NO301159B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av minst én alkyl-tertiærbutyleter fra en naturgass - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av minst én alkyl-tertiærbutyleter i det minste delvis fra naturgass.

Naturgass er et fossilt råmateriale som forekommer i rike-lige mengder, og som i hovedsak består av metan, hvor de nå-værende kjente reserver i størrelsesorden IO<14> m<3> representerer ca. 50 års konsum på verdensbasis. Gassfeltene inneholder ofte store mengder etan, propan, andre høye alkaner (C3+-hydrokarboner, dvs. hydrokarboner som inneholder minst 3 karbonatomer pr. molekyl), samt andre bestanddeler, så som H2O, CO2, N2, H2O og He. Størstedelen av propanet og de andre høyere alkaner i forbindelse med naturgass f lytendegjøres som LPG (liquid petroleum gas). På heliumrike felter (generelt mer enn 0,3 volum%) skilles helium ut på grunn av den høye kommersielle verdi. På grunn av den korrosive natur skilles også hydrogensulfid ut. Også vann skilles ut for å forhindre dannelse av hydrater som vanskeliggjør transporten av naturgass. Naturgass kan renses ved dehydratisering og avsvovling, fortrinnsvis til et innhold av svovelforbindelser på mindre enn 10 ppm. Den betegnes da som ukondensert gass, og inneholder i hovedsak metan (f.eks. 55-99 volum%) og også etan, vanligvis propan, og kan inneholde små mengder av nitrogen og/eller karbondioksyd.

Betegnelsen naturgass anvendes imidlertid både for renset gass oppnådd ved hjelp av dehydratisering og avsvovling og for gass som ikke er renset og som kommer direkte fra et felt, og som ikke har gjennomgått noen som helst form for rensing.

Størstedelen av naturgass anvendes for privat og industriell oppvarming. Det eksisterer imidlertid noen fremgangs-måter for omdannelse av naturgass til høyere hydrokarboner.

Omdannelse av naturgass til alkyl-tertiærbutyleter(e) , så som metyl-tertiærbutyleter (MTBE) eller etyl-tertiærbutyleter (ETBE), er i høy grad ønskelig. Alkyl-tertiærbutyletere produseres for tiden ved å reagere isobuten med en alkohol, så som metanol eller etanol, og selv om disse alkoholer lett kan syntetiseres fra naturgass over syntesegass (definert som en blanding som inneholder karbonmonoksyd, hydrogen og eventuelt karbondioksyd) , er dette ikke tilfelle for isobuten som normalt ekstraheres fra C4-fraksjoner (hydrokarboner som inneholder 4 karbonatomer pr. molekyl) som f.eks. er fremstilt fra et kata-lytisk krakkingsanlegg for petroleumfraksjoner. Denne olefin-kilde er nå i altfor høy grad begrenset til å kunne tilfreds-stille det økende behov for alkyl-tertiærbutyleter(e), så som MTBE eller ETBE. Av denne grunn vil en fremgangsmåte for fremstilling av alkyl-tertiærbutyletere fra naturgass være av interesse.

Det er et formål med denne oppfinnelse å syntetisere minst én alkyl-tertiærbutyleter, fortrinnsvis hhv. MTBE eller ETBE, fra minst én alkohol og fra isobuten, som hver i det minste delvis er syntetisert fra naturgass. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen syntetiseres alkoholen, fortrinnsvis hhv. metanol eller etanol, fra syntesegass, idet selve syntesegassen delvis fremstilles i en naturgass/vanndamp-prereformeringssone. Isobutenet syntetiseres i en serie prosesser, som omfatter direkte omdannelse av naturgass til etylen, kjent som oksydativ kobling av metan (OCM), dimerisering av etylen til normal-buten, isomerisering av n-buten til isobuten og de separasjonsanlegg som er forbundet med dette. Fremgangsmåten for fremstilling av minst én alkyl-tertiærbutyleter fra naturgass kalles oksyforetringsprosessen.

US-patent US-A 5 159 125 angår en fremgangsmåte for aldol-kondensasjon av metanol eller andre alkoholer med et olefin som inneholder minst 2 karbonatomer for å syntetisere en iso-butanolrik blanding av alkoholer med høye molekylvekter. Iso-butanolen kan så skilles fra og dehydratiseres for å danne isobuten, og dette isobuten kondenseres med metanol for å danne MTBE. Disse prosesser er kjent av fagmannen.

Et ytterligere formål med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er å anvende biproduktene av ikke-selektiv oksydasjon av naturgass i OCM-reaktoren, dvs. karbonmonoksyd og karbondioksyd, samt hydrogen som fremstilles samtidig, som syntese-gasser som i det minste delvis tilføres enheten for syntetisering av minst én alkohol.

Etylen og andre hydrokarboner kan produseres ved oksydativ kobling av metan eller en fraksjon som inneholder i hovedsak metan, enten sekvensielt eller samtidig.

Sekvensiell fremgangsmåte for oksydativ koblingsreaksjon består i oksydasjon av metan med et reduserbart middel, fulgt av adskilt gjenoksydasjon av dette middel ved hjelp av oksy-genet i luft. Flere metalloksyder, spesielt Mn, Ce, Pr, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi og Tb, er blitt omtalt for anvendelse som reduserbare midler for denne reaksjon i flere US-patenter, f.eks. US-A 4 499 323, US-A 4 523 049, US-A 4 547 611 og US-A 4 567 307.

Fremgangsmåten for samtidig oksydativ koblingsreaksjon (føring av en blanding av metan og oksygen over en kontaktmasse) kan kvalitativt angis som følger: C<H>4<+0>2 C2<H>6<+>C2H4 + andre hydrokarboner +CO+C02+H2+H20

Flere patentdokumenter (f.eks. europeiske patentsøknader EP-A 2 210 383, EP-A 1 189 079, EP-A 1 206 044 og PCT-søknad WO 8 607 351) nevner anvendelse av oksyder av sjeldne jordmetaller, alkali- og jordalkalioksyder og titan-, zirkonium-, hafnium- og zinkoksyder, enten alene eller i blanding, som katalysatorer for oksydativ koblingsreaksjon av metan på samtidig måte.

På grunn av at det enkelte ganger forekommer betydelige mengder av propan og andre ganger andre høye alkaner i naturgass, samt at det av og til forekommer lette hydrokarboner fra andre anlegg som f.eks. er anbrakt nær ved det oksydative kob-lingsanlegg for naturgassen, er det svært fordelaktig å anvende propan og noen ganger andre høyere alkaner, samt metan og etan.

US-A 5 025 108 angår således en fremgangsmåte for oksypyrolyse av naturgass, hvor naturgassen skilles i to fraksjoner, en første metanrik fraksjon, som selektivt oksyderes av mole-kylært oksygen i nærvær av en kontaktmasse (oksydativ kobling av metan, OCM) for å danne et avløp som inneholder C2-hydrokarboner og vann som hovedprodukter, idet avløpet også inneholder små mengder CO, C02 og H2, og en andre fraksjon av C2+-hydrokarbonanriket gass (dvs. som inneholder minst to karbonatomer pr. molekyl), som blandes med avløpet dersom minst ca. 80 volum% av det molekylære oksygen er blitt forbrukt i metan-oksydasjonstrinnet, idet den resulterende blanding så pyrolyseres.

En ytterligere mulighet (US-A 5 113 032) består i å se-parere naturgassen i tre fraksjoner i en oksypyrolyseprosess, dvs. i en første metanrik fraksjon, en andre C2-rik fraksjon og en tredje C3+-hydrokarbonrik fraksjon, og separat å pyrolysere den andre og tredje fraksjon for å øke etylenutbyttet eller å pyrolysere den andre fraksjon og uavhengig anvende C3+-fraksjo-nen under anvendelse av en eventuell annen prosess, som er kjent av fagmannen.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av minst én alkyl-tertiærbutyleter minst delvis fra naturgass, hvor det etylen som er nødvendig for å fremstille isobuten fremstilles ved hjelp av den oksypyrolyseprosess som er angitt i US-patenter US-A 5 025 108 og US-A 5 113 032.

Noen av fordelene med oksyforetringsprosessen for naturgass ifølge foreliggende oppfinnelse er: a) Syntesen av minst én alkyl-tertiærbutyleter gjennomføres under anvendelse av isobuten og alkohol (er) som i det

minste delvis er fremstilt fra naturgass.

b) Fremstillingen av den syntesegass som er nødvendig for syntesen av minst én alkohol nødvendiggjør ikke installa-sjon av en kostbar vanndamp-reformeringsenhet for metan eller en enhet for partiell oksydasjon. En enkel pre-reformeringsenhet kan produsere det meste av syntesegassen,

idet resten leveres av OCM-enheten.

c) Anvendelsen av karbonoksyder (CO, C02) og hydrogen fra OCM-reaksjonen som syntesegass for fremstilling av minst

én alkohol betyr at biproduktene fra denne reaksjon kan utnyttes på en bedre måte.

Oksyf oretringsprosessen ifølge oppfinnelsen for syntese av minst én alkyl-tertiærbutyleter, fortrinnsvis hhv. metyl-tertiærbutyleter eller etyl-tertiærbutyleter, i det minste delvis fra naturgass som fortrinnsvis er renset, omfatter de følgende trinn: (a) Vanndamp-prereformering av et utgangsmateriale som i hovedsak inneholder naturgass, fortrinnsvis praktisk talt fri for C02, og mer foretrukket renset, i en prereformeringssone i nærvær av en kontaktmasse for delvis å omdanne denne fraksjon til et avløp som i hovedsak inneholder hydrogen og karbonoksyder (CO, C02) . Dette utgangsmateriale er fortrinnsvis metanrikt, og inneholder generelt metan, etan, propan, andre hydrokarboner som forekommer sammen med naturgass og eventuelt ikke-hydrokarbongasser. Før prereformering kan utgangsmaterialet skilles i en første fraksjon, som i hovedsak inneholder metan og som fortrinnsvis i hovedsak er fri for etan, propan og andre hydrokarboner som forekommer sammen med naturgass, idet denne fraksjon da utgjør det aktuelle utgangsmateriale for prereformeringssonen, og i en andre fraksjon, som i hovedsak inneholder hydrokarboner som inneholder minst 2 karbonatomer pr. molekyl (spesielt i hovedsak etan og propan, og som kan eller som også ikke kan inneholde ikke-hydrokarbongasser), og som enten kan anvendes i prosessen, f.eks. ved å blande den med den femte fraksjon beskrevet i trinn (c) nedenfor og ved å injisere denne blanding i seksjonen i oksypyrolysesonen hvor pyrolyse gjennomføres, eller renses. Dette eventuelle før-separasjonstrinn kan gjennomføres i en spesiell fraksjoneringssone. Det gjennomføres imidlertid fortrinnsvis i separasjonssonen beskrevet i trinn (c) nedenfor for å minimere investeringskostnader.

Prereformeringsprosessen er f.eks. beskrevet av Bri-tish Gas (Hydrocarbon Processing, s. 34, desember 1990). Alle C2+-hydrokarboner som er til stede i utgangsmaterialet dekomponeres til metan. Dette sistnevnte etablerer reformeringslikevekt med hydrogen, karbonoksyder og vanndamp .

(b) En hovedandel av avløpet fra preref ormeringstrinn (a)

blandes med en hovedandel av det andre avløp fra OCM-sonen beskrevet i trinn (d) nedenfor, og som er blitt tørket og

komprimert.

(c) Blandingen dannet i trinn (b) føres så til en separasjonssone for å fremstille de følgende avløp: En første fraksjon, som i hovedsak inneholder karbon dioksyd, en andre fraksjon, som i hovedsak inneholder metan, en tredje fraksjon, som i hovedsak inneholder etylen, en fjerde fraksjon, som i hovedsak inneholder hydro gen og karbonmonoksyd, en femte fraksjon, som i hovedsak inneholder etan og C3+-hydrokarboner. (d) Oksydativ kobling av metan (OCM) gjennomføres i en OCM-sone. Når naturgassen skal oksypyrolyseres, omfatter oksypyrolysesonen to suksessive seksjoner: Én seksjon i oksypyrolysesonen hvor OCM gjennomføres og en ytterligere seksjon i oksypyrolysesonen hvor pyrolyse gjennomføres; idet denne OCM-sone således i virkeligheten er den seksjon i oksypyrolysesonen hvor OCM finner sted. OCM-sonen tilføres minst én gassfraksjon, fortrinnsvis anriket på metan, fortrinnsvis med minst en andel av den andre fraksjon beskrevet i trinn (c). OCM-sonen tilveiebringer et første avløp som i hovedsak inneholder reaksjonsprodukt, dvs. etylen, og et andre avløp som i hovedsak inneholder bi-produkter fra OCM-reaksjonen, dvs. hydrogen, karbonmonoksyd og karbondioksyd.

Dersom en oksypyrolysesone er til stede, består vanligvis tilførselen for seksjonen i oksypyrolysesonen hvor pyrolyse gjennomføres fortrinnsvis av en hovedandel av den femte fraksjon beskrevet i trinn (c) , som beskrevet i US-patent US-A 5 025 108, angitt i det foregående. Mer foretrukket separeres den femte fraksjon i en første strøm, som i hovedsak inneholder etan, og en andre strøm, som i hovedsak inneholder C3+-hydrokarboner, enten for å forsyne seksjonen i den oksypyrolyseson hvor pyrolyse gjennomføres med minst en andel av de to strømmer som skal pyrolyseres hver for seg, som beskrevet i US-patent US-A 5 113 032, angitt ovenfor, eller for å forsyne seksjonen i den oksypyrolysesone hvor pyrolyse gjennomføres med en hovedandel av den første strøm, og en hovedandel av den andre strøm

føres ut.

(e) En hovedandel av det første avløp oppnådd i trinn (d) til hvilket en hovedandel av den tredje fraksjon beskrevet i trinn (c) fortrinnsvis er blitt tilsatt, dimeriseres i en dimeriseringssone for å fremstille et avløp som i hovedsak

inneholder n-buten.

(f) En hovedandel av avløpet oppnådd i trinn (e) isomeriseres i en isomeringssone for å fremstille et avløp som i hovedsak inneholder isobuten. (g) Syntese av minst én alkohol, fortrinnsvis hhv. metanol eller etanol, gjennomføres i en alkohol-syntesesone fra en andel, fortrinnsvis en hovedandel, av den fjerde fraksjon oppnådd fra trinn (c) og en andel, fortrinnsvis en hovedandel, av den første fraksjon oppnådd fra trinn (c), og eventuelt en andel, fortrinnsvis en hovedandel, av det andre avløp oppnådd i trinn (d) , idet disse andeler av fraksjonene eller eventuelt det andre avløp komprimeres og fortrinnsvis blandes de sammen før innføring i alkohol-syntesesonen for å danne minst en andel av den syntesegass som er nødvendig for alkoholfremstilling i alkohol-syntesesonen. En ytterligere andel av den syntesegass som er nødvendig for alkoholfremstillingen kan eventuelt føres til inngangen av alkoholsyntesesonen fra et anlegg som befinner seg på samme sted eller som befinner seg et annet sted.

I det spesielle tilfelle som gjelder metanolsyntese, som kan være en industriell syntese, er et trekk ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse at alle strømmer som tilføres alkohol-syntesesonen forenes, slik at gassen som tilføres denne sone har et H2/(2CO + 3C02)-forhold som generelt er lik ca. 1, dvs. generelt mellom 0,8 og 1,2 og fortrinnsvis mellom 0,9 og 1,1.

I det spesielle tilfelle som gjelder etanolsyntese kan det anvendes to trinn: Metanol syntetiseres i et første trinn, og i et andre trinn overføres så en hovedandel av metanolen som er syntetisert i det første trinn til etanol, f.eks. ved homologisering. En ytterligere.andel av etanolen kan også syntetiseres ved hydratisering av etylen.

Alkohol-syntesesonen kan også være en sone på stedet, og som delvis anvendes for trinn (g) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Til slutt oppnås et avløp fra alkohol-syntesesonen som i hovedsak inneholder minst én alkohol, fortrinnsvis

hhv. metanol eller etanol.

(h) En hovedandel av avløpet oppnådd fra trinn (f) forenes med minst en del, fortrinnsvis en hovedandel, av avløpet oppnådd fra trinn (g), som eventuelt kompletteres ved å til-føre et ytterligere avløp som i hovedsak inneholder minst én alkohol tilført fra et ytterligere anlegg som befinner

seg på stedet eller på et annet sted, for å syntetisere minst én alkyl-tertiærbutyleter, fortrinnsvis hhv. MTBE eller ETBE, i en alkyl-tertiærbutyleter-syntesesone.

Når det gjelder kontaktmassen i prereformeringssonen [trinn (a) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen], kan enhver kontaktmasse som er kjent for denne anvendelse anvendes, f. eks. en kontaktmasse basert på nikkel dispergert på et oksyd og fortrinnsvis med et stort spesifikt overflateareale, så som et aluminiumoksyd eller et stabilisert aluminiumoksyd.

Når det gjelder kontaktmassen som anvendes i sonen for den oksydative kobling av metan, dvs. selektiv oksydasjon av metan til høyere hydrokarboner, [trinn (d) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen], foretrekkes det å anvende en kontaktmasse som oppfyller de tre følgende betingelser: 1) Den må kunne anvendes under normale oksydative koblings-betingelser, f.eks. ved en temperatur som generelt er mellom 650°C og 1200°C, fortrinnsvis mellom 650°C og 950°C; 2) den må produsere C2+-hydrokarboner med en selektivitet på generelt minst 65% for omdannelse av 15% metan, og 3) den må beholde aktiviteten og selektiviteten i mange driftstimer.

Kontaktmasser som tilfredsstiller de ovenfor angitte betingelser og som således foretrekkes for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er generelt slike som inneholder oksyder og/eller karbonater av alkalimetaller (så som li-tium, natrium, kalium, rubidium og cesium), jordalkalimetaller (så som berylium, magnesium, kalsium, strontium og barium) og sjeldne jordmetaller (så som yttrium, lantan, praseodym, neo-dym, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, er-bium, thulium, ytterbium, europium og lutetium), enten alene

(så som i tilfelle av sjeldne jordarter eller jordalkalier)

eller som en blanding (som i tilfelle av jordalkalimetaller impregnert med alkalimetaller og metaller av sjeldne jordarter impregnert med alkali- og/eller jordalkalimetaller) . Andre kontaktmasser som tilfredsstiller de ovenfor angitte betingelser er slike som inneholder oksyder og/eller karbonater av titan, zirkonium, hafnium, mangan, cerium, tinn, indium, germanium, bly, antimon, sink og vismut, fortrinnsvis med ett eller flere oksyder og/eller karbonater av alkali- eller jordalkalimetaller

eller sjeldne jordmetaller og silisiumdioksyd. Kontaktmassene beskrevet ovenfor er effektive alene eller impregnert med halogenider, fosforoksyder eller svovel. Kontaktmassene er imidlertid ikke begrenset til de formuleringer som er angitt ovenfor: Mer generelt kan enhver kontaktmasse som er egnet for denne anvendelse benyttes.

Gassfraksjonen, som fortrinnsvis er anriket på metan og oksydert [trinn (d) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen], kan anvendes uten fortynningsmiddel, eller kan fortynnes med minst én inert gass, så som nitrogen, karbondioksyd eller vanndamp. Av sikkerhetsgrunner og for å unngå en for stor temperaturøk-ning som på skadelig måte vil påvirke driftens selektivitet, bør oksygeninnholdet i metanet generelt ikke overskride 40 mol%; det er således generelt mellom 0,1 og 4 0 mol%, fortrinnsvis mellom 5 og 25 mol%.

Temperaturen for den oksydative koblingsreaksjon (OCM)

[trinn (d) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen] er generelt mellom 650°C og 1200°C, fortrinnsvis mellom 650°C og 950°C.

Totaltrykket i OCM-sonen [trinn (d) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen] er generelt mellom 1 og 100 bar (1 bar = IO<5> Pa) , fortrinnsvis mellom 1 og 2 0 bar. Kontakttiden (dvs. den tid som er nødvendig for å forbruke minst 80% av det molekylære oksygen i utgangsmaterialet) er normalt mellom 10 og 1 sekund, fortrinnsvis mellom 10~<6> og 10"<1> sekund.

OCM-reaksjonen kan gjennomføres i hvilken som helst type reaktor, spesielt i en reaktor med stasjonært skikt, bevegelig skikt, sirkulerende skikt eller fluidisert skikt, fortrinnsvis i en reaktor med stasjonært skikt.

Når det gjelder kontaktmassen som anvendes for etylen-dimeriseringsreaksjonen [trinn (e) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen], kan enhver kontaktmasse eller enhver løselig katalysator som er kjent for denne anvendelse anvendes, så som et nikkelsalt avsatt på en oksydbærer, så som aluminiumoksyd, eller f.eks. en blanding av løselige nikkelholdige komplekser og en Lewis-syre, så som en blanding av nikkelkarboksylat og et trialkylaluminium. En blanding av et alkyltitanat og et al-kylhydroksyaluminium kan også anvendes for selektivt å dime-risere etylen til but-l-en, som angitt i US-patenter US-A 4 352 370, US-A 4 615 998 og US-A 4 721 762.

Når det gjelder kontaktmassen som anvendes for isomerise-ringen av n-buten til isobuten [trinn (f) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen], kan enhver kontaktmasse som er kjent for denne anvendelse anvendes, spesielt enhver kontaktmasse med svært lav surhetsgrad, så som aluminiumoksyder, som kan være impregnert, silisiumdioksyd/aluminiumoksyd, silisiumdioksyd/- zirkoniumoksyd eller zeolitter. Det er spesielt mulig og fordelaktig å anvende de kontaktmasser som er beskrevet i fransk patentsøknad FR-A 2 695 636.

Syntese av minst én alkohol [trinn (g) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen] gjennomføres under anvendelse av hvilken som helst prosess som er kjent av fagmannen. Metanolsyntese fra syntesegass er således en industriell prosess som generelt gjennomføres i nærvær av kobberbaserte katalysatorer, og den er beskrevet f.eks. i US-patenter US-A 3 388 972, US-A 3 546 140 og US-A 3 923 694. Hvilken som helst kontaktmasse som er kjent for denne anvendelse kan anvendes, så som kobber-, aluminium-og sinkbaserte katalysatorer beskrevet i US-patent nr. US-A 5 112 591. Syntese av blandinger av alkoholer er blitt beskrevet av oss, f. eks. i US-patenter US-A 4 780 481 og US-A 4 791 141. Hvilken som helst kontaktmasse som er kjent for denne anvendelse kan anvendes ved fremgangsmåten. Katalysatorer basert på metaller fra gruppe VIII, så som nikkel, jern og molybden, er blitt beskrevet i litteraturen, og kobber- og ko-boltbaserte katalysatorer som beskrevet i US-patent US-A 4 791 141 kan anvendes.

Når det gjelder kontaktmassen som anvendes for reaksjonen for syntese av minst én alkyl-tertiærbutyleter [trinn (h) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen] , kan enhver kontaktmasse som er kjent for denne anvendelse benyttes, f.eks. sure har-pikser, så som sulfonsyreharpikser, eller hvilket som helst surt oksyd eller zeolitt som har en passende surhetsgrad. Denne syntese er f.eks. beskrevet i US-patenter US-A 4 847 431, US-A 5 013 407 og US-A 4 847 430.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for samtidig fremstilling av minst én alkyl-tertiærbutyleter og et flytende brennstoff (f.eks. bensin og/eller gassolje) ved dimerisering og/eller oligomerisering av en andel av olefinene fremstilt under oksydativ kobling av metan [trinn (d) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen], slik det f.eks. er beskrevet i US-patenter US-A 5 025 108 og US-A 5 113 032. I dette tilfelle kan gjennomføring av trinn (a) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utelates, og bare syntesegass fra trinn (d) (dvs. det andre avløp fra OCM-sonen) anvendes da for alkoholfremstilling. Alkoholen(e) overføres da med fordel til alkyl-tertiærbutyleter (e) ved reaksjon i trinn (h) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, med isobutenet som er fremstilt ved dimerisering og isomerisering [trinnene (e) og (f) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen] av den gjenværende etylenfraksjon som ikke er blitt omdannet til flytende brennstoff. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan således anvendes for å fremstille et flytende høyytelses-basisbrennstoff, så som en bensin med et høyt oktantall, ved blanding av brennstoffet som er fremstilt med minst én andel av tertiærbutyleteren(e) som er produsert samtidig.

Til slutt angår også oppfinnelsen en fremgangsmåte for samtidig produksjon av minst én alkyl-tertiærbutyleter og et flytende brennstoff fra naturgass, idet fremgangsmåten omfatter trinnene: (1) En hovedandel av det andre avløp fra OCM-sonen beskrevet i trinn (2) tørkes og komprimeres, og sendes så til en separasjonssone for å fremstille de følgende avløp: En første fraksjon, som i hovedsak inneholder kar bondioksyd, en andre fraksjon, som i hovedsak inneholder metan, en tredje fraksjon, som i hovedsak inneholder etylen, en fjerde fraksjon, som i hovedsak inneholder hydro gen og karbonmonoksyd, en femte fraksjon, som i hovedsak inneholder etan og C3 + -hydrokarboner ; (2) oksydativ kobling av metan gjennomføres i en OCM-sone for å fremstille et første avløp, som i hovedsak inneholder etylen, og et andre avløp, som i hovedsak inneholder hydrogen, karbonmonoksyd og karbondioksyd; (3) en andel av det første avløp oppnådd fra trinn (2) dimeriseres i en dimeriseringssone for å fremstille et avløp, som i hovedsak inneholder n-buten; (4) en hovedandel av avløpet oppnådd fra trinn (3) isomeriseres i en isomeriseringssone for å fremstille et avløp, som i hovedsak inneholder isobuten; (5) syntese av minst én alkohol gjennomføres i en alkohol-syntesesone under anvendelse av en andel av den fjerde fraksjon oppnådd fra trinn (1) og en andel av den første fraksjon oppnådd fra trinn (1) , idet andelene komprimeres før de føres inn i alkohol-syntesesonen for å danne et av-løp som i hovedsak inneholder minst én alkohol; (6) en ytterligere andel av det første avløp oppnådd fra trinn (2) gjennomgår minst én av reaksjonene dimerisering eller oligomerisering i en reaksjonssone for å fremstille et avløp som i hovedsak inneholder flytende brennstoff; (7) en hovedandel av avløpet oppnådd fra trinn (4) forenes med minst en andel av avløpet oppnådd fra trinn (5) for å syntetisere minst én alkyl-tertiærbutyleter i en syntesesone for alkyl-tertiærbutyleter; (8) en hovedandel av avløpet oppnådd fra trinn (6) blandes med en andel av alkyl-tertiærbutyleteren(e) for å fremstille et flytende basisbrennstoff.

De følgende ikke-begrensende eksempler representerer en utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som er illu-strert på figuren, og som kan anvendes for å gjennomføre oksy-foretringen av naturgass i samsvar med oppfinnelsen.

EKSEMPEL (i henhold til oppfinnelsen)

For å fremstille 100 000 tonn/år MTBE ble det anvendt 860 kmol/time naturgass med den følgende sammensetning (i mol%):

Etter rensing og utvinning av LPG ble 810 kmol/time av en gass som inneholdt nesten utelukkende hydrokarboner med 1 eller 2 karbonatomer pr. molekyl sendt gjennom rørledning 1 og avkarbonatisert i enhet 10.

Produktet som kommer inn gjennom rørledning 12 fra enhet

10 ble skilt i tre fraksjoner i enhet 13, som er "kuldeboksen". Den første fraksjon, som ble tatt ut gjennom rørledning 14 og så rørledning 15 etter komprimering, bestod av hydrogen, karbonmonoksyd og eventuelle ukondenserbare bestanddeler. Denne fraksjon tjente som tilførselsgass for metanol-synteseenheten 34. Sammensetningen av denne fraksjon tilsvarte ikke stø-kiometrien for metanolsyntesen. Tilstrekkelig C02 ble således trukket fra avløpet fra avkarbonatiseringsenhet 10 og sendt gjennom rørledning 11 og rørledning 17, slik at tilsetning av gassen i rørledninger 15 og 17 produserte en gasstilførsel gjennom rørledning 18 for enhet 34, som hadde et H2/(2CO + 3C02)-forhold på ca. 1. Den gjenværende avløpsgass fra enhet 10, som ikke ble ført gjennom rørledning 17, ble tatt ut gjennom rørledning 16. Av de 187,5 kmol/time av utløp fra enhet 10 gjennom rørledning 11 gikk 107,5 gjennom rørledning 17, og 80 kmol/time ble ført ut til atmosfæren gjennom rørledning 16.

Den andre fraksjon, som i hovedsak inneholder metan, gikk ut fra enhet 13 gjennom rørledning 19 og en andel (5254 kmol/- time) ble sendt gjennom rørledning 24 til oksydativ koblings-enhet 6 for oksypyrolyse. Den andre andel av denne andre fraksjon (764,5 kmol/time) ble sendt gjennom rørledning 25 til prereformeringsenhet 2 6 for å fremstille det hydrogen som var nødvendig for metanolsyntesens støkiometri.

Den tredje fraksjon, tilsvarende 484,5 kmol/time av C2+, ble sendt til fraksjoneringsenhet 21 gjennom rørledning 20.

I enhet 26 ble 764,5 kmol/time gass omdannet til 1038,5 kmol/time gass (tørr tilstand) ved hjelp av en injeksjon av vanndamp gjennom rørledning 27 for å danne en gass med føl-gende sammensetning:

Gass som kom gjennom rørledning 28 ble blandet med av-løpsgassen fra enhet 6 i rørledning 7 og etter komprimering i rørledning 8, og blandingen i rørledning 9 ble avkarbonatisert i enhet 10.

Avkarbonatisering var nødvendig for å forhindre dannelsen av komprimert, fast C02 i kuldeboksen 13.

Enhet 21 separerte først ut C3+-forbindelser, som ble ført tilbake gjennom rørledning 22 til pyrolyseseksjonen i enhet 6 installert nedstrøms fra OCM-reaktoren. Den gjenværende fraksjon fra rørledning 20 ble så destillert for å gi 296,5 kmol/time etylen og 172 kmol/time etan. Etanet ble også sendt til enhet 6 gjennom rørledning 22 for pyrolyse til etylen, som beskrevet i US-patent US-A 5 025 108. Enhet 6 ble gjennom rør-ledning 5 forsynt med oksygen fra luftdestillasjonsenhet 3, som ble forsynt med luft gjennom rørledning 2, og nitrogen ble ført ut gjennom rørledning 4. Til slutt ble de 296,5 kmol/time etylen fra enhet 21 sendt til dimeriseringsenhet 29 gjennom rørledning 23. 142 kmol/time n-buten ble således produsert samtidig med 620 kmol/time av en tung fraksjon C4+, som ble ført ut gjennom rørledning 30.

Det lineære buten ble sendt gjennom rørledning 31 til enhet 32, som var en isomerieringsenhet for omdannelse av n-buten til isobuten. Isobutenet ble sendt gjennom rørledning 33 til synteseenheten 37 for metyl-tertiærbutyleter (MTBE), og som også mottok metanol fra synteseenhet for metanol 34 gjennom rørledning 36.

Til slutt ble det oppnådd 12 487 kmol/time eter, dvs. 100 000 tonn/år fra rørledning 38. Avløp ble tatt ut gjennom rørledning 35. I foreliggende tilfelle var all metanol som var nødvendig for fremstilling av MTBE, nemlig 4 650 kg/år, blitt fremstilt fra avløpsgassen fra oksypyrolyseenhet 6.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av minst én alkyl-tertiærbutyleter i det minste delvis fra naturgass, karakterisert ved at den omfatter trinnene (a) vanndamp-prereformering av et utgangsmateriale, som i hovedsak inneholder naturgass, i en prereformeringssone (26) i nærvær av en kontaktmasse for å produsere et avløp som i hovedsak inneholder hydrogen, karbonmonoksyd og karbondioksyd: (b) blanding av en hovedandel av avløpet fra prereformerings-trinnet (a) med en hovedandel av det andre avløp fra OCM-sonen beskrevet i trinn (d) nedenfor, og som er blitt tørket og komprimert; (c) føring av blandingen dannet i trinn (b) til en separasjonssone (21) for å fremstille avløpene en første fraksjon, som i hovedsak inneholder karbondioksyd, en andre fraksjon, som i hovedsak inneholder metan, en tredje fraksjon, som i hovedsak inneholder ety len, en fjerde fraksjon, som i hovedsak inneholder hy drogen og karbonmonoksyd, en femte fraksjon, som i hovedsak inneholder etan og C3 + -hydrokarboner; (d) gjennomføring av oksydativ kobling av metan (OCM) i en OCM-sone (6) for å fremstille et første avløp, som i hovedsak inneholder etylen, og et andre avløp, som i hovedsak inneholder hydrogen, karbonmonoksyd og karbondioksyd; (e) dimerisering av en hovedandel av det første avløp oppnådd fra trinn (d) i en dimeriseringssone (29) for å fremstille et avløp som i hovedsak inneholder n-buten; (f) isomerisering av en hovedandel av avløpet oppnådd fra trinn (e) i en isomeriseringssone (32) for å fremstille et avløp som i hovedsak inneholder isobuten; (g) syntetisering av minst én alkohol i en alkohol-syntesesone (34) fra en andel av den fjerde fraksjon oppnådd fra trinn (c) og en andel av den første fraksjon oppnådd fra trinn (c), idet andelene komprimeres før de føres inn i alkohol-syntesesonen (34) for å danne et avløp som i hovedsak inneholder minst én alkohol; (h) forening av en hovedandel av avløpet oppnådd i trinn (f) med minst en andel av avløpet oppnådd i trinn (g) for å syntetisere minst én alkyl-tertiærbutyleter i en syntesesone (37) for alkyl-tertiærbutyleter;

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utgangsmaterialet før prereformering separeres i en første fraksjon, som i hovedsak inneholder metan og som utgjør det aktuelle utgangsmateriale for trinn (a) , og en andre fraksjon, som i hovedsak inneholder hydrokarboner med minst 2 karbonatomer pr. molekyl.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at separasjonen gjennomfø-res i separasjonssonen (21) beskrevet i trinn (c).

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at tilførselen til OCM-sonen (6) består av minst én andel av den andre fraksjon beskrevet i trinn (c).

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at OCM-sonen (6) utgjøres av den seksjon av oksypyrolysesonen hvor OCM gjennomføres.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den seksjon av oksypyrolysesonen hvor pyrolyse gjennomføres forsynes med den femte fraksjon beskrevet i trinn (c) .

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at en komprimert andel av det andre avløp oppnådd fra trinn (d) føres inn i alkohol-syntesesonen (34) .

8. Anvendelse av en fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7 for syntese av metyl-tertiærbutyleter.

9. Anvendelse av en fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7 for syntese av etyl-tertiærbutyleter.

10. Fremgangsmåte for samtidig produksjon av minst én alkyl-tertiærbutyleter og et flytende brennstoff fra naturgass, karakterisert ved at den omfatter trinnene

(1) en hovedandel av det andre avløp fra OCM-sonen beskrevet i trinn (2) tørkes og komprimeres, og sendes så til en separasjonssone (21) for å produsere avløpene en første fraksjon, som i hovedsak inneholder karbondioksyd, en andre fraksjon, som i hovedsak inneholder metan, en tredje fraksjon som i hovedsak inneholder etylen, en fjerde fraksjon, som i hovedsak inneholder hydro gen og karbonmonoksyd, en femte fraksjon, som i hovedsak inneholder etan og c3 + "hydrokarboner;

(2) oksydativ kobling av metan gjennomføres i en OCM-sone (6) for å fremstille et første avløp, som i hovedsak inneholder etylen, og et andre avløp, som i hovedsak inneholder hydrogen, karbonmonoksyd og karbondioksyd;

(3) en andel av det første avløp oppnådd fra trinn (2) dimeriseres i en dimeriseringssone (29) for å fremstille et avløp som i hovedsak inneholder n-buten;

(4) en hovedandel av avløpet oppnådd fra trinn (3) isomeriseres i en isomeriseringssone (32) for å fremstille et avløp som i hovedsak inneholder isobuten;

(5) syntese av minst én alkohol gjennomføres i en alkohol-syntesesone (34) under anvendelse av en andel av den fjerde fraksjon oppnådd fra trinn (1) og en andel av den første fraksjon oppnådd fra trinn (1) , idet andelene komprimeres før de føres inn i alkohol-syntesesonen (34) for å danne et avløp som i hovedsak inneholder minst én alkohol;

(6) en ytterligere andel av det første avløp oppnådd fra trinn (2) gjennomgår minst én av reaksjonene dimerisering eller oligomerisering i en reaksjonssone (29) for å fremstille et avløp som i hovedsak inneholder flytende brennstoff;

(7) en hovedandel av avløpet oppnådd fra trinn (4) forenes med minst en andel av avløpet oppnådd fra trinn (5) for å syntetisere minst én alkyl-tertiærbutyleter i en syntesesone (37) for alkyl-tertiærbutyleter;

(8) en hovedandel av avløpet oppnådd fra trinn (6) blandes med en andel av alkyl-tertiærbutyleteren(e) for å fremstille et flytende basisbrennstoff.