NO743108L - - Google Patents

Description

Papirhj elpemiddel. ■

Oppfinnelsen vedrører hjelpemiddel for å øke retensjonen av fibre og fyllstoffer ved papirfremstilling og klaring av avvann av kopolymerisater av spesielle Mannichbaser av (met) akrylamid og tert. resp. kvaternære aminoalkyl(met)-akrylater. .Det er kjent, for å øke retensjonen av fibre og fyllstoffer ved papirfremstillingen, å anvende vannoppløsélige polymere på basis av poly(met)akrylamid.

Videre kan ifølge et eldre forslag (sammenlign DOS nr. 2.255.391) denne virkning dessuten økes når høymolekylære kationiske kopolymerisater av (met)-akrylamid og tertiære resp. kvaternære aminoalkyl(met)-akrylater, som i 1 til mindre enn 10 vekt^-ige vandige oppløsninger i nærvær av et redokssystem av 0,005 - 0,1 vekt% vånnoppløselige perforbindelser og 0,005 - 0,1 vekt% av minst en primær aminogruppeholdige forbindelse eller deres-vånnoppløselige salter - stadig referert til anvendt samlede monomere - eventuelt under tilsetning av maksimalt 10 vekt% av et vannoppløselig metallsalt referert til summen av vann ogJmetallsalt, kopolymeriseres ved temperaturer mellom 10 og 40°C.

Det er videre kjent, at det ved omsetning av homo-eller kopolymere av akrylamid med formaldehyd og primære eller sekundære aminer kan det fremstilles polymere Mannichbaser (Schillér og Suen, Ind. u. Engng. Chem. 48 (1956) 2132). Anvendelsen av slike produkter, til hvis fremstilling som sekundære aminer ble anvendt dimetyl- resp. dietylamin, som avvanningshjelpemiddel er allerede omtalt i US-patent nr. 3.323.979". Disse produkter har riktignok forbedrede avvanningsegenskaper i forhold til umodifiserte polymere har imidlertid på grunn av det faktum at det bare anvendes aminer med lavt kokepunkt., uheldig fysiologiske egenskaper og en sterk luktbelastning ved deres anvendelse.' Anvender man imidlertid for å unngå denne ulempe høyerekokende aminer, så nedgår. derved oppløse-■ligheten av disse produkter i vann således at det ikke eller bare vanskelig er å gjennomføre en fortynning til dé ved papirfremstillingen nødvendige meget små konsentrasjoner. Dessuten viser de en mindre virkning som retensjonsmiddel.

Overraskende er det nå blitt funnet at også høyerekokende, vånnoppløselige aminer kan anvendes, når disse minst har én hydrofil funksjonell gruppe, som f.eks. en hydroksylgruppe, eller når de er av cyklisk eller heterocyklisk natur. Disse produkter viser i forhold til de kjente produkter i henhold til teknikkens stand en forbedret retensjonsevne, en sammenligningsmessig mindre viskositet i vandige oppløsninger ved samme konsentrasjon samt en lettere fortynnbarhet med vann og forbedrede fysiologiske egenskaper.

Da oppløsningen av slike Mannich-baser, betinget av' deres fremstilling, dessuten"også alltid inneholder fri aminer i likevekt, er spørsmålet om biologisk nedbrytbarhet av betydning.

Her viser det seg av undersøkelser' at alifatiske aminer- med 'hydroksyl-grupper lettere avbygges i avvann, enn aminer uten slike grupper. Således ble det ved monoetanolamin etter 20 dager fastslått en 60%-ig avbygning (C.B. Lamb og G.P. Jenkins: BOD of synthetic organic chemicals, Purdue Conf., 7 (1952) 326 - 339) og ved dietanolamin etter 10 dager allerede en 90%- ig avbygning (A.CE. Oberton og V..T. Stack Jr: : BOD of organic chemicals: Sewage Ind. Wastes 28

(1957) 1267 - 1272), mens ved cetyltrimetylammoniumbromid avbyg-ningsgraden etter 5 dager utgjorde 0% (W. Winter: Biodegradation of detergents in sewage treatment. Wasserwirtsch.-Wassertech. 12

(1962)265 - 271).

Oppfinnelsens gjenstand er således hjelpemidler for økning av retensjoner av fibre og_fyllstoffer ved papirfremstillingen eller ved klaring av avvann fra kopolymere, bestående i det vesentlige av.

85 - 95 vekt% statistisk fordelte polymere enheter

av Mannich-baser med formel I

hvori

R betyr hydrogen eller metyl;

R-^betyr en hydroksyalkylgruppe med 2-3 C-atomer;

R2betyr en alkylgruppe med 1-2 C-atomer;

R2og R2 betyr hver en hydroksyalkylgruppe med 2-3 C-atomer eller

R2og R2betyr sammen og sammen med N-atomet, hvortil

det er bundet

en pyrrolidin-, morfolin, N-metylpiperazin eller

N-étylpiperazinring' og

5-15 vekt% statistisk fordelte polymere enheter av aminoalkyl(met)akrylater med formel II

hvori R betyr hydrogen eller metyl,

A betyr en alkylenrest med 2-4 C-atomer,

R-, betyr hydrogen eller alkyl med 1-4 C-atomer,

R^l og R^. betyr alkyl med 1-4 C-atomer og X (-) en negativ, med aminnitrogenet til.saltdanneIse egnet gruppe som halogenid, acetat, metosulfåt eller toluylsulfat.

Fortrinnsvis betyr i formel II R hydrogen eller metyl,

A en (e-t) ylengr. uppe'■, Rx hy■drogen, Ri, og RK en metyl- eller etylgruppe pg X<1>j klorid.

Fremstillingen av kopolymerisatene av (met)akrylamid

og salter av tertiære resp. kvaternære aminoalkyl(met)akrylater foregår i oksygenfri vandig oppløsning, idet man ved temperaturer mellom 10 og 4o°C kopolymeriserer de monomere i form av 1 til mindre enn 10. vekt^-ige vandige oppløsninger i nærvær av et redokssystem av 0,005-0,1 vekt% vånnoppløselige perforbindelser og 0,005-0,1 vekt% av minst en primær aminogruppeholdig forbindelse eller deres vånnoppløselige salter - stadig referert til anvendt samlet monomer - eventuelt under tils-etning av maksimalt 10 vekt% av et vannoppløselig metallsalt, referert til summen av vann og metallsalt. •

Som monomere anvendes akrylamid og/eller metakrylamid, fortrinnsvis akrylamid.

Fortrinnsvis anvendes som aminoalkyl(met)akrylater. dimetylaminoetylakrylat, dimetylaminoetylmetakrylat, dietylamino-etylakrylat,•dietylaminoetylmetakrylat resp. hydrokloridene av disse forbindelser.

For kopolymerisasjonen anvendes (met)akrylamid og aminoester tilsammen som 1 til mindre enn 10 vekt%-ige, fortrinnsvis 2 til 6' vekt^-ige vandige oppløsninger. <

Den anvendte monomerblanding består av 80-95 vekt$

(met)akrylamid og 5-20 vekt% av aminoesteren.

I kopolymerisatet er de monomere i det vesentlige inneholdt i det anvendte forhold. ■ Utgjør deres mengde mindre enn 5 vekt/S, så har disse en manglende kationaktivitet og er deres' mengde større enn 30 vekt$, så fåes produkter med ikke meget høye molekylvekter.

Kopolymerisatene inneholder de innbyggede monomerenheter i det vesentlige statistisk fordelt.

De fremstilte kopolymerisater har grenseviskositeter £~ r\ 7 mellom 12 og 25 (^), målt i 0,9 vekt^-ig NaCl-o.ppløsning ved t 25 C.

De dannede vandige kopolymerisatoppl^sningér inneholder 1 til 10 vekt%, fortrinnsvis 2 til 6 vekt% kopolymerisatfaststoff

■ og har viskositeter på 6000 til 80.000 cP, fortrinnsvis 10.000 til 40.000 cP ved t = 20°C.

Som polymerisasjonsinitiatorer anvendes redokssystemer, som som oksydativt virkende komponenter'inneholder vånnoppløselige forbindelser som alkalimetall- eller ammoniumpersulfat, hydrogen-peroksyd, tert.butylhydroperoksyd eller, perkarbonater samt perfos-fater. Som reduksjonsmiddel anvendes vånnoppløselige resp. i form av deres salter vånnoppløselige minst en primær aminogruppeholdig

■ forbindelse som dietylentriamin., trietylentetramin, metylamin, n-butylamin, isobutylamin, cykloheksylamin, p-t'oluidin, aminoetylmetakrylat-hydroklorid og lignende.

Foretrukket er redokssystemer av kaliumpersulfat eller

. ammoniumpersulfat og aminoetylmetakrylat-hydroklorid, cykloheksylamin eller isobutylamin.

Perforbindelsene r.esp. forbindelsene som minst inneholder' en primær aminogruppe anvendes i mengder på hver 0,005-0,1 vekt%, referert til samlet monomer.

Eventuelt kan kopolymerisasjonen gjennomføres i nærvær av vånnoppløselige metallsalter som natriumklorid, natriumsulfat, magnesiumklorid, aluminiumsulfat, natriumacetat og lignende. Denne enkle elektrolytt kan være tilstede i mengder inntil 10 vekt%, referert til summen av vann og vannoppløselig metallsalt i polymeri-sas jonsblandingen.

Fremstillingen av Mannich-basene foregår fortrinnsvis på i og for seg kjent måte, idet man omsetter de polymere som inneholder amidgrupper i vandig oppløsning med eller uten katalysator ved værelsestemperatur med en aminometyleringsreagens dannet ved reaksjon av de eventuelle aminer eller deres blandinger med formaldehyd. Som aminer anvendes f.eks.' 2-metylamino-etanol, 2-etylamino-etanol, 1-metylamino-propanol-(2) , ■1-metylamino-propanol- (3), 2-metylamino-propanol-(1), l-etylamino-propanol-(2), l-etylamino-propanol-(3), 2-etylamino-propanol-(1), dietanolamin, morfolin, pyrrolidin, N-metylpiperazin og N-etylpiperazin eller deres blandinger. Foretrukket er 2-metylamino-etanol, 1-metylamino-propanol-(2), dietanolamin, morfolin, pyrrolidin eller N-metylpiperazin eller

.deres blandinger.

Det molare forhold mellom amin og formaldehyd utgjør derved mellom 1:1. og 5:1, fortrinnsvis 2:1. Som kopolymerisatopp-løsninger kan det anvendes slike med 1 til 10 vekt%, fortrinnsvis med 2 til 6 vekt% kopolymerisatfaststoff. De derved dannede oppløs-ninger av Mannich-basen har viskositeter mellom 1500 og 60.000 cP, fortrinnsvis mellom 2000 og 8000 cP ved t = 25°C. .Eventuelt kan omsetningen av amidgruppeholdige kopolymere til Mannich-baser gjennomføres i nærvær av vånnoppløselige metallsalter som natriumklorid, natriumsulfat, magnesiumklorid,•aluminium-sulfat, Na-acetat og lignende. Disse enkle elektrolyter kan være tilstede i mengder inntil 10 vekt%, referert til summen av vann og vannoppløseli.g metallsalt i polymerisatblandingen.

Det er imidlertid også mulig av de monomere Mannich-baser av (met)akrylamid og de tertiære resp. kvaternære aminoalkyl (met)akrylater å fremstille papirhjelpemiddel ifølge oppfinnelsen ved kopolymerisasjon. Derved kan man ved fremstillingen av Mannich-baser gå ut på kjent måte fra metyloletrene eller de fri metylolfor-bindelser og de ønskede sekundære aminer eller fra (met)akrylamid, formaldehyd og de 'ønskede sekundære aminer.

De ifølge oppfinnelsen oppnåelige produkter er såvel anvendbare på papirsektoren, som også ved rensning og klaring av avvann. De bevirker f.eks. uavhengig av pH-verdien, spesielt imidlertid i nøytralt og surt medium en sterk retensjon av fiber- og fyllstoffer på papirmaskinens wire ved papirfremstillingen å sørge for en øket avvanningsaksellerering på papirbanen uten vesentlig påvirkning av anionisk optiske lysgjørere. Disse anvendelsestekniske egenskaper av produktene ifølge oppfinnelsen er betraktelig forbedret i forhold til de ikke modifiserte, idet samtidig deres fortynnbarhet med vann er lettet. Således kan de vandige oppløsninger av disse Mannich-baser fortynnet eller ufortynnet tilsettes direkte til. stoff-oppløpet før papirmaskinen. Ved siden av dette anvendelsesområdet finner produktene ifølge oppfinnelsen anvendelse ved klaring og rensing av industrielle bg kommunale avvann ved sedimentasjon, fil-trering og flotasjon, idet deres gunstige fysiologiske forhold og deres lette biologiske nedbrytbarhet virker spesielt gunstig.

De i eksemplene angitte prosentinnhold refererer seg til vekt, hvis intet annet er angitt.-

FrémstiIling av et utgangsmaterial av akrylamid- diétylaminoety1-metakrylathydroklorid- kopolymerisat: I en 250 liters stålautoklav med rørverk og påsatt destillasjonsbro har man 170 liter avsaltet vann. Deretter oppvarmes autoklaven til 80°C og under anlegg av et vakuum avdestilleres 12 liter H20.

Deretter påpresses 2 ato rennitrogen på karet og det avkjøles til 25°C. I karet haes derpå over et kapillar en oppløs-■ning av 7200 g akrylamid og l800 g dietylaminoety 1-metakrylathydro-klorid i 9,4 liter utkokt, avsaltet vann. Etter' avsluttet innsug-ning blåser man i ca. 1 time en sterk Nystrøm gjennom oppløsningen og lukker deretter kjelen. Under overføring av N2tilsettes nå i første rekke 1,20 g aminoetylmetakrylathydroklorid (redokssystemets aminkomponent), oppløst i 2,16 liter utkokt, og avsaltet vann, hurtig over en dryppetrakt og deretter tildryppes 2,40,g kaliumpersulfat, oppløst i 2,52 liter utkokt og avsaltet vann over et tids-rom på 1 time. Etter avsluttet tildrypning lukker man karet og påpresser ca. 2 ato nitrogen. Etter 24 timers reaksjonstid, ved 25-30°C er det dannet en vannklar, høyviskos oppløsning (32.000 cP ved t = 20°C), som utpresses ved anlegg av et overtrykk fra reak- ■ sjonskaret.

Grenseviskositeten.av det således fremstilte kationiske polyakrylamid utgjør: /_~ j) 7 = 21,76 (—) , ' (målt i 0,9^-ig NaCl-oppløsning ved t = '25 C). Kopolymérisatet består av kopolymeriserte, i det vesentlige statistisk fordelte enheter av ca. 80 vekt% akrylamid og 20 vekt% dietylaminoetylmetakrylathydroklorid.

Fremstilling av retensjonsmidlet: I en 1 liters trehalset kolbe med rører, indre termo- ■ meter og tilbakeløpskjøler drypper man til en oppløsning av hver gang 2 mol av de i nedenstående tabell oppførte aminer i vann ved 4o°C 100 g av en 30%-ig vandig formaldehydoppløsning. Derved velges vannmengden således at 1 g av den ferdige oppløsning inneholder 0,.056 g formaldehyd.

182 g av disse oppløsninger omrøres med 500 g av en 6%- ig vandig oppløsning av en kopolymer av 80 vekt% akrylamid og 20 vekt% dimetylaminoetyImetakrylat-hydroklorid, 30 g natriumklorid og 288 ml vann i et rørekar, så lenge inntil det er dannet en

.homogen, vannklar blanding.

Eksempel 1.

På- en forsøkspapirmaskin (system Kåmmerer) ble det av et råstoff av 70$ bleket nåletre-sulfitcellulose og 30$ bleket løvtre-sulfatcellulose av malegrad 40° etter Schopper-Riegler under tilsetning av 25$ kaolin, 1$ harpikslim (Na-abietinat) og 3$ .aluminiumsulfat (hver gang referert til tørr cellulose) ved pH 4,8 fremstillet et papir. Kort før stoffoppløpet av maskinen ble de sterkt med vann fortynnede oppløsninger (ca. 0,05 vekt$) kontinuerlig

tildosert overnevnte retensjonsmiddel. Retensjonsvirkningen ble bestemt ved måling av faststoffinnhold i papirmaskinens avvann.

Følgende tabell viser resultatene, i.det tilsetnings-mengdene.er angitt som 100$-ige produkter, referert til tørr cellu-

. lose .

Sammenligningseksempei 1.

Her ble det anvendt en polymer Mannich-base, som ble fremstillet ved omsetning av polyakrylamid med formaldehyd og dimetyl-amin. Som undersøkelse av retensjonsvirkningene som ble gjennomført under de samme betingelser som angitt i eksempel 1 er denne bedre enn ved ikke modifisert kopolymere og noe dårligere enn ved de der angitte Mannich-baser. Ved siden av de allerede nevnte ulemper' med mindre nedbrytbarhet og luktsbelastning kommer ved disse produkter dessuten i tillegg den meget dårlige fortynnbarhet til de ved papirfremstilling nødvendige småkonsentrasjoner.

f

Eksempel 2.

Forsøksgjennomføring og vurdering av resultatene fore-gikk som omtalt i eksempel 1.

Eksempel 3• Forsøksgjennomføring og vurdering av resultatene fore-gikk analogt eksempel 1 og 2,

Claims (3)

1. Hjelpemiddel for økning av retensjonen av fibre og fyllstoffer ved papirfremstillingen eller ved klaring av avvann av kopolymere, bestående i det vesentlige av85 - 95 vekt% statistisk fordelte polymere enheter av Mannich-base med formel I

hvori R betyr hydrogen eller metyl, R-^ betyr en hydroksyalky lgruppe med 2-3 C-atomer, R2 betyr en alkylgruppe med 1-2 C-atomer, R-^'og R2 betyr hver en hydroksyalky lgruppe med 2-3 C-atomer eller R2 og R2 sammen og sammen med N-atomet, hvortil de er bundet betyr

en pyrrolidin-, morfolin, N-metylpiperazin eller N-etylpiperazinring og 15 - 5 vekt? statistisk fordelte polymere enheter av aminoalkyl(met)akrylater med formel II

.hvori R betyr hydrogen eller metyl, A betyr en alkylenrest med 2-4 C-atomer, R^ betyr hydrogen eller alkyl med 1-4 C-atomer, R/j og R^ betyr .alkyl med 1-4 C-atomer og X (-) betyr en.negativ med aminnitrogenet til saltdannelse av egnet gruppe som halogenid, acetat, met os ulf -at' eller toluylsulf at.

2. Fremgangsmåte til -fremstilling av kopolymerisater, som er egnet for økning av retensjonen av fibre ved papirfremstilling eller ved klaring av avvann, karakterisert ved at man kopo.lymeriserer met-' eller akrylamid og et tert. eller kvater-nært aminoalkyl(met)akrylat i form av en 1 til 10$-ig vandig oppløsning i nærvær av et vannoppløselig redokssystem ved.temperatur fra 10 til 40°C og omsetter det dannede kopolymerisat med formaldehyd i nærvær av et sekundært alkylamin med minst en hydroksylgruppe eller i nærvær av et sekundært heterocyklisk amin 'til tilsvarende Mannich-base.

3. Fremgangsmåte til fremstilling av kopolymerisater ifølge krav 2, karakterisert ved at man istedenfor (met)akrylamid og etterfølgende overføring av.kopolymerisatet med formaldehyd og et sekundært amin til Mannich-base i nærvær av e-t vannoppløselig redokssystem kopolymeriserer85 - 95 vekt$ av minst en Mannich-base med formel

hvori R betyr hydrogen eller metyl, R^ betyr en hydroksyalkylgruppe med 2-3 C-atomer, R2 betyr en alkylgruppe med 1-2 C-atomer,R-^ og R2 hver betyr en hydroksyalky lgruppe med 2-3 C- atomer eller R2 og R2 sammen og sammen med N-atomet, hvortil de er bundet betyr

en pyrrolidin-, morfolin, N-met-ylpiperazin og N-etylpiperazinring og 15-5 vekt? av minst .ett aminoalkyl(met)-akrylat med formel

hvori R betyr hydrogen eller metyl, A betyr.'en alkylenrest med 2-4 C-atomer,. R, betyr hydrogen eller alkyl med 1-4 C-atomer, Rjj og R^ betyr alkyl med 1-4 C-atomer og X (-) betyr, ert negativ med aminnitrogenet til saltdannelse av egnet gruppe som halogenid, acetat, metosulfat eller toluylsulfat, i nærvær av et vannoppløselig redokssystem.