NO751736L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for behandling av vinylhalogenidpolymerer.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for behandling av polymerer, mer spesielt en fremgangsmåte for å fjerne helt eller delvis vinylhalogenidmonomer fra vinylhalogenidpolymerer.

Vinylhalogenidpolymerer inneholder vanligvis absorbert monomer. Monomeren blir fjernet under innvinningen av polymeren, men det er meget vanskelig å fremstille en helt fullstendig monomerfri polymer. Hvis man dessuten ikke tar spe-sielle forholdsregler kan den monomer som fjernes under" innvinningen, være til betydelig skade i omgivelsene. Oppdagelser i den senere tid har gjort at vinylkloridmonomerer er blitt satt i sammenheng med kreft i leveren og andre medisinske pro-blemer. Det er således meget ønskelig å redusere innholdet av gjenværende vinylhalogenidmonomer i vinylhalogenidpolymerer så mye som mulig.

US-patent nr. 3»93^«220 beskriver en fremgangsmåte for tørking av polymerer som inneholder vann eller et polart fortynningsmiddel ved at polymeren underkastes mikrobølge-stråling. I nevnte beskrivelse blir gjenværende materiale så som vann i polymeren fjernet ved fordampning.

Ifølge den foreliggende fremgangsmåte for behandling av en vinylhalogenidpolymer som inneholder gjenværende eller residual vinylhalogenidmonomer består i air at polymeren underkastes en radiofrekvensdielektrisk oppvarming i nærvær av en tilsatt fri radikal polymeriseringsinitiator eller startforbindelse..

Vinylhalogenidpolymeren kan være en vinylhalogenidpolymer fremstilt ved polymerisering av monomerisk materiale bestående av vinylhalogenid samt fra 0 til 30 vekt-$ av sammonomerer som er sampolymeriserbare med vinylhalogenid. Eksemp ler på sampolymerisere monomerer er, etylen, propylen, vinyl-acetat, vinyllaurat, vinylstearat og vinylidenklorid.

Foreliggende fremgangsmåte er spesielt godt egnet

på vinylkloridpolymer fremstilt fra et monomerisk materiale som består av vinylfcklorid og fra 0 til 20 vekt-$ av det to-

tale monomeriske materialet, av en sammonomer som er sampolymeriserbar med vinylklorid. Fremgangsmåten kan således, anvendes på vinylkloridhomopolymerer som inneholder gjenværende vinylklorid.

Den vinylhalogenidpolymer som underkastes'nevnte radiofrekvensdielektriske oppvarming er normalt en vinylhalogenidpolymer med gjenværende monomer absorbert under polymeriseringen. Vanligvis vil mengden av monomer ikke overstige 3$

(30.000 ppm) pr. vekt av polymeren, skjønt større mengder kan også være tilstede.

Polymeren kan underkastes radiofrekvensdielektrisk oppvarming direkte etter polymeriseringen eller på et etter-følgende trinn under dens bearbeiding. Polymeriseringen skjer vanligvis i en vandig suspensjon eller i en mikrosuspensjon eller i en vandig emulsjon. Foreliggende fremgangsmåte er spesielt godt egnet for behandling av vinylkloridpolymer som inneholder gjenværende monomer, og hvor polymeren er i form av perler eller, kuler som innvinnes fra en suspensjonspolymerisering.

Foreliggende fremgangsmåte kan således anvendes på polymerer fremstilt ved den emulsjons/suspensjons-prosess som er beskrevet i United Kingdom patent nr. 1.309.582, 1.341.386

og 1.351.461.

Foreliggende fremgangsmåte er istand til å behandle monomer/polymer-blandinger fremstilt ved en hver av disse frem-gangsmåter. Ettersom foreliggende fremgangsmåte er istand til å fjerne vann såvel som gjenværende monomer er det ikke nød-vendig å tørke vandige dispersjonspolymerer før behandlingen. Polymerer innvunnet fra en vandig dispersjon før tørking vil ofte ha opptil 20 $ vann basert på vekten av tørr polymer. Man kan imidlertid behandle en hver vannmengde ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte.. Således kan man nevne at mikrosuspen-

, sjoner som vanligvis blir forstøvningstørket eller sprøytetørket, kan istedenfor behandles direkte ved foreliggende fremgangsmåte

for' å fjerne både vann og gjenværende monomer. ,

Eksponering for dielektrisk oppvarming kan utføres

i porsjoner eller kontinuerlig. For å unngå overoppvarming er det foretrukket å utføre eksponeringen kontinuerlig enten ved at man fører polymeren gjennom behandlingsområdet i et lag (f.eks. at polymerkulene er båret på et transportbelte) eller å blåse pblymerpartiklene gjennom behandlingsområdet.

Eksponeringstiden kan variere fra 0,1 sekund eller mindre eller opptil 100 minutter, men ligger foratrinnsvis i området fra 1 sekund til kO minutter, mer spesielt fra 1 til 30

minutter, f.eks. fra 1 sekund til 10 minutter. Det er vanligvis ønskelig med tidsrom over 1 minutt, fortrinnsvis over 2 minutter. Eksponeringstiden velges fortrinnsvis i forhold til den kraft som påsettes polymeren for å sikre at den behandlede polymer når en temperatur i området fra 70 til 120°C. Ved høyere temperaturer har polymeren' en tendens til å bli brutt ned eller ødelagt.

Det radiofrekvensdielektriske oppvarmingsutstyr som anvendes i foreliggende fremgangsmåte er velkjent fra industrien. Dielektrisk oppvarming er en fremgangsmåte for å oppvarme dårlige elektriske ledere ved at de underkastes en alternerende eller vekslende spenning. Den elektrisk energi som overføres til materialet som varme er en funksjon av frekvensen, potensi-alet .over materialet og dettes dielektriske egenskaper. I lavfrekvensdielektrisk oppvarming skal det materiale som oppvarmes plaseres mellom elektroder over hvilke man påsetter en vekslende spenning. Den spenning som påsettes reguleres slik at man ikke overstiger nedbrytningsspenningen for det materialet som skal oppvarmes. De frekvenser som brukes ved lavfrekvensdielektrisk oppvarming er typisk i området fra 1 til 150 MHz, f.eks. fra 20 til 100 MHz. Skjønt høyere frekvenser kan brukes i dielektrisk oppvarming mellom elektrodene, så må elektrodene da gjøres mindre for å unngå høy kapasitet mellom elektrodene, noe som fører til for sterk dempning av den vekslende spenning, og man øker ut-strålingen av tilfeldige elektromagnetiske bølger.

Mikrobølgeoppvarming er et spesielt tilfelle av radiofrekvensdielektrisk oppvarming. Ved mikrobølgeoppvarming blir den forønskede vekslende spenning påsatt ved hjelp av den elektriske komponenten i mikrobølgeelektromagnetiskkstråling som materialet utsettes for inne i en beholder av et ledende materiale. Det materialet som skal behandles plaseres inne i et resonanshulrom hvor man frembringer et stående mikrobølge-felt eller i en bølgeleder langs hvilken man fører den mikro-bølgeelektromagnetiske strålingen. Utforming og drift av mikrobølgeovner er velkjente i industrien.

Man kan anvende en hver mikrobølgefrekvens, f.eks."imområdet fra 600 til 50.000 MHz, egnet i området fra 900 til 30.000 MHz. Det skal bemerkes at det er vanligvis satt begrensninger med hensyn til bruken av mikrobølger av visse bølgelengder i mange land i verden.

Egnet kan foreliggende fremgangsmåte gjennomføres med slike eksponeringstider og slike energier at man tilslutt har mindre enn 50 ppm monomer i den behandlede polymer, fortrinnsvis mindre enn 25 ppm og mest foretrukket mindre enn

0,5 ppm.

Man antar at dielektrisk oppvarming virker selektivt på polare molekyler, og således virker sterkere på monomer er såsom vinylklorid og vann enn på selve polyvinylkloridet. Som oppvarmingsprosess har denne fremgangsmåte den fordel at den selektivt oppvarmer absorbert monomer inne i polymer-partiklene uten at man trenger å overføre energi eller varme til partikkelen slik man gjør under normale omstendigheter.

Når en polymer blir fremstilt fra en monomer, er det vanligvis nødvendig å tilsette en initiator eller startforbindelse for å få en start på polymeriseringen. Den begynnende mengde av initiator som er nødvendig for å starte polymeriseringen er ikke den initiator som er tilsatt for den foreliggende fremgangsmåte. Initiatoren blir i foreliggende fremgangsmåte tilsatt polymeren, og blir således tilsatt på et trinn hvor i det minste noe av polymeriseringen allerede har skjedd. Hvis initiatoren blir tilsatt under polymeriseringen, så bør initiatoren og/eller tiden mellom starten på polymeriseringen og til-setningen av initiatoren, fortrinnsvis være slik at en vesent-lig mengde av initiatoren (mer enn 50 vekt-$ av den mengde som ble tilsatt) er tilstede ved slutten av polymeriseringen. En hver initiator som tilsettes under polymeriseringen blir fortrinnsvis tilsatt etterat minst 50$ av monomeren er omsatt til polymer, fortrinnsvis etter at fra 60 til 75 vekt-$ av monomeren er omdannet til polymer. Det er således hensiktsmessig å tilsette nevnte initiator på det tidspunkt man får det såkalte "trykkfall". Dette trykkfall er det fall i trykk man har inne i reaktoren som skjer når reaksjonen er nesten fullstendig, d.v.s. når selve den aktive polymeriseringen har stoppet opp, og i forbindelse med vinylkloridpolymerisering skjer dette vanligvis når ca. 70 vekt-$ av vinylkloridet er blitt omdannet til polymer. Den initiator som tilsettes under polymeriseringen er fortrinnsvis den samme som brukes for å starte polymeriseringen. For suspensjons- og mikrosuspensjons-polymerisering er det således foretrukket at en hver tilsatt initiator er monomeroppløselig, mens man i emulsjonspolymerisering fore-trekker at den tilsatte initiator er vannoppløselig.

Alternativt kan den tilsatte initiator bringes i kontakt med polymeren etter at polymeriseringen er avsluttet, f.eks. ved at initiatoren tilsettes polymeriseringsreaktoren. Man kan også tenke seg et tilfelle hvor polymeren innvinnes

fra polymeriseringsreaktoren før man tilsetter initiatoren eller bringer denne i kontakt med polymeren.

Den tilsatte initiator når denne tilsettes etter

at polymeriseringen er avsluttet, trenger nødvendigvis ikke å være av samme type som den man brukte ved starten av polymeriseringen. En vannoppløselig initiator kan således i vandig oppløsning ikke bare tilsettes polymer fremstilt ved emulsjonspolymerisering, men også tilsettes polymer fremstilt ved suspensjons- eller mikrosuspensjons-polymerisering hvor man bruker monomeroppløselige katalysatorer. På liknende måte kan en monomeroppløselig initiator oppløst i et organisk oppløs-ningsmiddel tilsettes en polymer fremstilt ved eraulsjonspoly-merisering hvor man bruker vannoppløselige katalysatorer, såvel som til polymer fremstilt ved å bruke monomeroppløselige katalysatorer , f. eks . suspensjons-, mikrosuspensjons- og porsjonsvis polymerisering.

Når- initiatoren tilsettes etter at polymeriseringen er avsluttet, kan mengden være fra 0,01 til 1%, fortrinnsvis fra 0,02 til 0,2 vekt-$ basert på vekten av polymeren. Fortrinnsvis bør minimumsmengden av initiator som er tilstede ved begynnelsen av nevnte dielektriske behandling, være 0,1$ for suspensjonspolymer, og 0,2$ for emulsjonspolymer, basert på vekten av tørr polymer.

Det kan endog være fordelaktig å tilsette yttér-ligere monomeroppløselig initiator oppløst i vinylhalogenid til den innvunne polymer. Den mengde av vinylhalogenid som brukes for å tilføre nevnte initiator, bør holdes så liten som mulig.

Den tilsatte initiator kan være en hver vanlig vinylhalogenidpolymeriseringsinitiator eller startforbindelse. Eksempler på egnede forbindelser er ammoniump er sulfat, kapryl-ylperoksyd, lauroylperoksyd, benzoylperoksyd, disykloheksyl-peroksydikarbonat bg azobisisobutyronitril.

En foretrukken startforbindelse eller initiator i foreliggende fremgangsmåte er azobisdiisobutyronitril som kan brukes som en vandig oppløsning, men som ikke har skadelige effekter på polymerens endelige elektriske egenskaper slik som man finner hos persulfatstartforbindelser.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1.

En vanlig polyvinylkloridsuspensjonshomopolymer ble fremstilt ved å bruke lauroylperoksyd som startforbindelse og metylcellulose som suspenderingsmiddel.

En 200g prøve av polymeren ble uta<y>ørt i 200 ml av en 0,2$ oppløsning av ammoniumpersulfat i 10 minutter. Polymeren ble så sentrifugert. Fuktighetsinnholdet i den sentrifugerte harpiksen var 18,3 vekt-$, og monomerinnholdet var 1,2$" vekt/vekt. En 100g prøve av denne sentrifugerte polymer ble bestrålet i en mikrobølgeovn ved en frekvens på 2450 MHz i 10 minutter. Det endelige fuktighetsinnhold var 2,5 vekt-$ og monomerinnholdet var lk ppm.

Prøve A.

Dette er et sammenliknende eksempel hvor man ikke brukte noe initiator. En 100g prøve av polymeren fra eksempel 1 haddet et monomerinnhold på ca. 1$ og et fuktighetsinnhold på ca. 16 vekt-$. Harpiksen ble ikke tilsatt initiator. Den ble så bestrålet i en mikrobølgeovn ved en frekvens på 24-50 MHz i 10 minutter som i eksempel 1. Det endelige fuktighetsinnhold var 8 vekt-$ og monomerinnholdet var 80 ppm.

Eksempel 2.

En porsjonsvis lavfrekvensdielektrisk oppvarmings-ovn med en frekvens på 27 MHz og med en vekselstrømsgenerator med en maksimal energi på 3 kw ble brukt i dette eksperiment. En prøve av en PVC homopolymerharpiks i form av perler innvunnet ved en suspensjonspolymerisering ble vasket med 0,25 vekt-$'s oppløsning av ammoniumpersulfat. Vannet fra oppløsningen ble tappet av og ga et produkt med et innhold av totale faste stoffer på 90 vekt-$ basert på prøvens totale vekt (d.v.s.

10 vekt-$ vann).

Vinylkloridinnholdet i polymeren før radiofrekvens-behandlingen var 7000 ppm.

En prøve på 50 g av den våte polymeren ble plasert mellom elektroden i ovnen og underkastet en radiofrekvensdielektrisk oppvarming i 3 minutter ved ca. 10 kw. Det endelige vinylkloridmonomerinnhold i polymeren var 531 ppm, og innholdet av totale faste stoffer i det behandlede materialet var ca. 99 vekt-$.

Eksempel 3.

Det ble utført et eksperiment som i eksempel 1, bortsett fra at den radiofrekvensdielektriske oppvarmingen bie fortsatt i 1 ■§- minutt. Det endelige vinylkloridmonomerinnhold var 1480 ppm.

Prøve B.

Dette er et sammenliknende eksempel som ikke ble utført ifølge foreliggende oppfinnelse.

Det ble utført et eksperiment som i eksempel 3»bortsett fra at polymeren ble vasket med vann istedenfor med en ammoniumpersulfatoppløsning. Oppvarmingen skjedde i l-jr minutt som i eksempel 3»Det endelige vinylkloridmonomerinnhold i polymeren var 3^+00 ppm.

Eksempel k .

En 200 g prøve av en våtsuspensjons PVC homopolymer ble behandlet med 200 ml av en 0,2 vekt-$'s oppløsning av azo-bisbutyronitril i etanol i 10 minutter, og ble så sentrifugert.

Polymeren haddet et fuktighet sinnhold på l6,f£ vekt-$ og et monomerinnhold på 3040 ppm.

En 100g prøve av denne polymeren ble bestrålt ved 2^50 MHz i 10 minutter og ga et endelig fuktighetsinnhold på 1,1 vekt-$ og et endelig vinylkloridmonomerinnhold på mindre enn 3PPm (under påvisningsgrensen).

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for behandling av en vinylhalogenidpolymer inneholdende gjenværende vinylhalogenid, kara k-

terisert ved at man underkaster polymeren en radio-frekvens di elektrisk oppvarming i nærvær av en tilsatt fri radikal polymeriseringsinitiator eller startforbindelse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vinylhalogenidpolymeren er fremstilt ved at man polymeriserer et monomerisk materiale bestående av vinylhalogenid og fra 0 til 30 vekt-$ i forhold til det totale monomeriske materialet, av sammonomerer som er sampolymeriserbare med vinylhalogenid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at vinylhalogenidpolymeren er polyvinylklorid, vinylhalogenidet er vinylklorid og ved at polymeren er fremstilt av et monomerisk materiale som består av vinylklorid og fra 0 til 20 vekt-$> i forhold til det totale monomeriske materialet, av en sammonomer som er sampolymeriserbar med vinylklorid. k. Fremgangsmåte ifølge et hvert av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av vinylhalogenidmonomer ikke overstiger 3 vekt-$ av polymeren. 5. Fremgangsmåte ifølge et hvert av de foregående krav, karakterisert ved at den polymer som underkastes nevnte radiofrekvensdielektriske oppvarming er vinylkloridpolymer inneholdende gjenværende monomer, og ved at polymeren er i form av kuler eller perler som er innvunnet fra en suspensjonspolymerisering. 6. Fremgangsmåte ifølge et hvert av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren inneholder opptil 20 vekt-$ vann basert på vekten av tørr polymer. 7. Fremgangsmåte ifølge et hvert av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren underkastes en radiofrekvensdielektrisk oppvarming i et tidsrom varierende fra 0,1 sekund til 100 minutter. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 7>karakterisert ved at polymeren underkastes en radiofrekvensdielektrisk oppvarming i et tidsrom varierende fra 1 sekund til 40 minutter. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at polymeren underkastes radiofrekvensdielektrisk oppvarming i et tdldsrom varierende fra 1 sekund til 30 minutter. 10. Fremgangsmåte ifølge et hvert av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren underkastes radiofrekvensdielektrisk oppvarming i minst 1 minutt. 11. Fremgangsmåte ifølge et hvert av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren underkastes radiofrekvensdielektrisk oppvarming i et tilstrekkelig tidsr.om til at temperaturen i polymeren når en temperatur i området fra 70 til 120°C. 12. Fremgangsmåte ifølge et hvert av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren underkastes lavfrekvensdielektrisk oppvarming mellom elektroder. 13» Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at den anvendte frekvens ligger i området fra 1 til 150 MHz. lk. Fremgangsmåte ifølge krav 13»karakterisert ved at frekvensen ligger i området fra 20 til 100 MHz. 15» Fremgangsmåte ifølge et hvert av kravene 1 til 11, karakterisert ved at polymeren underkastes en mikrobølgestråling. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at mikrobølgestrålingen har en frekvens fra 600 til 50.000 MHz. 17» Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at frekvensen ligger i området fra 900 til 30.000 MHz. 18. Fremgangsmåte ifølge et hvert av de foregående krav, karakterisert ved at initiatoren bringes i kontakt med polymeren etter at polymeriseringen er avsluttet. 19. Fremgangsmåte ifølge et hvert av de foregående krav, karakterisert ved at initiatoren er ammonium-persulf at . 20. Fremgangsmåte ifølge et hvert av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren etter polymeriseringen tilsettes fra 0,01 til 1 vekt-$ initiator basert på vekten av den tørre polymer. 21. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at den tilsatte initiatormengde er fra 0,02 til 0,2 vekt-$ basert på vekten av tørr polymer. 22. Fremgangsmåte ifølge et hvert av de foregående krav, karakterisert ved at minimumsmengden av initiator som er tilstede ved begynnelsen av nevnte radiofrekvensdielektriske oppvarming av suspensjonspolymeren, er 0,1 vekt-$ i forhold til vekten av den tørre polymer.