NO760956L

NO760956L -

Info

Publication number: NO760956L
Application number: NO760956A
Authority: NO
Inventors: A E J Cremers; A P A Maes; P G L Peigneur
Original assignee: Leuven Res & Dev Vzw
Priority date: 1975-03-19
Filing date: 1976-03-18
Publication date: 1976-09-21
Also published as: ES446145A1; JPS51139172A; FR2304578A1; FR2304578B3; NL7503293A; DE2610281A1; DK118076A; BR7601646A; SE7603392L; GB1501552A; IT1058025B; CA1087329A; BE839637A; DD124867A5

Description

Fremgangsmåte for å fjerneProcedure for removal

metaller fra oppløsninger.metals from solutions.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for å fjerne metaller fra metall-inneholdende oppløsninger, såsom avfalls- The present invention relates to a method for removing metals from metal-containing solutions, such as waste

vann og lignende.water and the like.

Innen mange industrier produseres store mengder avfalssvann som inneholder metaller som er ødeleggende for miljoet og/eller toksisk overfor mennesker og dyr. Typiske eksempler på disse metaller er kvikksølv, kadmium, kobber, sink, solv og nikkel..Avfalls- Many industries produce large amounts of waste water containing metals that are destructive to the environment and/or toxic to humans and animals. Typical examples of these metals are mercury, cadmium, copper, zinc, silver and nickel.

vann inneholdende dissé metaller erholdes ved metallelektro-plettering, malmoppredning og i saltgjenvinningsanlegg. Da avfallsvann erholdes i stadig tiltagende mengder og da de lovlig tillatte utslipsnivåer blir mer og mer stringente, blir proble- water containing dissolved metals is obtained by metal electro-plating, ore dressing and in salt recycling plants. As waste water is obtained in ever-increasing quantities and as the legally permitted discharge levels become more and more stringent, prob-

mene vedrørende rensning av disse vanntyper, og spesielt fjer-opinion regarding the purification of these types of water, and in particular the removal

ning av de forskjellige metaller, et problem med stigende be-tydning. ning of the various metals, a problem of increasing importance.

Den vanlige fremgangsmåte for å fjerne metaller fra avfalls-The usual procedure for removing metals from waste

vann er presipitering av uoppløselige hydroksyder ved hjelp av alkali eller kalk. I fravær av kompleksdannende midler er en pH på 9 tilstrekkelig til å redusere nivået av de fleste me- water is the precipitation of insoluble hydroxides by means of alkali or lime. In the absence of complexing agents, a pH of 9 is sufficient to reduce the level of most me-

taller ned til 1 ppm eller lavere. Høyere pH-verdier er kun nødvendige for visse metaller, slik som kadmium,, og den tilsik- counts down to 1 ppm or lower. Higher pH values are only necessary for certain metals, such as cadmium, and the

tede verdi på 1 ppm er fremdeles relativt hoyt for kadmium som folge av dets giftighet. En ko-presipitering med jern (III)-hydroksyd anvendes også i visse tilfeller. ted value of 1 ppm is still relatively high for cadmium as a result of its toxicity. A co-precipitation with iron (III) hydroxide is also used in certain cases.

Imidlertid inneholder avløpene fra metall-bearbeidings- og elektropletteringsindustriene ofte organiske kjemikalier såsom overflateaktive midler eller dispergeringsmidler, som kan danne komplekser med en eller flere av disse metaller. However, the effluents from the metalworking and electroplating industries often contain organic chemicals such as surfactants or dispersants, which can form complexes with one or more of these metals.

Typiske eksempler på slike kjemikalier er aminokarboksylsyrer (etylendiaminotetraacetat, dietylentriåminopentaacetat, hydrok-syetyletylendiaminotriacetat, nitriloacetat), oksykarboksyl-syrer (citrat, tartrat, glukonat) og aminer (ammoniakk, tri-etanolamin, etylendiamin, trimetylamin). Alle disse kjemikalier danner relativt stabile, vannopploselige komplekser med de flere metall-ioner og forhindrer derved en kvantitativ presipitering av disse metaller ved hoy pH. Under slike betingelser kan avfallsvann inneholde mere enn 10 ppm av metallene i en komplekst bundet opplost tilstand og slike.mengder utfores til resipienten sammen med avfallsvannet. Typical examples of such chemicals are aminocarboxylic acids (ethylenediaminotetraacetate, diethylenetriaminopentaacetate, hydroxyethylethylenediaminotriacetate, nitriloacetate), oxycarboxylic acids (citrate, tartrate, gluconate) and amines (ammonia, triethanolamine, ethylenediamine, trimethylamine). All these chemicals form relatively stable, water-soluble complexes with the several metal ions and thereby prevent a quantitative precipitation of these metals at high pH. Under such conditions, waste water can contain more than 10 ppm of the metals in a complex bound dissolved state and such amounts are carried to the recipient together with the waste water.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å tilveiebringe en fremgangsmåten med ,hvilken, uavhengig av tilstedeværelsen av de ovenfor nevnte kjemikalier, nesten en kvantitativ fjernelse av disse metaller fra avfallsvann og andre opplosninger tilveie-bringes . The present invention aims to provide a method with which, regardless of the presence of the above-mentioned chemicals, an almost quantitative removal of these metals from waste water and other solutions is provided.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for å fjerne metaller fira opplosninger ved å behandle oppløsningen med en kationa-utbytter i nærvær av et polyamin. Metallioner kan fjernes kvan-titativt fra oppløsningene selv i meget fortynnete opplosninger ved hjelp av denne fremgangsmåte, uavhengig av tilstedeværelsen av de ovenfor nevnte organiske kjemikalier eller andre elektro-lytter, såsom natrium- eller kalsiumsalter. The invention provides a method for removing metals from solutions by treating the solution with a cation exchanger in the presence of a polyamine. Metal ions can be removed quantitatively from the solutions even in very dilute solutions by means of this method, regardless of the presence of the above-mentioned organic chemicals or other electrolytes, such as sodium or calcium salts.

Forsok som forte frem til foreliggende oppfinnelse har vist at tilsetning av polyaminer, som er i stand til å danne stabile Experiments leading up to the present invention have shown that the addition of polyamines, which are capable of forming stable

kation-komplekser med de fleste metallioner i metallinneholdende vandige opplosninger har en fremtredende synergistisk effekt på adsorpsjonen av disse metaller på en katione-utbytter. Spesielt er det funnet at tetraetylenpentamin i kombinasjon med fyllosilikater, såsom bentonitt og montmorillonitt, er meget effek-tive med hensyn til å nedsette konsentrasjonen av kobber og kvikksolv til meget lave verdier, enkelte ganger ned til 0,01 ppm eller mindre. Dette fenomen er basert på dannelsen av et kationisk polyamin-kompleks som lett adsorberes på kationeut- cation complexes with most metal ions in metal-containing aqueous solutions have a prominent synergistic effect on the adsorption of these metals on a cation exchanger. In particular, it has been found that tetraethylenepentamine in combination with phyllosilicates, such as bentonite and montmorillonite, are very effective in reducing the concentration of copper and mercury to very low values, sometimes down to 0.01 ppm or less. This phenomenon is based on the formation of a cationic polyamine complex that is easily adsorbed on cationic

Det bor forståes at mange av de ovenfor nevnte metall-polyaminkomplekser er tidligere kjent og at dannelsen av slike komplekser på mineralkationer er studert tidligere. Imidlertid har disse studier på dette felt alltid blitt utfort fra et analytisk eller diagnostisk synspunkt, og idéen med å anvende slik kom-pleksdannelse og adsorpsjonsfenomen for en i det vesentlige fjerning av metaller fra opplosninger har tidligere ikke vært fremsatt. I de få tilfeller der en antydning om at ekstraksjon av metaller fra opplosninger har vært fremsatt har disse antyd-ninger fort vekk fra den foreliggende oppfinnelse ved å fastslå at slik ekstraksjon er i<y>ilsom eller mindre effektiv. Ytterligere, den store forskjell i stabilitetskonstantene mellom metall-polyaminkompleksene i opplosning og i adsorbert tilstand på en .kationeutbytter har tidligere ikke vært funnet, og det var spesielt på basis av denne overraskende oppdagelse at foreliggende oppfinnelse kunne finne sted. It should be understood that many of the above-mentioned metal-polyamine complexes are previously known and that the formation of such complexes on mineral cations has been studied previously. However, these studies in this field have always been carried out from an analytical or diagnostic point of view, and the idea of using such complex formation and adsorption phenomenon for essentially removing metals from solutions has not previously been put forward. In the few cases where a hint that extraction of metals from solutions has been made, these hints are quickly removed from the present invention by establishing that such extraction is ineffective or less efficient. Furthermore, the large difference in the stability constants between the metal-polyamine complexes in solution and in the adsorbed state on a cation exchanger has not previously been found, and it was especially on the basis of this surprising discovery that the present invention could take place.

Foreliggende fremgangsmåte er anvendbar for å fjerne fra vandige opplosninger alle opploste metaller som er i stand til å danne stabile kation-komplekser med polyaminer. Generelt er disse elementer å finne i gruppene III B, IV B, V B, VI"b, VII B, VIII, The present method is applicable for removing from aqueous solutions all dissolved metals which are capable of forming stable cation complexes with polyamines. In general, these elements are found in groups III B, IV B, V B, VI"b, VII B, VIII,

I B, II B, III A, IV A, V A, VI A og VII A i det periodiske system i den grad de horer til periodene 4, 5, 6 og 7 i systemet og at de i visse oksydasjonstilstander forer til kompleksdan-nelse. Åpenbart vil ikke alle metaller fra disse serier være tilstede i oppløsningen som skal renses, og heller ikke er det nodvendig å fjerne alle metaller fra opplosningen. Valget av metallene som skal fjernes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er avhengig av forskjellige faktorer, såsom toksisiteten og den odeleggende effekt av de aktuelle metaller, prisen for det rene metall og den anvendte metode, stabiliteten av komplekset som skal dannes etc. I praksis vil en av hovedinteressene ligge i fjernelse av kvikksolv, kadmium, kobber, sink, solv, nikkel og kobolt, som ofte er tilstede i industrielle avfallsvann og som virker uheldige på resipienten, mens gjenvinning av solv er onskelig på grunn av dets hoye pris. I B, II B, III A, IV A, V A, VI A and VII A in the periodic table to the extent that they belong to periods 4, 5, 6 and 7 in the system and that in certain oxidation states they lead to complex formation. Obviously, not all metals from these series will be present in the solution to be purified, nor is it necessary to remove all metals from the solution. The choice of the metals to be removed by the method according to the present invention depends on various factors, such as the toxicity and the destructive effect of the metals in question, the price of the pure metal and the method used, the stability of the complex to be formed, etc. In practice one of the main interests will lie in the removal of mercury, cadmium, copper, zinc, solv, nickel and cobalt, which are often present in industrial waste water and which have an adverse effect on the recipient, while recovery of solv is undesirable due to its high price.

Ved utforelse av foreliggende fremgangsmåte kan det anvendes en hvilken som helst vandig opplosning inneholdende én eller flere metaller,fra ovenfor nevnte grupper,i opplost tilstand. Således er utgangsmaterialet ikke begrenset til avfallsvann, men kan innbefatte opplosninger av forskjellig opphav, f.eks. opplosninger avledet fra gjenvinning' av malmer med lavt metallinnhold. Det er ikke nodvendig å sette noen konsentrasjonsgren-ser for metallene som skal fjernes fra utgangsopplosningen. When carrying out the present method, any aqueous solution containing one or more metals, from the above-mentioned groups, in a dissolved state can be used. Thus, the starting material is not limited to waste water, but can include solutions of different origins, e.g. solutions derived from the recovery' of low metal ores. It is not necessary to set any concentration limits for the metals to be removed from the starting solution.

Om onsket kan en vesentlig del av metallet fjernes fira opplosningen ved hjelp av visse andre metoder,, såsom presipitering av metallhydroksyder med kalk eller alkali og det gjenværende metall kan fjernes ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte. If desired, a substantial part of the metal can be removed during the dissolution using certain other methods, such as precipitation of metal hydroxides with lime or alkali and the remaining metal can be removed using the present method.

I de tilfeller hvor konsentrasjonén av metallet som skal fjernes er lavt, kan effektiviteten av fremgangsmåten bestemmes på forhånd på basis av likevektskonsentrasjonen av det frie metall i nærvær av polyaminkomplEkset. De kationiske komplekser med polyaminer med de fleste metallioner er velkjente og tilsvarende stabilitetskonstanter kan lett finnes i håndboker. På denne måte kan man undersoke om anvendelsen av foreliggende oppfinnelse er anvendbar eller ikke. In those cases where the concentration of the metal to be removed is low, the efficiency of the method can be determined in advance on the basis of the equilibrium concentration of the free metal in the presence of the polyamine complex. The cationic complexes of polyamines with most metal ions are well known and corresponding stability constants can easily be found in handbooks. In this way, one can investigate whether the application of the present invention is applicable or not.

Skulle anioniske kompleksdannende midler være tilstede i den vandige opplosning behover dette nærvær nødvendigvis ikke å ha en negativ effekt på prosessens effektivitet. I mange tilfeller kan disse kjemikalier danne anioniske komplekser med metallene som skal fjernes, men en tilsetning av polyaminer vil fore til en forskyvning av disse metaller fra slike komplekser til å gi de-mere stabile polyaminkomplekser, som ved adsorpsjon på ionebytteren stabiliseres ytterligere og fjernes. Følgelig vil tilstedeværelse av anioniske kompleksdannende midler by på få problemer i de fleste tilfeller. Should anionic complexing agents be present in the aqueous solution, this presence need not necessarily have a negative effect on the efficiency of the process. In many cases, these chemicals can form anionic complexes with the metals to be removed, but an addition of polyamines will lead to a displacement of these metals from such complexes to give more stable polyamine complexes, which are further stabilized and removed by adsorption on the ion exchanger. Accordingly, the presence of anionic complexing agents will present few problems in most cases.

Skulle oppløsningen inneholde andre kompleksdannende midler som kan danne kationiske komplekser er det åpenbart ingen negativ effekt på prosessens effektivitet, da deres nærvær kun kan forsterke effekten av polyaminet som tilsettes. Foreliggende f remnannomåf o Van rlor- fnr nffhrpc; navhpnni n a\71 sfprifiv^prplSRnDen vandige opplosnings surnet er ikke kritisk, men i de fleste tilfeller forloper fjernelsen av metaller fra oppløsningen ved hjelp av et polyamin og en kationeutbytter tilfredsstillende ved pH 6,5 - 9. For visse elementer, såsom kvivvsolv, som danner meget stabile komplekser, kan fremgangsmåten utfores ved enda lavere pH-verdier. Generelt vil imidlertid komplekser ikke dannes ved lav pH og vanskeligheter ved den videre bearbeiding kan oppstå ved meget hoye pH-verdier. Should the solution contain other complexing agents which can form cationic complexes, there is obviously no negative effect on the efficiency of the process, as their presence can only enhance the effect of the polyamine that is added. Present f remnannomåf o Van rlor- fnr nffhrpc; navhpnni n a\71 sfprifiv^prplSRnThe acidity of the aqueous solution is not critical, but in most cases the removal of metals from the solution using a polyamine and a cation exchanger proceeds satisfactorily at pH 6.5 - 9. For certain elements, such as kvivvsolv, which form very stable complexes, the method can be carried out at even lower pH values. In general, however, complexes will not form at low pH and difficulties in the further processing may arise at very high pH values.

Med hensyn til polyaminet kan et hvilket, som helst organisk kjemikalium inneholdende to eller flere aminogrupper anvendes under forutsetning av at det danner kationiske komplekser med disse metaller. Typiske eksempler på slike kjemikalier er etylendiamin, propylendiamin, triaminotrietylamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, tetra-2-amino-etyletylendiamin etc . Om onsket kan karboksylgrupper , hydrok-sylgrupper og/eller andre substituenter være tilstede i moleky-let under forutsetning av at de ikke svekker den kompleksdannende effekt til polyaminet. With respect to the polyamine, any organic chemical containing two or more amino groups can be used provided that it forms cationic complexes with these metals. Typical examples of such chemicals are ethylenediamine, propylenediamine, triaminotriethylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetra-2-amino-ethylethylenediamine, etc. If desired, carboxyl groups, hydroxyl groups and/or other substituents can be present in the molecule, provided that they do not weaken the complex-forming effect of the polyamine.

I praksis bor en velge et polyamin som danner metallkomplekser med tilstrekkelig hoy stabilitet med metallet som skal fjernes slik at man overstiger stabiliteten av komplekser av metallet med andre kompleksdannende midler som allerede kan være tilstede. Generelt vil de beste resultater erholdes med polyaminer inneholdende fire eller flere aminogrupper. In practice, one should choose a polyamine that forms metal complexes with sufficiently high stability with the metal to be removed so that the stability of complexes of the metal with other complexing agents that may already be present is exceeded. In general, the best results will be obtained with polyamines containing four or more amino groups.

Mengden av polyamin som skal anvendes bor i det minste være lik, på mol-basis, mengden av metallet for det tilfelle hvor kompleksene dannes på 1:1 basis, slik som eksempelvis med kobber og tetramin eller pentamin. I de tilfeller hvor komplekser av typen 1:2 dannes, såsom for kobber med diaminer og tri-aminer, bor det tilsettes minst den dobbelte mengde polyamin med hensyn til mengden av tilstedeværende metall. Sporsmålet om hvilken type kompleks som dannes er avhengig av metallets natur, det anvendte polyamin og det dannede kompleks, hvilket lett kan bestemmes på forhånd ved konsultasjon av håndboker vedrorende dette felt. The amount of polyamine to be used should at least be equal, on a mole basis, to the amount of the metal for the case where the complexes are formed on a 1:1 basis, such as, for example, with copper and tetramine or pentamine. In cases where complexes of the type 1:2 are formed, such as for copper with diamines and triamines, at least twice the amount of polyamine should be added with respect to the amount of metal present. The clue as to what type of complex is formed depends on the nature of the metal, the polyamine used and the complex formed, which can easily be determined in advance by consulting handbooks relating to this field.

Når et stort overskudd av anioniske kompleksdannende midlerWhen a large excess of anionic complexing agents

er tilstede i opplosningen kan en noe hqyere polyamindose være nodvendig for å oppnå optimale resultater. Slike ho<y>ere doser har den ytterligere fordel at de i de fleste tilfeller forer til en bedre flokkulering av kation.eutbytteren som vil bunnfelle raskere og frafiltreres lettere. is present in the solution, a somewhat higher polyamine dose may be necessary to achieve optimal results. Such higher doses have the further advantage that in most cases they lead to better flocculation of the cation exchanger, which will settle more quickly and be filtered off more easily.

Et hvilket som helst organisk eller uorganisk materiale som utviser ka tioneut bytt er egenskaper kan anvendes som kationeutbytter . Blant de uorganiske kationeutbyttere er de mest egnede materialer syntetiske eller naturlige tektosilikater og syntetiske eller naturlige fyllosilikater (leiremineraler). Any organic or inorganic material that exhibits cation exchange properties can be used as cation exchange. Among the inorganic cation exchangers, the most suitable materials are synthetic or natural tectosilicates and synthetic or natural phyllosilicates (clay minerals).

Eksempler på nyttige tektosilikater er ultramariner og zeolit-ter, både syntetiske (zeolitt A, zeolitt X, zeolitt Y, zeolitt L, zeolitt -fl) og naturlige (chabazitt, erionitt, heulanditt, mordenitt, klinoptilolitt). Eksempler på nyttige fyllosilikater er attapulgitt, vermikulitt, montmorillonitt, bentonitt, illinitt, mika1 er og hydromika'er, kaolinitt og chrysotyle. Examples of useful tectosilicates are ultramarines and zeolites, both synthetic (zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite L, zeolite -fl) and natural (chabazite, erionite, heulandite, mordenite, clinoptilolite). Examples of useful phyllosilicates are attapulgite, vermiculite, montmorillonite, bentonite, illinite, micas and hydromicas, kaolinite and chrysotile.

Disse ioneutbyttere kan anvendes som sådanne eller blandet med konvensjonelle tilsetningsmidler, såsom eksempelvis organiske eller uorganiske granulater, agglomerater, fortynningsmidler og bindemidler. These ion exchangers can be used as such or mixed with conventional additives, such as, for example, organic or inorganic granules, agglomerates, diluents and binders.

Hvilken type kationisk utbytter som vil bli anvendt er avhen-gi av forskjellige betingelser, såsom molekylvolumet av det me-talliske kompleks som skal adsorberes, ioneutbytterens pore-struktur, den initiale konsentrasjon av metallet i opplosningen, ioneutbytterens kapasitet, den onskede effektivitet og materialenes pris. Which type of cationic exchanger will be used depends on various conditions, such as the molecular volume of the metallic complex to be adsorbed, the pore structure of the ion exchanger, the initial concentration of the metal in the solution, the capacity of the ion exchanger, the desired efficiency and the price of the materials .

For å fjerne kobber og kvikksolv fra vandige opplosninger erholdes de beste resultater med montmorillonitt og bentonitt som ioneutbyttere, kombinert med tetraetylenpentamin som polyamin. Effektiviteten av denne kombinasjon er hele tiden mere To remove copper and mercury from aqueous solutions, the best results are obtained with montmorillonite and bentonite as ion exchangers, combined with tetraethylenepentamine as polyamine. The effectiveness of this combination is constantly increasing

enn 99than 99

Mengden av kationeutbytteren som anvendes er ikke kritisk. Generelt vil denne mengde være anhengig av forskjellige faktorer, såsom ionekapasiteten for ioneutbytteren og konsentrasjonen av metallet som skal fjernes fra opplosningen. I praksis vil mengder av kationeutbytteren på ca. 20 g pr. g metall vise seg tilfredsstillende, selv om det kan anvendes doser på 3 - 30 g kationeutbytter pr. g metall med tilsvarende godt resultat. The amount of cation exchanger used is not critical. In general, this amount will depend on various factors, such as the ion capacity of the ion exchanger and the concentration of the metal to be removed from the solution. In practice, quantities of the cation yielder of approx. 20 g per g of metal prove satisfactory, although doses of 3 - 30 g of cation yields per g metal with correspondingly good results.

Med hensyn til rekkefolgetilsetningen av polyamin og kationeutbytteren er forskjellige former mulige. With regard to the sequential addition of the polyamine and the cation exchanger, different forms are possible.

I en forste utforelsesform tilsettes forst polyaminet til den vandige opplosning slik at det dannes et kationisk kompleks av polyaminet med metallet tilstede i" opplosningen, og deretter bringes opplosningen i kontakt med kationeutbytteren slik at det tidligere dannede kompleks adsorberes på ioneutbytteren. Etter separasjon av ioneutbytteren fra væsken erholdes en gjenværende opplosning fra hvilken metallet er fjernet i tilstrekkelig gradw In a first embodiment, the polyamine is first added to the aqueous solution so that a cationic complex of the polyamine is formed with the metal present in the solution, and then the solution is brought into contact with the cation exchanger so that the previously formed complex is adsorbed on the ion exchanger. After separation of the ion exchanger from the liquid, a residual solution is obtained from which the metal has been sufficiently removed

Kontakten mellom kationeutbytteren og tilsatt polyaminvæske kan erholdes på en hvilken som helst passende måte. Både konti-nuerliga og diskontinuerlige måter er mulige. I det tilfelle hvor det dreier seg om små volumer væske kan det anvendes en enkelt kolonne gjennom hvilken væskene perkolerer på kontinuer-lig måte, for storre volumer væske som skal behandles synes en diskontinuerlig metode å være å foretrekke. The contact between the cation exchanger and added polyamine liquid may be obtained in any suitable manner. Both continuous and discontinuous ways are possible. In the case where small volumes of liquid are concerned, a single column can be used through which the liquids percolate in a continuous manner, for larger volumes of liquid to be treated a discontinuous method seems to be preferable.

Under anvendelse av denne utforelsesform er det ofte mulig å oppnå effektiviteter på 99% eller bedre ved én enkelt behandling, og gjenværende metall i den vandige opplosning er ca. 1 ppm. En gjentagelse av denne behandling kan lett redusere metallinnholdet i den vandige opplosning til ca. 0,001 ppm eller mindre. Om onskes kan en motstromsbehandling anvendes. Using this embodiment, it is often possible to achieve efficiencies of 99% or better in a single treatment, and residual metal in the aqueous solution is approx. 1 ppm. A repetition of this treatment can easily reduce the metal content in the aqueous solution to approx. 0.001 ppm or less. If desired, a countercurrent treatment can be used.

I en annen ut forelsesform kombineres polyaminet og kationeutbytteren på forhånd til å gi en fast adsorbant som deretter bringes i kontakt med den vandige opplosning. Metallionene fra opplosningen vil da reagere med polyaminet i adsorbanten til å danne et kompleks som derved samtidig fikseres til ioneutbytteren. Etter separasjon av adsorbanten fra væsken erholdes en væske hvorfra metallene er fjernet i tilstrekkelig grad. In another embodiment, the polyamine and the cation exchanger are combined beforehand to give a solid adsorbent which is then contacted with the aqueous solution. The metal ions from the solution will then react with the polyamine in the adsorbent to form a complex which is thereby simultaneously fixed to the ion exchanger. After separation of the adsorbent from the liquid, a liquid is obtained from which the metals have been removed to a sufficient extent.

I det tilfelle det anvendes et leiremateriale, såsom bentonitt eller montmorillonitt i kombinasjon med tetraetylenpentamin, i det etterfolgende kalt tetren, kan den faste adsorbant fremstil-les på folgende måte: En opplosning av polyaminet justeres til pH ca. 7 med syre og blandes med en vandig suspensjon av leiremineraiet i et slikt forhold at det anvendes 0,3 mmol tetren pr. g anvendt leiremineral. Ved denne pH opptrer tetren som et trevalent kation som sterkt adsorberes på leiren. Når leiren er fullstendig mettet med polyammoniumioner filtreres oppslemningen og torkes og finmales deretter. In the event that a clay material, such as bentonite or montmorillonite is used in combination with tetraethylenepentamine, hereafter called tetrene, the solid adsorbent can be prepared in the following way: A solution of the polyamine is adjusted to pH approx. 7 with acid and mixed with an aqueous suspension of the clay mineral in such a ratio that 0.3 mmol of tetrene is used per g used clay mineral. At this pH, the tetrane acts as a trivalent cation which is strongly adsorbed on the clay. When the clay is completely saturated with polyammonium ions, the slurry is filtered and then dried and finely ground.

I tilfellet hvor man kombinere bentonitt eller montmorillonitt med dietylentetramin (i det etterfølgende kalt dien), er fremgangsmåten den samme, bortsett fra at det anvendes 0,5 mmol dien pr. g anvendt leiremineral. In the case where bentonite or montmorillonite is combined with diethylenetetramine (hereinafter called the diene), the procedure is the same, except that 0.5 mmol of the diene is used per g used clay mineral.

Når adsorbanten, fremstilt som ovenfor beskrevet, anvendes for å fjerne metaller fra opplosninger - selv ekstremt fortynnede opplosninger med et metallinnhold på kun noen få mg pr. 1 - When the adsorbent, prepared as described above, is used to remove metals from solutions - even extremely dilute solutions with a metal content of only a few mg per 1 -

er fremgangsmåten som folger. En viss mengde fast adsorbant, avhengig av metallinnholdet i opplosningen, bringes i kontakt med opplosningen og holdes i kontakt med denne i en viss tid. På overflaten av adsorbanten skjer en utbytterreaksjon mellom metallioner fra opplosningen og protoner fra de adsorberte poly-anmoniumioner. Således vil metallioner fra opplosningen bindes til leiren som et stabilt aminkompleks. De frigjorte protoner vil forårsake en senkning av pH i opplosningen, og derfor er det å anbefale at disse protoner nøytraliseres ved tilsetning av alkali. Ioneutbytterprosessen er diffusjons-kontrollert og kontakttiden bor derfor være tilstrekkelig lang til å sikre gode resultater, generelt vil kontakttider på 2 timer være til-strekkelige . is the procedure that follows. A certain amount of solid adsorbent, depending on the metal content of the solution, is brought into contact with the solution and kept in contact with it for a certain time. On the surface of the adsorbent, a yield reaction takes place between metal ions from the solution and protons from the adsorbed poly-ammonium ions. Thus, metal ions from the solution will be bound to the clay as a stable amine complex. The liberated protons will cause a lowering of the pH in the solution, and therefore it is recommended that these protons are neutralized by the addition of alkali. The ion exchange process is diffusion-controlled and the contact time must therefore be sufficiently long to ensure good results, generally contact times of 2 hours will be sufficient.

Kontakten mellom adsorbanten og opplosningen kan utfores på forskjellige måter, men en diskontinuerlig metode er foretruk-ket på grunn av den forlengede kontakttid. The contact between the adsorbent and the solution can be carried out in different ways, but a discontinuous method is preferred due to the extended contact time.

I denne utforelsesform kan en enkelt behandling være tilstrekkelig til å senke metallinnholdet i opplosningen med en faktor på ca. 100 eller noe mindre, avhengig av den opprinnelige konsentrasjon av metallionene og typen og konsentrasjonen av andre kompleksdannende kjemikalier som kan være tilstede. Denne ut f 6-relsesform er fullstendig ufolsom for tilstedeværelsen av alka-limetaller eller jordalkalimetallioner. Slike kationer, In this embodiment, a single treatment can be sufficient to lower the metal content in the solution by a factor of approx. 100 or somewhat less, depending on the initial concentration of the metal ions and the type and concentration of other complexing chemicals that may be present. This embodiment is completely insensitive to the presence of alkali metals or alkaline earth metal ions. Such cations,

som ikke skal fjernes, kan være tilstede i et relativt stort which is not to be removed, may be present in a relatively large

overskudd uten noen odeleggende effekt. Tilstedeværelsen av anioniske kompleksdannende midler, såsom et citrat eller tartrat, senker ikke behandlingseffektiviteten i hoen grad, men et rest-metallinnhold på mindre enn 1 ppm kan lett erholdes. I visse tilfeller er det mulig å senke metallinnholdet til noen få de-ler pr. billiard, selv i nærvær av etylendiamintetraacetat, som danner meget stabile anion-komplekser. surplus without any destructive effect. The presence of anionic complexing agents, such as a citrate or tartrate, does not lower the treatment efficiency to any great extent, but a residual metal content of less than 1 ppm can easily be obtained. In certain cases, it is possible to lower the metal content to a few parts per billiard, even in the presence of ethylenediaminetetraacetate, which forms very stable anion complexes.

Væsken som er behandlet ved foreliggende fremgangsmåte inneholder kun en fraksjon av det opprinnelige innhold av uonskede metaller og kan utfores til kloakk eller annen resipient,eller eventuelt behandles for å gjenvinne andre bestanddeler. The liquid that is treated by the present method contains only a fraction of the original content of unwanted metals and can be discharged to sewage or another recipient, or possibly treated to recover other components.

Metallet som er fiksert på kationeutbytteren eller adsorbert under behandlingen kan desorberes ved behandling med syrer, såsom konsentrert saltsyre eller salpetersyre. Imidlertid- er en slik gjenvinning kun nyttig når det dreier seg om kostbare eller vanskelig tilgjengelige metaller, såsom solv. I andre tilfeller kan ioneutbytteren som er mettet med metall—polyamin-komplekset kun kastes, og dette er en sikker fremgangsmåte for-di metallet ikke lenger vil utvise noen odeleggende effekt. The metal fixed on the cation exchanger or adsorbed during the treatment can be desorbed by treatment with acids, such as concentrated hydrochloric or nitric acid. However, such recycling is only useful when it concerns expensive or difficult-to-access metals, such as solv. In other cases, the ion exchanger which is saturated with the metal-polyamine complex can only be discarded, and this is a safe procedure because the metal will no longer exhibit any destructive effect.

EK3EMPEL 1EXAMPLE 1

Et naturlig forekommende aluminiumsilikat (montmorillonitt fra Camp Berteau, Morocco) ble blandet med en serie vandige opplosninger inneholdende de folgende mengder metall og polyamin : A naturally occurring aluminum silicate (montmorillonite from Camp Berteau, Morocco) was mixed with a series of aqueous solutions containing the following amounts of metal and polyamine:

a) 20 ppm kvikksolv og 42 ppm etylendiamin.a) 20 ppm mercury and 42 ppm ethylenediamine.

b) 20 ppm kvikksolv og 33 ppm propylendiamin.b) 20 ppm mercury and 33 ppm propylenediamine.

c) 20 ppm kvikksolv og 50 ppm dietylentriamin.c) 20 ppm quicksilver and 50 ppm diethylenetriamine.

d) 20 ppm kvikksolv og 24 ppm trietylentetramin.d) 20 ppm mercury and 24 ppm triethylenetetramine.

e) 20 ppm kvikksolv og 30 ppm tetraetylenpentamin. e) 20 ppm mercury and 30 ppm tetraethylenepentamine.

Mengden av leire anvendt i alle tilfellene var 2,5 g pr. 1 og The amount of clay used in all cases was 2.5 g per 1 and

pH-verdiene var henh. 6,9, 6,6, 7,3, 6£ og 6,2. Etter oppnådd likevekt var kvikksolvkonsentrasjdnen i oppløsningene redusert til de folgende verdier: The pH values were acc. 6.9, 6.6, 7.3, 6£ and 6.2. After reaching equilibrium, the mercury solution concentration in the solutions was reduced to the following values:

a) 0,1 ppm kvikksolv, effektivitet 99,5 %a) 0.1 ppm mercury, efficiency 99.5%

b) 0,1 ppm kvikksolv, effektivitet 99,5 %b) 0.1 ppm quicksilver, efficiency 99.5%

c) 0,13 ppm kvikksolv, effektivitet 99,4 %c) 0.13 ppm mercury, efficiency 99.4%

d) 0,05 ppm kvikksolv, effektivitet 99,8 %d) 0.05 ppm mercury, efficiency 99.8%

e) 0,02 ppm kvikksolv, effektivitet 99,9 %.e) 0.02 ppm quicksilver, efficiency 99.9%.

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

Et naturlig forekommende aluminiumsilikat (Wyoming bentonitt) ble blandet med vandige opplosninger inneholdende de folgende konsentrasjoner av metall og polyamin: a) 50 ppm kvikksolv, 200 ppm kalsium og 150 ppm tetraetylenpentamin. b) 100 ppm kvikksolv, og 380 ppm tetraetylenpentamin. A naturally occurring aluminum silicate (Wyoming bentonite) was mixed with aqueous solutions containing the following concentrations of metal and polyamine: a) 50 ppm mercury, 200 ppm calcium and 150 ppm tetraethylenepentamine. b) 100 ppm mercury, and 380 ppm tetraethylenepentamine.

Mengden av anvendt leire var hele tiden 2,5 g pr. 1 og pH The amount of clay used was always 2.5 g per 1 and pH

var 7,1. Etter oppnådd likevekt ble kvikksolvkonsentrasjonen funnet å være senket til henh. 0,08 ppm og 0,5 ppm. De tilsvarende effektiviteter var henh. 99,8 % og 99,5 %. was 7.1. After reaching equilibrium, the mercury-solve concentration was found to be lowered to approx. 0.08 ppm and 0.5 ppm. The corresponding efficiencies were acc. 99.8% and 99.5%.

EKSEMPEL 3EXAMPLE 3

En vandig opplosning inneholdende 10 ppm kvikksolv og 200 ppm kalsium inneholdt ytterligere en av de folgende: An aqueous solution containing 10 ppm mercury and 200 ppm calcium further contained one of the following:

a) intet kompleksdannende middel,a) no complexing agent,

b) 190 ppm citrat,b) 190 ppm citrate,

c) 325 ppm EDTA,c) 325 ppm EDTA,

og ble blandet med 20 ppm tetraetylenpentamin og 250 ppm naturlig aluminiumsilikat (montmorillonitt fra Camp Berteau, Morocco). pH-verdien var 8. Etter 2 timer var kvikksolvkonsentrasjonen senket til (a).0,056 ppm, (b) 0,050 ppm og (c) 0,052 ppm. En andre behandling med 400 ppm av den samme leire i nærvær av 20 ppm tetraetylenpentamin senket kvikksolvkonsentrasjonen ytterligere til 0,008-0,011 ppm i alle tre tilfeller, hvilket tilsvarer en total effektivitet på ca. 99,9 %. and was mixed with 20 ppm tetraethylenepentamine and 250 ppm natural aluminum silicate (montmorillonite from Camp Berteau, Morocco). The pH value was 8. After 2 hours the mercury concentration had decreased to (a) 0.056 ppm, (b) 0.050 ppm and (c) 0.052 ppm. A second treatment with 400 ppm of the same clay in the presence of 20 ppm tetraethylenepentamine further lowered the mercury sol concentration to 0.008-0.011 ppm in all three cases, corresponding to a total efficiency of approx. 99.9%.

EKSEMPEL 4EXAMPLE 4

Et naturlig aluminiumsilikat (montmorillonitt fra Camp Berteau, Morocco) ble blandet med en serie vandige opplosninger inneholdende 200ppm kalsium og i tillegg: A natural aluminum silicate (montmorillonite from Camp Berteau, Morocco) was mixed with a series of aqueous solutions containing 200ppm calcium and in addition:

a) 16 ppm kobber med 40 ppm etylendiamin.a) 16 ppm copper with 40 ppm ethylenediamine.

b) 3 2 ppm kobber med 70 ppm etylendiaminb) 3 2 ppm copper with 70 ppm ethylenediamine

c) 48 ppm kobber med. 100 ppm etylendiaminc) 48 ppm copper with. 100 ppm ethylenediamine

d) 64 ppm kobber med 130 ppm etylendiamin.d) 64 ppm copper with 130 ppm ethylenediamine.

I hvert tilfelle ble pH justert til ca. 7, og mengden av anvendt leire var 2,5 g/l. Etter likevekt var kobberkonsentrasjonen henh. 0,033 ppm (a), 0,082 ppm (b), 0,141 ppm (c) og 0,181 ppm, (d), hvilket tilsvarer effektiviteter på 99,6 - 99,8%. In each case the pH was adjusted to approx. 7, and the amount of clay used was 2.5 g/l. After equilibrium, the copper concentration was 0.033 ppm (a), 0.082 ppm (b), 0.141 ppm (c) and 0.181 ppm, (d), corresponding to efficiencies of 99.6 - 99.8%.

I fravær av etylendiamin varierte effektiviteten mellom 35 ogIn the absence of ethylenediamine, the efficiency varied between 35 and

40 %. 40%.

EKSEMPEL 5EXAMPLE 5

Et syntetisk aluminiumsilikat ("Zeolitt Y" \ Union Carbide) ble. blandet med en serie vandige opplosninger inneholdende de folgende mengder metall og polyamin: A synthetic aluminum silicate ("Zeolite Y" \ Union Carbide) was. mixed with a series of aqueous solutions containing the following amounts of metal and polyamine:

a) 3 2 ppm kobber og 70 ppm etylendiamin.a) 3 2 ppm copper and 70 ppm ethylenediamine.

b) 64 ppm kobber og 130 ppm etylendiamin.b) 64 ppm copper and 130 ppm ethylenediamine.

c) 96 ppm kobber og 190 ppm etylendiamin.c) 96 ppm copper and 190 ppm ethylenediamine.

pH var ca. 7 og zeolitt-innholdet ca. 3 g pr. 1. Etter likevekt var kobberkonsentrasjonen senket til henh. 0,035 ppm (a), 6,120 ppm (b) og 0,56 ppM (c), hvilket tilsvarte effektiviteter på minst 99,5 %. I fravær av etylendiamin var likevektskonsen- The pH was approx. 7 and the zeolite content approx. 3 g per 1. After equilibrium, the copper concentration was lowered to acc. 0.035 ppm (a), 6.120 ppm (b) and 0.56 ppM (c), which corresponded to efficiencies of at least 99.5%. In the absence of ethylenediamine, the equilibrium concen-

trasjonen av kobber minst 5-10 ganger storre. Likevektskonsentrasjonen av etylendiamin varierte mellom 1 og 2 ppm, hvilket betyr at 99 % av aminet var medadsorbert. tration of copper at least 5-10 times greater. The equilibrium concentration of ethylenediamine varied between 1 and 2 ppm, which means that 99% of the amine was coadsorbed.

EKSEMPEL 6EXAMPLE 6

De samme materialer som anvendt i eksempel 4 blandes med en serie vandige opplosninger inneholdende 3 2 ppm kobber og i tillegg: The same materials as used in example 4 are mixed with a series of aqueous solutions containing 3 2 ppm copper and in addition:

a) 70 ppm etylendiamin.a) 70 ppm ethylenediamine.

b) 100 ppm propylendiamin.b) 100 ppm propylenediamine.

c) 100 ppm dietylentriamin.c) 100 ppm diethylenetriamine.

d) 100 ppm trietylentetramin.d) 100 ppm triethylenetetramine.

d) 100 ppm tetraetylenpentamin.d) 100 ppm tetraethylenepentamine.

pH lå hele tiden mellom .7 og 8, mens den anvendte leiremengde The pH was constantly between .7 and 8, while the amount of clay used

var 3 g pr. 1.. Efter likevekt var kobberkonsentrasjonen redusert til mindre enn 0,0.10ppm i alle tilfeller, hvilket tilsvarer en effektivitet på minst 99,95%. I fravær av polyamin var likevektskonsentrasjonen av kobber alltid minst 20 ganger hoy-er e. was 3 g per 1.. After equilibrium, the copper concentration was reduced to less than 0.0.10ppm in all cases, which corresponds to an efficiency of at least 99.95%. In the absence of polyamine, the equilibrium concentration of copper was always at least 20 times higher.

EKSEMPEL 7EXAMPLE 7

Et naturlig aluminiumsilikat (Wyoming bentonitt) ble blandet med en opplosning inneholdende 32 ppm kobber, 200 ppm kalsium og 190 ppm tetraetylenpentamin ved en pH på 8. Etter likevekt var kobberkonsentrasjonen i opplosningen 0,04 ppm, hvilket tilsvarer en effektivitet på 99,8 %. Effektiviteten i fravær av polyamin var 35%. A natural aluminum silicate (Wyoming bentonite) was mixed with a solution containing 32 ppm copper, 200 ppm calcium and 190 ppm tetraethylenepentamine at a pH of 8. After equilibrium, the copper concentration in the solution was 0.04 ppm, which corresponds to an efficiency of 99.8% . The efficiency in the absence of polyamine was 35%.

EKSEMPEL 8EXAMPLE 8

Et naturlig aluminiumsilikat (montmorillonitt fra Camp Berteau, Morocco) ble blandet med en serie vandige opplosninger inneholdende 3,2 ppm kobber. 200 ppm kalsium, 19 ppm tetraetylenpentamin og i tillegg (å) 150 ppm tartrat, (b) 190 ppm citrat, (c) 3 25 ppm etylendiamintetraacetat. Leireinnholdet var 200 ppm og. pH var 7,5;Etter likevekt var kobberkonsentrasjonen henh. 0,29 ppm (a), 0,26 ppm (b) og 0,21 ppm (c),' hvilket tilsvarer effektiviteter på 92-94%. Intet kobber ble adsorbert i fravær av polyamin. A natural aluminum silicate (montmorillonite from Camp Berteau, Morocco) was mixed with a series of aqueous solutions containing 3.2 ppm copper. 200 ppm calcium, 19 ppm tetraethylenepentamine and in addition (o) 150 ppm tartrate, (b) 190 ppm citrate, (c) 3 25 ppm ethylenediaminetetraacetate. The clay content was 200 ppm and. The pH was 7.5; After equilibrium, the copper concentration was acc. 0.29 ppm (a), 0.26 ppm (b) and 0.21 ppm (c),' which corresponds to efficiencies of 92-94%. No copper was adsorbed in the absence of polyamine.

EKSEMPEL 9EXAMPLE 9

Et naturlig aluminiumsilikat (montmorillonitt fra Camp Berteau, Morocco) ble blandet med to opplosninger hver inneholdende 200 ppm kalsium og i tillegg (a) 3,3 ppm sink og 19 ppm tetraetylenpentamin; (b) 3,3 ppm sink, 19 ppm tetraetylenpentamin og 190 ppm citrat. Mengden ioneutbytter som ble anvendt var 200 ppm og pH var 7. Etter likevekt var sinkkonsentrasjonen henh. 0,070 ppm (a) og 0,060 ppm (b). På denne måte ble ca. 50 % av leirens ioneutbytterkapasitet anvendt. En andre behandling av den ovenflytende væske med leire og polyamin reduserte sinkinnholdet i begge tilfeller til 0,001 ppm. A natural aluminum silicate (montmorillonite from Camp Berteau, Morocco) was mixed with two solutions each containing 200 ppm calcium and in addition (a) 3.3 ppm zinc and 19 ppm tetraethylenepentamine; (b) 3.3 ppm zinc, 19 ppm tetraethylenepentamine and 190 ppm citrate. The amount of ion yields used was 200 ppm and the pH was 7. After equilibrium, the zinc concentration was acc. 0.070 ppm (a) and 0.060 ppm (b). In this way, approx. 50% of the clay's ion exchange capacity used. A second treatment of the supernatant with clay and polyamine reduced the zinc content in both cases to 0.001 ppm.

EKSEMPEL 10EXAMPLE 10

Et naturlig aluminiumsilikat (montmorillonitt fra Camp Berteau, Morocco) ble blandet med to opplosninger inneholdende hver 200 ppm kalsium og i tillegg (a) 3 ppm nikkel og 19 ppm tetraetylenpentamin, (b) 3 ppm nikkel, 19 ppm tetraetylenpentamin og 190 ppm citrat. Mengden ioneutbytter som anvendes var 200 ppm og pH var 7. Etter likevekt var nikkelkonsentrasjonen 0,1 ppm (a) henh. 0,065 ppm (b). På denne måte ble ca. 5% av leirens ioneutbytterkapasitet anvendt. En andre behandling av den over-flytende væske med leire og polyamin reduserte, nikkelinnholdet ytterligere til 0,002 - 0,003 ppm i begge tilfeller. A natural aluminum silicate (montmorillonite from Camp Berteau, Morocco) was mixed with two solutions each containing 200 ppm calcium and in addition (a) 3 ppm nickel and 19 ppm tetraethylenepentamine, (b) 3 ppm nickel, 19 ppm tetraethylenepentamine and 190 ppm citrate. The amount of ion yields used was 200 ppm and the pH was 7. After equilibrium, the nickel concentration was 0.1 ppm (a) acc. 0.065 ppm (b). In this way, approx. 5% of the clay's ion exchange capacity used. A second treatment of the supernatant liquid with clay and polyamine further reduced the nickel content to 0.002-0.003 ppm in both cases.

EKSEMPEL 11EXAMPLE 11

En opplosning av 2 x 10 . M EDTA som inneholdt Fe ble nøy-tralisert til pH 7 med alkali og bunnfallet ble skilt fra. A resolution of 2 x 10 . M EDTA containing Fe was neutralized to pH 7 with alkali and the precipitate separated.

Den klare ovenflytende væske ble fortynnet med en faktor på 2 og tetraetylenpentamin og sink ble tilsatt i slike mengder for å oppnå en opplosning inneholdende 0,3 g EDTA, 20 ppm tetraetylenpentamin, 3 ppm sink og noe Fe<+++>. The clear supernatant was diluted by a factor of 2 and tetraethylenepentamine and zinc were added in such amounts to obtain a solution containing 0.3 g EDTA, 20 ppm tetraethylenepentamine, 3 ppm zinc and some Fe<+++>.

Denne opplosning ble blandet med 40 mg montmorillonitt. Etter likevekt var pH 7 og konsentrasjonen av sinkioner var redusert til 0,3 ppm. På denne måte ble ca. 50% av utbytterkapasiteten for ioneutbytteren anvendt. En andre behandling forte til en ytterligere reduksjon av sinkkonsentrasjonen til 0,010 ppm. This solution was mixed with 40 mg of montmorillonite. After equilibrium, the pH was 7 and the concentration of zinc ions was reduced to 0.3 ppm. In this way, approx. 50% of the yield capacity of the ion exchanger used. A second treatment resulted in a further reduction of the zinc concentration to 0.010 ppm.

EKSEMPEL 12EXAMPLE 12

En opplosning inneholdende 10 ppm kvikksolv og 200 ppm kalsium og i tillegg: (a) ingen kompleksdannende kjemikalier, (b) A solution containing 10 ppm mercury and 200 ppm calcium and in addition: (a) no complexing chemicals, (b)

190 ppm citrat eller (c) 320 ppm EDTA behandles med 400 mg pr.190 ppm citrate or (c) 320 ppm EDTA is treated with 400 mg per

1 av en fast adsorbant omfattende tetren og bentonitt,- og fremstilt som beskrevet foran. Etter omroring i to timer og noytralisering med natriumhydroksyd ble kvikksolvkonsentrasjonen funnet å være redusert til (a) 0,045 ppm, (b) 0,083 ppm og (c) 0,065 ppm, hvilket tilsvarer en effektivitet på minst 99%. En andre behandling av den ovenflytende opplosning med 400 ppm tetrenbentonitt reduserte kvikksolvinnholdet ytterligere til 0,002 - 0,004 ppm i alle tre tilfeller. 1 of a solid adsorbent comprising tetraene and bentonite, and prepared as described above. After stirring for two hours and neutralizing with sodium hydroxide, the mercury concentration was found to be reduced to (a) 0.045 ppm, (b) 0.083 ppm and (c) 0.065 ppm, corresponding to an efficiency of at least 99%. A second treatment of the supernatant solution with 400 ppm tetraben bentonite further reduced the mercury content to 0.002 - 0.004 ppm in all three cases.

EKSEMPEL 13EXAMPLE 13

En opplosning inneholdende 1 mg/l kvikksolv ble behandlet med 30 mg/l tetrenbentonitt. Etter to timers omroring med samtidig tilsetning av natriumhydroksyd for å holde pH ved 7 var kvikksolvkonsentrasjonen redusert til 0,045 ppm. En andre behandling med 20 ppm tetrenbentonitt reduserte kvikksolvinnholdet ytterligere til 0,002 - 0,003 ppm. A solution containing 1 mg/l mercury was treated with 30 mg/l tetraben bentonite. After two hours of stirring with the simultaneous addition of sodium hydroxide to keep the pH at 7, the mercury concentration was reduced to 0.045 ppm. A second treatment with 20 ppm tetraben bentonite further reduced the mercury content to 0.002 - 0.003 ppm.

EKSEMPEL 14EXAMPLE 14

En opplosning inneholdende 6 ppm nikkel ble behandlet med 500 ppm tetrenmontmorillonitt. Etter to timers omroring og tilsetning av og til av NaOH for å holde pH ved ca. 7 var nikkelkonsentrasjonen redusert til 0,060 ppm. En andre behandling med 300 ppm tetrenmontmor i lic ri', itt reduserte nikkelkonsentras jonen ytterligere til 0,007 ppm. A solution containing 6 ppm nickel was treated with 500 ppm tetranemontmorillonite. After two hours of stirring and the occasional addition of NaOH to keep the pH at approx. 7, the nickel concentration was reduced to 0.060 ppm. A second treatment with 300 ppm tetrenmontmor in lic ri', itt further reduced the nickel concentrat ion to 0.007 ppm.

EKSEMPEL 15EXAMPLE 15

En opplosning inneholdende 3 ppm nikkel og 200 ppm kaMum med (a) ingen kompleksdannende kjemikalier, (b) 190 ppm citrat, ble rystet i to timer med 400 ppm tetrenbentonitt. Etter to timers rystning, hvor pH ble holdt konstant ved en verdi på 7, ved NaOH-tilsetning, var nikkelkonsentrasjonen redusert til 0,1 - 0,12 ppm. En andre behandling med 400 ppm tetrenbentonitt reduserte nikkelkonsentrasjonen ytterligere til 0,015 ppm i begge tilfeller. A solution containing 3 ppm nickel and 200 ppm calcium with (a) no complexing chemicals, (b) 190 ppm citrate was shaken for two hours with 400 ppm tetraben bentonite. After two hours of shaking, during which the pH was kept constant at a value of 7, by NaOH addition, the nickel concentration was reduced to 0.1 - 0.12 ppm. A second treatment with 400 ppm tetraben bentonite further reduced the nickel concentration to 0.015 ppm in both cases.

EKSEMPEL 16EXAMPLE 16

En opplosning inneholdende 5,6 ppm kadmium og 200 ppm kalsium og i tillegg (a) ingen kompleksdannende kjemikalier og (b) 190 ppm citrat, ble rort om i to timer med 400 ppm tetrenbentonitt, idet pH ble holdt ved ca. 7 ved NaOH-tilsetning. Etter 2 timer ble kadmiumkonsentrasjonen funnet å være redusert til 0,45 ppm (a) og 0,95 ppm (b). En andre behandling med 400 ppm tetrenbentonitt reduserte kadmiuminnholdet ytterligere til 0,018 ppm (a) og 0,025 ppm (b) . A solution containing 5.6 ppm cadmium and 200 ppm calcium and in addition (a) no complexing chemicals and (b) 190 ppm citrate was stirred for two hours with 400 ppm tetraben bentonite, the pH being maintained at approx. 7 by NaOH addition. After 2 hours, the cadmium concentration was found to be reduced to 0.45 ppm (a) and 0.95 ppm (b). A second treatment with 400 ppm tetraben bentonite further reduced the cadmium content to 0.018 ppm (a) and 0.025 ppm (b).

EKSEMPEL 17EXAMPLE 17

En opplosning inneholdende 3,25 ppm solv og 200 ppm kalsium ble blandet i to timer med tetrenbentonitt, idet pH ble holdt konstant ved en verdi mellom 7 og "8 ved NaOH-tilsetning. Etter to timer ble solvkonsentrasjonen funnet å være redusert til 0,022 ppm, hvilket tilsvarer en effektivitet på 99,4 %. A solution containing 3.25 ppm solv and 200 ppm calcium was mixed for two hours with tetraben bentonite, the pH being kept constant at a value between 7 and "8 by NaOH addition. After two hours the solv concentration was found to be reduced to 0.022 ppm , which corresponds to an efficiency of 99.4%.

EKSEMPEL 18EXAMPLE 18

En opplosning inneholdende 3,3 ppm sink og 200 ppm kalsium og i tillegg: (a) ingen ytterligere kompleksdannende midler, (b) 190 ppm citrat, (c) 3 25 ppm EDTA, ble blandet med 400 ppm tetrenbentonitt. Etter 2 timers blanding idet pH ble holdt ved ca. 8 ved NaOH-tilsetning ble sinkkonsentrasjonen funnet å være redusert til (a) 0,095 ppm, (b)0,1 ppm henh. (c) 0,54 ppm. En andre behandling med.400 ppm tetrenbentonitt reduserte disse konsentrasjoner ytterligere til henh.(a) 0,016 ppm, (b) 0,023 ppm og (c) 0,065 ppm, hvilket tilsvarer en total effektivitet på 98% eller bedre. A solution containing 3.3 ppm zinc and 200 ppm calcium and in addition: (a) no additional complexing agents, (b) 190 ppm citrate, (c) 325 ppm EDTA, was mixed with 400 ppm tetraben bentonite. After 2 hours of mixing while the pH was kept at approx. 8 by NaOH addition, the zinc concentration was found to be reduced to (a) 0.095 ppm, (b) 0.1 ppm accordingly. (c) 0.54 ppm. A second treatment with 400 ppm tetraben bentonite further reduced these concentrations to (a) 0.016 ppm, (b) 0.023 ppm and (c) 0.065 ppm, corresponding to an overall efficiency of 98% or better.

EKSEMPEL 19EXAMPLE 19

En opplosning inneholdende 3,2 ppm kobber, 3,3 ppm sink, 3 ppm nikkel og 5,6 ppm kadmium ble behandlet med 1000 ppm fast adsorbant fremstilt fra tetren og bentonitt. Etter 2 timers blanding, idet pH ble holdt konstant ved en verdi på ca. 8, ble konsentrasjonene av disse metaller funnet å være redusert til henh. 0,0 2 ppm i Cu, 0,064 ppm iZn,0,007ppm i nikkel og0,25 ppm i Cd, hvilket tilsvarer effektiviteter varierende mellom 95% A solution containing 3.2 ppm copper, 3.3 ppm zinc, 3 ppm nickel and 5.6 ppm cadmium was treated with 1000 ppm solid adsorbent prepared from tetrene and bentonite. After 2 hours of mixing, the pH being kept constant at a value of approx. 8, the concentrations of these metals were found to be reduced to 0.02 ppm in Cu, 0.064 ppm in Zn, 0.007 ppm in nickel and 0.25 ppm in Cd, which corresponds to efficiencies varying between 95%

(Cd), og 99,7 % (Ni). En andre behandling med 1000 ppm tetrenbentonitt reduserte disse konsentrasjoner ytterligere til (Cd), and 99.7% (Ni). A second treatment with 1000 ppm tetraben bentonite reduced these concentrations further

0,004 ppm i Cu, 0,00S5 ppm i Ni, 0,004 ppm i Zn og 0,0065 ppm i Cd, hvilket tilsvarer totale effektiviteter på ca. 99,9 %. 0.004 ppm in Cu, 0.00S5 ppm in Ni, 0.004 ppm in Zn and 0.0065 ppm in Cd, which corresponds to total efficiencies of approx. 99.9%.

Claims

1. Process for removing metals, from a solution, characterized by treating the solution with a cation exchanger in the presence of a polyamine.

2. Procedure according to requirements. 1, characterized in that the elements that are removed belong to the groups III B, IV B, V B, VI B, VII B, VIII, I B, II B, III A, IV A, V A, VI A and VII A in the periodic system, to the extent that these are included in periods 4, 5, 6 and 7 in the periodic system.

3. Method according to claim 2, characterized in that the elements removed are mercury, cadmium, copper, zinc, solv, nickel and/or cobalt.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that the pH during the treatment is kept in the range 4-9.

5. Method according to claims 1-4, characterized in that. the polyamine used is ethylenediamine, propylenediamine, triaminotriethylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and/or tetra-2-aminoethylethylenediamine.

6. Method according to claim 5, characterized in that a polyamine containing four or more amino groups is used.

7. Method according to claims 1-6, characterized in that an amount of polyamine is used which at least corresponds to the molar ratio of polyamine to metal in the complex formed.

8. Method according to claims 1-7, characterized in that a synthetic or natural tectosilicate or phyllosilicate is used as cation exchanger.

9. Process according to claims 1-8, characterized in that montmorillonite and bentonite are used as cation exchangers and tetraethylenepentamine as polyamine for the removal of mercury and copper.

10. Method according to claims 1-9, characterized in that 3-30 g of cation yield per g of metal in the solution.

11. Method according to claims 1-10, characterized in that the polyamine is first added to the aqueous solution, after which the solution is brought into contact with the cation exchanger.

12. Method according to claim 11, characterized in that the contact between the cation exchanger and the polyamine takes place in a discontinuous manner.

13. Method according to claims 1-10, characterized in that the polyamine and the cation exchanger are first combined to give a solid adsorbent which is then brought into contact with the aqueous solution.

14. Method according to claim 13, characterized in that the combination of cation yields and polyamine is carried out by mixing the polyamine at a pH of approx. 1 with an aqueous slurry of the ion exchanger and then separate the solid adsorbent and then dry this.

15. Method according to claims 13 or 14, characterized in that the solid adsorbent is brought into contact with the aqueous solution for approx. 2 hours.

16. Method according to claims 1-15, characterized in that the metal fixed to the ion exchanger as a result of the treatment of the solution is removed from it by treatment with acid.