NO303676B1 - FremgangsmÕte for fremstilling av selektive katalysatorer - Google Patents
FremgangsmÕte for fremstilling av selektive katalysatorer Download PDFInfo
- Publication number
- NO303676B1 NO303676B1 NO905334A NO905334A NO303676B1 NO 303676 B1 NO303676 B1 NO 303676B1 NO 905334 A NO905334 A NO 905334A NO 905334 A NO905334 A NO 905334A NO 303676 B1 NO303676 B1 NO 303676B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- particle
- salt
- catalysts
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 188
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 72
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 72
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 36
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 29
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 25
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 30
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 30
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- -1 on the other hand Substances 0.000 description 3
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;phosphate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019131 CoBr2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M hexadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en båret katalysatorpartikkel av typen med koboltinnfatning.
Hydrokarbonfremstilling, Fischer-Tropsch-reaksjoner, innbe-fattende omsetning av karbonmonoksid og hydrogen over en katalysator for å fremstille tyngre hydrokarboner C5+ er diffusjonsbegrenset. Hydrogen diffunderer i høyere rate inn i katalysatorpartikkelen enn karbonmonoksid og Hg/CO-forholdet ved et hvilket som helst punkt under den ytre profilen av katalysatoren som er større enn hydrogenet til karbonmonoksidforholdet i bulkgassen. Når reaktantene, hydrogen og karbonmonoksid går videre inn i katalysatorpartikkelen mot midten derav, vil forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksid fortsette å øke dersom katalysatormetallstedene til katalysatoren er tilgjengelig for å konsumere Etø og CO.
Det støkiometriske konsumeringsforholdet til hydrogen og karbonmonoksid for fremstilling av tunge hydrokarboner, er 2,1/1. Forhold over det støkiometriske forholdet favoriserer økende dannelse av metan CH4. Metan er derimot ikke et ønsket produkt av hydrokarbonsyntesereaksjonen, til tross for at syntesegassen ofte blir fremstilt fra metan, for eksempel ved delvis oksidasjon eller katalytisk redannelse.
Forskjellige fremgangsmåter for å løse fenomenet med diffusjonsbegrensning til hydrokarbonsyntese-katalysatorer er blitt utviklet i tidligere teknikk og en er belagt eller rand-typekatalysatorer. Eksempler på belagte eller randtype-katalysatorer er angitt i US-patent nr. 2.512.608, 4.599.481 og 4.637.993. Sistnevnte to patenter beskriver kobolt eller fremmet koboltkatalysatorer på bærere som kan være silisiumoksyd, aluminiumoksyd eller silisiumoksyd-aluminiumoksyd. Andre eksempler på rand-typekatalysatorer er beskrevet av Everson et al., Fischer-Tropsch Reaction Studies with Supported Ruthenium Catalysts, Journal of Catalysis, 53, 186-197 (1978) og Dixit og Tavlarides, Kinetics of the Fischer- Tropsch Synthesis, Ind., Eng. Chem. Proe. Des. Dev. 1983, 22, 1-9, der forskjellige metaller så som kobolt, rutenium og jern er beskrevet som hydrokarbonsyntese-katalysatorer og en belagt rutenium eller aluminiumoksydkatalysator blir anvendt i hydrokarbonsynteseratestudier. Katalysatoren har en rand på omtrent 300 um i tykkelse.
Anvendelse av belagte eller randtypekatalysatorer har vært vellykket når det gjelder begrensning av metandannelse og økning av C5+-utbyttene i hydrokarbonsyntesereaksjonene. Fremstilling av randtypekatalysatorer er derimot relativt vanskelige, og anvendelse av tilgjengelige katalysatormetall-atomer som steder for å fremme ønskede reaksjoner, er ikke nødvendigvis vært effektivt.
I løpet av reduksjon av katalysatoremetall-forløperen som vanligvis trenger oppvarming i nærvær av et reduksjonsmiddel, blir katalysatorforløperen ikke oppvarmet ved en enkelt stasjonær oppvarmingsrate. Ifølge tidligere teknikk blir oppvarmingen utført over et vidt temperaturområde i angitt tid til maksimal temperatur. For eksempel beskriver US-patent 2.696.475 til Farrow et al en fremgangsmåte for fremstilling av nikkel, kobolt eller kobberkatalysator ved anvendelse av et hydrogenreduksjonsmiddel. Katalysatorforløperen blir oppvarmet fra 300°C til 500°C i omtrent 4 timer. I US-patent nr. 4.568.663 til Mauldin blir en reniumfremmet kobolt-katalysator-forløper redusert ved temperaturer varierende fra 250°C til 500°C i perioder som varierer fra 0,5 til 24 timer. I ingen av tilfellene blir en bestemt oppvarmingsrate for katalysator-forløpermaterialet spesifisert.
Oppvarmingsraten i løpet av reduksjon ble senere mer viktig etter at det ble oppdaget at reduksjon av katalysatormetall-forløperen for å forbedre katalysatoraktivitet var avhengig av temperaturveiene. Disse fremgangsmåtene anvender enten mange oppvarmingsrater eller kalsinerer katalysatoren ved høye temperaturer før reduksjonstrinnet. Reduksjon av katalysatormetallforløperen direkte, uten kalslnering, var da kjent for å resultere 1 katalysatorer med dårligere aktivitet enn katalsytaorer fremstilt ved en fremgangsmåte som anvender et kalsineringstrinn.
US-patent 4.801.573, til Eri et al., viser for eksempel en fremgangsmåte for fremstilling av en renium og kobolt-katalysator på en bærer. Reduksjonen blir utført ved en eneste stasjonær hastighet på 1°C/min. til maksimumstemperatur på 350"C. Fremgangsmåten krever derimot kalslnering av katalysator forløperen før reduksjon. US-patent 4.605.676 til Koblinski et al, beskriver en fremgangsmåte for direkte redusering av koboltkatalysatorforløpere uten kalslnering. Katalysatorforløperne blir fremstilt fra koboltnitratoppløs-ninger og koboltkarbonyler på aluminiumoksydbaserte bærere. I løpet av reduksjonstrinnet blir oppvarmingshastigheten holdt stasjonær ved 1° C/min. til 350° C. For sammenligning ble den direkte reduserte katalysatoren (R350) utsatt for et ytterligere oksydasjons- og reduksjonstrinn for å fremstille annen katalysator (ROR). Koblinski beskriver at katalysatoren fremstilt ved ROR-fremgangsmåten har mye høyere aktivitet enn katalysatoren fremstilt ved direkte reduksjon (R350) ved en oppvarmingshastighet på 1°C/min.
I US-patent 4.493.905 til Beutcher et al., ble gass-syntese-katalysatorene fremstilt ved direkte redusering av katalysatoren fra et katalysatorsalt. Til tross for at kalsineringen ble utelatt, ble reduksjonen utført ved flere oppvarmings-trinn med forskjellige grader, hver til en annen maksimumstemperatur. Bl.a. blir katalysatoren i en utførelsesform opprinnelig oppvarmet til 1°C/min. opp til 200°C og holdt ved den temperaturen ved omtrent 1 time og deretter opvparmet ved 1°C/min. opptil 200°C og holdt ved den temperaturen ved omtrent 2 timer og til slutt oppvarmet 10°C/min., opptil 360°C og holdt ved den temperaturen i 16 timer.
Det er nå oppdaget en fremgangsmåte for fremstilling av belagte eller randtype-katalysatorer med en relativt jevn rand med forutsigbar tykkelse og hvori effektiviteten til katalysatormetall-atomene og befordring av ønskede reaksjoner blir sterkt øket. Det er i foreliggende oppfinnelse oppdaget en fremgangsmåte hvorved katalysatordispersjonen og aktiviteten kan bli øket ved direkte redusering av en katalysatorme-tallforløper i form av et salt, i nærvær av et reduksjonsmiddel hvor oppvarmingen i løpet av reaksjonen er en enkelt stasjonær oppvarmingsrate opp til en maksimumtemperatur. Fremgangsmåten kan anvendes på randtype og også som ikke-randtypekatalysatorer, for eksempel pulverformige katalysatorer .
I et aspekt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarbonfremstillingskatalysatorer hvor katalysatormetallet blir redusert direkte fra utgangs-materialet. Den nye fremgangsmåten beskrevet heri for fremstilling av hydrokarbonsyntesekatalysatorer tilveiebringer mange fordeler så som: a) evnen til å bli utført ved færre fremgangsmåtetrinn enn de tidligere fremgangsmåtene, b) unngått nødvendigheten av høy temperaturkalsinering av katalysatormetallforløperen før reduksjon, c) unngått nødvendigheten av å utsette katalysatoren for ytterligere høy temperaturoksydasjon eller reduksjon etter den opprinnelige reduksjonen og d) unngår nødvendigheten av å redusere katalysatorforløperen mer enn én gang. Fremgangsmåten kan anvendes like godt for rand- som ikke-randtypekatalysatorer.
Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av en båret katalysatorpartikkel av typen med koboltinnfatning, kjennetegnet ved følgende trinn: (a) anbringelse av en bærerpartikkel i kontakt med et smeltet salt av et katalytisk metall omfattende kobolt eller bestående av kobolt ved en temperatur mellom dets smeltepunkt og dets dekomponerings-temperatur i løpet av en tidsperiode som er til strekkelig til å avsette det katalytiske metallsaltet på bæreren,
(b) fjerning av eventuelle komponenter i flytende fase
fra partikkelen fremstilt i trinn (a) og
(c) redusering av det katalytiske metallet til partikkelen fremstilt i trinn (b) til sin metalliske form ved oppvarming av partikkelen i nærvær av H2ved en unik konstant oppvarmingshastighet på minst 1°C/min. til en maksimumstemperatur i området 200-500°C for fremstilling av en båret metallkatalysatorpartikkel.
Katalysatoren kan bli fremstilt ved smelteimpregnering eller insipient-fukteteknikker. I hvert av tilfellene blir katalysatormetallet direkte redusert til metall fra et saltutgangsmateriale. Det normale kalsineringstrinnet mellom tørking og den opprinnelige reduksjonen blir dermed eliminert, og påfølgende oksydasjon eller reduksjonstrinn er ikke nødvendig for å oppnå en katalysator med høy di spersjon og aktivitet. På grunn av at stedstettheten er en funksjon av katalysatormetalldispersjon, blir høy temperaturkalsinering av den tørkede, impregnerte katalysatoren som produserer aggiomerasjon, unngått. Figurene 1 til og med 3 er mikrofotografier av et tverrsnitt av en Co/Si02-katalysator fremstilt i henhold til den foretrukne fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved fremgangsmåten beskrevet nedenfor under eksperimentelle fremgangsmåter B. Koboltdistribusjoner. Figurene 4 til og med 6 er likeledes mikrof otograf ier av Co/Zr/SiC^-katalysator fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i US-A-4.637.993. Figurene 7 og 8 er likeledes oppnådde mikrofotografier av katalysator E beskrevet nedenfor og fremstilt ved fremgangs måten ifølge foreliggende oppfinnelse og katalysator F beskrevet nedenfor og fremstilt ifølge fremgangsmåten i US-A-4.637.993. Figur 7 har en skala som ikke bare viser at randen er klart definert av tykkelsen, men at randen er omtrent 150 pm i tykkelse.
Hydrokarbonsyntesen, Fischer-Tropsch-rekajsonen, er velkjent og driftsbetingelsene for denne er blitt beskrevet i mange publikasjoner. Generelt kan temperaturene variere fra omtrent 160 til 300"C, fortrinnsvis omtrent 190°C til 260°C, mens trykkene kan variere meget, f.eks. over omtrent 5,52 bar (653 kPa), fortrinnsvis 5,52 bar (653 kPa) til 41 - 37 bar (4238 kPa), mere foretrukket er 9,65 bar (1067 kPa) til 27,58 bar (2859 kPa). Gassromhast ighet pr. time kan variere fra 100 v/t/v til 5000 v/t/v, fortrinnsvis 300 til 1500 v/t/v. Hydrogen til karbonmonoksidforholdet kan variere meget, for eksempel minst 0,5/1 til så høyt som 10/1, fortrinnsvis omtrent 0,5/1 til 4/1 og mer foretrukket er 1/1 til 2,5/1. Med katalysatoren ifølge oppfinnelsen er laverehydrogen til karbonmonoksidforhold, dvs. mindre enn 1,7/1 eller 1,5/1 til 1,7/1, blitt funnet å være spesielt effektivt.
Katalysatorstedtetthet som definert heri, er antall katalysator-overflateatomer (steder) pr. katalysatorvolum. Stedtett-het kan bli kvalitativt definert som antall steder pr. enhet volum i katalysatoren som fremmer reaksjonen mellom hydrogen og karbonmonoksid til fra C5+ hydrokarboner. Kvantitativt er stedstettheten definert heri som
der A er antall gram katalysatormetall pr. gram katalysator g Co/gm kat.; B er molekylvekten til katalysatormetallet, g/g-atom; D er dispersjon, g-atomoverflatekatalysatormetall/g-atom totalt katalysatormetall som bestemt ved hydrogen
kjemisorpsjon; og g er spesifikk tetthet til katalysatoren (hærer + katalysatormetall), g/liter.
Katalytiske metaller for Fischer-Tropsch-reaksjoner er blitt beskrevet som kobolt, rutenium, jern og nikkel. Ved fremstilling av rand-type katalysator er derimot kobolt et foretrukket metall, og blir anvendt i mengder på omtrent 5 til 50 vekt-% av katalysatoren, og fortrinnsvis i mengder på omtrent 7 til 30 vekt-#. Fremmende midler kan bli anvendt, så som sirkonium og, dersom de blir anvendt, kan de bli anvendt i mengder varierende fra 0,1 til 10 vekt-# av katalysatoren.
Hydrokarbonsyntesereaksjonen kan bli utført i enten fiksert-sjikt, trikkel-sjikt, oppslemming eller fluidsjiktsystemer. I et fiksert sjiktsystem blir katalysatorpelleter på 0,5-3 mm effektiv diameter som sfærer eller sylindere matet inn i et rør og syntesegass blir sendt inn i røret for omdannelse til tunge hydrokarboner som væsker. Hydrokarbonene som blir produsert, er C5+, fortrinnsvis C^q til C40og høyere, fortrinnsvis vesentlig paraffiniske. Store pelleter er nødvendig i fikserte sjiktreaktorer for å minimalisere trykkfallrestriksjoner.
Koboltmetallet blir båret på en bærer og generelt blir uorganiske, ildfaste oksider anvendt som bærere. Foretrukne bærere er silisiumoksyd, bitterjord, aluminiumoksyd, silisiumoksyd-aluminiumoksyd og titania og av disse er bærere som har et øket overflateareal foretrukket relativt til bærere med lavere overflateareai på grunn av at bærere med høyere overflateareal stabiliserer høyere Co-dispersjoner. Den bestemte fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse tillater høye katalsyatorbelastninger med høyere dispersjons-nivåer og høyere stedstetthet. Generelt vil materialer med høyere overflateareal tillate høyere belastninger av katalysator og dispersjoner. De tilveiebringer også høyere pelletsporøsitet, som derved øker reaktantdiffusjonshastig-hetene. Foretrukne overflatearealer varierer fra 50-500 m<2>/g av AI2O3, SI.O2, karbon, MgAl203, MgC^C^, T102, substituerte titanier osv.
Et hovedaspekt ved fremstilling av randtypekatalysator er anvendelse av en koboltkilde med tilstrekkelig viskositet og belastningsbetingeler for å forhindre kapillær virkning innenfor bærermaterialet fra dytting av koboltsalt inn i de indre regionene av bæreren.
I kraft av oppfinnelsen kan en katalysator bli fremstilt som har en veldefinert rand, dvs. der kobolten er vesentlig fullstendig beliggende i et snevert bånd på den ytre overflaten på partikkelen. I kontrast til katalysatorene fremstilt ved andre fremgangsmåter, f.eks. dypping fra en oppløsning, vil nesten ikke noe av kobolten migrere til det indre av katalysatorpartikkelen. Se for eksempel figurene 4, 5 og 8 som er eksempler på dyppeteknikker ifølge tidligere teknikk, og som viser at kobolt blir avsatt inne i katalysatorpartikkelen og dermed opphever i vesentlig grad rand-konseptet for eliminering av diffusjonsbegrensningsproblemene i Fischer-Tropsch-reaksjonene.
Generelt er kobolt konsentrert i den ytre delen av bæreren som en rand. Betegnelsen belegging er uhensiktsmessig anvendt heri på grunn av at det foreslår en katalysatorpartikkel hvor koboltet danner et belegg på bærermaterialet i motset-ning til en katalysatorpartikkel, hvori kobolt er avsatt enten ved impregnering eller insipientfukt, innenfor den indre porestrukturen til bærermaterialet, og lokalisert nære ved den ytre overflaten av pelleten. En bedre betegnelse er en rand-katalysator, og en belagt katalysator er i foreliggende oppfinnelse ansett å være synonym med en rand-katalysator. Tykkelsen på randen er viktig på grunn av difusjonsbegrensningskriteriene. Når hydrogen diffunderer gjennom det væskefylte poresystemet inn i partikkelen hurtigere enn karbonmonooksyd, må det katalytiske metallet, kobolt, være beliggende tilstrekkelig nære den ytre over flaten av partikkelen slik at det vil fremme hydrokarbonsyntesereaksjonen før hydrogen/karbonmonoksidforholdet blir så stort at det påvirker reaksjonsproduktet og fører til øket metanproduksjon.
Randtykkelsen bør ikke være større enn omtrent 300 um og randtykkelsen over denne grensen (ved vanlig temperatur, trykk og katalysatorproduktiviteter) vil B^/CO-forholdet være for høyt for maksimalisering av de ønskede C5+-produktene. Belegget eller randen er fortrinnsvis mindre enn omtrent 200 um i tykkelse og fortrinnsvis 50-150 um, idet stedstettheten er relativ høy, for eksempel høyere enn omtrent 0,04 g-atom overflate/liter katalysator. Den nye randkatalysatoren blir fremstilt ved en ny teknikk som anvender et katalysatormetall, fortrinnsvis kobolt i flytende form som et smeltet salt eller smeltet hydrert salt med tilstrekkelig viskositet til å forhindre at kapillære krefter driver væsken inn i det indre av bæreren.
Sammensetningen for en randtypekatalysator fremstilt ved å følge foreliggende oppfinnelse har minst 95$, fortrinnsvis minst 9S% av koboltet beliggende på randen. Ved å anta for eksempel en sfærisk katalysatorpartikkel med 2,2 mm diamter, vil kobolt som er beliggende i en rand på 200 um være lokalisert i en rand som har et volum på 45$ av det totale katalysator-partikkelvolumet; for 150 um rand vil volumet være 35,5$ og for en 100 um rand vil volumet være 24,8$.
Fremgangsmåte for fremstilling ved anvendelse av en kobolt-inneholdende væske med hensiktsmessig viskositet, muliggjør fremstilling av rim-katalysatorer med riktig randtykkelse. Dette kan resultere fra en begrenset intrinsisk metallion-transport-rate i viskøst medium eller være forårsaket av hurtig krystallisasjon og poreblokkering av det avkjølende smeltede saltet når det kontakter de kaldere partiklene.
Den ønskede prepareringen blir oppnådd ved anvendelse av den smeltede formen av et vannoppløselig koboltsalt, for eksempel koboltnitrat Co(N03)2«Koboltnitrat kan også oppstå som et hydrat, Co(NC>3 )2' 6H2O, og er et faststoff ved romtemperatur. Ved fremstilling av randkatalysatoren, blir saltet smeltet ved en temperatur som er noe over smeltepuntket til saltet (65°C) men er ikke så høyt at det forandrer viskositeten til den resulterende væsken vesentlig, for eksempel omtrent 5 til 25°C høyere enn smeltepuntket. Smeltet salt blir fortrinnsvis anvendt ved vesentlig fravær av vann eller andre lavvisko-sitetspolare eller et polart protisk oppløsningsmiddel, til tross for at opptil omtrent 10 vekt-# vann kan bli tolerert, fortrinnsvis mindre enn omtrent 5 vekt-# H2O, basert på vekten av fast salt.
Det vesentlige trekket ved anvendelse av et smeltet salt eller et hydrert salt er anvendelse av et salt, vanligvis salt ved romtemperatur som smelter før det blir nedbrutt. Det anvendbare temperaturområdet av et hvilket som helst salt ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, er temperaturområdet mellom smeltepunktet og dekomponeringstempera-turen. Dersom et hydrert salt blir anvendt, eller dersom tilsatt vann er tilstede, er det nyttige temperaturområdet fortrinnsvis i den lavere delen av det anvendbare temperaturområdet, og minimal eksperimentering kan ytterligere definere grensene. Anvendelse av smeltede salter tilveiebringer hensiktsmessig viskositet for muliggjøring av fremstilling av rand-typekatalysatorer.
Oppfinnelsen er illustrert med smeltet koboltnitrat, enten hydrert eller ikke, men andre koboltsmeltede salter kan oppfylle kriteriene for smelting før dekomponering kan bli anvendt, for eksempel CoBr2'6H20 (Tm = 47°C), CoCl2-6H20 (Tm = 86°C), Co(<C>16<H>3102)2(palmitat, Tm - 70,5°C), Co(00CC6<H>5)2 (benzoat, Tm = 115°C), Co(C5H702)3(<p>entandionat, Tm = 216°C), osv.
Uten å være bundet til en bestemt teori, kan anvendelse av vesentlig vannfritt smeltet salt for impregnering danne en situasjon hvor de aktive bestanddelene, for eksempel koboltnitratsmeltet salt, bli sterkt absorbert av bærerpar-tikkelen og diffusjon av denne aktive bestanddelen blir begrenset. Tilstedeværelse av vann reduserer absorberbarheten til de aktive bestanddelene med reduksjon av oppløsnings-viskositeten og muliggjør at kapillær inhibisjon er den vesentlige transportprosessen, for derved å danne en partikkel der kobolt er jevnlig distribuert. Dersom kapillær-kreftene er små sammenlignet med inert-(viskøs)-kreftene, vil partiklene ha kobolt konsentrert på den ytre overflaten med meget lite, om noe, kobolt på den indre overflaten. Anvendelse av tilsetningsstoffer for å forandre karaktertrek-kene til kapillærtransport og begrensning av kontakttiden, er velkjente prosedyrer for konsentrering av et katalytisk metall på en hvilken som helst del eller deler av katalysatorpartikkelen. (Referanse: S. Kulkarni et al., J. Catal. 69, 445 (1981), og referanser deri.
Når fremstilling av en rand-typekatalysator ikke er ønskelig, er det ikke nødvendig å anvende utgangsmaterialer med smeltet salt. Dette skyldes at viskositet ikke er kritisk viktig ved fremstilling av ikke-randkatalysator; og oppløsningssalter inneholdende et egnet oppløsningsmiddel kan derfor bli anvendt.
Egnede oppløsningsmidler omfatter for eksempel vann, ketoner, så som aceton, butanon (metyletylketon); lavere alkoholer, for eksempel metanol, etanol, propanol o.l.; aminder så som dimetylformamid; aminer, så som butylamin; eterforbindelser, så som dietyleter og tetrahydrofuran; og blandinger av ovennevnte oppløsningsmidler. Foretrukne oppløsningsmidler er aceton og vandig aceton.
Etter deponering av kobolt på bæreren, så som silisiumoksyd, blir den katalytiske forløperen tørket, for eksempel ved omtrent 120°C i omtrent 30 minutter til flere timer. Reduksjonen følger tørketrinnet direkte, slik at et separat høyt temperaturkalsineringstrinn (der katalysatoren blir oppvarmet over omtrent 250-500°C i en oksygeninneholdende strøm for å omdanne det katalytiske metallsaltet til oksidet, er utelatt. Reduksjonen foregår i nærvær av et reduksjonsmiddel, fortrinnsvis hydrogengass, ved en stasjonær oppvarmings-hastighet på mindre enn omtrent 1°C/min. og fortrinnsvis mindre enn omtrent 0,4°C/min. og mere foretrukket er mindre enn omtrent 0,2°C/min. til en maksimal temperatur varierende fra omtrent 200-500°C i en tidsperiode som er tilstrekkelig for å vesentlig redusere valenstilstanden til kobolt til null.
Begrepet "stasjonær oppvarmingshastighet" som anvendt heri, er definert som en hastighet hvor forholdet mellom tempera-turforandring i °C som en funksjon av tid (°C/min.) er konstant.
Begrepet "tørking" eller "tørket" som anvendt heri, er definert som en fremgangsmåte hvor den råe katalysatorprøven blir oppvarmet for vesentlig å fjerne væskefasekomponenter så som vann eller andre oppløsningsmidler, fra katalsyator-partikkelen. Dette blir generelt oppnådd ved oppvarming av katalysatoren til temperaturer opp til 120°C i 30 minutter til flere timer.
Tabell A nedenfor viser effekten av kalslnering ved høy temperatur på enkobolt/silisiumoksydkatalysator og på stedstettheten. Som det fremgår, blir høyere stedstetthet oppnådd i fravær av det vanlige kalsineringstrinnet. I løpet av kalslnering ved høy temperatur, vanligvis utført ved temperaturer over omtrent 200°C, for eksempel 300-400°C, agglomererer kobolt, som oksidet, til større partikler som forblir etter det påfølgende reduksjonstrinnet og resulterer i lavere dispersjon. Som angitt ovenfor, ved eliminering av kalsineringstrinnet ved høy temperatur og direkte redusering av katalysatoren til metall, blir agglomerering unngått og dispersjonen fremmet.
Det er også blitt funnet heri at saktere enkeltstasjonære oppvarmingshastighet i løpet av reduksjonstrinnet på mindre enn omtrent 1"C/min. unngår sintring av katalysatormetall og fremstiller en katalysator med øket dispersjon. En mulig teori er at den saktere oppvarmingshastigheten forårsaker en redusert evolusjonshastighet på koboltsaltoppløsningsreduk-s jonsprodukter så som N02, H2O, NOx, og potensielle dekompo-neringsprodukter av anionet til saltet (f.eks. HBr, HOAc, osv. for nitratfrie salter). Dette igjen antas å forårsake uoppløsning og sintring av koboltpartiklene.
I tillegg muliggjør den relative sakte oppvarmingshastigheten mye tid ved lavere temperaturer for forløpersaltet til å dekomponere. Dette utelukker nødvendigheten av å eksponere katalysatoren for omfattende høye temperaturer som ville føre til termisk sintring, dvs. vekst av store, relativt lav overflatearealt-koboltkrystalliteter. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse muliggjør fremstilling av høyt dispergert koblot, og reduserer nødvendigheten av andre strukturelle eller elektroniske fremmere så som thoria, ruthenium eller platina, som innen tidligere teknikk er beskrevet å øke katalysatoraktiviteten.
Fremstilling av katalysatorene i henhold til foreliggende oppfinnelse fører til katalysatorer med forbedret dispersjon der koboltpartiklene er mindre enn ventet, dvs. under omtrent 170 ångstrøm, og mere av koboltatomene er tilgjengelige for å katalysere den ønskede reaksjonen mellom karbonmonoksid og hydrogen for dannelsen av tunge hydrokarboner så som C5+. Når koboltstedstettheten økes, fører anvendelse av randkatalysator i hydrokarbonsyntesereaksjoner også til økning av C5+-produktiviteten (definert som volum av CO omdannet til C5+ pr. volum katalysator pr. time).
Oppfinnelsen vil bli ytterligere illustrert ved følgende eksempler.
EKSPERIMENTELLE FREMGANGSMÅTER
A. Kjemisorpsjon
Fysisorpsjon og kjemisorpsjonsteknikker ved karakterisering av bårede katalysatorer ble først demonstrert i det elegante arbeidet til Emmett, P.H., Brunauer, S. , J. Am. Chem. Soc, 56, 35 (1934). Målinger av totalt overflateareal ved anvendelse av dinitrogen-fysisorpsjon (BET) ble etterfulgt av anvendelse av selektiv dinitrogenkjemisorpsjon for å betemme antall Fe overflateatomer på fremmed ammoniakksyntesekataly-satorer.
Det er heri blitt anvendt molekylær hydrogen som en probe på overflatekoboltatomer i hydrokarbonsyntesekatalysatorer. Dihydrogenopptak i en fullstendig glass-statisk kjemisorp-sjonsenhet, pumpet ved diffusjon og "roughing"-pumper isolert fra systemet av flytende nitrogenfeller, med evne til et dynamisk vakuum på IO-<7>Torr. For reduserte og passiverte prøver ble påny redusert i flytende dihydrogen (200 cm<3>(STP)-/g-kat-min) i 1-2 timer ved 200-800^, og deretter evakuert til mindre enn 10~<6>Torr i 0,5-1 time ved en temperatur som er tilstrekkelig for å fjerne kjemisorbert hydrogen (>250°C). Prøvene blir deretter avkjølt til adsorpsjonstemperaturen (-77 til 150° C) og isotermer ble målt ved 3 til 5 hydrogen-trykk mellom 100 og 700 Torr. En tilbakesorpsjonsisoterm ble noen ganger målt ved evakuering av prøven til 10-6 Torr ved adsorpsjonstemperaturen i 0,5 t, og deretter måling av hydrogenopptakene påny mellom 100 og 500 Torr. Adsorpsjon og tilbakesorpsjonsisotermer ble ekstrapolert til null-trykk for å oppnå henholdsvis totale og svake kjemisorpsjonsopptak.
Dispersjonene ble beregnet fra de totale hydrogenopptakene ved 100°C og fra koboltinnholdet til prøvene med antagelse av en 1:1 støkiometri mellom hydrogen og overflatekoboltatomer. DIspersjon er definert som fraksjonen eller prosentandelen av det totale antallet koboltatomer i katalysatoren som er på overflaten av koboltkrystallitter og tilveiebringer et hensiktsmessig mål på antallet overflatesteder som er tilgjengelige for katalysatoren.
B. Kobolt- distrlbusjoner
Koboltdistribusjoner innenfor bærerpelleter ble oppnådd ved røntgenlinjeprofiler ved anvendelse av en JE0L-35C i SEM-måte, med en ringformet, tilbakereflektert elektrondetektor, et firekrystall-røntgenbølgelengde spektrometer og et PGT-system 4 røntgenenergi dispergerende fotometer. Bølgelengde-dispergerende scanner er e elementspesifikt Co K-a be-strålning, ved en aksellererende spenning på 25 Kev.
C. Bærer- overflateareal/ porevolumdlstribusjoner.
Bærer overflatearealer og porevolumdistribusjoner ble målt ved dinitrogenfysisorpsjon ved 77K, som beskrevet i Smith, J.M., Chemical Engineering Kinetics, McGraw-Hill, s. 291-318, 2nd Edition, 1970.
EKSEMPEL 1
Fremstilling av 13 % C0/ SJ. O2 rand- katalysator ( katalysator B) ved smelteimpregneringsteknlkk
Sillslumoksydsfaerer med nominell 2,2 mm diameter blir kalsinert i 16 timer ved 600°C. Overflatearealet måler 80 m<2>/g med et porevolum på 1,0 ml/g. 12,5 g av sfærene blir veid. 50 g Co(N03 )2 * 6H2O blir veid inn i en flaske og oppvarmet for å smelte koboltnitratsaltet. Temperaturen blir holdt mellom 85 og 95° C. Ikke noe ytterligere vann eller annet oppløsningsmiddel blir tilsatt til smeltemassen. Silisiumoksysfærer blir tilsatt til et vakuumfilter som Inneholder et 5 til 10 mm lag av 6 mm hule glasskuler. Den smeltede koboltnitratoppløsningen blir helt over sllisium-oksydsfærene med påført vakuum, slik at tilstedeværelsestiden til den smeltede væsken omtrent er 2-4 sek. Sfærene blir deretter tørket ved 120°C. Måling av penetreringsdybden til kobolt er 0,05-0,15 mm (fig. 1). Koboltbelastningen er 13%. Dette viser at den lokale belastning i randen er 40 til 50%. Prøven blir redusert ved 0,2°C/min. fra romtemperatur til 350°C. Dispersjon av kobolt er 5, 5% tilsvarende 170Å diameter krystalliteter av hemisfæriske partikler.
En sammenlignende prøve blir dannet ved oppløsning av 50 gkoboltnitrat i 75 cm<3>vann. Denne oppløsningen blir tilsatt til 12,5 g silisiumoksydsfærer i en vakuumtrakt med et lag av porøse glasskuler. Prøven blir tørket ved 120°C. Kobolt har nå penetrert inn i hele sfæren. Koboltdistribusjonen er meget lik den til katalysator A (se eksempel 3).
EKSEMPEL 2
Fremstilling av 20, 9% Co/SiC^randkatalysator (katalysator E) ved smelte- impregneringsteknikk
Silisiumoksydsfærer med nominell 2,2 diameter blir kalsinert i 16 timer ved 600°C. Overflatearealet måler 350 m<2>/g med et porevolum på 1,3 ml/g. 12,5 gram av sfærene blir veid. 50 g Co(N03)2'6H2O blir plassert i en flaske og oppvarmet for å smelte koboltnitratsaltet. Temperaturen blir holdt mellom 75 og 85°C. Ikke noe ytterligere vann eller annet oppløsnings-middel blir tilsatt til smeltemassen. Silisiumsfærer blir tilsatt til et vakuumfilter som inneholder et 5 til 10 mm lag av 6 mm hule glasskuler. Smeltet koboltnitratoppløsning blir helt over silisiumoksydsfærene med påført vakuum slik at oppholdstiden til den smeltede væsken omtrent er 2-4 sek. Sfærene blir deretter tørket ved 120°C. Prøven blir redusert ved 0,2°C/min. fra romtemperatur til 350°C. Smelteimpregnering og reduksjonsfremgangsmåtene blir gjentatt på forredusert prøve. Koboltdispersjon er 7, 3% tilsvarende 130Å diameter krystalliter. Høy overflatearealstøtte fører til bedre Co-dispersjon enn i katalysator B, til tross for den mye høyere koboltbelastningen i denne katalsyatoren.
EKSEMPEL 3
Fremstilling av jevnt impregnerte 13 Co/Si02~sfærer
( katalysator A)
Co(N03)2'6H2O (17,4 g) ble oppløst i nok vann for å danne en oppløsning med 30 cm<3>totalt volum. Denne oppløsningen ble kontaktet (insipientfukt) med 20 g silisiumoksydsfærer anvendt i katalysator B. Sfærene ble tørket ved 120°C. Undersøkelsen viste at kobolt hadde penetrert inn i hele sfæren. Koboltbelastningen er 13 vekt-$ (katalysator A).
EKSEMPEL 4
Fremstilling av 13% Co/S102-pulver ved maling av
katalysator B ( katalysator C)
Katalysator B blir malt og sendt gjennom 80/140 mesh sikter for å isolere katalysatorpartikler med størrelser på mellom 100 og 150 um.
EKSEMPEL 5
Fremstilling av 14, 5% Co/S102-pulver ved insipient fukting av pulver med koboltnitratoppløsning ( katalysator D)
S102-pulver (Davison 62, 100-180 pm pellet-størrelse, 280 m<2>g~<l>) ble impregnert til insipientfukting med kobolt-nitratoppløsning for å tilveiebringe en jevn koboltbelastning på 14,5 vekt-#. Katalysatoren ble tørket overnatt ved 120°C og redusert i strømmende nitrogen ved 450°C.
EKSEMPEL 6
Fremstilling av 11$ Co/0,6$ Zr/Si02-katalysator som beskrevet i US- A- 4. 637. 993 ( katalysator F)
Denne fremstillingen ble utført etter samme fremgangsmåte som for katalysator 4 beskrevet i patentet, idet 138 g Co(N03)2•6H20 ble løst opp i 200cm<3>99, 9% etanol (15 vekt-% Co). 15 g silisiumoksydsfærer 350 m<2>/g, 2,2 mm diameter ble nedsenket i ovennevnte oppløsning ved romtemperatur i 5 sek. Sfærene ble deretter tørket i 2 timer ved 100°C og deretter kalsinert ved 500°C i 1 time. Nedsenking/tørking/kalsi-neringssekvensen ble gjentatt én gang til for å fullføre koboltbelastningstrinnet som beskrevet i ovennevnte patent.
Zirkonium ble belastet ved anvendelse av insipientfukting. En vekt-# Zr ble fremstilt ved oppløsning av 0,25 g ZrO(NC"3)2 xH20 (H2O = 3%) i 13 cm<3>H2O. Denne oppløsningen ble dråpevis tilsatt av 10 g av ovennevnte silisumoksydsfærer. Oppløs-ningen ble tørket ved 100°C i 2 timer og kalsinert ved 500°C i 1 time. Prøven ble deretter redusert ved 250°C i 24 timer med en 0,2°C/min oppvarmings-hastighet i strømmende hydrogen.
EKSEMPEL 7
Sammenligning av jevnt fordelt katalysator (katalysator A) og randkatalysator (katalsyator B); kobolt på 2,2 mm Si02sfærer.
Hydrokarbonsynteseaktiviteten og selektiviteten til jevnt impregnert (A) og radialt impregnert (B) Co på 2,2 mm Si02sfærer ble målt i en fiksert sjiktplugg-strømningsreaktor ved 200°C, 2100 KPa, H2/C0=2, ved en romhastighet som er nødvendig for 60-65$ CO-omdanning. Alle rapporterte data ble oppnådd etter minst 75 t i strøm.
Plassering av aktive Co-seter innenfor 100-150 pm av Si02sfæreoverflaten, økte den volumetriske aktiviteten fra 90 til 150 t~<l>til tross for en høyere lokal belastning (40 mot 13%) og en ledsagende lavere di sper sjon på 5,5 mot 6, 3% i randkatalysatoren. (Tabell 1) Også CB^-selektiviteten reduseres (12,0 til 8, 3%) og Cg+-selektiviteten øker (82 til 87%) når kobolt blir impregnert uensartet.
Aktiviteten og selektiviteten på randkoboltkatalysatoren ligner de på et jevnt impregnert 150 pm Co/Si02-pulver (tabell 1). CH4-selektivlteten er mye høyere i randkatalysatoren (8,3 mot 7, 5%) men på grunn av en mye lavere C2-C4~selektivitet (4,4 mot 9, 2%), er C5+-selektiviteten høyere i randkatalysatoren (87 mot 83%).
Resultatene foreslår at difusjonsbegrensningene blir nesten fullstendig eliminert ved konsentrering av kobolt i den ytre overflaten, og den volumetriske aktiviteten og selektiviteten til konvensjonelle pulvere kan bli oppnådd med pelleter med kommersiell størrelse ved anvendelse av radialt impregnerte (eller rim) katalysatorer, fremstilt ifølge fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse.
EKSEMPEL 8
Knusing av Co/ SiC^- rand
En ytterligere aktivitet og C5+-selektivitetsøkning ble oppnådd når randkatalysatoren ble knust til mindre partikler som tyder på at svake diffusjonsbegrensninger enda var tilstede i 100-150 pm rander (katalysator B). Volumetriske hastigheter økte fra 150 til 210 t"<1>og C5+-selektivitet fra 87 til 90,5$. CH4-selektivitet ble redusert fra 8,3 til 4,7$, men C2-C4-selektiviteten ble ikke påvirket.
EKSEMPEL 9
Sammenligning av høy belenging/høyt overflateareal (katalysator E) og lav belegning/lavt overflateareal (katalysator B) rand- katalvsatorer fremstilt ved smelteimpregnering
Økende bæreroverflateareal fra 80 til 350 m<2>g-<1>muliggjorde anvendelse av sekvensielle smelteimpregneringsprosedyrer for å tilveiebringe høyere koboltbelastning (20,9 vs 13 vekt-$) med en økning i koboltdispersjon. Som et resultat økte de volumetriske hastighetene fra 150 til 342 f1 ved 2100 kPa, 200°C og 2,1 H2/C0-forhold (tabell 3). Ved samme betingelser økte C5+-produktiviteten til 130 til 278 t"<1>. Det nødvendige katalysatorvolumet for en gitt produktivitet pr. reaktor kan bli redusert med en faktor på to. C5+-selektiviteten ble noe redusert på grunn av økte CO-diffusjonsbegrensninger for høyere aktivitet 20,9$ Co/SiC^-katalysator, men er mer enn kompensert av den høyere totale volumetriske produktiviteten til katalysator E.
EKSEMPEL 10
Sammenligning av 20, 9% Co/SiC^rand (katalysator E) ved 2,1 og 1. 65 Ho/ CO forhold
CH4selektivitet kan bli redusert og C5+-selektivitet øket med liten forandring i den totale volumetriske produktiviteten ved drift av katalysatoren ved et sub-støkiometrisk H2/C0-forhold (1,65 til 2,1) (tabell 4). CH4-selektiviteten ble betydelig redusert fra 12,7 til 7, 7%, mens C5+-selektiviteten økte fra 81,3 til 85,9$. C5+-produktiviteten reduseres med omtrent 10$, fra 278 t-<1>til 241 t"<1>. Denne driftsmåten muliggjør mer effektiv anvendelse av syntesegassen med opprettholdelse av den høye volumetriske produktiviteten observert ved det støkiometriske forbruksforholdet (2,1/1) på disse Co/SiC"2 randkatalysatorene.
EKSEMPEL 11
Sammenligning av 20, 9% Co/Si02rand (katalysator E) ved 630 og 2100 kPa ( H2/ C0 - 2. 1)
Metanselektivitet kan bli redusert og C5+-selektivitet og produktivitet øket ved å drive katalysatoren ved forhøyet trykk. Økning av H2/CO-trykket fra 630 til 2100 kPa ved 2,1/1 H2/C0-forhold reduserer metanselektiviteten fra 20,6 til 13,5$, mens C5+-selektiviteten og produktiviteten øker fra 67 til 80,9$ og 94,5$ til 302 t_<1>, respektivt (tabell 5). Denne forhøyede trykkdriftsmåten reduserer ikke bare katalysatorvolumet for en gitt reaktorproduktivitet, men muliggjør også mer effektiv anvendelse av syntesegasstilførselen ved minimalisering av fraksjonen som blir omdannet til uønskede produkter.
EKSEMPEL 12
Sammenligning av 20,9$ Co/S102rand (katalysator E) ved 2100 og 4000 kPa ( Ho/ CO - 1. 65)
Metanselektlvltet kan bli redusert, og C5+-produktiviteten øket ved å drive katalysatoren ved forhøyet trykk. Økning av H2/C0-trykket fra 2100 til 4000 kPa ved et 1,65 H2/C0-forhold reduserer metanselektiviteten fra 7,5 til 7,2$, mens C5+-produktiviteten øker fra 221 til 264 t"<1>(tabell 6). Denne forhøyede trykkdriftsmåten reduserer ikke bare katalysatorvolumet for en gitt reaktorproduktivitet, men muliggjør også mere effektiv anvendelse av syntesegasstilførselen ved å minimalisere fraksjonen som blir omdannet til uønskede produkter.
EKSEMPEL 13
Sammenligning av randkatalysator fra US-A-4.637.993 (Co/Zr/SiOg, katalysator F) med smelteimpregnerte katalysa torer ifølge foreliggende op<p>finnelse ( katalysator B og E)
Katalysatorene B og E viser 2,0 til 4,6 ganger C2+-produktiviteten av katalysator F (tabell 7). Totale volumetriske hastigheter er 2,1 til 4,9 ganger høyere på katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse. Disse forbedringene er et resultat av den tynner Co-belagte regionen og av de skarpere koboltprofilene oppnådd med smelteimpregneringsteknikken. Fravær av Zr og foreliggende forbehandlingsbetingelser (ingen kalsinering/sakte reduksjon) fører i tillegg til at en stor fraksjon av belagt kobolt blir tilgjengelig for reaktanter i løpet av katalyse (høyere koboltdispersjon). Ved sammenligning av like CH4og C2+-selektiviteter, i steden for konstant H2/C0-forhold, tilveiebringer katalysator E 4,3 ganger høyere C2-produktivitet enn katalysator F (tabell 8).
EKSEMPEL 14
En variasjon av fremgangsmåten for fremstilling av rand-tvpe kobolt på sillslumoksydkatalysatorer ( katalysator G)
Fremstillingen er et vakuum-assistert smeltet koboltnitrat (C0/NO3 )g•6H2O) belastningsmetode. Silisiumoksydsfærer ble plassert i en filtertrakt med en underliggende vakuumflaske. Smeltet koboltnitrat ble helt over og filtrert gjennom det evakuerende silisiumoksydsfærersjiktet. Ved anvendelse av en 3,8 cm diameter glassfiltertrakt med en 12 mesh 304 SS skjerm innlagt i bunden. En mengde på 12,5 g silisiumoksydsfærer (1,5 mm diameter) ble plassert i filtertrakten som danner en 2,5 cm sjikthøyde. Filtertrakten blir plassert på toppen av en filterflaske og et vakuum ble påført sjiktet. 30 gram koboltnitrat (ACS kvalitet) ble plassert i en beholder på en varm plate og oppvarmet til 80°C. Koboltnitratvæsken ble fjernet fra varmeplaten og latt avkjølet til 70°C. Smeltet koboltnitrat ble hurtig helt over de evakuerende silisiumoksydsfærene og væske i overskudd ble ført gjennom sjiktet og inn i vakuumflasken. Silisiumoksydsfærer ble øyeblikkelig rørt med en glassrørestav for å minimalisere klebing og helt inn i en porselenbeholder. Koboltnitratbelagte sfærer ble tørket i ovnen ved 100°C i 2 timer og deretter redusert i strømmende hydrogen ved 320°C. Hele prosedyren ble gjentatt for å øke koboltbelastningen til 27 vekt-$.
Denne fremgangsmåten resulterer i en katalysator med veldefinert metallpenetrering og høy stedstetthet. Tabell 9 viser at denne fremstillingsprosedyren hører til en katalysator med høy aktivitet og stedstetthet med redusert CH4-selektivitet (5,1 mot 7,7$) og øket C5+-selektivitet (90,1 mot 85,9$).
EKSEMPEL 15
Fremstilling av 10$ Co/SiC^pulverkatalysator ved insipient fukteteknlkk og stasjonære oppvarmingshastigheter
En koboltoppløsning inneholdnede et likt volum koboltoppløs-ning til porevolum av bæreren ble fremstilt ved oppløsning av14,85 g av heksahydratet til koboltnitratet i aceton, slik at det totale volumet av oppløsningen var lik 54 cm<3>. Oppløs-ningen ble dråpevis tilsatt til 27 g prekalsinert Davison 62 silisiumoksyd for å impregnere ved insipientfukting av kobolt på silisiumoksydbæreren. For at insipientfuktimpregneringen skal skje, var 2 cm<3>aceton pr. gram silisiumoksyd nødven-dig. Den resulterende katalysatoren ble tørket ved 120°C og redusert i løpet av forskjellige forsøk med forskjellige stasjonære oppvarmingshastigheter i nærvær av H2til angitte temperatur. I noen tilfeller ble katalysatoren utsatt for sekvensen av forbehandlingstrinnene som vist i tabell 10. Resultatene viser forbedret dispersjon for de lavere enkelte stasjonære oppvarmingshastighetene. Dataene bekrefter også at høy dispersjon, dermed forbedret kartalytisk aktivitet, kan bli oppnådd ved direkte reduksjon av katalysatoren fra den impregnerte koboltnitratbæreren i steden for ved først avkjøling av forløperen. En kombinasjon av sakte oppvarmings-hastighet til impregnert koboltnitratbærer (uten oksydasjons-trinn) og en høy gassromhastighet, produserer høyest dispersjon og de mest aktive katalysatorene. Dataene viser også at når de først blir dannet ved opprinnelig reduksjon, påfølgende oksydasjon/reduksjoncykler, påvirker ikke dispersjonen nevneverdig.
Bemerkninger:
Forsøkene A til og med F - Involverte pulverformige katalysatorer
fremstilt ved insipientfukteimpregnering. Forsøk C - Normal gass rom hastighet EHSV på
3500 cnfvg kat/t ble øket til
5300 cm<3>/gkat/t.
Forsøk G - Katalysatoren var en randtype-katalysator fremstilt ved en smelte-impregneringsteknikk (se eksempel 1).
Claims (6)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av en båret katalysatorpartikkel av typen med koboltinnfatning,karakterisert vedfølgende trinn: (a) anbringelse av en bærerpartikkel i kontakt med et smeltet salt av et katalytisk metall omfattende kobolt eller bestående av kobolt ved en temperatur mellom dets smeltepunkt og dets dekomponerings-temperatur i løpet av en tidsperiode som er tilstrekkelig til å avsette det katalytiske metallsaltet på bæreren, (b) fjerning av eventuelle komponenter i flytende fase fra partikkelen fremstilt i trinn (a) og (c) redusering av det katalytiske metallet til partikkelen fremstilt i trinn (b) til sin metalliske form ved oppvarming av partikkelen i nærvær av H2ved en unik konstant oppvarmingshastighet på minst 1°C/min. til en maksimumstemperatur i området 200-500°C for fremstilling av en båret metallkatalysatorpartikkel.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at enkel stasjonær oppvarmingshastighet som anvendes er på mindre enn 0,2°C/min.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at smeltet koboltsalt som anvendes er koboltnitrat eller hydrert koboltnitrat.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den resulterende katalysatoren har en koboltdispersjon som er større enn 4$ og koboltsetetettheten er minst 0,05 g -atomoverflate Co/liter.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at bæreren velges fra gruppen bestående av silisiumoksyd, silisiumoksyd-aluminiumoksyd, aluminiumoksyd, titaniumoksyd og blandinger derav.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at bæreren som anvendes har et overflateareal på 50-500 m2 /g.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/450,957 US5036032A (en) | 1988-03-25 | 1989-12-12 | Selective catalysts and their preparation for catalytic hydrocarbon synthesis |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO905334D0 NO905334D0 (no) | 1990-12-10 |
| NO905334L NO905334L (no) | 1991-06-13 |
| NO303676B1 true NO303676B1 (no) | 1998-08-17 |
Family
ID=23790210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO905334A NO303676B1 (no) | 1989-12-12 | 1990-12-10 | FremgangsmÕte for fremstilling av selektive katalysatorer |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5036032A (no) |
| EP (1) | EP0434284B1 (no) |
| AU (1) | AU629151B2 (no) |
| CA (1) | CA2030276C (no) |
| DE (1) | DE69011488T2 (no) |
| MY (1) | MY104553A (no) |
| NO (1) | NO303676B1 (no) |
Families Citing this family (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5652193A (en) * | 1989-03-29 | 1997-07-29 | Exxon Research And Engineering Company | Method for hydrocarbon synthesis reactions |
| US5292705A (en) * | 1992-09-24 | 1994-03-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Activation of hydrocarbon synthesis catalyst |
| US5283216A (en) * | 1992-09-24 | 1994-02-01 | Exxon Research And Engineering Company | Rejuvenation of hydrocarbon synthesis catalyst |
| DZ2013A1 (fr) * | 1995-04-07 | 2002-10-23 | Sastech Ltd | Catalyseurs. |
| US6191066B1 (en) * | 1998-05-27 | 2001-02-20 | Energy International Corporation | Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts |
| US5977192A (en) * | 1998-11-13 | 1999-11-02 | Exxon Research And Engineering Co. | Small catalyst particle addition to slurry reactor |
| US6276287B1 (en) * | 1999-05-03 | 2001-08-21 | Toda Kogyo Corporation | Iron compound catalyst for inhibiting generation of dioxin and incineration process of municipal solid waste using the same |
| US6262132B1 (en) | 1999-05-21 | 2001-07-17 | Energy International Corporation | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
| US6369000B1 (en) * | 1999-09-17 | 2002-04-09 | Phillips Petroleum Company | Process for producing a metal aluminate catalyst support |
| GB0003961D0 (en) * | 2000-02-21 | 2000-04-12 | Ici Plc | Catalysts |
| AU2001248633B2 (en) * | 2000-05-19 | 2005-07-07 | Johnson Matthey Plc | Catalysts with high cobalt surface area |
| US6521565B1 (en) * | 2000-08-01 | 2003-02-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Cobalt catalyst compositions useful for conducting carbon monoxide hydrogenation reactions |
| US7452844B2 (en) * | 2001-05-08 | 2008-11-18 | Süd-Chemie Inc | High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis |
| NL1021752C2 (nl) | 2001-10-25 | 2003-06-11 | Sasol Tech Pty Ltd | Katalysators. |
| US6822008B2 (en) * | 2002-09-06 | 2004-11-23 | Conocophillips Company | Fischer-Tropsch catalysts using multiple precursors |
| US7230035B2 (en) * | 2002-12-30 | 2007-06-12 | Conocophillips Company | Catalysts for the conversion of methane to synthesis gas |
| US7105107B2 (en) * | 2002-12-30 | 2006-09-12 | Conocophillips Company | Use of nonmicroporous support for syngas catalyst |
| US7253136B2 (en) * | 2003-04-11 | 2007-08-07 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis |
| US8580211B2 (en) * | 2003-05-16 | 2013-11-12 | Velocys, Inc. | Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium |
| US20050203195A1 (en) * | 2003-08-05 | 2005-09-15 | Yong Wang | Tailored Fischer-Tropsch synthesis product distribution |
| US20050233898A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-10-20 | Robota Heinz J | Modified catalyst supports |
| US7084180B2 (en) | 2004-01-28 | 2006-08-01 | Velocys, Inc. | Fischer-tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor |
| US9023900B2 (en) | 2004-01-28 | 2015-05-05 | Velocys, Inc. | Fischer-Tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor |
| US7973086B1 (en) | 2010-10-28 | 2011-07-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst and hydrocracking catalyst |
| US8013197B2 (en) * | 2005-02-18 | 2011-09-06 | Synfuels International, Inc. | Absorption and conversion of acetylenic compounds |
| GB0510316D0 (en) | 2005-05-20 | 2005-06-29 | Johnson Matthey Plc | Catalyst manufacture |
| US20070004810A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Yong Wang | Novel catalyst and fischer-tropsch synthesis process using same |
| US7393876B2 (en) * | 2005-12-16 | 2008-07-01 | Eltron Research, Inc. | Fischer-tropsch catalysts |
| US7993599B2 (en) * | 2006-03-03 | 2011-08-09 | Zeropoint Clean Tech, Inc. | Method for enhancing catalyst selectivity |
| AU2008206147B2 (en) | 2007-01-19 | 2012-05-17 | Velocys Inc. | Process and apparatus for converting natural gas to higher molecular weight hydrocarbons using microchannel process technology |
| WO2008090105A2 (en) * | 2007-01-23 | 2008-07-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a catalyst |
| WO2008122636A2 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Steam or water treatment of a catalyst precursor in order to obtain an egg shell ft catalyst |
| WO2008122637A2 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Eggshell catalyst for fischer-tropsch reactions containing cobalt and mananese and process for making it via organic acid treatment |
| GB0712052D0 (en) * | 2007-06-21 | 2007-08-01 | Oxford Instr Molecular Biotool | Method for quantitive analysis of a material |
| US8148292B2 (en) * | 2008-07-25 | 2012-04-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use |
| US20100160464A1 (en) * | 2008-12-24 | 2010-06-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite Supported Cobalt Hybrid Fischer-Tropsch Catalyst |
| US8263523B2 (en) * | 2008-12-29 | 2012-09-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of cobalt-ruthenium/zeolite Fischer-Tropsch catalysts |
| US8216963B2 (en) * | 2008-12-29 | 2012-07-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of cobalt-ruthenium fischer-tropsch catalysts |
| JP2010210118A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Jamco Corp | 漏水防止用安全弁を備えた旅客機搭載用スチームオーブン |
| US7943674B1 (en) | 2009-11-20 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst |
| US8519011B2 (en) | 2010-10-28 | 2013-08-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst, hydrocracking and hydroisomerization catalyst |
| US8168686B2 (en) * | 2010-12-22 | 2012-05-01 | Rentech, Inc. | Integrated biorefinery for production of liquid fuels |
| US8093306B2 (en) * | 2010-12-22 | 2012-01-10 | Rentech, Inc. | Integrated biorefinery for production of liquid fuels |
| US8367741B2 (en) | 2011-05-19 | 2013-02-05 | Rentech, Inc. | Biomass high efficiency hydrothermal reformer |
| US9127220B2 (en) | 2011-05-19 | 2015-09-08 | Res Usa, Llc | Biomass high efficiency hydrothermal reformer |
| GB201121300D0 (en) | 2011-12-12 | 2012-01-25 | Glaxo Group Ltd | Novel composition |
| FR2991199B1 (fr) * | 2012-05-30 | 2015-05-15 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur mettant en oeuvre une etape de sechage rapide et son utilisation pour la synthese fischer-tropsch |
| GB201214122D0 (en) | 2012-08-07 | 2012-09-19 | Oxford Catalysts Ltd | Treating of catalyst support |
| GB2554618B (en) | 2015-06-12 | 2021-11-10 | Velocys Inc | Synthesis gas conversion process |
| CN105859064B (zh) * | 2016-04-05 | 2019-06-21 | 东华大学 | 一种利用污泥制备脱硝剂的方法 |
| US10543470B2 (en) | 2017-04-28 | 2020-01-28 | Intramicron, Inc. | Reactors and methods for processes involving partial oxidation reactions |
| US10544371B2 (en) | 2018-05-11 | 2020-01-28 | Intramicron, Inc. | Channel reactors |
| FR3085382B1 (fr) * | 2018-09-04 | 2020-08-14 | Ifp Energies Now | Procede fischer-tropsch en presence d'un catalyseur prepare a partir d'un sel fondu |
| FR3085284B1 (fr) | 2018-09-04 | 2021-05-07 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'un catalyseur ou d'une masse de captation a partir de sels fondus |
| FR3104461B1 (fr) | 2019-12-17 | 2022-06-17 | Ifp Energies Now | Catalyseur d’hydrogenation selective obtenu a partir de sels fondus et d’un additif organique |
| FR3104462B1 (fr) | 2019-12-17 | 2022-06-10 | Ifp Energies Now | Catalyseur pour l’hydrogenation de composes aromatiques obtenu a partir de sels fondus et d’un additif organique |
| FR3104463B1 (fr) | 2019-12-17 | 2021-12-17 | Ifp Energies Now | Catalyseur d’hydrogenolyse obtenu a partir de sels fondus et d’un additif organique |
| FR3112088B1 (fr) | 2020-07-03 | 2022-09-30 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d’un catalyseur d’hydrogenation selective obtenu a partir de sels fondus et un alliage nickel cuivre |
| FR3112087B1 (fr) | 2020-07-03 | 2022-09-30 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d’un catalyseur d’hydrogenation de composes aromatiques obtenu a partir de sels fondus et un alliage nickel cuivre |
| CN112808295B (zh) * | 2021-01-15 | 2022-03-22 | 昆明理工大学 | 一种单位点Co（Ⅱ）催化剂的制备方法及其应用 |
| FR3119555A1 (fr) | 2021-02-11 | 2022-08-12 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur de fischer-tropsch a partir de sels fondus et d’un compose organique |
| FR3119557B1 (fr) | 2021-02-11 | 2023-05-12 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'un catalyseur de fischer-tropsch a partir de sels fondus et d'une etape de sechage specifique |
| FR3125438A1 (fr) | 2021-07-22 | 2023-01-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d’un catalyseur a partir de sels fondus et d’un support particulier |
| JP7712635B2 (ja) * | 2022-09-02 | 2025-07-24 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | 触媒およびその製造方法、ならびに液体燃料の製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2223777A (en) * | 1938-08-16 | 1940-12-03 | Shell Dev | Metal catalyst and its preparation |
| US2392107A (en) * | 1940-11-13 | 1946-01-01 | Sinclair Refining Co | Catalysts |
| US2512608A (en) * | 1946-11-08 | 1950-06-27 | Standard Oil Dev Co | Synthesis catalyst |
| US2696475A (en) * | 1948-11-12 | 1954-12-07 | Phillips Petroleum Co | Method of preparation of supported nickel, cobalt, or copper catalysts |
| CA1146930A (en) * | 1979-11-06 | 1983-05-24 | Allan E. Barnett | Production and use of novel non-ferrous group viii aluminum coprecipitated hydrogenation catalysts |
| US4605680A (en) * | 1981-10-13 | 1986-08-12 | Chevron Research Company | Conversion of synthesis gas to diesel fuel and gasoline |
| US4605676A (en) * | 1981-10-13 | 1986-08-12 | Chevron Research Company | Synthesis gas conversion using ROR-activated catalyst |
| US4568663A (en) * | 1984-06-29 | 1986-02-04 | Exxon Research And Engineering Co. | Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis |
| US4599481A (en) * | 1984-09-13 | 1986-07-08 | Shell Oil Company | Process for the preparation of hydrocarbons |
| CA1256090A (en) * | 1984-10-04 | 1989-06-20 | Willibrord A. Van Erp | Catalyst containing cobalt |
| CA1312066C (en) * | 1986-10-03 | 1992-12-29 | William C. Behrmann | Surface supported particulate metal compound catalysts, their use in hydrocarbon synthesis reactions and their preparation |
| DE3744507A1 (de) * | 1987-12-30 | 1989-07-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von kobaltkatalysatoren |
| US4916108A (en) * | 1988-08-25 | 1990-04-10 | Westinghouse Electric Corp. | Catalyst preparation using supercritical solvent |
-
1989
- 1989-12-12 US US07/450,957 patent/US5036032A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-19 CA CA002030276A patent/CA2030276C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-30 MY MYPI90002113A patent/MY104553A/en unknown
- 1990-12-10 NO NO905334A patent/NO303676B1/no unknown
- 1990-12-11 AU AU67935/90A patent/AU629151B2/en not_active Expired
- 1990-12-11 DE DE69011488T patent/DE69011488T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-11 EP EP90313466A patent/EP0434284B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO905334D0 (no) | 1990-12-10 |
| US5036032A (en) | 1991-07-30 |
| CA2030276C (en) | 2000-07-18 |
| EP0434284A3 (en) | 1991-07-03 |
| MY104553A (en) | 1994-04-30 |
| CA2030276A1 (en) | 1991-06-13 |
| DE69011488D1 (de) | 1994-09-15 |
| AU629151B2 (en) | 1992-09-24 |
| EP0434284B1 (en) | 1994-08-10 |
| EP0434284A2 (en) | 1991-06-26 |
| AU6793590A (en) | 1991-06-20 |
| DE69011488T2 (de) | 1994-12-15 |
| NO905334L (no) | 1991-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO303676B1 (no) | FremgangsmÕte for fremstilling av selektive katalysatorer | |
| Sietsma et al. | Ordered mesoporous silica to study the preparation of Ni/SiO2 ex nitrate catalysts: impregnation, drying, and thermal treatments | |
| Wang et al. | Mesoporous Co-CeO2 catalyst prepared by colloidal solution combustion method for reverse water-gas shift reaction | |
| Panpranot et al. | Effect of cobalt precursors on the dispersion of cobalt on MCM-41 | |
| Inui et al. | Methanation of CO 2 and CO on supported nickel-based composite catalysts | |
| Bron et al. | Silver as acrolein hydrogenation catalyst: intricate effects of catalyst nature and reactant partial pressures | |
| JP6007167B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 | |
| Vrijburg et al. | Ceria–zirconia encapsulated Ni nanoparticles for CO 2 methanation | |
| US20040132832A1 (en) | Supports for high surface area catalysts | |
| US9539567B2 (en) | Catalysts | |
| CN103157469A (zh) | 负载型双金属纳米晶催化剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Atomically dispersed Au catalysts supported on CeO 2 foam: controllable synthesis and CO oxidation reaction mechanism | |
| CN113301991B (zh) | 钴催化剂及其前体 | |
| EA030287B1 (ru) | НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ, ПОКРЫТОГО TiO, ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША | |
| EP3928864A1 (en) | Cobalt-based single-atom dehydrogenation catalysts having improved thermal stability and method for producing olefins from corresponding paraffins by using the same | |
| Rodrıguez-Castellón et al. | Textural and structural properties and surface acidity characterization of mesoporous silica-zirconia molecular sieves | |
| Neri et al. | Isomerization of α-pinene oxide to campholenic aldehyde over Lewis acids supported on silica and titania nanoparticles | |
| CA2265643C (en) | Fischer-tropsch catalyst and process for preparing hydrocarbons | |
| NO333079B1 (no) | Fremgangsmate for syntese av hydrokarboner fra en syntesegass i naervaer av en katalysator omfattende en baerer og partikler av minst ett metall fra gruppe VIII, samt fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren. | |
| EP0082222B1 (en) | Catalytic process for converting carbon monoxide to a high energy gas | |
| Zhu et al. | AgBiVMo oxide catalytic membrane for selective oxidation of propane to acrolein | |
| KR20180014148A (ko) | 고성능 철/알루미나 지지체 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 합성 액체연료 제조 방법 | |
| Lopez et al. | Structure of Pd/SiO2 sol-gel and impregnated catalysts | |
| Rivera-Muñoz et al. | Silica gel-and MCM-41-supported MoS2 catalysts for HDS reactions | |
| JPH04346835A (ja) | エチレンオキシド製造用銀触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RE | Reestablishment of rights (par. 72 patents act) |