NO322906B1

NO322906B1 - Zeolittadsorbenter, deres fremstilling og fremgangsmåte for dekarbonering av gasstrømmer samt fremgangsmåte for rensing av luft kontaminert med CO2 og H2O

Info

Publication number: NO322906B1
Application number: NO20021584A
Authority: NO
Inventors: Marie-Thérèse Grandmougin; Francis Mayolet; Jacques Rouet
Original assignee: Ceca Sa
Priority date: 1999-10-05
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2006-12-18
Also published as: KR20020047211A; ZA200203049B; TWI259781B; CA2386358C; JP2003511218A; DK1218099T3; KR100702370B1; JP5000825B2; WO2001024923A1; SK285981B6; DE60004382D1; EP1218099B1; NO20021584L; ES2204699T3; FR2800995B1; CN1378480A; PL201700B1; JP5608184B2; MY121520A; BR0014488B1

Description

BESKRIVELSE

Foreliggende oppfinnelse vedrører zeolittadsorbenter, deres fremstilling og fremgangsmåte for dekarbonering av gasstrømmer samt fremgangsmåte for rensing av luft kontaminert med CO2 og H2O.

KJENT TEKNIKK

Fremstillingen av rene gasser og særlig N2 og O2, fra atmosfærisk luft, er en industriell operasjon som gjennomføres i stor skala og som kan anvende enten kryogene prosesser eller adsorbsjonsprosesser basert på prinsippet med trykksvingsadsorpbsjon (PSA), temperatursvingadsorbsjon (TSA) eller en kombinasjon av de to, (PTSA). Videre omfatter mange gasser som stammer fra industrielle prosesser signifikante mengder karbondioksyd som det ofte er tilrådelig å fjerne.

Produksjonen av N2 eller O2 fra luft krever en rensing før det egentlige separeringstrinn. Dette fordi vann og karbondioksyd som er til stede i fødeluften, ved gjennomføring av

kryogenprosesser, kan resultere i blokkering av utstyret på grunn av det faktum at disse operasjoner gjennomføres ved temperaturer langt under frysepunktene for disse urenheter. I adsorbsjonsprosesser blir vann og karbondioksyd i større grad adsorbert enn nitrogen og med tiden resulterer dette i forgiftning av adsorbenten og konsekvensen av dette er en reduksjon i den forventede levetid.

I disse prosesser blir generelt en zeolitt av faujasittypen (13X der Si:Al forholdet er større enn 1,2) benyttet for å tilveiebringe fjerning av karbondioksyd mens fangingen av vannet generelt gjennomføres på et aluminiumoksydsjikt som er anordnet oppstrøms sjiktet av zeolittadsorbent. Regenerering av adsorbenten er av PTSA typen, det vil si at en lett stigning i temperaturen til rundt 150 °C kombineres med en reduksjon i trykket. Under dette trinnet blir en del av produsert renset gass, som omfatter N2,02 og omtrent 1 volum-% argon, transportert til sjiktene av adsorbenter for regenerering av disse ved å desorbere CO2 og H2O.

Det har i lang tid vært kjent at zeolitt X er en bedre adsorbent for karbondioksyd enn silikagel eller aktivt trekull, se US 2 882 244. Dette patent beskriver også at selektiviteten med henblikk på forskjellige adsorbenter varierer med temperatur og trykk.

US 3 885 927 beskriver at adsorbsjonen av CO2 kan gjennomføres på en zeolitt X utbyttet til mer enn 90 % med barium: under disse betingelser overskrider CO2 innholdet i gassen som skal renses ikke 1000 ppm og temperaturen kan være mellom -40 °C og +50 °C.

EP 294 588 beskriver at en zeolitt X som er utbyttet med strontium, fortrinnsvis til

70 %, også kan benyttes for å gjennomføre denne rensing.

Innflytelsen på CO2 adsorbsjonen når det gjelder antallet utbyttbare kationer på zeolitten har vært studert av Barrer et al. i "Molecular Sieves" (Soc. Chim. Ind., London, 1968), p. 233 og av Coughlan et al. i "J.C.S. Faraday", 1,1975, 71,1809. Disse studier viser at adsorbsjonskapasiteten for zeolitt når det gjelder CO2 øker etter hvert som Si:Al forholdet synker opp til en grense på 1,2, der det nedre området ikke er utforsket.

Zeolitt X hvis Si:Al forhold er nær 1,25, og som vanligvis benyttes, er meget selektivt for CO2 og denne selektivitet øker etter hvert som temperaturen synker. Ved temperaturer i områdene omgivelsestemperaturer synker effektiviteten sterkt som et resultat av konkurransen med nitrogen som er til stede i meget større molare andeler. N2:C02 forholdet i omgivelsesluft (med CO2~ rundt 300/400 vpm) er i størrelsesorden 3000.

US 5 531 808 beskriver at CO2 meget effektivt kan adsorberes ved hjelp av en zeolitt av X typen med et Si:Al forhold på mindre enn 1,15 og fortrinnsvis lik eller meget nær 1, i det følgende angitt som zeolitt LSX (Lav Silika X). Fordelen med henblikk på den kon-vensjonelle zeolitt Z (Si:AL > 1.2) ligger i det faktum at det ikke lenger er nødvendig å redusere temperaturen i dekarboneirngstrinnet ved hjelp av en kald enhet da effektiviteten for zeolitten er slik at selektiviteten for CO2 med henblikk på nitrogen forblir høy, også opp til 50 °C.

Det er ved foreliggende oppfinnelse funnet at CO2 adsorbsjonskapasiteten for en zeolitt NaLSX øker med graden av utbytting med natrium, men også at økningen i effektivitet begynner å nå et tak når graden av utbytting med natrium har nådd en størrelsesorden 90 % for relativt høye partialtrykk. På den annen side har foreliggende søkere i WO 99/46031 vist at en meget vesentlig økning i effektivitet kan oppnås for dekarbonering-en under lave CO2 partialtrykk, i størrelsesorden 2 mbar, når zeolitten LSX har en utbyttingsgrad med natrium (definert som det molare forhold mellom natriumioner og aluminiumioner i den tetraedriske posisjon, idet resten er kalium) på minst 98 %.

BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Gjenstand for foreliggende oppfinnelser er en ny familie zeolittadsorbenter som omfatter en blanding av 5 % til 95 % og fortrinnsvis 50 % til 90 vekt-% av minst en zeolitt X med et Si: Al forhold lik 1,25 og 95 til 5 % og fortrinnsvis 50 til 10 vekt-% av minst en zeolitt LSX med Si:Al = 1 der - enten minst 80 % av summen av de utbyttbare kationseter av alle zeolittene i blandingen er opptatt av natriumkationer, - eller minst 70 % av summen av de utbyttbare kationseter av alle zeolittene i blandingen er opptatt av strontiumkationer,

idet det er mulig at resten av de utbyttbare seter er opptatt av kationer valgt fra gruppe IA, IIA og HIA i elementenes periodiske system eller trivalente ioner fra de sjeldne jor-darter eller lantanidene.

Nevnes skal spesielt, blant foretrukne adsorbenter, de med en total utbyttingsgrad med natrium på større enn 90 % og fortrinnsvis større enn 98. Videre skal også nevnes blan-dinger av zeolittadsorbenter som definert ovenfor som er utbyttet til minst 70 % med strontium idet hovedandelen av de gjenværende kationiske seter er opptatt av natriumioner.

Disse nye zeolittadsorbenter kan tilveiebringes i form av et pulver, men de kan også agglomereres i form av kuler eller ekstrudater med 5 til 25 og fortrinnsvis 5 til 20 vektdeler av et inert agglomereringsbindemiddel (amorft materiale med en kohesiv natur som har meget liten tendens til adsorbsjon av karbondioksyd) per 100 vektdeler blanding av zeolitt X og zeolitt LSX og bindemiddel.

Agglomeratene er meget vel egnet til industrielle anvendelser idet deres håndtering under fylling og annen håndtering i en industriell enhet begrenser trykkfallene med henblikk på adsorbenter i pulverform.

En annen gjenstand for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av de ovenfor definerte adsorbenter.

Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av en adsorbent i form av et pulver i henhold til krav 2 eller krav 4, som er kjennetegnet ved blanding av zeolitt

X- og zeolitt LSX pulvere og en eller flere eventuelle kationiske byttere, enten på X-og/eller LSX pulver før blanding derav eller etter blanding derav.

Syntetiske zeolitt X- og zeolitt LSX pulvere viser generelt en utbyttingsgrad med natrium på 100 % henholdsvis 77 % idet resten av de kationiske seter i det vesentlige er ka-liumioner.

Disse pulvere kan underkastes en eller flere eventuelle kationiske utbyttinger, enten separat (det vil si før den grundige blanding av de to) eller efter blandetrinnet.

Disse kationiske utbyttinger består i å bringe pulverene i kontakt med saltoppløsninger av kationet eller kationene som det er ønskelig partielt eller fullstendig å innføre i zeo-littstrukturen eller strukturene i stedet for de utbyttbare kationer som allerede er til stede.

Grader av utbytting oppnås generelt på konvensjonell måte ved å gjennomføre suksessive utbyttinger med saltoppløsningen eller saltoppløsningene av kationene.

Når pulverene omfatter en blanding av kationer kan utbyttingen gjennomføres enten via en blandet oppløsning omfattende salter av flere kationer eller ved suksessive utbyttinger med individuelle saltoppløsninger for å innføre kationene ett efter ett.

Når adsorbentene tilveiebringes av agglomerater er ifølge oppfinnelsen trinnene i pro-duksjonsprosessen generelt som følger: A - Agglomerering og forming av blandingen av X og LSX pulvere med et binde middel,

B - Tørking ved lav temperatur (størrelsesorden 80 -100 °C) og aktivering ved en temperatur mellom 300 og 700 °C og fortrinnsvis mellom 400 og 600 °C, av

produktet oppnådd under A,

C - Eventuelt zeolittisering av bindemidlet hvis dette kan konverteres til en zeolitt, D - Vasking, tørking og aktivering, ved en temperatur mellom 300 og 700 °C og fortrinnsvis mellom 400 og 600 °C, av produktet oppnådd under C), eller produktet oppnådd efter kationisk utbytting av produktet oppnådd under B),

og eventuelt en eller flere kationiske byttere, fulgt av vasking med vann:

- før trinn A), enten på X- og LSX pulverene før blanding derav eller umid-delbart efter blanding derav (i dette tilfelle oppnås den agglomererte adsorbent efter trinn B) eller D) efter zeolittisering eller ikke av bindemiddelet), og/eller efter trinn B), - og/eller efter det eventuelle zeolittiseirngstrinn av bindemiddelet som kan konverteres til en zeolitt på de fortørkede produkter fra trinn C) og før trinn

D),

idet, hvis det verken er kationisk utbytting eller zeolittisering, oppnås den agglomererte adsorbent efter trinn B).

Som eksempler på en inert bindemiddel kan nevnes silika, alumina og leirer og som bindemiddel som kan konverteres til en zeolitt, kaolin, metakaolin eller halloysitt.

En alternativ form av trinn A) består i konvensjonell blanding av krystallinske zeolitt X-og zeolitt LSX pulvere med vann og et bindemiddel (generelt i pulverform) og så spraying av denne blanding over allerede dannede zeolittagglomerater som virker som agglomereirngskimer. Under denne spraying kan agglomeratene underkastes en kontinuerlig rotasjon rundt seg selv i henhold til en "sneball" type teknikk, for eksempel i en reaktor utstyrt med en rotasjonsakse. De således oppnådde agglomerater tilveiebringes da i form av kuler.

Zeolittiseirngstrinnet, trinn C), består i å omdanne bindemiddelet som kan omdannes til en zeolitt, med hvilken blandingen av zeolitt LSX- og zeolitt X pulvere på forhånd er agglomerert, ved alkalisk støping, for eksempel i henhold til den prosess som er beskrevet i WO 99/05063 for derved å gjøre det mulig å oppnå agglomerater omfattende litt materiale som er inert med henblikk på adsorbsjon, karakteristisk opp til 5 vekt-% inert bindemiddel efter zeolittisering, noe som viser en klar fordel under bruk av slike adsorbenter.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for dekarbonering av en gasstrøm, fortrinnsvis luft, kontaminert med CO2, kjennetegnet ved at gasstrømmen som skal renses bringes i kontakt, i et adsorpsjonsområde, med minst en zeolittadsorbent som omtalt ovenfor, fortrinnsvis agglomerert med et bindemiddel.

Dekarboneringsprosessen ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres ved å føre gasstrøm-men som skal dekarboneres over et eller flere adsorbentsjikt kombinert i parallell eller som kan binde sammen adsorbsjonstrinnet og desorbsjonstrinnet (ment for regenerering av adsorbenten) på sylindrisk måte; i den industrielle utøvelse er det foretrukket å arbei-de i henhold til en adsorbsjonsprosess ved å variere trykket, PSA, og fortrinnsvis adsorbsjon ved å variere trykket og temperaturen, PTSA. Prosesser av PSA- og PTSA-typen involverer bruken av trykksykler. I en første fase tilveiebringer adsorbentsjiktet separering av kontaminanten ved adsorbsjon av denne bestanddel; i den andre fase re-generes adsorbenten ved å redusere trykket. Ved hver ny syklus er det vesentlig for de-sorbsjonen av kontaminanten at denne er så fullstendig og så effektiv som mulig for å gjenvinne en regenerert tilstand av adsorbenten som er identisk eller i det vesentlige identisk ved hver ny syklus.

Partialtrykket av den CO2 som er til stede i gasstrømmen overskrider generelt ikke 25 mbar og det er fortrinnsvis mindre enn 10 mbar.

For kontinuerlig å rense denne gasstrøm som luft blir generelt et antall adsorberende sjikt posisjonert i parallell og underkastes alternerende en syklus av adsorbsjon med kompresjon og desorpsjon med dekompresjon. I PSA- og PTSA-prosessene omfatter behandlingssyklusen som hvert sjikt underkastes, de følgende trinn: a) føring av den kontaminerte gasstrøm inn i et adsorpsjonsområde omfattende adsorbentsjiktet der dette gir separering av kontaminanten eller kontaminan-tene (i dette tilfelle CO2) ved adsorbsjon, b) desorbering av adsorbert CO2 ved å etablere en trykkgradient og gradvis å redusere trykket i adsorbsjonsområdet for å gjenvinne CO2 via innløpet til

adsorbsj onsområdet,

c) å øke trykket i adsorbsjonsområdet ved å innføre en ren gasstrøm via utløpet av adsorbsjonsområdet.

Således underkastes hvert sjikt en behandlingssyklus omfattende en fase for produksjon av ren gass, en andre fase for dekompresjon og en tredje fase med rekompresjon.

Hvis den eneste kontaminant som skal fjernes fra gasstrømmen er CO2 blir kun et adsorbentsjikt bestående i det vesentlige av agglomerater som definert ovenfor, plassert i adsorbsj onsområdet.

Hvis det er diverse kontaminanter som skal fjernes kan adsorbsjonsområdet så omfatte flere adsorbentsjikt i stand til å adsorbere de uønskede urenheter eller kontaminanter. For således å fjerne karbondioksyd og vann som er til stede i luft vil et tørkemiddel for adsorbering av vann, for eksempel alumina eller en silikagel, kombineres med zeolittadsorbenten ifølge oppfinnelsen.

For således å optimalisere PSA- og PTSA-prosessene blir fasene med dekompresjon og kompresjon av de forskjellige adsorbenter synkronisert: det viser seg å være spesielt fordelaktig å innføre trinn for utligning av trykkene mellom to adsorbentsjikt der ett er i dekompresjonsfase og et annet i rekompresjonsfase.

Under implementeringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er adsorbsjonstrykke-ne generelt mellom 0,2 og 20 bar og fortrinnsvis mellom 1 og 10 bar mens de-sorpsjonstrykkene generelt er mellom 0,02 og 5 bar og fortrinnsvis mellom 0,1 og 2 bar.

Når det gjelder dekarboneringsprosessene ifølge den kjente teknikk er temperaturene i adsorbsjonsområdet generelt mellom 20 og 80 °C og fortrinnsvis mellom 30 og 60 °C; idet karboneringsprosessene ifølge den kjente teknikk er regenereringstemperaturene som er nødvendige for å oppnå tilstrekkelig regenerering av adsorbenten karakteristisk i størrelsesorden 130 til 170 °C, noe som gjør det nødvendig å oppvarme adsorbenten og å øke prisen for det industrielle anlegg.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer endelig en fremgangsmåte for rensing av luft kontaminert med CO2 og H2O, som er kjennetegnet ved at gasstrømmen som skal renses bringes i kontakt, i et adsorbsj onsområde, med minst et tørkemiddel, fortrinnsvis basert på alumina og minst en adsorbent

• bestående i det vesentlige av en blanding av zeolitt X og zeolitt LSX idet den totale utbyttingsgrad med natrium er lik eller større enn 98 %, • agglomerert med et bindemiddel idet restnivået av inert bindemiddel i adsorbenten er lik eller mindre enn 25, helst 20 og aller helst 5 vektdeler per 100 vektdeler blanding av zeolitter og bindemiddel, og • med et vanninnhold som fortrinnsvis utgjør høyst 1 % og aller helst høyst 0,5 % av den totale vekt av adsorbenten.

Når det gjelder den kjente teknikk medfører foreliggende oppfinnelse en vesentlig ytter-ligere fordel hva angår regenereringen av zeolittadsorbentene som er agglomerert med et zeolittisert bindemiddel ifølge oppfinnelsen idet, for å oppnå den samme ytelse fra adsorbenten efter at den er regenerert, regeneringstemperaturen som benyttes er mellom 100 og 120 °C og således meget lavere enn det som hittil har vært benyttet.

Eksempel 1: Fremstilling av en adsorbent ved blanding av LSX- og 13 X pulvere fulgt av agglomerering og Na utbytting.

Det første trinn består i å fremstille blandingen bestående av

65 vekt-% vannfritt zeolitt X pulver (Si:Al = 1,25; utbyttingsgrad med natrium i området 100 %) med en adsorbsjonskapasitet for toluen ved et relativt trykk på 0,5 og 25 °C, er mellom 23,5 og 24,5 %, og 35 vekt-% vannfritt zeolitt LSX pulver (forhold Si:Al = 1; utbyttingsgrad med natrium 77 %), hvis adsorpsjonskapasitet for toluen ved et relativt trykk på 0,5 og ved 25 °C, er mellom 22 og 23 %.

Denne blanding underkastes derefter agglomerering og formes til kuler ved tilsetning av 15 vektdeler av en leire per 85 vektdeler blanding av zeolitter. Agglomeratene tørkes derefter ved en temperatur i størrelsesorden 80-100 °C og aktiveres ved 500-600 °C. De sistnevnte bringes så i kontakt flere ganger med en 2M natriumkloirdoppløsning ved 80 °C i 4 timer for å øke utbyttingsgraden med natrium. I hvert trinn var volumforholdet oppløsning:faststoffmasse 7 ml/g. Mellom hver utbytting ble faststoffet vasket flere ganger for å fjerne overskytende salter.

Efter en enkelt utbytting var den totale utbyttingsgrad med natrium (målt ved røntgen fluorescens eller ved konvensjonell kjemisk oppslutning i henhold til en plasmaionise-ringsteknikk (ICP, inductivly coupled plasma)) lik 94 % og efter 4 byttinger når den 99 %. Agglomeratene som er utbyttet på denne måte tørkes derefter ved lav temperatur og aktiveres ved 500-600 °C. Det totale Si:Al forhold for zeolittmaterialet i disse adsorbenter er lik 1,17 %.

Deres adsorbsjonskapasitet for CO2, uttrykt i cm<3>/g ved 25 °C under forskjellige CO2 trykk, måles på samme måte som deres adsorbsjonsevne for toluen ved 25 °C under et partialtrykk på 0,5, som er 20-21 %.

Som sammenligning måles adsorbsjonskapasiteten for kuler av zeolitt X agglomerert med 15 % av det samme bindemiddel på samme måten som adsorpsjonskapasiteten for kuler av zeolitt NaLSX (utbyttingsgrad med natrium 94 %), agglomerert på identisk måte. Resultatene er oppsummert i tabell 1.

Vanninnholdet i agglomeratene, målt ved kolometri, er mellom 0,1 og 0,3 % av den totale vekt av agglomeratene.

Tabell 1 viser også den teoretiske grad av utbytting med natrium for en blanding av 65 % zeolitt NaX (utbyttingsgrad med natrium i området 100 %) og 35 % zeolitt LSX (utbyttingsgrad med natrium lik 94 %), så vel som den teoretiske adsorbsjonsevne som beregnes i henhold til partialtrykkloven.

Det finnes at agglomeratene ifølge oppfinnelsen ved meget lavt trykk (2-5 mbar) adsor-berer minst 24 % mer CO2 enn sammenlignet med den teoretiske blanding av X og LSX kuler.

Eksempel 2: Fremstilling av en adsorbent ved blanding av LSX og 13X pulvere fulgt av natriumutbytting og agglomerering.

Blandingen av zeolitt X- og zeolitt LSX pulvere ifølge eksempel 1 bringes i kontakt flere ganger med en 2M natriumkloirdoppløsning ved 80 °C i 4 timer for å øke utbyttingsgraden med natrium. Ved hvert trinn er volumforholdet mellom oppløsning og faststoffmasse 7 ml/g. Mellom hver utbytting vaskes pulveret flere ganger for å fjerne overskytende salter.

Efter 4 utbyttinger er den totale utbyttingsgrad med natrium for pulverblandingen lik 99 %. Denne blanding agglomereres derefter i form av kuler ved tilsetning av 15 vektdeler leire per 85 vektdeler zeolittpulverblanding. Det hele tørkes over 80-100 °C og aktiveres ved 500-600 °C. Den totale grad av utbytting med natrium av disse agglomerater er lik 99 %. De totale Si:Al forhold for zeolittmaterialet i disse adsorbenter er lik 1,17 og vanninnholdet er i det samme området som for agglomeratene i eksempel 1.

Adsorbsjonsevnen for CO2, målt under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, er identisk med den til adsorbenten i eksempel 1 der den totale utbyttingsgrad med natrium for zeolittmaterialet er lik 99 %.

Eksempel 3: Fremstilling av en adsorbent ved Na utbytting av et LSX pulver, derefter blanding med et 13X pulver med en utbyttingsgrad med Na i området 100 %, og så agglomerering.

Det første trinn består i å bringe zeolitt LSX pulver (Si: Al = 1; utbyttingsgrad med natrium lik 77 %) i kontakt med en 2M natriumkloirdoppløsning ved 80 °C i 4 timer for å øke utbyttingsgraden ved natrium. På dette trinn er volumforholdet mellom oppløsning og faststoffmasse 7 ml/g. Mellom hver utbytting blir faststoffet vasket flere ganger for å fjerne overskytende salter.

Efter 4 utbyttinger er den totale utbyttingsgrad med natrium i pulverblandingen lik 99 %.

Det andre trinn består i å blande 35 vekt-% zeolitt NaLSX pulver, utbyttet i trinn 1, med

65 % zeolitt X pulver (Si:Al = 1,25; utbyttingsgrad med natrium i området 100 %) og så agglomerering, i form av kuler, av 85 vekt-% av denne pulverblanding med 15 vekt-% av en leire. Agglomeratene tørkes derefter ved 80-100 °C g kalsineres ved 500-600 °C. Vanninnholdet er i det samme området som det til agglomeratet i eksempel 1.

Adsorbsj onsevnen for CO2 for denne adsorbent, målt under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, er identisk med det til adsorbenten i eksempel 1 og den totale utbyttingsgrad med natrium er også i området 99 %.

Eksempel 4: Fremstilling av en adsorbent ved å blande agglomererte kuler av zeolitt X og zeolitt LSX, fulgt av natriumutbytting av blandingen av kuler.

Adsorbenten er i dette tilfellet oppnådd ved blanding.

65 vekt-% kuler av zeolitt X (Si:Al 1,25; med en utbyttingsgrad med Na i området 100 %) som er agglomerert ved hjelp av 15 vektdeler leire per 85 vektdeler zeolitt X og

35 vekt-% kuler av zeolitt LSX (Si:Al forhold = 1, utbyttingsgrad med Na i området

77 %) som er oppnådd ved agglomerering av 15 vektdeler leire per 85 vektdeler zeolitt

LSX.

Blandingen av kuler tørkes ved 80-100 °C og aktiveres så ved 500-600 °C før de bringes i kontakt med en 2M natriumkloirdoppløsning ved 80 °C i 4 timer for å øke utbyttingsgraden med natrium. Ved hvert trinn er volumforholdet mellom oppløsning og faststoffmasse 7 ml/g. Mellom hver utbytting vaskes kulene flere ganger for å fjerne overskytende salter. Efter 4 utbyttinger er den totale utbyttingsgrad med natrium lik 99 %. Kulene tørkes derefter ved 80-100 °C og aktiveres ved 500-600 °C. Vanninnholdet er i det samme området som for kulene i eksempel 1. Adsorbsj onsevnen for CO2, uttrykt i cm<3>/g ved 25 °C, måles under forskjellige CO2 trykk og resultatene er sammenfattet i tabell 2.

Eksempel 5: Fremstilling av en adsorbent ved natriumutbytting av agglomererte kuler av zeolitt LXS fulgt av blanding med agglomererte kuler av zeolitt X.

Adsorbenten oppnås ved blanding på vektbasis av

65 % kuler av zeolitt X (Si:Al = 1,25) agglomerert med 15 vektdeler leire per 85 vektdeler zeolitt X, og 35 % kuler av NaLSX (Si: Al = 1; utbyttingsgrad med Na i området 99 %).

Blandingen tørkes ved 80-100 °C og aktiveres så ved 500-600 °C. Vanninnholdet er i det samme område som det til kulene i eksempel 1.

Adsorpsj onsevnen for CO2 hos disse kuler er identisk med den til kulene i eksempel 4 (jfr. tabell 2).

Eksempel 6: Fremstilling av en adsorbent ved å blande LSX- og 13X pulvere fulgt av agglomerering med en bindemiddel som kan omdannes til en zeolitt, zeolittisering av bindemiddelet og natriumutbytting. 85 vektdeler av blandingen av pulveret fra trinn 1 i eksempel 1 agglomereres her med 15 vektdeler kaolinleire som kan omdannes til en zeolitt i form av kuler. Agglomeratene tørkes derefter ved 80-100 °C og kalsineres ved 500-600 °C og senkes så i en vandig natriumhydroksydoppløsning med en konsentrasjon på 220 g/l i 3 timer og vaskes derefter med vann i henhold til den prosedyre som er beskrevet i WO 99/05063.

Adsorbsjonsevnen for toluen, målt ved 25 °C under et partialtrykk på 0,5, er 22,5-23 %, noe som tilsvarer et nivå av bindemiddel som ikke overskrider 5 % av den totale vekt av agglomeratene. Kulene tørkes derefter og bringes i kontakt med en 2M natriumklorid-oppløsning ved 80 °C i 4 timer for å øke utbyttingsgraden med natrium. I hvert trinn er volumforholdet mellom oppløsning og faststoffmasse 7 ml/g. Mellom hver utbytting vaskes kullene flere ganger for å fjerne overskytende salter. Efter 4 utbyttinger er den totale utbyttingsgrad med natrium lik 99 %. Kulene tørkes derefter ved 80-100 °C og aktiveres ved 500-600 °C. Vanninnholdet er i samme område som det til kulene i eksempel 1.

Resultatene oppnådd for CO2 adsorbsjonsevnen med henblikk på disse kuler, uttrykt i cm<3>/g ved 25 °C under forskjellige CO2 trykk er oppsummert i tabell 3.

Eksempel 7: Fremstilling av en adsorbent ved å blande kuler av zeolitt LSX, agglomerert med zeolittisert bindemiddel og kuler av zeolitt X agglomerert med zeolittisert bindemiddel, fulgt av natriumutbytting av blandingen av kuler.

Det første trinn består i å blande 65 vektdeler vannfrie kuler av zeolitt X (Si:Al = 1,25, utbyttingsgrad i området 100 %) og 35 vektdeler vannfrie kuler av zeolitt LSX (Si:Al = 1; utbyttingsgrad med natrium i området 77 %). Disse kuler av zeolitt X og zeolitt LSX, hver omfattende 5 % bindemiddel, ble oppnådd i henhold til den prosess som er beskrevet i WO 99/05063. Blandingen av kuler omfattende 5 % bindemiddel tørkes ved 80-100 °C og kalsineres så ved 500-600 °C. Blandingen bringes i kontakt med en 2M natri-umkloridoppløsning ved 80 °C i 4 timer for å øke utbyttingsgraden med natrium i zeolittmaterialet. I hvert trinn er volumforholdet mellom oppløsning og faststoffmasse 7 ml/g. Mellom hver utbytting vaskes kulene flere ganger for å fjerne overskytende fast-stoffer. Efter 4 utbyttinger er den totale utbyttingsgrad med natrium 99 %. Kulene aktiveres derefter ved 500-600 °C.

Adsorbsjonsevnen for CO2 og vanninnholdet i disse kuler er identisk med det som er oppgitt for kulene i eksempel 6 (jfr- tabell 3).

Eksempel 8: Fremstilling av en adsorbent ved å blande kuler av zeolitt LXS agglomerert med et bindemiddel som kan omdannes til en zeolitt, og kuler av zeolitt X agglomerert med et bindemiddel som kan omdannes til en zeolitt, fulgt av zeolittisering av bindemiddelet og Na utbytting på blandingen av kuler (alternativ form av eksempel 7).

Adsorbenten fremstilles ved blanding i et første trinn av:

35 vekt-% kuler av zeolitt LSX (Si: Al = 1; utbyttingsgrad med natrium i området 77 %) omfattende 15 vektdeler av et kaolinbindemiddel som kan omdannes til en zeolitt per 85 vektdeler zeolitt LSX, og 65 vekt-% kuler av zeolitt X (Si:Al = 1,25, utbyttingsgrad i området 100 %) omfattende 15 vektdeler av et kaolinbindemiddel som kan omdannes til en zeolitt per 85 vektdeler zeolitt X.

Efter tørking ved lav temperatur (80-100 °C) og aktivering ved 500-600 °C senkes blandingen i en vandig natriumhydroksydoppløsning (konsentrasjon 220 g/l) i 3 timer i henhold til den prosedyre som er beskrevet i WO 99/05063. Toluenadsorbsjonsevnen måles på denne blanding for å bedømme restinnholdet av bindemiddel som er i området 5 % av den totale vekt av kulene. Disse tørkes så ved 80-100 °C, aktiveres ved 500-600 °C og bringes så i kontakt med en 2M natriumkloirdoppløsning ved 80 °C i 4 timer for å øke utbyttingsgraden med natrium i zeolittmaterialet. Ved hvert trinn var volumforholdet mellom oppløsning og faststoffmasse 7 ml/g. Mellom hver utbytting vaskes kulene flere ganger for å fjerne overskytende salter. Efter 4 utbyttinger er den totale utbyttingsgrad med natrium lik 99 %. Kulene tørkes derefter ved 80-100 °C og aktiveres ved 500-600 °C.

Adsorbsjonsevnen for CO2 og vanninnholdet for disse kuler er identisk med det som gjelder for kulene i eksempel 6 (jfr. tabell 3).

Eksempel 9: Fremstilling av en adsorbent ved å blande kuler av zeolitt LSX agglomerert med et zeolittisert bindemiddel, fulgt av Na utbytting og kuler av zeolitt X agglomerert med et zeolittisert bindemiddel.

I et første trinn fremstilles kuler av NaLSX omfattende 5 % bindemiddel, ved agglomerering av 85 vektdeler av et zeolitt LSX pulver (Si:Al = 1; utbyttingsgrad med Na i området 77 %) med 15 vektdeler av en blanding bestående av en leire av montmorillonitty-pen (15 vekt-%), en leire av kaolintypen (85 vekt-%), en liten mengde karboksymetyl-cellulose og vann. Agglomeratene tørkes ved 80-100 °C og kalsineres ved 500 °C i to timer under en inertatmosfære som er vannfri. Disse agglomerater senkes derefter i en natriumhydroksydoppløsning i henhold til WO 99/05063. De skylles så flere ganger i vann. Målinger av toluenkapasiteten viser at restnivået av bindemiddel er i området 5 %<.>

Agglomeratene bringes derefter i kontakt med en 2M natriumkloirdoppløsning ved

80 °C i 4 timer for å øke utbyttingsgraden med natrium. I hvert trinn er volumforholdet mellom oppløsning og faststoffmasse 7 ml/g. Mellom hver utbytting vaskes kulene flere ganger for å fjerne overskytende salter. Efter 4 utbyttinger er den totale utbyttingsgrad med natrium lik 99 %. Kulene tørkes derefter ved 80-100 °C og aktiveres ved 500-

600 °C.

I et andre trinn blir 35 vekt-% NaLSX kuler oppnådd efter det første trinn, blandet med 65 % kuler av zeolitt X agglomerert med et bindemiddel som er zeolittisert i henhold til den prosess som er beskrevet i eksempel 6 slik at innholdet av inertmateriale ligger i området 5 vekt-% av kulene.

Den totale utbyttingsgrad med natrium for zeolittmaterialet i disse kuler er større enn 99 %. De tørkes så ved 80-100 °C og kalsineres ved 500-600 °C. C02 adsorbsjonsevnen med henblikk på disse kuler, målt ved 25 °C under forskjellige CO2 trykk, og vanninnholdet, er identisk med det til kulene i eksempel 6 (jfr. tabell 3).

Claims

1. Zeolittadsorbent, karakterisert ved at den omfatter en blanding av 5 % til 95 % og fortrinnsvis 50 % til 90 vekt-% av minst en zeolitt X med et Si:Al forhold lik 1,25 og 95 til 5 % og fortrinnsvis 50 til 10 vekt-% av minst en zeolitt LSX med Si:Al = 1 der - enten minst 80 % av summen av de utbyttbare kationseter av alle zeolittene i blandingen er opptatt av natriumkationer, - eller minst 70 % av summen av de utbyttbare kationseter av alle zeolittene i blandingen er opptatt av strontiumkationer, idet det er mulig at resten av de utbyttbare seter er opptatt av kationer valgt fra gruppe IA, ILA og ILLA i elementenes periodiske system eller trivalente ioner fra de sjeldne jor-darter eller lantanidene.

2. Zeolittadsorbent ifølge krav 1, karakterisert ved at den foreligger i form av et pulver av zeolitt X og zeolitt LSX.

3. Zeolittadsorbent ifølge krav 1, agglomerert med en inertbindemiddel, karakterisert ved at nivået av inertbindemiddel i zeolittadsorbenten er lik eller mindre enn 25 vektdeler, fortrinnsvis lik eller mindre enn 20 vektdeler, og aller helst høyst 5 vektdeler per 100 vektdeler av blandingen av zeolitt og bindemiddel.

4. Zeolittadsorbent ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at vanninnholdet er høyst 1 % av den totale vekt av adsorbenten, fortrinnsvis høyst 0,5 % og aller helst høyst 0,3 %.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av en adsorbent i form av et pulver som angitt i krav 2 eller i krav 4, karakterisert ved blanding av zeolitt X-og zeolitt LSX pulvere og en eller flere eventuelle kationiske utbyttere, enten på X-og/eller LSX pulver før blanding derav eller efter blanding derav.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av en agglomerert adsorbent ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved de følgende trinn: A - Agglomerering og forming av blandingen av X og LSX pulvere med et bindemiddel, B - Tørking ved lav temperatur (størrelsesorden 80 -100 °C) og aktivering ved en temperatur mellom 300 og 700 °C og fortrinnsvis mellom 400 og 600 °C, av produktet oppnådd under A, C - Eventuelt zeolittisering av bindemidlet hvis dette kan konverteres til en zeolitt, D - Vasking, tørking og aktivering, ved en temperatur mellom 300 og 700 °C og fortrinnsvis mellom 400 og 600 °C, av produktet oppnådd under C), eller produktet oppnådd efter kationisk utbytting av produktet oppnådd under B, og eventuelt en eller flere kationiske byttere, fulgt av vasking med vann: - før trinn A), enten på X- og LSX pulverene før blanding derav eller umid-delbart efter blanding derav (i dette tilfelle oppnås den agglomererte adsorbent efter trinn B) eller D) efter zeolittisering eller ikke av bindemiddelet), - og/eller efter trinn B), - og/eller efter det eventuelle zeolittiseirngstrinn av bindemiddelet som kan konverteres til en zeolitt på de fortørkede produkter fra trinn C) og før trinn D), idet, hvis det verken er kationisk utbytting eller zeolittisering, oppnås den agglomererte adsorbent efter trinn B).

7. Fremgangsmåte for dekarbonering av en gasstrøm, fortrinnsvis luft, kontaminert med CO2, karakterisert ved at gasstrømmen som skal renses bringes i kontakt, i et adsorbsj onsområde, med minst en zeolittadsorbent som angitt i et hvilket som helst av kravene 1 til 4, fortrinnsvis agglomerert med et bindemiddel.

8. Fremgangsmåte for dekarbonering av en gasstrøm ifølge krav 7 med en zeolittadsorbent, karakterisert ved at det benyttes en adsorbent hvis totale utbyttingsgrad med natrium er større enn 90 % og fortrinnsvis større enn 98 %.

9. Fremgangsmåte for dekarbonering av en gasstrøm ifølge krav 7 med en zeolittadsorbent, karakterisert ved at det benyttes en zeolittadsorbent med en total utbyttingsgrad med strontium på mer enn 70 % og der hovedandelen av de gjenværende kationiske seter er opptatt av natriumioner.

10. Fremgangsmåte ifølge kravene 7 til 9, karakterisert v e d at den gjennomføres ved en trykksvingadsorbsjon (PSA), og fortrinnsvis ved trykk- og temperatursvingadsorbsjon (PTSA).

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 10, karakterisert ved at adsorbsj onstrykket er mellom 1 og 10 bar og de-sorbsjonstrykkene er mellom 0,1 og 2 bar.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 11, karakterisert ved at den omfatter anvendelse av en behandlingssyklus omfattende trinnene: a) føring av den kontaminerte gasstrøm inn i et adsorpsjonsområde omfattende adsorbentsjiktet der dette gir separering av kontaminanten eller kontaminan-tene hvis adsorbsjon, b) desorbering av adsorbert CO2 ved å etablere en trykkgradient og gradvis å redusere trykket i adsorbsjonsområdet for å gjenvinne CO2 via innløpet til adsorbsj onsområdet, c) å øke trykket i adsorbsjonsområdet ved å innføre en ren gasstrøm via utløpet av adsorbsjonsområdet.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at zeolittadsorbenten agglomeres med et zeolittisert bindemiddel der adsorbenten regene-reres (trinn b) ved en temperatur mellom 100 og 120 °C.

14. Fremgangsmåte for rensing av luft kontaminert med CO2 og H2O, karakterisert ved at gasstrømmen som skal renses bringes i kontakt, i et adsorbsj onsområde, med minst et tørkemiddel, fortrinnsvis basert på alumina og minst en adsorbent • bestående i det vesentlige av en blanding av zeolitt X og zeolitt LSX idet den totale utbyttingsgrad med natrium er lik eller større enn 98 %, • agglomerert med et bindemiddel idet restnivået av inert bindemiddel i adsorbenten er lik eller mindre enn 25, helst 20 og aller helst 5 vektdeler per 100 vektdeler blanding av zeolitter og bindemiddel, og • med et vanninnhold som fortrinnsvis utgjør høyst 1 % og aller helst høyst 0,5 % av den totale vekt av adsorbenten.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at den omfatter anvendelsen av en behandlingssyklus omfattende trinnene: a) føring av den kontaminerte gasstrøm inn i et adsorbsjonsområde omfattende et sjikt av tørkemiddel og et sjikt av adsorbent som angitt i krav 14, b) desorbering av adsorbert CO2 ved å opprette en trykkgradient og gradvis å redusere trykket i adsorbsjonsområdet for å gjenvinne CO2 via innløpet til adsorbsjonsområdet, og c) å øke trykket i adsorbsjonsområdet ved å innføre en ren gasstrøm via utløpet av adsorbsj onsområdet.