NO312845B1

NO312845B1 - Sealing additive for oil field cement slurry and a cement slurry containing the sealing additive

Info

Publication number: NO312845B1
Application number: NO19943810A
Authority: NO
Inventors: Roland Audebert; Pierre Maroy; Hugo Hendriks; Joseph Janca
Original assignee: Schlumberger Technology Bv
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 2002-07-08
Also published as: NO943810D0; NO943810L

Description

Oppfinnelsen vedrører sementering av ringrommene i olje-, vann-, gass-, geotermiske og analoge brønner, og mer spesielt et forbedret fluidtapsregulerende middel. The invention relates to cementing the annulus in oil, water, gas, geothermal and similar wells, and more particularly an improved fluid loss control agent.

Slike operasjoner er meget velkjente for fagmannen på området, både med hensyn til prinsipper og utførelse, og de største vanskelighetene man støter på ved utførelsen av dem er også velkjente. Such operations are very well known to the person skilled in the art, both in terms of principles and execution, and the greatest difficulties encountered in carrying them out are also well known.

Det er således fullstendig unødvendig å komme med slik informasjon her. Kun de viktigste momentene vil kort bli nevnt nedenfor. It is therefore completely unnecessary to provide such information here. Only the most important aspects will be briefly mentioned below.

Generelt sett består arbeidet med å sementere en brønn i å fremstille, på overflaten, en sementoppslemming som deretter pumpes under trykk inn i metallrøret eller "foringsrøret". Oppslemmingen, som på denne måten pumpes ned til bunnhullet, driver ut boreslammet, som stiger til overflaten (hvor det fjernes) gjennom ringrommet, dvs. området mellom borehullet og røret eller foringsrøret. Generally speaking, the work of cementing a well consists of producing, on the surface, a cement slurry which is then pumped under pressure into the metal pipe or "casing". The slurry, which is thus pumped down to the bottom hole, expels the drilling mud, which rises to the surface (where it is removed) through the annulus, i.e. the area between the borehole and the pipe or casing.

Selve sementoppslemmingen drives frem av et inert fluid, idet de pumpede volumer beregnes på en slik måte at pumpingen stanses når oppslemmingen har erstattet slammet i ringrommet, mens det indre av røret inneholder et inert fluid. Sementoppslemmingen tillates deretter å herde eller størkne i ringrommet. Den har der en todelt funksjon: den isolerer de forskjellige undergrunnsområder og understøtter røret mekanisk. The cement slurry itself is propelled by an inert fluid, the pumped volumes being calculated in such a way that the pumping is stopped when the slurry has replaced the sludge in the annulus, while the interior of the pipe contains an inert fluid. The cement slurry is then allowed to harden or solidify in the annulus. It has a twofold function: it isolates the various underground areas and supports the pipe mechanically.

Det vil således vært klart at for at en slik operasjon skal være vellykket er det av største viktighet å ha kontroll over de reologiske egenskapene i oppslemmingen. It will thus be clear that for such an operation to be successful it is of utmost importance to have control over the rheological properties of the slurry.

Det er også viktig å kunne kontrollere de meget tallrike parametre: fluidtap, fritt vann, bunnfelling, sementens tyk-ningstid ("TT"), utvikling av trykkfasthet, spesielt idet herdingen begynner, etc, kontroll over permeabiliteten av sementen for fluidene som nedbryter den osv. It is also important to be able to control the very numerous parameters: fluid loss, free water, sedimentation, the cement's thickening time ("TT"), development of compressive strength, especially when hardening begins, etc., control over the permeability of the cement to the fluids that break it down etc.

Det vil således også være klart at når den temperatur og den trykksyklus som sementoppslemmingen går gjennom er gitt, dvs. fra overflate til bunn til overflate, og som er helt spesifikk for den angjeldende industri, er det foranstående av ekstremt stor betydning. It will thus also be clear that when the temperature and pressure cycle that the cement slurry goes through is given, i.e. from surface to bottom to surface, and which is completely specific to the industry in question, the foregoing is of extremely great importance.

I tillegg er det også meget viktig at densiteten for sementoppslemmingen justeres korrekt for å sikre hydrostatisk likevekt. Hvis densiteten er for lav er det en risiko for ødeleggende inntrengning av eksterne fluider. Hvis på den annen side densiteten er for høy, er det en risiko for frak-turering av bergarten, med alvorlige konsekvenser. Slike risiki, og de vitale krav som disse medfører, er også meget spesifikke for den aktuelle industri. Igjen er alt dette velkjent for fagmannen på området. In addition, it is also very important that the density of the cement slurry is adjusted correctly to ensure hydrostatic equilibrium. If the density is too low, there is a risk of destructive penetration of external fluids. If, on the other hand, the density is too high, there is a risk of fracturing the rock, with serious consequences. Such risks, and the vital requirements they entail, are also very specific to the industry in question. Again, all of this is well known to those skilled in the art.

Det er også kjent tallrike additiver av alle typer som en fagmann på området anvender alene eller i forskjellige kombinasjoner for å utforme den best mulige oppslemming for en gitt brønn. Numerous additives of all types are also known which a person skilled in the field uses alone or in various combinations to design the best possible slurry for a given well.

Utformingen av oppslemmingen er aldri lett. Den har ofte svakheter, siden mange av de nødvendige egenskapene nødvendiggjør anvendelse av antagonistiske hjelpemidler. The design of the slurry is never easy. It often has weaknesses, since many of the necessary properties necessitate the use of antagonistic aids.

Videre hefter det alltid en- viss usikkerhet til betin-gelsene i bunnen av hullet, f.eks. maksimumstemperatur, hvorvidt det finnes sprekker etc. Slik usikkerhet fører til at en fagmann f.eks. overdoserer et gitt additiv for å motvirke en gitt, stor risiko. Furthermore, there is always a certain amount of uncertainty about the conditions at the bottom of the hole, e.g. maximum temperature, whether there are cracks etc. Such uncertainty leads to a professional e.g. overdosing on a given additive to counteract a given, large risk.

Som et resultat er utformingen av en oppslemming høyst kompleks. Under utførelsen av en sementeringsoperasjon er det viktig å separere boreslammet fysisk fra sementoppslemmingen, på grunn av kjemisk uforlikelighet. Det anvendes enten mekaniske hjelpemidler eller inerte separasjonsfluider eller "spacers". As a result, the design of a slurry is highly complex. During the execution of a cementing operation, it is important to physically separate the drilling mud from the cement slurry, due to chemical incompatibility. Either mechanical aids or inert separation fluids or "spacers" are used.

Disse fluidene utøver to hovedfunksjoner, hvor den første er å "forskyve" boreslammet effektivt, og den andre er å motvirke kontakt mellom sementen og slammet. Igjen er reologiske karakteristikker, densitets- og hastighetsprofil-karakteristikker av vital betydning, på samme måte som fluidtapskontroll og stabilitets- eller bunnfellingskontroll er det. These fluids perform two main functions, the first of which is to "displace" the drilling mud effectively, and the second is to prevent contact between the cement and the mud. Again, rheological characteristics, density and velocity profile characteristics are vitally important, as are fluid loss control and stability or settling control.

Fluidtapskontroll-egenskapen er også viktig i forbindel-se med borefluider. Borefluider, spesielt boreslam, er velkjente. Disse er mettede fluider som også må ha meget presi-se karakteristikker når det gjelder reologi og densitet. Bortsett fra smøring av borekronen og evakuering av borekaks til overflaten, utøver boreslam en viktig funksjon av hydrostatisk natur, som spesielt er rettet mot å forhindre natur- lige gasser i å stige til overflaten, noe som ville gi opphav til en katastrofal "blow-out". The fluid loss control property is also important in connection with drilling fluids. Drilling fluids, particularly drilling muds, are well known. These are saturated fluids which must also have very precise characteristics in terms of rheology and density. Apart from lubricating the drill bit and evacuating cuttings to the surface, drilling mud performs an important function of a hydrostatic nature, which is particularly aimed at preventing natural gases from rising to the surface, which would give rise to a catastrophic "blow-out" ".

Funksjonen til ett additiv som er vanlig brukt, en tetningstilsats, er å avverge, forhindre eller i det minste å begrense så langt det er mulig, fluidtap, som eventuelt kan opprettholdes av sementoppslemmingen mens den kommer på plass og mens den herder. The function of one commonly used additive, a sealing additive, is to avert, prevent, or at least limit as far as possible, fluid loss, which may be sustained by the cement slurry as it sets and hardens.

Dette fenomen er også velkjent. Når sementoppslemmingen eller andre fluider som anvendes i oljeindustrien bringes i kontakt med en mer eller mindre porøs eller oppsprukket naturlig formasjon, vil fluidet som er én av bestanddelene i oppslemmingen, eller et annet fluid som anvendes i oljeindustrien, ha en naturlig tendens til å trenge gjennom slike områder, hvor det vil forsvinne. This phenomenon is also well known. When the cement slurry or other fluids used in the oil industry are brought into contact with a more or less porous or fractured natural formation, the fluid that is one of the components of the slurry, or another fluid used in the oil industry, will have a natural tendency to penetrate such areas, where it will disappear.

Dette fenomen vil selvfølgelig ha en alvorlig innvirk-ning på egenskapene som forventes av oppslemmingen ved at det tørker den opp, og det vil til og med kunne sette hele opera-sjonen på spill. This phenomenon will of course have a serious impact on the properties expected of the slurry by drying it up, and it could even put the entire operation at risk.

I teknikkens stand har det oftest blitt gjort bruk av cellulosederivater (f.eks. hydroksyetylcellulose eller "HEC"), som er fordelaktig på grunn av lave kostnader og akseptabel effektivitet. In the prior art, cellulose derivatives (eg, hydroxyethyl cellulose or "HEC") have most often been used, which are advantageous because of low cost and acceptable efficiency.

Uheldigvis har disse cellulosederivatene den ulempe at de hemmer herdingen av sementen meget betydelig ved lave temperaturer. I tillegg er deres aktivitetsområde begrenset til ca. 90°C. Unfortunately, these cellulose derivatives have the disadvantage that they inhibit the hardening of the cement very significantly at low temperatures. In addition, their area of activity is limited to approx. 90°C.

I den senere tid har AMPS-baserte kopolymerer blitt introdusert. Disse produktene er effektive ved langt høyere temperaturer enn 90°C, og noen av dem bevirker ikke i noen særlig grad at herdingen av sementen hemmes ved lave temperaturer. Imidlertid er disse produktene meget kostbare, mens kostnadskutt har vært et vitalt krav i nesten ti år nå. More recently, AMPS-based copolymers have been introduced. These products are effective at much higher temperatures than 90°C, and some of them do not to any particular extent cause the hardening of the cement to be inhibited at low temperatures. However, these products are very expensive, while cost cutting has been a vital requirement for almost ten years now.

Endelig er fluidtapskontroll-mekanismene som er frem-bragt av disse polymerer slik at de kun reduserer graden av fluidtap, uten å stanse prosessen. Dette resulterer i en uønsket invasjon av dannelse av polymermettet filtrat. Finally, the fluid loss control mechanisms produced by these polymers are such that they only reduce the degree of fluid loss, without stopping the process. This results in an unwanted invasion of the formation of polymer-saturated filtrate.

Igjen henvises det til teknikkens stand, hvor det anvendes visse polyvinylalkoholer (heretter referert til som "PVA"). Disse additivene er billige og hemmer ikke her dingen. Imidlertid har effektiviteten av disse vist seg å være vesentlig begrenset med hensyn til reproduserbarhet, ytelse og stabilitet. Spesielt kan de ikke anvendes over ca. 50°C. Again, reference is made to the prior art, where certain polyvinyl alcohols (hereinafter referred to as "PVA") are used. These additives are cheap and do not inhibit this thing. However, the effectiveness of these has been shown to be significantly limited in terms of reproducibility, performance and stability. In particular, they cannot be used over approx. 50°C.

US-patent 4.569.395 foreslår en mer hydrolysert PVA (høyt innhold av vinylalkohol i forhold til vinylacetat). Imidlertid, ganske enkelt for å operere ved ca. 95°C, er det nødvendig å tilsette en konvensjonell HEC, med dens tillig-gende ulempe med å hemme herding. US patent 4,569,395 suggests a more hydrolyzed PVA (high content of vinyl alcohol relative to vinyl acetate). However, quite simply to operate at approx. 95°C, it is necessary to add a conventional HEC, with its added disadvantage of inhibiting curing.

US-patent 5.009.269 beskriver anvendelse av geler som er"fysisk" oppnådd fra PVA og fra tverrbindingsmidler som f.eks. boraks, borsyre, titanater og zirkonater. Den tverrbundne PVA må aktiveres "fysisk", under anvendelse av kal-siumsulfat. Disse PVA-typer gir meget dårlig temperatur-stabilitet. Videre er det aldri ønskelig å innføre ødeleggende ioner som f.eks. Ca<++>. US patent 5,009,269 describes the use of gels which are "physically" obtained from PVA and from cross-linking agents such as borax, boric acid, titanates and zirconates. The cross-linked PVA must be activated "physically", using calcium sulphate. These PVA types provide very poor temperature stability. Furthermore, it is never desirable to introduce destructive ions such as About<++>.

Ovennevnte to produkter har igjen den ulempe at de ikke er anvendelige i pulverform, noe som står fullstendig i strid med nøyaktighet ved blanding. The above two products again have the disadvantage that they cannot be used in powder form, which is completely at odds with accuracy when mixing.

Endelig beskriver US-patent 4.411.800 anvendelse av en "kjemisk" tverrbundet PVA. Imidlertid er andelen av tverrbindingsmiddel i forhold til vinylalkohol meget høy, og patentet spesifiserer at denne tverrbundne PVA ikke har noen reell fluidtapskontroll-aktivitet. Tvert imot er en leire og et middel som kan oksyderes, av en type som f.eks. alkohol, merkaptan, et metall ved dets lavere oksydasjonsnivå (Fe<++>, Cu<+>) eller saltet av en reduserende syre (svovelsyrling, salpetersyrling etc.) og andre reduserende midler som er nærliggende for en fagmann på området, absolutt avgjørende. Finally, US Patent 4,411,800 describes the use of a "chemically" crosslinked PVA. However, the proportion of cross-linking agent relative to vinyl alcohol is very high, and the patent specifies that this cross-linked PVA has no real fluid loss control activity. On the contrary, a clay and an agent that can be oxidized, of a type such as e.g. alcohol, mercaptan, a metal at its lower oxidation state (Fe<++>, Cu<+>) or the salt of a reducing acid (sulphuric acid, nitrous acid, etc.) and other reducing agents that are close to a person skilled in the art, absolutely essential .

Videre består læren i dette patent i anvendelse av fast PVA (i pulverform), suspendert, i høy konsentrasjon i vann. Tverrbindingsmidlet som anvendes i store mengder danner deretter et overflatetverrbundet sjikt over partiklene av PVA, som gjøres uløselige. Furthermore, the teaching in this patent consists in the use of solid PVA (in powder form), suspended, in high concentration in water. The cross-linking agent used in large quantities then forms a surface cross-linked layer over the particles of PVA, which are rendered insoluble.

GB-A-2 127 834 beskriver et polyvinylalkohol-aldehyd-reaksjonsprodukt som i kombinasjon med en hydroksyholdig aluminiumkomponent er nyttig som middel for fluidtapskontroll i borevæsker. US-4 859 717 beskriver anvendelse av tverrbundet PVA ved kontroll av reservoar-permeabilitet. US-4 385 155 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av tverrbundet poly(vinyl)alkohol med et vektforhold poly(vinylacetat):aldehyd på 50-200. GB-A-791 316 angår en fremgangsmåte for å øke oppløsningshastigheten for PVA i vann ved å behandle den med formaldehyd eller et dialdehyd. GB-A-2 127 834 describes a polyvinyl alcohol-aldehyde reaction product which, in combination with a hydroxy-containing aluminum component, is useful as an agent for fluid loss control in drilling fluids. US-4,859,717 describes the use of cross-linked PVA in controlling reservoir permeability. US-4 385 155 describes a process for the production of cross-linked poly(vinyl) alcohol with a weight ratio poly(vinyl acetate):aldehyde of 50-200. GB-A-791 316 relates to a process for increasing the dissolution rate of PVA in water by treating it with formaldehyde or a dialdehyde.

Som konklusjon ble det i teknikkens stand gjort et for-søk på anvendelse av tverrbundet PVA, men uten noen betydelig grad av suksess med hensyn til forsøket med den "fysiske" tverrbinding, og det ble til og med notert et totalt fravær av aktivitet i forsøket med "kjemisk" tverrbinding. In conclusion, in the state of the art, an attempt was made to use cross-linked PVA, but without any significant degree of success with respect to the "physical" cross-linking experiment, and a total absence of activity was even noted in the experiment with "chemical" cross-linking.

Til tross for disse nederlag har oppfinnelsen lykkes i å tilveiebringe en tetningstilsats av typen kjemisk tverrbundet PVA, som ikke bare er aktiv, og aktiv alene, i motsetning til det som læres i teknikkens stand, men også har de egenskaper som det forgjeves har vært søkt etter i de tre US-patenter '395, '269 og '800, nevnt ovenfor. Despite these setbacks, the invention has succeeded in providing a sealing additive of the chemically cross-linked PVA type, which is not only active, and active alone, contrary to what is taught in the prior art, but also has the properties that have been sought in vain according to the three US patents '395, '269 and '800, mentioned above.

Oppfinnelsen tilveiebringer et middel for fluidtapskontroll (tetningstilsats) for oljefelt-sementoppslemminger, som omfatter en polyvinylalkohol (PVA) som er kjemisk tverrbundet ved at PVA i løsning, under kontrollert omrøring, er omsatt med di- eller polyfunksjonelle tverrbindingsmidler som tverrbinder alkoholgruppene (primære, sekundære eller tertiære), idet den molare konsentrasjonen av det nevnte tverrbindingsmiddel i forhold til monomerrestene av PVA er mellom 0,1 og 0,5%. The invention provides an agent for fluid loss control (seal additive) for oil field cement slurries, which comprises a polyvinyl alcohol (PVA) which is chemically cross-linked in that PVA in solution, under controlled agitation, is reacted with di- or poly-functional cross-linking agents that cross-link the alcohol groups (primary, secondary or tertiary), the molar concentration of said cross-linking agent in relation to the monomer residues of PVA being between 0.1 and 0.5%.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en sementoppslemmingsblanding for sementering av olje-, vann-, gass-, geotermiske og analoge brønner, som inneholder den tverrbundne PVA i en konsentrasjon på 0,05 - 1% basert på sementvekten (BWOC), og som er effektiv opp til temperaturer i størrelsesorden 120°C. The invention also provides a cement slurry mixture for cementing oil, water, gas, geothermal and analogous wells, which contains the cross-linked PVA in a concentration of 0.05 - 1% based on the weight of cement (BWOC), and which is effective up to temperatures of the order of 120°C.

Bunnfellingen av sement er ikke vesentlig hemmet, stabi-liteten og reproduserbarheten av egenskapene er meget god og, endelig, dette produkt kan anvendes i flytende tilstand (fortrinnsvis) eller, hvis det er mer ønskelig, i pulverform The sedimentation of cement is not significantly inhibited, the stability and reproducibility of the properties is very good and, finally, this product can be used in liquid state (preferably) or, if it is more desirable, in powder form

(hvis nødvendig), etter atomisering og tørking av det flytende middel (eller "sprøyteforstøvning"). Det kreves ikke et med-tilsetningsmiddel. (if necessary), after atomizing and drying the liquid agent (or "syringe atomization"). A co-additive is not required.

Endelig er det nye additiv effektivt i små andeler, og det er således, meget overraskende, konkurransedyktig med de vanlige celluloseproduktene, mens det på samme tid gir for-deler som er større enn fordelene ved de kostbare polymer-produktene i henhold til teknikkens stand. Finally, the new additive is effective in small proportions, and is thus, very surprisingly, competitive with the usual cellulose products, while at the same time providing advantages that are greater than the advantages of the expensive polymer products according to the state of the art.

Oppfinnelsen vil lettere forståes ved lesing av den følgende beskrivelse. The invention will be more easily understood by reading the following description.

Uten at man ønsker å bindes opp til en teori, vil det fremgå at fremstilling av egenskaper som er forskjellige fra, eller til og med står i motsetning til, det som læres av teknikkens stand, spesielt US-patent 4.411.800, er resultatet av meget forskjellige tverrbindingsmekanismer. Det vil faktisk synes som om egenskapene som overraskende er oppnådd i henhold til oppfinnelsen skyldes fremstilling av en mikro-gelstruktur som er et resultat av virkningen av tverrbindingsmidlet på en fortynnet løsning av PVA. Resultatet er et produkt med lav konsentrasjon av PVA i en stor mengde vann, som er det motsatte av det som læres i US-patent4.411.800, og en bemerkelsesverdig effektivitet når det gjelder fluidtapskontroll. Oppfinnelsen gjelder også separasjonsfluider (eller "spacers") som tradisjonelt pumpes mellom sementoppslemmingen og boreslammet, for å forhindre disse fra å komme i kontakt med hverandre. Without wishing to be bound by a theory, it will appear that the production of properties which are different from, or even stand in opposition to, what is taught by the state of the art, especially US patent 4,411,800, is the result of very different crosslinking mechanisms. Indeed, it would appear that the properties which are surprisingly obtained according to the invention are due to the production of a micro-gel structure which is the result of the action of the cross-linking agent on a dilute solution of PVA. The result is a product with a low concentration of PVA in a large amount of water, which is the opposite of what is taught in US Patent 4,411,800, and a remarkable efficiency in fluid loss control. The invention also applies to separation fluids (or "spacers") which are traditionally pumped between the cement slurry and the drilling mud, to prevent these from coming into contact with each other.

Oppfinnelsen vedrører videre borefluider eller boreslam såvel som fluider som anvendes i oljeindustrien og som lett vil forståes av en fagmann på området. The invention further relates to drilling fluids or drilling mud as well as fluids used in the oil industry and which will be easily understood by a person skilled in the field.

I henhold til oppfinnelsen kan den kjemiske tverrbinding av PVA initieres ved å omsette PVA med di- eller poly-funk-sjonelle midler som fører til kondensering med alkoholgruppene (primære, sekundære eller tertiære). According to the invention, the chemical cross-linking of PVA can be initiated by reacting PVA with di- or poly-functional agents which lead to condensation with the alcohol groups (primary, secondary or tertiary).

Slike midler er spesielt forskjellige aldehyder, så som formaldehyd, acetaldehyd, glyoksal og glutaraldehyd såvel som maleinsyre, oksalsyre, dimetylurea, polyakroleiner, diisocyanater, divinylsulfat og kloridene av disyrer og andre difunksjonelle produkter som kan kondensere minst to alkoholfunksjoner ved en pH-verdi <10. Such agents are in particular various aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde as well as maleic acid, oxalic acid, dimethylurea, polyacroleins, diisocyanates, divinyl sulfate and the chlorides of diacids and other difunctional products which can condense at least two alcohol functions at a pH value <10 .

Fortrinnsvis vil den kjemisk tverrbundne PVA i henhold til oppfinnelsen syntetiseres ved i en fortynnet, vandig løs-ning å tverrbinde PVA, med en molekylvekt på 30.000-250.000, og glutaraldehyd (GA), under kontrollert omrøring, ved en pH-verdi < 5, og fortrinnsvis mellom 3 og 4 av tekniske årsaker, ved en temperatur på mindre enn 150°C og fortrinnsvis mellom 50 og 100°C. Preferably, the chemically cross-linked PVA according to the invention will be synthesized by cross-linking PVA, with a molecular weight of 30,000-250,000, and glutaraldehyde (GA), under controlled stirring, at a pH value < 5, in a dilute, aqueous solution. and preferably between 3 and 4 for technical reasons, at a temperature of less than 150°C and preferably between 50 and 100°C.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.

EKSEMPEL 1 på syntetisering av CH-X-PVA i henhold til oppfinnelsen. EXAMPLE 1 of synthesizing CH-X-PVA according to the invention.

Polymeren som tas som utgangspunkt er en kommersielt tilgjengelig PVA med en hydrolysegrad på ca. 88 mol% og en molekylvekt (bestemt ved anvendelse av Ubbelohde-viskositet) på ca. 160.000. The polymer used as a starting point is a commercially available PVA with a degree of hydrolysis of approx. 88 mol% and a molecular weight (determined using Ubbelohde viscosity) of approx. 160,000.

En løsning av 130 g av denne PVA fremstilles i 1500 ml vann. Løsningen omrøres i 24 timer ved 80-90°C. Den avkjø-les til ca. 50°C, 1,94 ml av en 25% løsning av GA tilsettes og omrøringen fortsettes i 1 time. Mens røringen fortsettes tilsettes 150 ml IN HCl. Etter 3 min. opphører røringen fordi det dannes en gel. Etter 24 timer knuses gelen mekanisk, og en tilstrekkelig mengde vann tilsettes for å nå en endelig polymerkonsentrasjon på 2,6%. A solution of 130 g of this PVA is prepared in 1500 ml of water. The solution is stirred for 24 hours at 80-90°C. It is cooled to approx. 50°C, 1.94 ml of a 25% solution of GA is added and stirring is continued for 1 hour. While stirring is continued, 150 ml of IN HCl is added. After 3 min. stirring ceases because a gel is formed. After 24 hours, the gel is crushed mechanically and a sufficient amount of water is added to reach a final polymer concentration of 2.6%.

I en annen variant kan PVA-løsningen som inneholder GA også fortynnes før det tilsettes syre. Løsningen surgjøres da under kraftig omrøring. I dette tilfelle formes aggrega-tene i suspensjon, og det kreves ingen mekanisk knusing. In another variant, the PVA solution containing GA can also be diluted before acid is added. The solution is then acidified under vigorous stirring. In this case, the aggregates are formed in suspension, and no mechanical crushing is required.

Syntesen som er beskrevet ovenfor, såvel som varianten av denne, resulterer i en CH-X-PVA som har en teoretisk tverrbindingsgrad på 0,19% (dvs. 0,0019 mol GA pr. mol PVA-monomerrest). The synthesis described above, as well as its variant, results in a CH-X-PVA having a theoretical degree of cross-linking of 0.19% (ie 0.0019 mol GA per mol PVA monomer residue).

EKSEMPEL 2 på syntese av CH-X-PVA i henhold til oppfinnelsen. EXAMPLE 2 of synthesis of CH-X-PVA according to the invention.

I en annen variant av CH-X-PVA-syntese fremstilles det en løsning av 24 g PVA i 576 g vann som varmes til 60°C. 0,50 ml av en 25% løsning av GA tilsettes og løsningen om-røres i 30 min. Mens røringen fortsettes tilsettes det 15 ml 0,1 M HCl. Etter 1 times røring tilsettes 50 ml 0,1 M NaOH. Denne syntesen resulterer i en CH-X-PVA som har en teoretisk tverrbindingsgrad på 0,27%. In another variant of CH-X-PVA synthesis, a solution of 24 g of PVA in 576 g of water is prepared which is heated to 60°C. 0.50 ml of a 25% solution of GA is added and the solution is stirred for 30 min. While stirring is continued, 15 ml of 0.1 M HCl is added. After stirring for 1 hour, add 50 ml of 0.1 M NaOH. This synthesis results in a CH-X-PVA which has a theoretical degree of crosslinking of 0.27%.

Det ble observert, under de forskjellige laboratorie-tester, at en kritisk parameter med hensyn til fluidtapskontroll-egenskapene for CH-X-PVA i henhold til oppfinnelsen er tverrbindingsgraden. En annen faktor som har relevans til disse egenskapene er partikkelstørrelsesfordelingen av gel-partiklene av CH-X-PVA i suspensjon i det aktuelle fluid. It was observed, during the various laboratory tests, that a critical parameter with respect to the fluid loss control properties of CH-X-PVA according to the invention is the degree of cross-linking. Another factor that is relevant to these properties is the particle size distribution of the gel particles of CH-X-PVA in suspension in the relevant fluid.

Fluidtapskontroll. Fluid loss control.

I disse eksemplene ble fluidtapskontrollen målt i henhold til standardene i API (American Petroleum Institute), som er velkjente for fagmannen på området og, spesielt, API standarder, del 10, 5. utg., juli 1990. In these examples, fluid loss control was measured according to API (American Petroleum Institute) standards, which are well known to those skilled in the art and, in particular, API Standards, Part 10, 5th Ed., July 1990.

EKSEMPEL A (sementoppslemminger). EXAMPLE A (cement slurries).

Sementoppslemmingene ble fremstilt under anvendelse av en API-sement, klasse G, ved en densitet på 1,9 g/cm (15,8 ppg) • The cement slurries were prepared using an API grade G cement at a density of 1.9 g/cm (15.8 ppg) •

En konvensjonell sementherdehemmer av lignosulfonattypen ble brukt. A conventional cement hardening inhibitor of the lignosulfonate type was used.

Resultatene er sammensatt i tabell I nedenfor. The results are compiled in Table I below.

Tverrbindingsgraden på 0% tilsvarer en konvensjonell PVA i henhold til teknikkens stand, i pulverform, som opphørte å ha en aktivitet over ca. 50°C og kan ikke anvendes i løsning. The degree of cross-linking of 0% corresponds to a conventional PVA according to the state of the art, in powder form, which ceased to have an activity above approx. 50°C and cannot be used in solution.

Alle de andre testene ble utført med suspensjoner av kjemisk fornettet PVA, med forskjellig tverrbindingsgrad, idet dette additivet i henhold til oppfinnelsen tilsettes til vann eller til det blandede fluid (blandet vann), før sementen ble tilsatt. All the other tests were carried out with suspensions of chemically cross-linked PVA, with different degrees of cross-linking, this additive being added according to the invention to water or to the mixed fluid (mixed water), before the cement was added.

Resultatene i denne tabell I viser at kjemisk fornettet PVA i henhold til oppfinnelsen tillater god, eller meget god, fluidtapskontroll, ved små konsentrasjoner, og er effektiv ved temperaturer hvor en konvensjonell PVA ikke lenger har noen fluidtapskontrollegenskaper. The results in this table I show that chemically cross-linked PVA according to the invention allows good, or very good, fluid loss control, at small concentrations, and is effective at temperatures where a conventional PVA no longer has any fluid loss control properties.

Claims

1. Agent for fluid loss control (sealing additive) for oil field - cement slurry rammings, characterized in that it comprises a polyvinyl alcohol (PVA) which is chemically cross-linked in that PVA in solution, under controlled stirring, is reacted with di- or polyfunctional cross-linking agents that cross-link the alcohol groups (primary, secondary or tertiary), the molar concentration of said cross-linking agent in relation to the monomer residues of PVA is between 0.1 and 0.5%.

2. Agent for fluid loss control according to claim 1, characterized in that the crosslinking agents are selected from glyoxal, glutaraldehyde, maleic acid, oxalic acid, dimethylurea, polyacroleins, diisocyanates, divinylsulfonate and chlorides of diacids and other difunctional products which can crosslink at least two alcohol functions at a pH value < 10.

3. Agent for fluid loss control according to claim 1, characterized in that the cross-linking agent is glutaraldehyde (GA).

4. Cement slurry mixture for cementing oil, water, gas, geothermal and analogous wells, characterized in that it contains 0.05-1% by weight (in relation to the cement weight) of the sealing additive according to any of claims 1-3 .