ning, f) den nå praktisk talt hydrogenperoksydfrie, vannholdige ben-.zenske ekstrakt underkastes en azeotropdestillering således ;at restinnholdet av vann i azeotropkolonnens sump utgjør ;mindre enn 0,5 vekt%,;g) den nå som sump fra azeotropdestilleringen dannede perpropionsyre og propionsyreholdig oppløsning omsettes med ;propylen i overskudd' ved temperaturer1fra 40 til 100°C og ;ved et trykk fra 2 til 30 bar,.;h) den propylenoksydholdige reaksjonsblanding opparbeides på i og for seg kjent måte, idet ren propylenoksyd isoleres og ;det eventuelt overskytende propylen, propionsyre og benzen ■ gjenvinnes og tilbakeføres helt eller delvis i fremgangsmåten. ;Ved omsetningen ifølge (a) mellom hydrogenperoksyd og propionsyre i nærvær av én sur katalysator danner det seg en likevekt mellom propionsyre og perpropionsyre, som kan gjengis ved følgende ligning: ; Propionsyren omsetter seg derved alt etter konsentrasjon av sur katalysator, f.eks. svovelsyre og hydrogenperoksyd i avhengighet av molforholdet av hydrogenperoksyd til propionsyre til ca. 30 til 70% til perpropionsyre. ;Vanligvis anvender man ved siden av den 10 til 40 vekt%-ige vannoppløselige, sure katalysator, f.eks. svovelsyre eller metansulfonsyre og 20 til 30 vekt% hydrogenperoksydholdige vandige oppløsning propionsyren i ren, ufortynnet form. Man. kan imidlertid også anvende en vannholdig, en hydrogenperoksydholdig eller en sur katalysatorholdig propionsyre, idet man i dette tilfelle må endre konsentrasjonen av den vandige oppløsning tilsvarende for å overholde det for omsetningen nødvendige mengdeforhold av hydrogenperoksyd, sur katalysator, propionsyre og vann. Således kan man eksempelvis istedenfor ren propionsyre også anvende en blanding av.propionsyre og hydrogenperoksyd, f.eks. en 20 vekt%-ig hydrogenperoksydholdig propionsyre. Selvsagt må da tilsvarende innhold av hydrogenperoksyd i propionsyren, innholdet av hydrogenperoksyd i den vandige sure katalysator og hydrogenperoksydholdig innsatt oppløsning tilpasses således at av det i propionsyren inneholdte hydrogenperoksyd og denne av den vandige oppløs-ning gir en samlet innsats av hydrogenperoksyd som tilsvarer et innhold fra 20 til 30 vekt% hydrogenperoksyd i den vandige oppløs-ning. Eksempelvis kan det i et slikt tilfelle hvor.propionsyre som skal omsettes til perpropionsyre allerede inneholde hydrogenperoksyd i sélve den vandige oppløsning hydrogenperoksydinnholdet utgjøre mindre enn 20 vekt%, f.'eks. 12 til 19 vekti. Innen de angitte konsentrasjonsforhold mellom katalysator og hydrogenperoksyd kan man anvende alle tenkbare blandingsforhold. Fortrinnsvis om-.setter man en 20 til 35, spesielt foretrukket 22 til 30 vekt% sur katalysator og 22 til 28 vekt% hydrogenperoksydholdig vandig opp-løsning'. Man kan helt spesielt foretrukket også anvende en 23 ;til 28 vekt% sur katalysator og 22 til 28 vekt% hydrogenperoksydholdig vandig oppløsning. ;Vanligvis påkjennes reaksjonskaret jevnt med propionsyren og den vandige oppløsning av den sure katalysator og hydrogenperoksydet. Man kan imidlertid også fremlegge helt eller delvis den vandige oppløsning som inneholder den sure katalysator og hydrogenperoksydet og tilsette propionsyren. ;Mengdeforholdet mellom hydrogenperoksyd og propionsyre har oppad prinsippielt ingen begrensning, er imidlertid for trinnsvis å velge således at molforholdet mellom hydrogenperoksyd og propionsyre utgjør 3,7 til 4,5 : 1. Spesielt fordelaktig er det å anvende et molforhold på 3,9 til 4,2:1. ;Som vannoppløselig sur katalysator benyttes fortrinnsvis svovelsyre. Det kan også anvendes andre vannoppløse-lige syrer, f.eks. sulfonsyrer som metan-, etan-, propan-, butan-, isobutansulfonsyre, benzensulfonsyre, toluensulfonsyre, trifluor-metan, 1-f lu.oretan-, perf luoretan-, perf luorpropan- eller per-fluorbutansulfonsyre; fosforsyre, fosfonsyre som metan- eller etanfosfonsyre, fosfinsyrer eller sure salter som,natriumhydro-gensulfat eller kaliumhydrogensulfat. Man kan også anvende blandinger av vannoppløselige syrer. Som hydrogenperoksyd anvendes, til tilberedning av den vandige oppløsning handelsvanlig hydrogenperoksyd, f.eks. 30 til 90 vekt%-ig H202. Selvsagt er også hydrogenperoksyd egnet, som fremkommer som biprodukt fra andre kjemiske fremgangsmåter eller som tilbakeføringsstrøm. ;Reaksjonstemperaturen ligger vanligvis mellom 10;og 7Q°C. Mest hensiktsmessig arbeider man ved 20 - 60°C. Spesielt fordelaktig er for omsetningen'temperaturer under 45°C. Helt spesielt egnet er det å overholde reaksjonstemperaturer fra 30 til 40°C. ;Vanligvis fører man omsetningen til likevektsinn-stilling mellom perpropionsyre og propionsyre. Det er imidlertid også mulig å avslutte reaksjonen før oppnåelse av likevekten og å tilføre den således dannede reaksjonsblanding til neste fremgangsmåtetrinn, dvs. ekstrahering med benzen. ;For omsetningen av propionsyre med hydrogenperoksyd er trykket ikke av betydning, således at det kan arbeides ved normaltrykk, forhøyet trykk eller også ved nedsatt trykk. Vanligvis er det hensiktsmessig å omsette ved trykk under 1,1 bar. ;Omsetningen kan gjennomføres i forskjellige reaksjons-kar. Det er hensiktsmessig å sørge for en stasjonær konsentra-sjonsprofil og spesielt å unngå såkalte døde soner, hvori deler av reaksjonsblandingen oppholder seg forholdsvis lenge. Egnet er eksempelvis de vanlige reaksjonsrør. av forskjellige diametere og forskjellig lengde, som også kan være anordnet som lukket kretsløp, f.eks. som slyngereaktorer, samt r.ørverkskjeler. ;Reaksj onsblandingen fra omsetningstrinn (a) tilføres, ;■nå til motstrømsekstraheringen med benzen. Denne motstrømsekstra-hering kan gjennomføres i en eller flere ekstraheringsenheter. ;Foruten benzen er det også egnet andre med vann ikke blandbare overfor reaksjonsblandingen fra omsetning (a) inerte oppløs-ningsmidlerjf.eks. hydrokarboner som toluen, xylen, etylbenzen eller cykloheksan; klorerte hydrokarboner som metylenklorid, kloro-form, 1,2-dikloretan, 1,2-diklorpropan eller 1,2-diklor-l,2-difluoretan; estere som eddiksyreetylester, propionsyreetylester, fosforsyretributylester; fos forsyretriisooktylester, metanfosfon-syreoktylester eller etere, som eksempelvis di-(4-klorbutyl)-eter. Eksempelvis anvendes benzen under tilbakeføring som inneholder mindre enn 0,5%, fortrinnsvis, mindre enn 0,1% propionsyre. Mengdeforholdet mellom benzen og reaksjonsblandingen som skal ekstraheres utgjør vanligvis 4 til .0,3 : 1- Man .kan' imidlertid også anvende større benzenmengde. Gjennomføres ekstraheringen i flere ekstraheringsenheter, så kan benzenmengden variere fra enhet til enhet. ;I ekstraktet kan perpropionsyreinnholdet varieres ved mengden av ekstraheringsmidlet og ved antall ekstraheringstrinn innen vide grenser. Vanligvis arbeider man således at det fåes en ca. 3 til 20 vekt%-ig perpropionsyre i benzen. Fortrinnsvis fremstiller man et ca. 7 til 15 vekt%-ig perpropionsyreholdig benzenisk ekstrakt. Tallet av ekstraheringstrinn bør følgelig være høyest mulig. Vanligvis er det imidlertid tilstrekkelig med en ekstraheringsenhet med 5 til 10 teoretiske ekstraheringstrinn for å fremstille oppløsningene med den ønskede konsentrasjon av perpropionsyre. Fortrinnsvis gjennomfører man ekstrahering (b) ;av den perpropionsyreholdige ifølge (a) dannede reaksjonsblanding, imidlertid totrinnet som følger: I.en første ekstraheringsenhet som inneholder 2 til 6 teoretiske ekstraheringstrinn ekstraheres den samlede ifølge (a) dannede reaksjonsblanding i motstrøm med benzen eller en allerede midre mengdé av perpropionsyre og propionsyreholdig benzenisk oppløsning. Raffinatet som forlater-første ekstraheringsenhet som i det vesentlige inneholder -det ifølge (a) ikke omsatte hydrogenperoksyd, den vannoppløselige sure katalysator og vann, deles deretter i et forhold fra 0,1 ;1 til 20 : 1, fortrinnsvis fra 1 : 1 .til 10 : 1, he-lt' spesielt foretrukket fra 2 : 1 til 5 :. 1; de således dannede mindre del-strømmér av raffinatet fra første ekstraheringsenhet overføres for en best mulig ekstrahering i en annen ekstraheringsenhet, som likeledes omfatter 2 til 6 teoretiske ekstraheringstrinn, hvor man ekstraherer denne raffinatdel- med benzen, som som allerede nevnt ovenfor fortrinnsvis inneholder mindre enn 0,1 vekti propionsyre i motstrøm. Fortrinnsvis tar man det benzenske ekstrakt som fremkommer fra annen ekstraheringsenhet igjen inn i første ekstraheringsenhet som ekstraheringsmiddel, mens man tilbakefører den større delstrøm av raffinatet fra første ekstraheringsenhet i omsetningen med propionsyre ifølge punkt (a) ;og underkaster raffinatet fra- annen ekstraheringsenhet, som i det vesentlige danner en vandig sur katalysator og hydrogenperoksydholdig oppløsning for oppkonsentrering ifølge punkt (c). Mengdeforholdet mellom benzen og den mindre raffinatstrøm fra første ekstraheringstrinn som skal ekstraheres i annet ekstraheringstrinn kan varieres innen vide grenser. Fortrinnsvis ut-gjør dette forhold 0,5 : 1 til 8 : 1, helt spesielt 1 : 1 til 4 : 1. Selvsagt er det ønskelig å holde raffinatet fra begge ekstraheringstrinn mest mulig propionsyre- og perpropionsyrefritt. Generelt er det imidlertid tilstrekkelig, når det i raffinatet fra annet ekstraheringstrinn ikke forblir mer enn 0, 2% propionsyre og perpropionsyre. ;Temperaturen ved. ekstraheringen kan varieres innen vide grenser. Vanligvis arbeides ved temperaturer fra 10 til 70°C. Hensiktsmessig velger man samme temperatur som ved fremstilling av perpropionsyre ifølge punkt (a), således at for ekstraksjonen (b) også kommer de øvrige for reaksjonstrinn (a) anførte temperaturer i betraktning. Med hensyn til trykket, så. kan det arbeides ved normaltrykk, nedsatt trykk eller også ved forhøyede trykk. ;Som ekstraheringsenheter kommer det- på tale de kjenté ekstraheringssystemer som muliggjør en fleretrinns mot-strømsekstrahering. Egnet er f.eks. blander-skiller, siktebunn-ekstraktorer, pulserende siktebunnkolonner eller forstøvnings-kolonner. Man kan også anvende entrinnede eller flertrinnede sentrifugalekstraktorer. ;Det organiske ekstrakt inneholder ved siden av perpropionsyre og propionsyre dessuten mindre mengder fritt hydrogenperoksyd, vann og spor av den som katalysator anvendte syre, f.eks. svovelsyre. Raffinatet inneholder i det vesentlige ikke omsatt hydrogenperoksyd og den sure katalysator. ;Raffinatet fra ekstraksjonen, som inneholder i det vesentlige vann, hydrogenperoksyd og f.eks. svovelsyre som sur katalysator opparbeides nå i fremgangsmåtetrinn (c) derved igjen for omsetningen av propionsyre og hydrogenperoksyd ved at man oppkonsentrerer det helt eller delvis ved fjerning av vann i destilleringen. Vannmengden som er å avdestillere fra den til denne oppkonsentrering tilførte raf f in-at strøm tilsvarer i det vesentlige såvel den mengde vann som er dannet ved omsetningen av hydrogenperoksyd med propionsyre ifølge punkt (a), som også den vannmengde som innføres i fremgangsmåten med friskt hydrogenperoksyd, som er nødvendig for å komplettere de forbrukte mengder. Som topprodukt fra destilleringen får man vann som kan inneholde mindre mengder av hydrogenperoksyd, perpropionsyre og propionsyre. Vanligvis gjennomfører man destilleringen under nedsatt trykk, f.eks. ved trykk fra 10 til 250 torr, fortrinnsvis 40 til 150 torr og ved temperaturer, i sumpen fra 40 til 120°C, fortrinnsvis fra 60 til 85°C. Vanligvis er for oppkonsentreringen også den samlede raffinatstrøm som forlater ekstraheringen egnet, når ekstraheringen gjennomføres i en eneste ekstraheringsenhet. ;Man kan imidlertid også ved en i.eksempelvis to ekstraheringsenheter foregående ekstrahering av den ifølge punkt (a) dannede reaksjonsblanding såvel tilføre raffinatet fra første som også raffinatet fra annet ekstraheringstrinn til oppkonsentrering. Oppdeles en ekstrahering som foregår i to eks.traheringsenheter raffinatet fra første enhet i en større og en minre delstrøm, ;så er det prinsippielt egnet enhver av disse deler for oppkonsentrering. Fordelaktig underkaster man ved en ekstrahering som består av to ekstraheringsenheter hvor raffinatet som forlater første enhet oppdeles i en mindre og en større delstrøm og den mindre del innføres i annen enhet, raffinatet fra første ekstraheringsenhet destilleringen til oppkonsentrering. ;Det friske hydrogenperoksyd til komplettering av forbrukte mengder kan tilsettes i ønskelig konsentrasjon. Hensiktsmessig anvender man handelsvanlig., f.eks. 30 til 90 vekt%-ig vandig hydrogenperoksyd som kan blandes med de vanlige stabilisa-torer. Eksempelvis kommer det på tale stabilisatorer.som de ;■som er oppført i Gmelins "Handbuch der anorganischen Chemie",;8. opplag, oksygenbind, levering 7, 1966, på side 2274 og side 2275- ;Man kan blande det friske hydrogenperoksyd før'inntreden i destillasjonsenheten med raffinatet som skal oppkonsentreres fra ekstraheringen ifølge fremgangsmåtetrinn (b); man kan også føre de to mengdestrømmer adskilt inn i destillasjonsenheten. Likeledes er det mulig å tilsette friskt hydrogenperoksyd til raffinatet etter foregått oppkonsentrering. Man kan imidlertid også innføre det friske hydrogenperoksyd direkte i omsetningen ifølge (a) eller også tilblande tjLl ekstraheringen den "raffinatdel som ikke kommer til oppkonsentrering. Som destillasjonsenhet anvender man hensiktsmessig en kolonne utstyrt med en kondensator og en fprdamperenhet. ;For destilleringen kommer det på tale de kjente bunnkolonner eller fyllegemekolonner. Antall destillasjonstrinn velges således.at topproduktet inneholder minst mulig hydrogenperoksyd. Det er ønskelig' å oppnå mindre enn 0,1 vekt% hydrogenperoksyd i kondensatet. Som fordamperenhet egner det seg prinsippielt de kjente fordampere. Egnet er eksempelvis slike fordamperenheter, hvori produktets oppholdstid utgjør mindre enn-20. minutter, fortrinnsvis mindre enn 10 minutter. Spesielt egnet er fallstrøm- eller tynnsjiktfordampere. Som materialer for destillasjonsenheten egner det seg høylegert, rustfritt edelstål, som ved siden av jern i det vesentlige dessuten inneholder krom ;og nikkel, som eksempelvis et material med DIN-betegnelsen 1.4571, som ved siden av jern inneholder 17,5 vekt% krom, 11,5 vekt% nikkel, 2,25 vekt% molybden samt inntil 2 vekt% mangan, inntil ;1 vekt% silisium, inntil 0,1 vekt% karbon og mindre mengder ti-;tan eller et material som ved siden av jern inneholder 25 vekt% krom, 25 vekt% nikkel, 2,25 vekt% molybden og inntil 2 vekt% mangan, inntil 1 vekt% silisium, inntil 0,06 vekt% karbon samt mindre mengder' titan og betegnes ifølge DIN med nr. 1.4577. Spesielt egnet er det som material for destillasjonsenheten, spesielt for fordampere, zirkon, zirkonholdige materialer og zirkonlegeringer. ;Sumpproduktet fra denne destillasjonsenhet blir eventuelt under gjenopprettelse av de for omsetningen med propionsyre nødvendige konsentrasjoner av hydrogenperoksyd og katalysator ført tilbake i omsetningstrinn (a). På grunn av denne for-holdsregel å tilbakeføre raffinatet' fra ekstraheringen i omset-ningstrinnet ifølge punkt (a), idet det på forhånd helt eller delvis har passert.oppkonsentreringen ifølge (c), får man ett i det vesentlige fremgangsmåtetrinn (a), (b), .(c) og (d) omfattende kretsløp av hydrogenperoksyd og katalysator. Derved kan det være hensiktsmessig å utta en del, f.eks. 0,1 til 6 vekt% av kretsløp-strømmen fra tid til annen eller også kontinuerlig som sidestrøm fra fremgangsmåten. Fordelaktig uttar man denne sidestrøm ved et sted; av fremgangsmåten hvor kretsløpsstrømmen har en minst mulig konsentrasjon av hydrogenperoksyd og sur katalysator, som eventuelt av perpropionsyre og propionsyre. Helt spesielt egner det seg for dette sidestrømuttak raffinatet fra ekstraheringen før foretatt tilsetning av frisk hydrogenperoksyd og før ' foretatt oppkonsentrering ifølge (c). Denne sidestrøm, som som del av kretsløpstrømmen danner en vandig,' i det vesentlige hydrogenperoksyd og sur katalysatorholdig oppløsning, kan enten kas-seres eller føres til opparbeidelse i et regenereringstrinn. ;En regenerering av denne del av kretsløpstrømmen kan eksempelvis foregå således at man avdestillerer det deri inneholdte hydrogenperoksyd i vakuum med vanndamp, idet det som destillasjonsresidu fremkommer en vandig oppløsning av den sure katalysator. Den som -destillat dannede vandige hydrogenperoksydholdige oppløsning kan eventuelt etter oppkonsentrering tilbakeføres i prosessen. Den vandige oppløsning av den sure katalysator kan etter rensning', eksempelvis ved destillering likeledes tilbakeføres i prosessen. Ved denne kretsløpsutveksling fjernes fra fremgangsmåten en tilsvarende del av katalysatoren, f.eks. svovelsyren som således må kompletteres i fremgangsmåten. Det er hensiktsmessig å komplettere svovelsyren således at man tilsetter den nødvendige mengdeH2SO11i form av en blanding av ' svove lsyre og vandig hydrogenperoksyd, idet man hensiktsmessig anvender den ved regenereringen av sidestrømmen av kretsløpet dannede del av hydrogenperoksyd og svovelsyre, som eventuelt kan kompletteres ved ekstra friske anvendte mengder a.v hydrogenperoksyd og svovelsyre. Man kan imidlertid, også danne den til kompletteringene oppfylling av krets-løpet nødvendige mengde av vandig hydrogenperoksyd og svovelsyre-holdig oppløsning fullstendig fra friskt hydrogenperoksyd og frisk svovelsyre. ;Det i det vesentlige perpropionsyre og propionsyreholdig benzenske ekstrakt, som fåes ifølge fremgangsmåtetrinn (b) behandles i fremgangsmåtetrinn (e) med vann eller en vandig opp-løsning. Vanligvis går.man da frem således at man vasker det benzeniske propionsyreekstrakt med vann i en dertil vanlig inn- . retning. ;Det er hensiktsmessig å gjennomføre denne vasking som ekstrahering, f.eks. som fleretrinns motstrømsekstrahering med vann, eksempelvis i en tretrinnet ekstraheringsenhet. I- 1 ;stedenfor motstrømsekstraheringen kan det selvsagt også anvendes en ekstrahering i likestrøm resp. krysstrøm. Man kan ved arbeide med flere ekstraheringstrinn'gjennomføre ekstraheringen også delvis i likestrøm og delvis i motstrøm. ;Man anvender hensiktsmessig 0,1 til 5 vol.um% vann eller vandig oppløsning, referert tir det benzeniske ekstrakt. ;Fortrinnsvis anvender man 0,5 til 3 volum% vann. Istedenfor rent vann kan man også anvende en vandig oppløsning,.som i det vesentlige er fri for hydrogenperoksyd og mineralsyre. Det er hensiktsmessig å anvende en vandig fase som fremkommer i fremgangsmåten. Egnet er eksempelvis den vandige fase fra azeotropdestilleringen ifølge .(f). Den vandige fase fra vannbehandlingen kan man tilbakeføre i ekstraheringen med benzen ifølge punkt (b), for å få de deri befinnende deler av perpropionsyre og hydrogenperoksyd for fremgangsmåten. ;Som innretninger for vannbehandlingen ifølge fremgangsmåtetrinn (e) er det egnet de kjente ekstraheringssystemer, f.eks. med blande-skiller, siktbunnekstraktorer, pulserende sikt-bunnkolonner eller ekstraheringssentrifuge. ;På denne måte får man en i det vesentlige hydrogenperoksyd- og svovelsyrefri benzenisk perpropionsyreoppløsning som nå underkastes azeotropdestilleringen ifølge fremgangsmåtetrinn (f). Derved fjernes vann inneholdt i den benzeniske propionsyre-oppløsning. Vanligvis velger man destillatmengden således at restinnholdet av vannet i sumpen for azeotropkolonnen utgjør mindre enn 0,5 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 0,1 vekt%. Det er imidlertid også mulig å redusere vanninnholdet til en ubetydelig liten verdi. Det benzen som adskiller seg som organisk, fase etter kondensasjonen av toppdampene fra azeotropkolonnen fører man til kolonnen som tilbakeløp. Den .etter kondensajonen av toppdampene dannede vandige fase som vanligvis inneholder mindre mengder av perpropionsyre, propionsyre samt hydrogenperoksyd tilbakeføres til fremgangsmåten på egnet sted, eksempelvis til ekstraheringen- ifølge (e) eller (b), kan imidlertid også utsluses fra fremgangsmåten. Azeotropdestillering (f) kan gjennomføres, ved normalt eller nedsatt trykk, eksempelvis ved 100 til 400 torr. Sumptemperaturen ligger .eksempelvis ved 30 til 8.0°C. Vanligvis er det tilstrekkelig med en sumptemperatur på under 70°C. ;For azeotropdestilleringen egner det seg de vanlige kolonner, eksempelvis de kjente bunn- eller fyllegemekolonner. Som fordamper kan man anvende de vanlige innretninger, fortrinnsvis egnet er fallstrøm- eller tynnsjiktfordamper. ;Den nå som sump fra azeotropdestilleringen dannede oppløsning av en i det vesentlige vann- og hydrogenperoksydfri peropropionsyre i benzen omsettes i fremgangsmåtetrinn (g) med et overskudd propylen, eksempelvis i molforhold propylen : perpropionsyre fra 1,01 til 8 ,: 1, ved temperaturer fra 40 til 100°C og ved trykk fra 2 til 30 bar. Man kan også arbeide ved trykk fra 2,5 til 20 bar. Et egnet trykkområde er eksempelvis trykk fra 4 til 18 bar, fortrinnsvis arbeider man ved et trykk fra 5 til 14. bar. Reaksjonstemperaturen holdes fortrinnsvis ved-60 - 80°C. Ved siden av arbeidsmåten under isoterme betingelser, dvs. overholdelse av en enhetlig temperatur i'-den samlede reaksjonsblanding kan man gjennomføre omsetningen også under dannelse av en såkalt temperaturgradient, som vanligvis øker ved fremad-skridende reaksjon. Man kan imidlertid også føre reaksjonen således at det med fremadskridningen av reaksjonen danner seg en gradient av fallende temperatur. ;Trykket ved gjennomføring av fremgangsmåtetrinn (g) velges hensiktsmessig således at reaksjonsblandingen i det vesentlige foreligger i flytende fase. Med et molforhold mellom propylen og perpropionsyre på eksempelvis 2,5 : 1 og ved 6-5 til 75°C reaksjonstemperatur utgjør trykket eksempelvis 6 til 8 bar. ;Molforholdet mellom propylen og perpropionsyre utgjør fortrinnsvis 1,5 til 4 : 1. Helt spesielt fordelaktig er det å anvende et molforhold fra 2,0 til 3>0 mol propylen pr., mol•perpropionsyre. ;Por gjennomføring av reaksjonen kan det anvendes de for omsetningen av denne type vanlige innretninger som rørverks-kjeler, rørreaktorer, slangereaktorer eller slyngereaktorer. Vanligvis anvender man en innretning som forholder seg som en kaskade av minst to idielt gjennomblandede kar. Spesielt fordelaktig er det å anvende et reaksjonssystem som forholder seg som en kaskade fra 4 til 50-, fortrinnsvis 10 til 30, idielt gjennomblandede kar. Ved den praktiske gjennomføringen av omsetningen anvender man f.eks. en rekke av flere rørverkskjeier, eksempelvis en kaskade fra 3 til .6 kjelereaktorer. ;For omsetningen ifølge fremgangsmåtetrinn (g) anvendes vanligvis teknisk propylen. Den kan inneholde de til teknisk bruk vanlige tilblandinger, spesielt propan. ' Selvsagt kan det også anvendes spesielt renset propylen, f.eks., propylen inneholdende mindre enn 0,5$ propan. Propylenet kan innføres på forskjellig måte i reaksjonsenheten. Man .kan anvende propylenet i flytende eller gassform. Man kan føre propylenet også sammen med perpropionsyreoppløsningen inn i reaktorenheten. Det kan også innføres innsatsmaterialer adskilt fra hverandre i reaktoren. Videre er det mulig å føre propylenet og perpropion-syreoppløsningen inn i reaktorenheten på forskjellige steder. ;Ved anvendelse av flere i kaskader koplede reaktorer kan det;være hensiktsmessig å innføre det samlede propylen i første reaktor. Man kan oppdele propylen imidlertid også på de forskjellige reaktorer.. ;Den betraktelige reaksjonsvarme bortføres ved hjelp av innvendig- og utvendigliggende kjølere. Til bortføring av reaksjonsvarme kan også omsetningen gjennomføres under tilbakeløp (kokereaktorer). Reaksjonen foretas hensiktsmessig under mest mulig fullstendig omsetning av perpropionsyren. Vanligvis omsetter man mer enn 98% av perpropionsyre. Det er hensiktsmessig å omsette mer enn 99% perpropionsyre. Omsetningen, kan gjennom-føres med en spesiell høy selektivitet når man gjennomfører den delvis i et av turbulent strømning gjennomstrømmet reaksjonsrør, som eksempelvis er tilknyttet rekken av røreverkskar. Det er spesielt gunstig å anvende et reaksjonsrør som er utrustet med innbygninger som hindrer en tilbakeblanding mest mulig, f.eks. hullede tverrbunner. Eksempelvis gjennomfører man omsetningen i første rekke i noen, f.eks. 1 til 3, i seriekoplede førte reak-sjonsenheter og fører reaksjonsblandingen deretter i et reaksjons-rør for .fullstendiggjøring av omsetningen. Reaksjonsrøret kan drives under adiabatiske betingelser, man kan imidlertid også av-kjøle, eksempelvis ved ytre avkjøling eller man kan anbringe kjølere mellom enkelte røravsnitt. Dimensjoneringen av et egnet reaksjonsrør avhenger av den tilsiktede produksjon. Vesentlig ;er at strømningshastigheten i reaksjonsrøret er 'så høy at det utelukkes en tilbakeblanding av reaksjonskomponentene i det vesentlige. Diameteren av reaksjonsrøret kan utgjøre 0,01 til 10 meter ved en lengde fra 1 til 200 meter.' Man kan også drive flere rør parallelt. Eksempelvis kan man også anvende rørbunter. Hvis det benyttes et reaksjonsrør med hullede tverrbunner befinner tverr-bunnene seg vanligvis i en avstand fra hverandre fra 0,1 til 5 meter. ;Ved gjennomføringen ifølge oppfinnelsen av omsetningen mellom propylen og perpropionsyre (trinn g) lykkes det å. oppnå propylenoksydutbytte på over 97%, referert til anvendt perpropionsyre. Mengden av biprodukter, f. eks. propylenglykol, propylenglykolmonoestere og propylenglykoldiestere utgjør derved mindre enn 1 mol%, f.eks. 0,5 mol% eller mindre, referert til dannet propylenoksyd. ;Reaksjonsblandingens opparbeidelse foregår på i;og for seg kjent måte. Målet med opparbeidelsen er,å fremstille ren propylenoksyd og eventuelt å isolere overskytende propylen, • propionsyre samt organiske oppløsningsmidler i en slik renhets-,grad at det er mulig med en tilbakeføring i fremgangsmåten. ;Reaksjonsblandingens opparbeidelse foregår vanligvis ved destillering. Det er hensiktsmessig å adskille propylenoksyd og propionsyre meget hurtig fra hverandre. Hertil tjener eksempelvis en destillasjonskolonne, hvori man i første rekke uttar propylenoksyd, eventuelt sammen med laverekokende bestand-deler av en del av oppløsningsmidlet over toppen og får det rest-erende oppløsningsmiddel og propionsyren som sumpprodukt. Topp-produktet opparbeides videre til fremstilling av rent propylenoksyd, f.eks. en ytterligere destillasjon. Fra sumpene av disse to destillasjonskolonner fremstiller man det organiske oppløs-ningsmiddel (benzen) og propionsyre igjen. Destillasjonsresiduet fra propionsyredestilleringen er de allerede nevnte mengder av høytkokere. Oppløsningsmidlet benzen kan prinsippielt gjenvinnes kvantitativt. ;En utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares under henvisning til tegningens figur 1. ;I første reaksjonstrinn (1) haes 'samt idig over (2) en 22 til 28 vekt% hydrogenperoksyd og 23 til 28 vekt% svovel-syreholdig vandig oppløsning over (3) propionsyre i molforhold hydrogenperoksyd til propionsyre som 3,9 til 432 : 1 ved en temperatur fra 25 til 45°C. Oppholdstiden i reaksjonssystemet (1) utgjør 10 til 30 minutter., • Reaksjonsblandingen som forlater reaksjonssystemet (1) over (4) inneholder ca. 7 til 11 vekt%- perpropionsyre, 4 til 7 vekt% propionsyre, 19 til 23 vekt% svovelsyre, 0,5 til 2 vekt% karossyre og 18 til 22 vekt% hydrogenperoksyd. Det kommer i et ekstraheringssystem (5), som består av én pulsert siktbunnkolonne med 70 til 100 siktbunner og som beskikkes med benzen med et propionsyreinnhold på mindre enn 0,1 vekt% over ;(6). Mengdeforholdet mellom benzen og reaksjonsblandingen som ;skal ekstraheres og som kommer fra- (1) .utgjør 0,3 til 2:1. Innholdet av perpropionsyreekstraktet er således regulerbart, ved den anvendte mengde av benzen innen vide grenser og utgjør 6 til 1.2 vekt%. Raffinatet av denne ekstrahering som fjernes ;fra systemet (5) over (7) inneholder det i reaksjonssystemet;(1) ikke omsatte hydrogenperoksyd og svovelsyre samt karossyre, ;som alltid danner seg i. svovelsyre og hydrogenperoksydholdige blandinger i liten grad av disse komponenter og mindre mengder av perpropionsyre og propionsyre. Dette raffinat fra ekstraheringen oppdeles ved (8) i forholdet 2 : 1 til 5 : 1 i en større og en mindre delstrøm. Den større delstrøm av raffinatet føres over ledning (9) til blandekaret (10) og den mindre raffinat-strøm over (11) til destillasjonsenheten (12). I den av fordamper og kolonne bestående destillasjonsenhet (12) taes ved trykk fra 40 til 120 torr og en sumptemperatur fra 60 til 85°C vann over toppen som utsluses over (13) fra fremgangsmåten. Vannmengden som uttas som destillat over (13) tilsvarer i det vesentlige den vannmengde som er inneholdt i til komplettering forbrukte mengder av hydrogenperoksyd nødvendig frisk hydrogenperoksyd, som tilføres til fremgangsmåten over (14), videre den i reaksjonstrinn (1) dannede samt den over (15) til fremgangsmåten tilførte som vaskevann for det benzenske ekstrakt tjenende vannmengde.. Det over (13) fjernede destillat inneholder mindre mengder av perpropionsyre, propionsyre og hydrogenperoksyd. Som fordamperenhet av destillasjonskolonnen (12) anvender man en fallstrømfordamper. Som sumpprodukt av den i (12) ' foregåtte oppkonsentrering av den over (11) tilførte raffinatstrøm fåes en vandig-oppløsning som i det vesentlige inneholder hydrogenperoksyd og svovelsyre. Konsentrasjonen av hydrogenperoksyd og svovelsyre i denne vandige oppløsning, som føres over (16) til (10) bestemmes ved den vannmengde som er å avdestillere i (12) ;fra mengdestrømmen (11) samt den mengde av selve raffinatstrøm-men (11) som kommer til oppkonsentrering. Den i (16) forelig-gende konsentrasjon av hydrogenperoksyd og svovelsyre er følgelig altså utelukkende fastlagt med det ved (8) foretatte valg av delingsforhold av raffinatet fra ekstraheringen. Det benzeniske perpropionsyreekstrakt fra ekstraheringssystem (5) føres over (17) inn i ekstraheringssystemet (18) hvor ekstraktet ekstraherer i motstrøm med det over (15) tilførte vann. Ekstraheringssystemet ;(18) består av en pulserende siktbunnkolonne som omfatter en;til fem teoretiske ekstraheringstrinn. Den over (15) inn i;(18) innførte vannmengde utgjør 0,5 til 2 volum% av den benzeniske oppløsning. Den vandige fase av ekstraheringsenheten.(18) tilbakeføres over (19) i ekstraheringssystem (5). Den således med vann behandlede benzeniske perpropionsyreoppløsning kommer over (20) inn i destilleringsenhet (21), hvor det gjennomføres en azeotrop avvanning. Trykket innen destillasjonssystemet (21) utgjør 100 til 300 torr, sumptemperaturen ligger ved 50 til 75°C Vanninnholdet av den fra denne kolonnes sump som oppvarmes med en fallstrømfordamper bortstrømmende benzeniske perpropionsyre-oppløsning utgjør mindre enn 0,1 vekt%. Det fra toppdampen av kolonnen av destilleringsenhet (21) etter kondensasjon utskilte vann forenes over (22) med (19) og tilføres således igjen til ekstraheringssystemet (5). Den som sump fra azeotropdestilleringen dannede i det vesentlige vann- og hydrogenperoksydfrie benzeniske perpropionsyre føres over (23) inn i reaksjonssystemet (24) hvor det foregår omsetning med propylen som tilføres til systemet over (25) i molforhold propylen til perpropionsyre som 1,1 til 3 : 1. Trykket (24) utgjør 4 bar, reaksjonssystemet (24) består av to etter hverandre koplede slyngereaktorer med et etter-koplet oppholdstidsrør på 10 til 80 meters lengde. Temperaturen i de to slyngereaktorer, hvori gjennomblandingen av reaksjons-deltagerne foretas" ved hjelp av sirkulasjonspumper ligger ved 50 til 80°C. Perpropionsyren omsettes innenfor de to slyngereaktorer til 80 til 95%. Den videre reaksjon til perpropionsyre til en omsetning på 99*8% foregår i det etterkoplede opp-holdstidsrør som drives uten avkjøling. Den dannede reaksjonsblanding overføres over (26) i en beholder (27) og avspennes der. Den-derved oppnådde gassfase inneholder i det vesentlige propylen som over (28) tilbakeføres i omsetningen med perpropionsyre, altså i reaksjonssystemet (24). Av den flytende fase som over (29) kommer inn i destillasjonsenheten (30) adskilles i første rekke propylenoksyd sammen med rester av propylen og med en del av benzenet ved destillering. Strømmen som inneholder propylen, propylenoksyd og benzen tilføres over (31) til destill asjonsen— heten (32), hvor det foregår den videre oppdeling av komponentene og fremstilles rent propylenoksyd, som forlater fremgangsmåten over (33)- Propylen tilbakeføres igjen over (34) i reaksjonssystemet (24). Sumpene av kolonnene (30) og (32) tilføres over (35) og (36) til en ytterligere destillasjonsenhet (37), hvor

benzen gjenvinnes som topprodukt og tilbakeføres over (6) og ekstraheringssystemet (5). Den i det vesentlige av propionsyre bestående sump fra benzen-gjenvinningskolonrien (37) tilføres over (38) til destillasjonsenheten (39), hvori det som topp-produkt avdestilleres propionsyre som tilbakeføres over (3)

i reaksjonssystemet (1). Produktene som koker høyere enrt propionsyre fåes som sumpprodukt fra destilleringen (39) og utsluses fra fremgangsmåten over (40).

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det fremstilles propylenoksyd i utbytter på minst 94%, referert til anvendt hydrogenperoksyd og minst 91%, referert til. anvendt propylen.

Fordelene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lar seg sammenfatte som følger:

1. Utmerket økonomi på grunn av de høye utbytter.

2. Ingen økologisk belastende biprodukter som eksempelvis ved

klorhydrinfremgangsmåten.

3- Ingen kopleprodukter som eksempelvis- ved fremgangsmåten under anvendelse, av hydrokarbonperoksyder som oksydasjons-middel for propylen.

.4. Små mengder av biprodukter som propylenglykol, propylenglykolmonopropionat eller propylenglykoldipropionat. 5. Teknisk enkel på grunn av enkle fremgangsmåteforholdsregler. 6. Praktisk talt fullstendig utelukkelse av den ved håndtering av peroksygenforbindelser betingede eksplosjonsfare, som nødvendig for stortekniske fremgangsmåter..

Eksempel 1. (Se figur 2)

Til reaksjonssystemet (1), som består av et med fyllegemer utstyrt, oppvarmbart oppholdstidsrør av 60 cm lengde og en diameter på 5 cm tilføres ved kontinuerlig drift pr. time over ledning (2) 260,1 g (= 3,51 mol/time) propionsyre, over ledning (3) 540 g av en vandig, 31,7 vekt%-ig svovelsyre, 26,98 vekt% hydrogenperoksyd og 1,28 vekt% karossyreholdig opp-løsning, over ledning (4) 136,4 g av en 50 vekt%-ig' vandig oppløs-ning av hydrogenperoksyd (= 68,2 g/time R^C^ = 2,0 mol/time) og over ledning (5) i en mengde på 1620,3 g pr. time en vandig opp-løsning som inneholder 24,65 vekt% svovelsyre, 21,21 vekt% hydrogenperoksyd, 1,0 vekt% karossyre, 1,52 vekt% propionsyre og 2,25 vekt% perpropionsyre. Molforholdet mellom hydrogenperok syd og propionsyre utgjør i blandingen som kommer i reaksjonssystem (1) av overnevnte produktstrøm 4 : 1, idet det i den karoske syre bundne hydrogenperoksyd beregnes som fritt fore-liggende R^C^, likeledes som den del av R^C^som er bundet i perpropionsyren som inneholdes i strømmen (5) i mindre mengder.

Innen reaksjonssystemet (1) oppvarmes den av pro-duktstrømmene (2), (3)/ (4) og (5) inneholdte blanding 18 minutter ved 40°C, idet likevekten mellom propionsyre og hydrogenperoksyd på den ene side og perpropionsyre og vann på den annen side innstiller seg således at den over (2) innførte propionsyre omsettes til 55? til perpropionsy.re. Etter passering av opp-holdstidsrøret (1) blir den produktstrøm som gjennomsnittlig inneholder 8,23 vekt% perpropionsyre, 5,54 vekt% propionsyre, 22,31 vekt% svovelsyre, 0,9 vekt? karossyre, 19,23 vekt% hydro-• genperoksyd og 43,79 vekt? vann<p>g som fremkommer i en mengde på 2557,2 g pr. time, avkjølet til værelsestemperatur og ført i en gassutskiller (6), hvor pr. time 150 ml utskilles av en gass bestående av 88 volum? oksygen og 12 volum? karbondioksyd og bortføres over (7)- Deretter blir den avgassede reaksjonsblanding etter at man ved (8) pr. time har forenet med 46 g av en vandig oppløsning som er tilført over ledning (9) og som inneholder 14,09 vekt? perpropionsyre og 8,96 vekt? propionsyre, 8,93 vekt? hydrogenperoksyd, tilført til ekstraheringssystemet (10). Ek-straheringsprosessen foretas ved en temperatur på 20°C. Som ekstraheringssystem (10) anvender man en pulserende siktbunnkolonne som er utstyrt med 40 siktbunner, har en lengde på 2 meter og en diameter på 2,5 cm samt ved.øvre og nedre ende er utrustet med et utskillingskar, hvori faseadskillelsen foregår. Ved kolonnens øvre ende- under utskillingskaret haes blandingen som fremkommer etter forening av produktstrømmen (9) med strømmen som forlater utskiller (6) i en mengde på 2603,3 g pr. time, som som tung fase gjennomstrømmer kolonnen ovenifra og nedad mens man ved den nedre ende av denne kolonne (10) i en mengde på 1550,4 g pr. time inn-fører en som ekstraheringsmiddel tjenende benzeniske oppløsning, som inneholder 0,97 vekt? perpropionsyre, 0,64 vekt? propionsyre, ,0,22' vekt? vann' samt spor av hydrogenperoksyd, tilføres over ledning (11) til kolonnen (10) og som fra følgende ekstraheringsenhet (12) er uttatt som benzenisk ekstrakt. Fra det øvre skillekar av kolonne (10) tar man ut i en mengde på 1838,7 g pr. time over ledning (13) en benzenisk oppløsning av perpropionsyre som ved siden av 9,78 vekt? perpropionsyre dessuten inneholder 6,56 vekt? propionsyre, 0,62 vekt? vann, 0,27 vekt? hydrogenperoksyd samt spor av svovelsyre.

Raffinatet fra den i (10) foretatte ekstrahering samler seg som tung fase i det nedre skillekar og fjernes kontinuerlig herifra over ledning (14) i en mengde på 2314,6 g pr. time. Dette raffinat inneholder gjennomsnittlig 24,65 vekt? svovelsyre, 21,21 vekt? hydrogenperoksyd, 1,0 vekt? karossyre, 49.,37 vekt? vann samt 2,25 vekt? perpropionsyre og 1,52 vekt? propionsyre og oppdeles ved (15) i forhold 7 : 3 i en større og en mindre strøm. Den større av disse to delstrømmer av raffinatet tilføres igjen over ledning (5) til reaksjonssystemet (1), mens den mindre over (16) tilføres til ekstraheringsenhet (12) og inntas ved den øvre- ende av (12). Enheten (12) består likeledes som (10) av en pulserende med utskillerkar utstyrt siktbunnkolonne, som har en lengde på. 2,5 meter, en diameter på .20 mm og hvori det er innbygget 50 praktiske bunner i jevne avstander. Den nedre enden av kolonnen (12) inntas i benzenen som er tilført over ledning (17) i en mengde på 1522 g pr. time og som tjener som ekstraheringsmiddel og som kan inneholde mindre mengder av propionsyre og vann. Enheten (12) ekstraherer således den mindre delstrøm (16) av raffinatet av ekstraheringsenhet (10) med benzen i motstrøm. Som ekstrakt av denne ved værelsestemperatur gjennom-førte ekstrahering får man den benzeniske oppløsning (11) som til-føres til kolonne (10), mens man over (18) fra den nedre del av kolonnen uttar en vandig oppløsning inneholdende 25,7? svovelsyre, 22,11 vekt? hydrogenperoksyd, 1,04 vekt? karossyre samt 0,09 vekt? perpropionsyre og 0,08 vekt? propionsyre i en mengde på 666 g pr. time som raffinat av den i (12) foregåtte ekstrahering. Denne raffinatstrøm opparbeides for tilbakeføring i reaksjonsenheten (1) og således for omsetningen med propionsyre igjen, idet man oppkonsentrerer den ved avdestillering av vann. Denne oppkonsentreringsprosess foregår i destillasjonskolonne (19) som

består av en med klokkebunner utstyrt kolonne (lengde 1 meter, diameter 50 mm), en kondensator, en innretning som muliggjør å

variere tilbakeløpsforholdet samt en fallfilmfordamper som er oppvarmbar med dampene av en kokende væske og drives ved et trykk på 40 torr. Raffinatstrømmen (18) innfylles i den nedre del av kolonnen. Ved en sumptemperatur på 60 - 63°C,' en temperatur ved toppén av kolonnen på 32°C og et tilbakeløpsforhold (tilbakeløp/

uttak) på 0,7 får man pr. time 124,5 g destillat, som'ved siden av vann dessuten inneholder 0,52 vekt? perpropionsyre bg 0,43'vekt? propionsyre og over ledning £4) utsluses fra fremgangsmåten. Fra sumpen av kolonne-(19) fjernes over ledning (3) pr. time 540 g av en vandig oppløsning som igjen inneholder 31,7 vekt? svovelsyre, 26,98 vekt? hydrogenperoksyd og 1,28 vekt? karossyre og etter avkjøling til 30°C igjen tilføres til reaksjonssystemet. (1).

Av det således dannede kretsløp- omfattende reaksjonssystem (1), utskiller (6), ekstraheringsenhetene (10) og (12) samt destillasjonsenheten (19) av svovelsyre. og hydrogenperoksyd uttas pr. time 1,54 g som raffinat av ekstraherings-kolonne (12) fra strømmen (18) over ledning (20) pg tilføres til en egnet anvendelse eller regenereres. De således av kretsløpet uttatte deler av svovelsyre'og hydrogenperoksyd.kompletterer man-idet man pr. time innfører den samme mengde av en blanding, som har sammensetningen av dette raffinat (strøm 18) og som tilbe-redes av vandige oppløsninger av svovelsyre og hydrogenperoksyd av tilsvarende konsentrasjon kontinuerlig umiddelbart før inntreden av produktstrømmen (18) i destillasjonskolonne (19) i denne over ledning (21). Det. ved denne kretsløputveksling resul-terende tap av hydrogenperoksyd'utgjør, referert til det over (4). inn i fremgangsmåten anvendte frisk-hydrogenperoksyd 0,5?, hvilket selvsagt bare gjelder, når de med (20) uttatte deler av hydrogenperoksyd ikke regenereres og således ikke kan anvendes for fremstilling av kompletteringsoppløsningen■som skal inngis

.over (21). Den fra ekstraheringssystemet (10) som lett fase over (13) uttatte benzenske oppløsning av perpropionsyre inntas i ekstraheringssystemet (22) og ekstraheres der med vann i mot-strøm, hvilket foregår således at den fra (10) kommende organiske fase innfylles ved den nedre ende av det som pulserende siktbunnkolonne (lengde 1,50 meter, diameter 20 mm) utformede ekstraheringssystem (22), mens man ved den øvre ende av kolonnen i en

mengde på 20 g pr. time innfører avionisert vann,, som over ledning (23) tilføres til kolonnen (22).

Som vandig fase får. man i en mengde på 32 g pr. time en blanding som inneholder 18,95 vekt? perpropionsyre, 12,6 vekt? propionsyre, 12,32 vekt? H^C^samt 56,13 vekt? vann og over ledning (24) uttas fra sumpen av kolonnen. Fra det ved toppen av kolonne (22) befinnende skillekar fjernes pr. time 1826,7 g av en benzenisk oppløsning inneholdende 9,51 vekt? perpropionsyre, 6,38 vekt? perpropionsyre, 6,38 vekt? propionsyre, 0,06 vekt? hydrogenperoksyd og 0,73 vekt? vann og tilføres over ledning (25) til destillasjonsenheten (26), hvor den tørkes azeotropt. Som destillasjonsenhet (26) anvender man en 50 cm lang med fem klokkebunner utstyrt kolonne av 50 mm diameter, som er utstyrt med en tynnsjiktfordamper og en kondensator samt en utskiller, til fase-adskillelse av destillatet ved kolonnens topp. Til den benzeniske oppløsning,(25) haes før inntreden i tynnsjiktfordamperen av kolonnen (26) pr. time 5 ml av en ca. 3 vekt?-ig oppløsning av en stabilisator av typen av de i handelen oppnåelige' natrium-salter av med langkjedede alkoholer partielt forestrede polyfos-forsyrer i propionsyre. Stabilisatoroppløsningen inntas over ledning (26) i produktstrømmen (25). Temperaturen i sumpen av den ved et trykk på 250 torr drevne kolonne (26) utgj.ør 62 - 65°C. Som destillat fåes pr. time 14 g av en vandig oppløsning inneholdende 2,98 vekt? perpropionsyre og 0,6 vekt? propionsyre samt 1,19 vekt? hydrogenperoksyd og ca. 230 ml benzen. Benzenet haes på kolonnen som tilbakeløp, mens man fjerner den i utskilleren ved kolonnens topp dannede vandige fase over ledning (28) og ved (29) forener med den tunge fase (24) av ekstråheringskol-onnen (22) til produktstrømmen (9), hvorpå denne i den allerede angitte mengde inntas før ekstraheringssystemet (10) ved (8) i blandingen som forlater utskilleren (6). Som sumpprodukt av denne i (26) foregåtte azeotropdestillasjon får man i en mengde på l8l7,7 g (= 2011 ml) pr. time en 9,53 vekt?-ig benzenisk opp-løsning av perpropionsyre, som dessuten inneholder 6,69 vekt? propionsyre samt 0,05 vekt? hydrogenperoksyd og som bortføres over ledning (30). Utbyttet av perpropionsyre i det således tørkede benzeniske ekstrakt utgjør 96?, referert til det i fremgangsmåten anvendte hydrogenperoksyd.

Den over (30) fra sumpen av kolonnen (26) fjernede, tørkede, benzeniske oppløsning av perpropionsyre omsettes i reaksj onsenheten (31), som er dannet som tretrinns kjelekaskade, med overskytende over ledning (32).tilført propylen. ■ Reaksjonen gjennomføres ved et trykk på 4 bar. Overskuddet av. propylen, referert til perpropionsyre, som er" kommet i omsetningen utgjør 180 mol? (= 145,5 g propylen, pr. time). Den første reaktor av denne tretrinns kaskade som likeledes som de to følgende reaksj onskar er utstyrt med en røreinnretning og har et innhold på 2 liter, drives ved en temperatur på 65°C, annen og tredje reaktor, som likeledes hver har et volum på 2 liter drives ved en temperatur på hver 70°C. Den,midlere oppholdstid for reaksj onsb landingen som danner seg av den .benzenske perpropionsyre og propylen utgjør over de tre reaktorer ca. 2,7 timer. Propylenet innføres gassformet i første og annen reaktor, idet av den samlede mengde som anvendes (3465 mol propylen pr. time) kommer 61, 1% i første reaktor, således at der utgjør molforho.ldet mellom propylen og perpropionsyre alltid 1,1 : 1.

Under disse reaksjonsbetingelser omsettes den anvendte perpropionsyre til 99,8?/ Bak tredje reaktor blir den i en mengde på 1963,3 g/time dannede reaksjonsblanding som gjennomsnittlig inneholder 77,53 vekt? benzen, 5,6l vekt? propylenoksyd, 13a4 vekt? propionsyre samt 3,32 vekt? propylen,

0,04 vekt? propylenglykolmonopropionat og 0,03 vekt? propylenglykol, ved siden av spor av vann, etanol, karbondioksyd og oksygen, avkjølt til værelsestemperatur og over ledning (33) til-ført til utskilleren (34), hvor den avspennes til normalt trykk. Derved unnvikes fra reaksjonsblandingen en del av overskytende propylen likeledes som mindre mengder av andre under disse trykk-og temperaturbetingelser i blandingen ikke mer oppløste forbindel-ser. Den i utskilleren (34) utgassende propylen føres over ledning (35) og (32) i en mengde på 45 g pr. time igjen til reaksjonssystemet (31). Den til normaltrykk avspente propylenoksydholdige blanding som forlater utskilleren (34) over ledning (36) oppdeles i en tilknyttende destillasjonsvei, idet man i destillasjonskolonnen (37) fra produktstrømmen (36) avdestillerer det samlede.propylenoksyd sammen med det - i (36) ennu oppløste propylen samt en del av benzenen. Det i (37) i en mengde på 202,7 g pr. time dannede destillat som inneholder 9,95 vekt? propylen, 54,3,6 vekt? propylenoksyd samt 35,58 vekt? benzen og 0,l6 vekt? vann fører man over ledning (38) til destillasjonskolonnen (39), hvor det pr. time fåes 110,3 g av en 99,9 vekt?-ig propylenoksyd samt 20,2 g propylen. Dette i (39) gjenvundne propylen tilbake-føres over (40) i reaks j onssy stemet."(31) • Propylenoksydet uttar man fra kolonne (39) over (41). Sumpen av kolonnene (37) og (39) ' tilføres over. ledning (42) resp. (43) til destillasjonskolonnen

.(45) hvor benzenet gjenvinnes i en mengde på 1522 g pr. time som topprodukt og deretter tilbaketransporteres over ledning (17) i ekstraheringssystemet (12). Ved siden av benzen får man som

destillat av kolonne (45) pr. time 0,72 g vann.. Sumpproduktet av kolonne (45) som i det vesentlige består av propionsyre kommer over ledning (46) inn i de'h i vakuum drevne destillasjonskolonne (47). Som topprodukt får man her pr. time 26l,5 g propionsyre, hvorav 260,1 g pr. time over ledning (2) igjen tilbakeføres i reaksjonssystemet (1), mens man anvender rest-mengden på 1,4 g etter tilsetning av tilsvarende mengder av frisk propionsyre til tilberedning av den over ,(27) inn i fremgangsmåten kommende stabilisatoroppløsning. Fra sumpen av kolonne (47) uttar man over (48) pr. time 2,53 g propylenglykoldipropionat, som uten ytterligere opparbeidelse kan tilføres en egnet videreanvendelse. Utbyttet,av propylenoksyd utgjør, referert til den i reaksjonssystemet (31) anvendte perpropionsyre, 98, 7%, refererr til det i fremgangsmåten ved (1) inntatte hydrogenperoksyd 94, 75%- Propionsyretapet utgjør 1,35%, av den samlede over (2) og (27) i fremgangsmåten anvendte mengde, idet 0,75%

av denne anvendte mengde er inneholdt i propylenglykoldipropionat. Benzentap er ikke påvisbare.

Av den pr. time i reaksjonssystemet (31) anvendte propylenmengde (145,5 g) gjenvinnes pr. time 62,5 g (= 44,8l%)

og tilbakeføres i omsetningstrinn (31); i den pr. time. dannede mengde av propylenoksyd er det inneholdt 54,84%. Mengden av propylen som er inneholdt i propylenglykoldipropionatet utgjør 0,56 g, hvilket tilsvarer et tap på 0,38%, referert til den pr. time over (32) inngitte propylenmengde.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av propylenoksyd fra propylen og vandig hydrogenperoksyd, karakterisert ved at

(a) en 10 til 40 vekt% av en vannoppløselig sur katalysator og 20 til 30 vekt% hydrogenperoksydholdig-vandig oppløs-ning omsettes med propionsyre i molforhold.hydrogenperoksyd : propionsyre som 3,5 til 5 : 1 ved temperaturer fra 10 til 70°C, (b) den dannede reaksjonsblanding ekstraheres med benzen i motstrøm, (c) det i det vesentlige hydrogenperoksyd og sur katalysator-, holdig vandig raffinat fra ekstraheringen oppkonsentreres helt eller delvis ved destillativ fjerning av vann, (d) det oppkonsentrerte raffinat samt den eventuelt ikke oppkonsentrerte .del av raffinatet tilbakeføres under gjenopprettelse av de for omsetningen med propionsyre nødvendige konsentrasjoner av hydrogenperoksyd og varinoppløselig sur katalysator i omsetningstrinn (a), idet det til opprettelse av den for omsetningen med propionsyre nødvendige hydrogen-peroksydkonsentrasjon nødvendige hydrogenperoksyd tilsettes til den del av raffinatet som skal oppkonsentreres før eller etter den destillative fjerning av vann ifølge (c) eller til den eventuelt ikke oppkonsentrerte del av raffinatet, (e) det i det vesentlige perpropionsyre og propionsyreholdig .benzenske ekstrakt behandles med vann eller en vandig oppløsning, (f) det nå praktisk .talt hydrogenperoksydfrie, vannholdige benzeniske ekstrakt underkastes en azeotropdestillering, således at rest innholdet av vann i aze.otropkolonnens sump utgjør mindre enn 0,5 vekt?, (g) den nå som sump fra azeotropdestilleringen dannede perpropionsyre og propionsyreholdig oppløsning omsettes med propylen i overskudd ved temperaturer fra 40 til 100°C og ved et trykk fra 2 til 30 bar, (h) den propylenoksydholdige reaksjonsblanding opparbeides på i og for seg kjent måte, idet rent propylenoksyd isoleres og det eventuelt overskytende propylen, propionsyren-og benzenet gjenvinnes og helt eller delvis tilbakeføres i fremgangsmåten.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (a) anvendes som vannoppløselig sur katalysator svovelsyre. 3- Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det i trinn (a) anvendes en 23 til 28 vekt?-ig svovelsyre og 22 til 28 vekt? hydrogenperoksydholdig vandig oppløsning. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at det i trinn (a) utgjør molforholdet mellom hydrogenperoksyd og propionsyre 3,7 til 4,5 : 1. 5- Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at det i trinn (a) gjennomføres omset-lingen ved temperaturer fra 20 til 60°C. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 5, karakterisert ved at det i trinn (a) gjennomføres omset-, ningen ved temperatu-rer fra 30 til 40°C. 7- Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 6, karakterisert ved at.det i trinn (b) utgjør mengdeforholdet av benzen til reaksjonsblandingen som skal ekstraheres 0,3 til 4:1.. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 7, k a' r a k - terisert ved -at man i trinn (b) ekstraherer med benzen, som inneholder mindre enn 0,5? propionsyre. 9- Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 8, karakterisert ved at i trinn (b) ekstraheres ved tempera-, turer fra 10 til 70°C • 10. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 9, karakterisert ved at ekstraheringen ifølge punkt (5) gjennomføres i to trinn, idet i et første ekstraheres i motstrøm den samlede ifølge punkt (a) dannede reaksjonsblanding med en benzenisk oppløsning inneholdende mindre mengder av perpropionsyre og propionsyre, slik den fremkommer som ekstrakt fra annen ekstraheringsenhet, det dannede raffinat deles i forhold 2 til 5 : 1, den mindre delstrøm ekstraheres i en annen ekstraheringsenhet med benzen i motstrøm, idet mengdeforholdet mellom benzen og mindre delstrøm utgjør 1 : 1 til 4 : 1, den som ekstrakt dannede benzenske oppløsning innføres i første ekstraheringsenhet som ekstraheringsmiddel, raffinatet haes i oppkonsentreringen ifølge punkt (c) og raffinatet fra første ekstrahering tilbakeføres i omsetningstrinn (a). 11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 10, karakterisert ved at det i trinn (c) foretas den destillative fjerning av vann ved trykk fra 40 til 150 torr og ved temperaturer fra .60 6il 85°C 12. , Fremgangsmåte ifølge krav .1 til 11, karakterisert ved at det i trinn (c) ved den destillative oppkonsentrering avdestilleres vann med et innhold på mindre enn 0,1 vekt? hydrogenperoksyd. 13- Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 12, karakterisert ved at fra, det til gjennomføring av trinn (b)' dannede raffinat uttas før oppkonsentrering ifølge (c) en side-strøm med en mengde fra 0,1 til 6 vekt? av den.hydrogenperoksyd-og svovelsyreholdige kretsløpstrøm. 14. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 13, karakterisert ved at den hydrogenperoksyd- og svovelsyreholdige sidestrøm tilføres til et regenereringstrinn og. eventuelt inntas den gjenvundne del av hydrogenperoksyd og svovelsyre igjen i fremgangsmåten'. 15. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 14,. karakterisert ved at det i trinn (e) behandles et 7 til 15 vekt?-ig perpropionsyreholdig benzenisk ekstrakt. 16. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 15, karakterisert ved at det i trinn (e) behandles det benzeniske ekstrakt med vann i en mengde fra 0,5 til 3 volum? av det benzeniske ekstrakt. 17- Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 16, karakterisert ved at det i trinn (e) behandles det benzeniske ekstrakt med den vandige fase fra azeotropdestillering fra trinn (f). 18. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 17, karakterisert ved at den i trinn (e) ved vannbehandlingen dannede vandige fase tilbakeføres i fremgangsmåtetrinn (b). 19- Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 18, karakterisert ved at azeotropdestilleringen i trinn (f) ■gjennomføres ved 30 til 80°C og 100 til 400 torr. 20. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 19, karakterisert ved at det i trinn (f) utgjør restinnholdet av vannet i sumpen av azeotropkolonnen mindre enn 0,1 vekt?. 21. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 20, karakterisert ved at det i fremgangsmåtetrinn Cg) gjennom-føres omsetningen ved et molforhold mellom propylen og perpropionsyre på. 1,01 til 8:1. 22. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 21, karakterisert ved at omsetningen i trinn (g) gjennomføres ved temperaturer fra 60 til 80°C. 23- Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 22, k a r a k terisert ved at omsetningen i trinn (g) gjennomføres med et molforhold mellom propylen og perpropionsyre på 2 til- 3 : !• 24. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 23, k a r a k -■ terisert ved at omsetningen av trinn (g) gjennomføres i et reaksjonssystem som forholder seg som en kaskade av 10 til 30 idealt gjennomblahdede kar. 25. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 24, karakterisert ved at omsetningen i trinn (g) gjennomføres i en kaskade fra 3 til 6 kjelereaktorer. 26. Fremgangsmåte ifølge <*> krav 1 til 25, karakterisert ,v ed at omsetningen i trinn (g) gjennomføres minst delvis i en rørformet reaktor. 27- Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 26, karakterisert ved at omsetningen i trinn (g) gjennomføres delvis i ett med hullede tverrbunner utrustet oppholdstidsrør. 28. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 27, karakterisert ved at reaksjonsblandingen fra trinn (g) opparbeides i trinn (h) ved destillering. 29- Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 28, k ar a k' -terisert ved at reaksjonsblandingen fra trinn'(g) oppdeles i trinn (h) ved destillering i propylenoksyd, propylen, propionsyre og benzen. 30. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 29, karakterisert ved at det i trinn (h) dannede benzen til-bakeføres i trinn.(b), den i trinn (h) dannede propionsyre til-bakeføres i trinn (a) og det i trinn ' (h).fremstilte propylen tilbakeføres igjen i trinn (g).