NO306166B1 - Beleggingsmiddel omfattende en hydroksykomponent og en anhydridkomponent - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår herdbare beleggsblandinger basert på en hydroksykomponent og en anhydridkomponent.

US-PS 4 452 948 beskriver en beleggsblanding egnet for bruk som glanspigmentert belegg for et stivt substrat, spesielt der det kreves herding av belegget ved omgivelsestemperatur, for eksempel som en kjøretøy re-finishing maling. Beleggsblandingen omfatter en hydroksykomponent med minst to frie hydroksygrupper pr. molekyl og en anhydridkomponent med minst to sykliske karboksylsyreanhydridgrupper pr. molekyl, der minst en av disse komponenter er en filmdannende polymer. Blandingen omfatter også en katalytisk effektiv mengde amingrupper for å akselerere herdereaksjonen mellom hydroksygruppene og anhydridgruppene.

EP-publikasjon 259 172 beskriver en beleggsblanding omfattende en anhydridpolymer inneholdende minst to sykliske karboksylsyre-anhydridgrupper og en polymer inneholdende minst to funksjonelle grupper som er reaktive med anhydrid-grupper. Disse reaktive grupper er valgt blant hydroksy-alkylamin-, hydroksyalkoksyalkylamin-, hydroksysubstituert acyloksyalkylamin-, hydroksysubstituert polyacyloksyalkyl-amin-, merkaptoalkylamin- og oksazolidingrupper. En av disse polymerer omfatter en fleksibel polymerkjede valgt blant polyeter-, polyester-, silikon-, dienpolymer-, hydrogenert dienpolymer-, polyuretan-, polyisobutylen- og polyakrylat-kjeder. De funksjonelle grupper som er karakteristiske for polymeren er hver tilstede som en terminalgruppe ved enden av en fleksibel polymerkjede. Det herdede belegg har øket motstandsevne mot støt og slitasje.

US-PS 4 798 745 beskriver en beleggsblanding bestående av en hydroksykomponent med minst to frie hydroksygrupper pr. molekyl og en anhydridkomponent med minst to karboksyliske anhydridgrupper pr. molekyl, brukt i mengder til å tilveiebringe et forhold mellom ekvivalenter hydroksylgrupper og anhydridgrupper på 3:1 til 1:3. Anhydridkomponenten er en kopolymer av minst 11 vekt-# av et etylenisk umettet anhydrid med en vinylkomonomer som styren som benyttes i et molforhold på minst 1:1 med henblikk på det umettede anhydrid. En slik anhydridkopolymer gir en ikke-gulnende beleggsblanding ved anvendelse med dimetylkokoaminkatalysator.

Slike blandinger lagres generelt som to-pakkeblandinger som blandes for å danne en flytende beleggsblanding før bruk. En viss reaksjon mellom komponentene skjer i beholderen som benyttes for blanding, noe som forårsaker en gradvis økning av viskositeten av beleggsblandingen. Beleggsblandingen blir til slutt for viskøs for spraypåføring. Tiden i hvilken beleggsblandingen forblir tilstrekkelig mobil til å kunne sprayes etter blanding av komponentene, er kjent som "brukstiden". Det foreligger et behov for at en slik beleggsblanding skal ha en øket brukstid uten en tilsvarende lavere herdehastighet ved påføring som film.

Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et filmdannende beleggingsmiddel innbefattende

(A) en hydroksykomponent med minst to frie hydroksygrupper pr. molekyl, (B) en anhydridkomponent som har minst to karboksylsyre-anhydridgrupper pr. molekyl, hvor forholdet mellom ekvivalenter av hydroksygrupper og ekvivalenter av anhydridgrupper er i området fra 1:3 til 3:1, og (C) amingrupper som er katalytisk effektive for å akselerere herdereaksjonen mellom hydroksygruppene av (A) og anhydridgruppene av (B), kjennetegnet ved at blandingen også inneholder et aminsalt av en syre med pKa under 3, hvor aminsaltet er benyttet i et molforhold til de katalytisk effektive amingruppene på fra 0,1:1 til 1:1. "Videre tilveiebringer oppfinnelsen et filmdannende beleggingsmiddel omfattende (A) en hydroksykomponent som har minst to frie hydroksygrupper pr. molekyl, (B) en anhydridkomponent som har minst to karboksylsyre-anhydridgrupper pr. molekyl,

hvor forholdet mellom ekvivalenter av hydroksygrupper til ekvivalenter av anhydridgrupper er i området fra 1:3 til 3:1, og

(C) amingrupper som er katalytisk effektive for akselerering av herdereaksjonen mellom hydroksygruppene av (A) og

anhydridgruppene av (B),

kjennetegnet ved at blandingen også inneholder en organisk monokarboksylsyre av molekylvekt mindre enn 150 som har en pKa i området fra 3,7 til 5,1 og er i stand til å danne et aminsalt med de katalytisk effektive amingrupper (C), og som er benyttet i et molforhold mellom syregrupper og amingrupper på fra 1:1 til 10:1.

Endelig tilveiebringer oppfinnelsen en varmeherdbar filmdannende beleggingsblanding omfattende (A) en hydroksykomponent med minst to frie hydroksygrupper pr. molekyl, (B) en anhydridkomponent med minst to karboksylsyre-anhydrid-grupper pr. molekyl,

hvor forholdet mellom ekvivalenter av hydroksygrupper og ekvivalenter av anhydridgrupper er i området fra 1:3 til 3:1, og

(C) amingrupper som er katalytisk effektive for akselerering av herdereaksjonen mellom hydroksygruppene av (A) og

anhydridgruppene av (B),

kjennetegnet ved at blandingen også inneholder en karboksylsyre som er i stand til å danne et aminsalt med de katalytisk

effektive amingruppene (C), hvilket aminsalt undergår dekarboksylering ved en forhøyet temperatur som er lavere enn den tilsiktede herdetemperaturen for belegget, hvor karboksyl syren er anvendt ved et molforhold mellom syregrupper og amingrupper på fra 0,1:1 til 1:1.

Aminsaltet eller syren øker brukstiden for beleggsblandingen.

Hydroksykomponenten (A) er fortrinnsvis en filmdannende polymer selv om man kan benytte en hydroksykomponent som ikke er polymer. Det er nødvendig at minst kombinasjonen av hydroksykomponenten og anhydridkomponenten resulterer i et filmdannende system. Hydroksykomponenten er fortrinnsvis en hydroksyfunksjonell akrylisk polymer eller en hydroksyfunksjonell polyester.

Egnede hydroksyfunksjonelle akryliske polymerer inkluderer kopolymerer inneholdende 5 til 80 vekt-#, og fortrinnsvis 10 til 50 vekt-# av en hydroksyholdig ester av en olefinisk umettet karboksylsyre, idet resten av kopolymeren er enheter av minst en olefinisk umettet komonomer. Den hydroksyholdige ester er fortrinnsvis et akrylat eller metakrylat, spesielt et hydroksyalkylakrylat eller -metakrylat som hydroksyetylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropylmetakrylat eller hydroksypropylakrylat. Den hydroksyholdige ester kan inneholde ytterligere ester- eller eterbindinger, for eksempel 2-(B-hydroksyetoksy)etylakrylat eller -metakrylat eller et addukt av hydroksyetylakrylat eller -metakrylat med kaprolakton. Eksempler på olefinisk umettede komonomerer som kan kopolymeriseres med den hydroksyholdige ester er akryl-estere som butylakrylat eller -metakrylat, metylmetakrylat eller -akrylat, etylakrylat eller -metakrylat, propylakrylat eller -metakrylat, n-heksylakrylat eller -metakrylat, isopro-pylakrylat eller -metakrylat, t-butylakrylat eller -metakrylat, 2-etylheksylmetakrylat eller -akrylat, cykloheksyl-akrylat eller -metakrylat, 3,3,5-trimetylcykloheksylakrylat eller -metakrylat eller isobornylakrylat eller -metakrylat, akrylamid, metakrylamid, akrylonitril, metakrylonitril, og vinylforbindelser som styren, vinylacetat eller vinylklorid. En hydroksyfunksjonell akrylisk polymer kan inneholde et polyestersegment, for eksempel en podingskopolymer av en eller flere akryliske monomerer på en umettet polyester. De akryliske monomerer velges fortrinnsvis blant de ovenfor nevnte og omfatter en hydroksyholdig monomer som hydroksy-etylakryl eller -metakrylat. Polyestersegmentet er fortrinnsvis en lavmolekylvekts (under 1.000) polyester avledet fra en polyol som etylenglykol, propylenglykol eller trimetylolpropan og en syre eller et anhydrid som ftalsyreanhydrid, isoftalsyre eller adipinsyre med en umettet syre eller et anhydrid som maleinsyreanhydrid. Polyesteren kan for eksempel utgjøre 5 til 50 vekt-# og fortrinnsvis 5 til 25 vekt-# av den podede kopolymer.

Den hydoksyfunksjonelle polyesteren som er egnet for bruk som hydroksykomponent (A) kan fremstilles ved omsetning av en eller flere dioler, trioler eller høyere polyoler med en polykarboksylsyre, generelt en dikarboksylsyre, eller et anhydrid derav. Eksempler på egnede polyoler er etylenglykol, propylenglykol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,4-butandiol, 2 ,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol, 1,6-heksandiol, neopentylglykol, 1,4-cykloheksandiol, 1,4-cykloheksandimet-anol, dietylenglykol, dipropylenglyklol, trimetylolpropan, trimetyloletan, glycerol og pentaerytritol. Eksempler på egnede polykarboksylsyrer og anhydrider er ftalsyreanhydrid, isoftalsyre-, adipin-, azelain- og sebacinsyre, maleinsyre eller -anhydrid og fumarsyre. Et lakton som kaprolakton eller en hydroksysyre som hydroksykapronsyre eller dimetylol-propionsyre kan inkluderes i den polyesterdannende reaksjon. Den hydroksyfunksjonelle polyester kan være en alkydpolyol inneholdende fettsyredeler. En annen egnet hydroksyfunksjonell polyester kan fremstilles ved å omsette et epoksyd som etylenoksyd eller en glycidyleter eller ester med en dikarboksylsyre.

Alternative hydroksyfunksjonelle polymerer som er egnet for bruk som hydroksykomponent (A) omfatter polyeterpolyoler, amidholdige polyoler fremstilt ved omsetning av en polykarboksylsyre eller et anhydrid med en polyol og et diamin eller aminoalkohol, epoksyalkoholer fremstilt ved omsetning av glycidyletere av polyfenoler som diglycidyleter av bisfenol A med en bisfenol eller en alifatisk diol, polyvinylalkohol, en allylalkoholpolymer som styren/allylalkoholkopolymer, eventuelt inneholdende allyleterenheter, cellulose eller et cellulosederivat, etter et hydroksyfunksjonelt polyuretan.

Hydroksykomponenten (A) kan alternativt være en ikke-polymer polyol eller kan inkludere en ikke-polymer polyol som etylenglykol, 1,4-butandiol, neopentylglykol, 1,4-cykloheksandi-metanol, 2,2-dimetyl-3-hydroksypropyl, 2,2-dimetyl-3-hydroksypropionat, dietylenglykol eller en alkoksylert bisfenol A.

Anhydridkomponenten (B) er fortrinnsvis en anhydridfunksjon-ell addisjonspolymer av et umettet syklisk anhydrid, for eksempel malein-, itakon- eller citrakonsyreanhydrid. Den anhydridfunksjonelle polymer er vanligvis en polymer med en eller flere etylenisk umettede komonomerer. Foretrukne kopolymerer inneholder 10 til 50 vekt-# malein- eller itakon-syreanhydridenheter. Den anhydridfunksjonelle polymer inneholder fortrinnsvis en vinylkomonomer som styren (som er mest foretrukket) eller et substituert styren, vinylklorid eller vinylacetat i et molforhold på minst 1:1 til anhydridmono-meren, slik det er beskrevet i US-PS 4 798 745. Den anhydridfunksjonelle polymer inneholder fortrinnsvis også enheter av en eller flere estere av akryl- eller metakryl-syre, for eksempel akrylat- og metakrylatesterene som beskrevet ovenfor som egnet for bruk i en hydroksyfunksjonell akrylpolymer. Molekylvekten for den anhydridfunksjonelle polymer er fortrinnsvis i området 1.000 til 50.000.

Anhydridkomponenten (B) kan alternativt være et anhydridaddukt av en dienpolymer som maleinisert polybutadien eller en maleinisert kopolymer av butadien, for eksempel en butadien-styrenkopolymer. Et anhydridaddukt av en umettet fettsyreester, for eksempel en styren/allylalkoholkopolymer som er forestret med en umettet fettsyre og maleinisert, kan også benyttes. Terpen/maleinsyreanhydridkopolymerharpiksen er ytterligere alternativer.

Alternative anhydridhoIdige kopolymerer kan være tildannet fra hydroksyholdige polymerer, for eksempel kopolymerer av hydroksyetylakrylat eller -metakrylat eller styren/allyl-alkoholkopolymerer, ved omsetning med en trikarboksylisk forbindelse i stand til innføring av anhydridgrupper, for eksempel som beskrevet i EP-publikasjon 259172. En ytterligere alternativ type polymerholdige anhydridgrupper er et addukt av trimelittsyreanhydrid og en polyol, for eksempel som beskrevet i EP-publikasjon 134691. De polymerholdige anhydrid-grupper kan alternativt tildannes ved omsetning av en polymer inneholdende tiolgrupper med et olefinisk umettet syklisk karboksylsyreanhydrid som maleinsyreanhydrid eller itakonsyreanhydrid. De polymerholdige tiolgrupper er fortrinns-vis tiolendesluttet. Det kan for eksempel være en multileddet telekelisk polymer tildannet ved omsetning av en tilsvarende hydroksyspisset polymer med merkaptoeddiksyre.

Amingruppene som er tilstede som katalysatorer er fortrinns-vis tertiære amingrupper fordi disse er de mest effektive med henblikk på å katalysere reaksjonen mellom hydroksy- og anhydridgruppene uten å ta del i noen uønskede sidereak-sjoner. Aminkatalysatoren kan være tilstede i molekylet til hydroksykomponenten (A) eller i molekylet til anhydridkomponenten (B) eller som en separat forbindelse. Fortrinnsvis er aminkatalysatoren en separat forbindelse og blandes hensiktsmessig med enten hydroksykomponenten (A) eller anhydridkomponenten (B) før disse to komponenter blandes med hverandre. Spesielt foretrukne aminkatalysatorer er de som inneholder minst en oleofil gruppe, for eksempel en gruppe inneholdende en karbonkjede med minst 8 karbonatomer. Eksempler på slike foretrukne aminkatalysatorer er N,N-di-metylalkylaminer hvori alkylgruppen er avledet fra naturlige oljer eller fett, for eksempel N,N-dimetylkokoamin, N,N-dimetyltalgamin eller N,N-dimetylhydrogenerte talgamin, eller N,N-dimetyllaurylamin. Lavere molekylvektsaminer som trietylamin kan benyttes eller aminet kan være en fenolisk forbindelse inneholdende en eller flere dialkylaminogrupper.

Aminkatalysatoren kan alternativt være et hydroksyfunksjonelt amin, fortrinnsvis et tertiært amin som trietanolamin, N,N-dimetylaminoetanol, 2-hydroksymetyl-2-dimetylamino-l,3-propandiol eller 2-hydroksymetyl-2-dimetylamino-l-propanol. En slik hydroksyfunksjonell aminkatalysator virker som en del av hydroksykomponenten (A), idet hydroksygruppen reagerer med anhydridgruppene i komponent (B), selv om den hydroksyfunksjonelle aminkatalysator fortrinnsvis ikke er det kun hydroksyfunksjonelle materialet som er tilstede i beleggsblandingen .

Amingruppene kan alternativt innarbeides i molekylet av hydroksykomponenten (A). Hydroksykomponenten kan for eksempel være en akrylisk polyol inneholdende enheter av et hydroksyakrylat eller -metakrylat og enheter av et dialkyl-aminoalkylakrylat eller metakrylat som dimetylaminoetyl-akrylat, dietylaminoetylakrylat, dimetylaminoetylmetakrylat eller dietylaminoetylmetakrylat, eller av et dialkylamino-alkylsubstituert amid som dimetylaminopropylmetakrylamid. Enheter av et sekundært amin inneholdende en tertiær alkyl-gruppe som t-butylaminoetylmetakrylat kan alternativt brukes. Den akryliske polyol kan for eksempel inneholde 5 til 15 vekt-# dietylaminoetylmetakrylatenheter. Alternativt kan tertiære amingrupper og hydroksygrupper innføres i en akrylharpiks ved polymerisering av glycidylakrylat eller -metakrylat, fortrinnsvis med en eller flere etylenisk umettede monomerer, og deretter omsetning av glycidylgruppene med et sekundært amin. Komonomerene inkluderer fortrinnsvis et hydroksyalkylakrylat eller -metakrylat.

Amin- og hydroksygruppene kan innarbeides som hydroksylakyl-aminogrupper, for eksempel p<->hydroksyaminogrupper, hydroksy-alkoksyalkylaminogrupper, hydroksysubstituerte acyloksy alkylaminogrupper eller hydroksysubstituerte polyacyloksy-alkylaminogrupper. Slike grupper er fortrinnsvis tilstede som terminale grupper ved enden av en fleksibel polymerkjede, for eksempel en polyeter-, polyester-, silikon-, dienpolymer-, hydrogenert dienpolymer-, polyuretan-, polyisobutylen- eller polyakrylatkjede som beskrevet i EP-publikasjon 259172. g<->hydroksyamingrupper kan tildannes ved omsetning av primære eller sekundære amingrupper med et epoksyd, som beskrevet i '172. Hydroksyalkoksyalkylaminogruppene kan tildannes ved ytterligere omsetning med et epoksyd. Hydroksysubstituerte acyloksyalkylaminogrupper og hydroksysubstituerte polyacyl-oksyalkylaminogrupper kan tildannes ved omsetning med et lakton som E-kaprolakton.

Hydroksykomponenten (A) for bruk i en beleggsblanding ifølge oppfinnelsen kan være en blanding av en polymer eller forbindelse inneholdende hydroksy- men ikke amingrupper, men en polymer eller forbindelse inneholdende hydroksy- og amingrupper .

Amingruppene kan alternativt innarbeides i anhydridkomponenten (B) som beskrevet i EP-publikasjon 353899. Anhydridkomponenten (B) kan for eksempel være en polymer inneholdende syk-liske karboksyliske anhydridgrupper og N-(aminoalkyl )-substituerte imidgrupper dannet ved omsetning av en polymer inneholdende anhydridgrupper med en mindre enn støkiometrisk mengde av et polyamin inneholdende en primær amingruppe og minst en tertiær amingruppe. En slik anhydridpolymer inneholdende amingrupper kan benyttes som hele anhydridkomponenten (B) eller kan benyttes i forbindelse med en polymer inneholdende sykliske karboksylanhydridgrupper, men ikke amingrupper.

De katalytiske amingrupper kan være amidingrupper, for eksempel sykliske amidingrupper som imidazolin- eller

-imidazolgrupper som beskrevet i PCT/GB 90/01075. Amidin-gruppene kan være tilstede som en separat forbindelse som

imidazol eller imidazolidin og kan være tilstede i molekylet til hydroksykomponenten (A). Komponenten (A) kan for eksempel inneholde minst to hydroksysubstituerte imidazolin-grupperinger eller kan være en kopolymer inneholdende N-vinylimidazolmonomerenheter.

Syren som benyttes for å øke brukstiden er fortrinnsvis en organisk syre, mer spesielt en monovalent organisk syre og helst en monokarboksylsyre. Fortrinnsvis har den en molekylvekt på mindre enn 300 og aller helst mindre enn 150. Eksempler på foretrukne syrer er eddik-, propion-, n-smør-, isosmør-, n-valerian-, isovalerian-, maur-, benzo-, klor-eddik-, bromeddik-, dikloreddik-, trikloreddik- og nitroeddiksyre. Alternativt kan en sulfonsyre eller en fosfon-syre benyttes, spesielt i blandinger der aminkatalysatoren er en separat forbindelse og ikke bundet i hydroksykomponenten

(A) eller i anhydridkomponenten (B), men disse sterkere syrer og uorganiske syrer er mindre foretrukket. Syre- og aminkatalysatoren reagerer for å danne et aminsalt i en reaksjon der likevekten

foreligger. For svake syrer som karboksylsyrer kan vesent-lige mengder amin, syre og aminsalt være tilstede i blandingen. Mengden amin som er tilgjengelig som katalysator på et hvilket som helst tidspunkt er avhengig av styrken av syren HX og dennes konsentrasjon. Aminkatalysatoren antas å virke via en nukleofil mekanisme slik at protoniseringen med syren for å danne et triorganoammoniumion skulle fjerne det katalytiske potensialet og således tendensen til å forårsake fortykning og geldannelse i beleggsblandingen i potten. Alt eller en del av aminkatalysatoren og syren kan tilsettes i form av et aminsalt hvis ønskelig; den samme likevekt vil innstille seg. Det er foretrukket å tilsette aminkatalysato-

ren og syren separat, spesielt når det gjelder svake syrer som eddiksyre og andre usubstituerte monokarboksylsyrer som generelt har en pKa-verdi i området 3,7 til 5,1. For sterkere syrer kan det være foretrukket å tilsette et aminsalt av syren i tillegg til aminkatalysatoren. Når beleggsblandingen påføres som en film, synes den ovenfor angitte reaksjonslikevekt å forandre seg, muligens på grunn av fordamping av syren fra filmen eller på grunn av en annen prosess. Enhver forsinkelse av herdingen av filmen på grunn av syren er meget mindre enn forsinkelsen av fortykningen og geldannelsen av blandingen i potten.

Syren benyttes generelt i et molforhold syregrupper:katalytisk effektive amingrupper (C) på 0,1:1 til 10:1. For de foretrukne monokarboksylsyrer som eddiksyre er molforholdet syregrupper:amingrupper fortrinnsvis 1:1 til 10:1 og helst 2:1 til 6:1. Slike monokarboksylsyrer, spesielt i de lavere syrer som eddik- og propionsyre, er spesielt foretrukket for å øke brukstiden for beleggsblandingen uten i vesentlig grad å forsinke herdetiden ved påføring som film. Sterkere syrer som substituerte karboksylsyrer med en pKa-verdi under 3,5, for eksempel helt ned til 4, slik tilfellet er for klor-eddik- eller bromeddiksyre, brukes generelt i molforhold på 0,1:1 til 1:1 i forhold til amingruppene. Enda sterkere syrer (pKa under ca. 2) som sulfon- eller fosfonsyrer kan benyttes i molforhold til amingruppene på 0,5:1 eller mindre. Disse sterkere syrer har vanligvis en viss virkning med henblikk på å forsinke herdetiden så vel som å øke brukstiden .

Når et aminsalt tilsettes som sådant for å øke brukstiden, er det fortrinnsvis et aminsalt av en sterk syre,

med en pKa-verdi under 3. Eksempler på slike sterke syrer er mineralsyrer som saltsyre, svovelsyre eller fosforsyre, sulfonsyrer som benzensulfonsyre, p-toluensulfonsyre eller en langkjedet alkylarylsulfonsyre, og de tilsvarende fosfonsyrer. Sulfatmonoesteraminsalter eller fosfatmonoesteramin-

salter kan benyttes. Det er foretrukket at enten syren-eller amindelen 1 aminsaltet inneholder en lang alkylkjede, for eksempel med minst 8 karbonatomer. Amindelen av saltet er fortrinnsvis et sekundært eller tertiært amin, for eksempel et dialkylamin som diisopropylamin eller et trialkylamin som trietylamin eller N,N-dimetylkokoamin. Aminsaltet kan for eksempel være et diisopropylamin- eller trietylaminsalt av en langkjedet alkylarylsulfonsyre eller N,N-dimetylkokoaminfosfat. Aminsaltet benyttes generelt i et molforhold til de katalytisk effektive amingrupper fra 0,1:1 til 10:1 og fortrinnsvis 0,1:1 til 1:1 hvis aminsaltet er et salt av en sterk syre.

Hvis beleggsblandingen skal herdes ved oppvarming, kan det være fordelaktig å benytte en syre hvis syregruppe er ustabil ved varme når den er i aminsaltform, for eksempel en karboksylsyre hvis aminsalter dekarboksyleres ved en temperatur lavere enn den som benyttes for å herde belegget. I dette tilfellet kan syren være en sterk syre, dvs. at den kan ha en lav pKa-verdi, fordi syregruppen ødelegges før herdingen skjer og derved ikke kan forsinke herdingen. Den er fortrinnsvis en organisk monovalentsyre, men kan være polyvalent. Eksempler på egnede karboksylsyrer for varme-herdede blandinger er tri-kloreddiksyre hvis aminsalter dekarboksyleres ved temperaturer på 80 til 120°C, og nitroeddiksyre hvis aminsalter dekarboksyleres ved under 80°C.

Syren og aminsaltet blandes generelt med komponenten inneholdende de katalytisk effektive amingrupper før hydroksykomponenten (A) og anhydridkomponenten (B) blandes.

Mengden hydroksykomponent (A) og anhydridkomponent (B) i beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen er slik at det tilveiebringes et forhold ekvivalenter hydroksygrupper: ekvivalenter anhydridgrupper i området 1:3 til 3:1, fortrinnsvis 1:1,2 til 1,2:1.

Beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis en organisk oppløsningsmiddelbasert blanding. Oppløsnings-midlet velges slik at hydroksykomponenten (A), anhydridkomponenten (B), aminkatalysatoren og syren eller amin-saltet er oppløselig i den ønskede grad og er forenelige med hverandre i oppløsning. Organiske oppløsningsmidler som kan benyttes er for eksempel aromatiske hydrokarboner som xylen, toluen eller trimetylbenzen, ketoner som metylisobutylketon eller metylisoamylketon og estere som butylacetat, etoksy-etylacetat eller metoksypropylacetat, og blandinger derav.

Beleggsblandingen kan inneholde en eller flere ytterligere bestanddeler, for eksempel et eller flere pigmenter, som kan være opake eller gjennomskinnelige pigmenter eller metalliske flakpigmenter, fyllstoffer, myknere, antioksydanter, UV-stabilisatorer, overflateaktive midler eller strømnings-kontrollmidler inkludert additiver for å tilveiebringe tiksotropi eller sigemotstandsevne eller pigmentorientering. I to-pakkeblandinger der hydroksykomponenten (A) er en filmdannende polymer blir slike ytterligere bestanddeler fortrinnsvis innarbeidet i den hydroksyfunksjonelle polymer-komponent i malingen.

Beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen er generelt en to-pakkebeleggsblanding hvori hydroksykomponenten (A) og anhydridkomponenten (B) er lagret separat og blandes kort før bruk. Belegget kan påføres på et substrat ved spraying, for eksempel ved konvensjonell luftløs spraying, eller ved valse eller børste eller ved dypping eller flytbelegning. Belegget er fortrinnsvis et omgivelsestemperaturherdende belegg som er i stand til å herde på substratet innen 24 timer ved omgivelsestemperatur, for eksempel 10 til 40° C, til en hard film som er klebefri og motstandsdyktig mot oppløsningsmidlet slik at den kan toppbelegges. Maksimal hardhet, oppløsningsmid-delmotstandsevne og slagmotstandsevne utvikles generelt i løpet av et antall dager ved omgivelsestemperatur, for eksempel 5 til 20 dager. Herdingen kan gjennomføres ved en temperatur over omgivelsestemperatur, for eksempel i området 40 til 180°C, spesielt ved 100 til 150°C, i kortere tidsrom hvis dette er mer hensiktsmessig, for eksempel ved belegning under fabrikkbetingelser.

Beleggsblandingene ifølge oppfinnelsen kan påføres på et vidt spektrum av substrater, spesielt på stive substrater som metall, tre, glass eller plast. Blandingene kan påføres over de fleste kommersielt tilgjengelige primere. Beleggsblandingene ifølge oppfinnelsen finner utstrakt bruk som toppbe-leggmalinger og er spesielt brukbare i bilmalinger inkludert malinger for kjøretøy re-finishing. De kan påføres i "klar-basis" belegningssystemer der et pigmentert toppbelegg legges over med et transparent klart belegg. Beleggsblandingene ifølge oppfinnelsen kan benyttes enten som basisbelegg eller klart toppbelegg i slike belegningssystemer eller fortrinns-vis begge to. De kan også påføres som klare belegg over kjente basisbelegg som polyuretan-, akryliske eller poly-estebasisbelegg.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler.

Eksempel 1

250,2 g styren, 87,5 g hydroksyetylakrylat, 40 g butylakrylat, 247,7 g metylmetakrylat, 61,2 g xylen og 7,8 g tert-butylperbenzoat ble blandet og bragt inn i en tilbakeløps-kokende blanding av 137,3 g metoksypropylacetat, 197,6 g xylen og 6,2 g kumenhydroperoksyd (90$ rent) i løpet av 5 timer. Etter at tilsetningen var ferdig, ble ytterligere 6,5 g xylen tilsatt og oppløsningen kokt under tilbakeløp i 2 timer. En oppløsning av en hydroksyfunksjonell akrylpolymer med 62$ faststoffer og med en hydroksyekvivalentvekt på 829 ble fremstilt, idet oppløsningen hadde en hydroksyekvivalentvekt på 1337. Denne oppløsning ble benyttet som harpiks

(A) i eksempel 1.

Harpiks (B) ble fremstilt ved å blande 140 g metoksypropylacetat, 81,2 g maleinsyreanhydrid, 92,8 g styren, 92,8 g butylakrylat, 92,8 g metylmetakrylat og 13 g tert-butyl-perbenzoat og å tilsette denne blandingen til 270 g tilbake-løpskokende xylen i løpet av 5 timer. Etter at tilsetningen var ferdig ble det gjennomført 3 tilsetninger av 0,4 g tert.-butylperbenzoat i 15 minutter intervaller. Blandingen ble holdt ved tilbakeløp i ytterligere 1 time og så fortynnet til 40 vekt-# faststoffer med butylacetat, noe som ga en harpiks med en oppløsningsanhydrid ekvivalentvekt på 1128 (polymer-ekvivalentvekt 451).

En to-pakkemaling ble fremstilt fra harpiks (A) og (B). Den første pakke var som følger:

Den andre pakke besto kun av 325 g harpiks (B). Dette gir en totalblanding med ca. 1:1 hydroksy:anhydridstøkiometri , 2,3 vekt-# totale harpiksfaststoffer av N,N-dimetylkokoamin og eddiksyre i en mengde av 4 mol pr. dimetylkokoamin.

Eksemplene 2 til 4

Prosessen i eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av molart ekvivalent mengde propionsyre (eksempel 2), n-valeriansyre (eksempel 3) eller iso-valeriansyre (eksempel 4) i stedet for eddiksyre.

I et sammenligningsforsøk ble eksempel 1 gjentatt under utelatelse av eddiksyre.

I alle tilfellene ble viskositeten for beleggsblandingen målt på et ICI kon og plateviskosimeter umiddelbart etter blanding av de to pakker og så etter 5 timers lagring i en forseglet beholder ved omgivelsestemperatur, altså 25°C. Beleggsblandingen ble også påført på en stålplate for å gi en tørrfilm-oppbygning på 35 jjm og ble så tillatt å herde ved omgivelsestemperatur. Herdegraden for filmene ble målt ved å notere antallet dobbeltgnidninger med xylendynkede dotter over plater før filmen var penetrert.

Eksempel 5

I en annen blanding ble harpiks (A) som angitt i eksemplene 1 til 4 benyttet i forbindelse med en annen hydroksyfunksjonell harpiks (B), fremstilt ved følgende prosedyre. 24 g butylacetat, 75 g itakonsyreanhydrid, 75 g styren, 75 g butylakrylat, 75 g metylmetakrylat og 24 g tert.-butylperok-toat ble blandet og tilsatt i løpet av 3 timer til 169 g tilbakeløpskokende butylacetat. Etter ferdig tilsetning ble 50 g butylacetat tilsatt og tilbakeløpet opprettholdt i 1 time. 3 tilsetninger på hver 0,37 g tert.-butylperoktoat ble gjennomført med 30 minutter mellom tilsetningene. Harpiksene ble kokt under tilbakeløp i ytterligere 90 minutter før av-kjøling og fortynning til 33 vekt-# faststoffer med butylacetat. Dette ga en harpiks med en anhydridekvivalent på 1446 på oppløsningen (477 på den faste polymer).

Harpiksene (A) og (B) ble benyttet for å fremstille omgivelsestemperaturherdende to-pakkemalinger, der den første pakke hadde følgende sammensetning:

Den andre pakke besto kun av 578 g harpiks (B).

Witkonat P10-59 er et kommersielt produkt som angis som isopropylaminsaltet av alkylarylsulfonat. I et sammenlig-ningsforsøk ble den samme to-pakkebeleggsblandingen fremstilt under utelatelse av Witkonat P10-59.

Ytelsen for disse to blandinger ble prøvet på samme måte som i eksemplene 1 til 4. Brukstiden ble bestemt ved å måle visko-siteten med Ford 4 kopp ved 25° C umiddelbart etter sammen-blanding av de to pakker, og etter 5 timer, mens herdehastig-heten ble bedømt ved xylenoppløsningsmiddel-motstanden. Resultatene er vist i den følgende tabell 2.

I tillegg ble, etter 11 timer, den forseglede kanne inneholdende preparatet uten Witkonat P10-59 funnet å ha undergått en total geldannelse, mens beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen ikke var geldannet og fremdeles kunne påføres med børste selv om den var for viskøs for spraypåføring.

Eksempel 6

En hydroksyfunksjonell polyesterharpiks inneholdende aminogrupper ble fremstilt ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 8 i EP-publikasjon 259172. En anhydrid-funksjonell polymer ble fremstilt ved bruk av fremgangsmåten i eksempel 1 i EP '172. Den hydroksyfunksjonelle polyester ble blandet med eddiksyre i en mengde på 6 mol eddiksyre pr. amingruppe i polyesteren og ble så blandet med anhydridpoly-meren i et forhold anhydridgrupper:hydroksygrupper på 1:1 for å danne en beleggsblanding.

I et sammenligningsforsøk ble den samme beleggsblanding fremstilt under utelatelse av eddiksyre.

Som målt på brukstiden for beleggsblandingene ifølge oppfinnelsen var tiden det tok for at den opprinnelige viskositet på 0,1 Pa s skulle tredobles, 1,5 timer og tiden for geldannelse var 3,5 timer. Beleggsblandingen som ikke inneholdt eddiksyre og som også hadde en opprinnelig viskositet på 0,1 Pa s, fikk sin viskositet tredoblet i løpet av 50 minutter og var geldannet i løpet av 2 timer. Begge blandinger herdet til en hard seig film ved omgivelsestemperatur ved påføring som spray.

Eksempel 7

Fremgangsmåten ifølge eksempel 6 ble gjentatt ved bruk av bromeddiksyre i stedet for eddiksyre. Mengden bromeddiksyre som ble benyttet var 1 mol pr. mol amin i den hydroksyfunksjonelle polyester. Ved lagring ved omgivelsestemperatur var tiden til tredobling av den opprinnelig viskositet 4,5 timer og geltiden var 6 timer. Ved påføring av beleggsblandingen som spray dannet den en herdet film som var mindre hard enn belegget i eksempel 6.

Eksempel 8

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt ved bruk av en ekvivalent mengde trikloreddiksyre (pKa 0,70) i stedet for bromeddiksyre. Ved lagring ved omgivelsestemperatur viste beleggsblandingen meget liten økning i viskositeten over 24 timer. Beleggsblandingen ble påført ved spray på en stålplate og herdet ved 150°C i 20 minutter for derved å danne en hard seig glansfull film.

Når ved sammenligning trikloreddiksyre ble erstattet av en ekvivalent mengde metansulfonsyre med pKa 0,69 og hvis aminsalter ikke er varmelabile, viste beleggsblandingen meget liten økning av viskositeten men belegningsfilmen var i det vesentlig uherdet etter 20 minutter oppvarming til 150°C. Når mengden metansulfonsyre reduseres til 0,1 mol pr. mol amin, var brukstiden for beleggsblandingene fremdeles lange, sammenlignet med blandinger som ikke inneholdt syre selv om brukstiden var mindre enn 24 timer. Disse belegg kunne herdes etter 20 minutters oppvarming til 150°C om enn til en mindre hard film enn det som oppnås under anvendelse av trikloreddiksyre.

Claims (9)

1. Filmdannende beleggingsmiddel innbefattende (A) en hydroksykomponent med minst to frie hydroksygrupper pr. molekyl, (B) en anhydridkomponent som har minst to karboksylsyre-anhydridgrupper pr. molekyl, hvor forholdet mellom ekvivalenter av hydroksygrupper og ekvivalenter av anhydridgrupper er i området fra 1:3 til 3:1, og (C) amingrupper som er katalytisk effektive for å akselerere herdereaksjonen mellom hydroksygruppene av (A) og anhydridgruppene av (B), karakterisert vedat blandingen også inneholder et aminsalt av en syre med pKa under 3, hvor amin-saltet er benyttet i et molforhold til de katalytisk effektive amingruppene på fra 0,1:1 til 1:1.

2. Beleggingsmiddel ifølge krav 1,karakterisertved at enten syren eller aminenheten av aminsaltet inneholder en alkylkjede med minst 8 karbonatomer.

3. Varmeherdbar beleggingsblanding ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat syren av aminsaltet er en karboksylsyre hvis aminsalter undergår dekarboksylering ved en forhøyet temperatur under den tilsiktede herdetemperaturen for belegget.

4 . Beleggingsblanding ifølge krav 3,karakterisertved at karboksylsyren av aminsaltet er en trikloreddiksyre .

5 . Filmdannende beleggingsmiddel omfattende (A) en hydroksykomponent som har minst to frie hydroksygrupper pr. molekyl, (B) en anhydridkomponent som har minst to karboksylsyre-anhydridgrupper pr. molekyl, hvor forholdet mellom ekvivalenter av hydroksygrupper til ekvivalenter av anhydridgrupper er i området fra 1:3 til 3:1, og (C) amingrupper som er katalytisk effektive for akselerering av herdereaksjonen mellom hydroksygruppene av (A) og anhydridgruppene av (B),karakterisert vedat blandingen også inneholder en organisk monokarboksylsyre av molekylvekt mindre enn 150 som har en pKa i området fra 3,7 til 5,1 og er i stand til å danne et aminsalt med de katalytisk effektive amingrupper (C), og som er benyttet i et molforhold mellom syregrupper og amingrupper på fra 1:1 til 10:1.

6. Beleggingsmiddel ifølge krav 5,karakterisertved at monokarboksylsyren er anvendt ved et molforhold mellom syregrupper og amingrupper på fra 2:1 til 6:1.

7 . Beleggingsmiddel ifølge krav 5 eller 6,karakterisert vedat den organiske monokarboksylsyren er eddiksyre.

8. Varmeherdbar filmdannende beleggingsblanding omfattende (A) en hydroksykomponent med minst to frie hydroksygrupper pr. molekyl, (B) en anhydridkomponent med minst to karboksylsyre-anhydrid-grupper pr. molekyl, hvor forholdet mellom ekvivalenter av hydroksygrupper og ekvivalenter av anhydridgrupper er i området fra 1:3 til 3:1, og (C) amingrupper som er katalytisk effektive for akselerering av herdereaksjonen mellom hydroksygruppene av (A) og anhydridgruppene av (B), karakterisert vedat blandingen også inneholder en karboksyl syre som er i stand til å danne et aminsalt med de katalytisk effektive amingruppene (C), hvilket aminsalt undergår dekarboksylering ved en forhøyet temperatur som er lavere enn den tilsiktede herdetemperaturen for belegget, hvor karboksyl syren er anvendt ved et molforhold mellom syregrupper og amingrupper på fra 0,1:1 til 1:1.

9. Beleggingsblanding ifølge krav 8,karakterisertved at karboksylsyren er trikloreddiksyre.