NO20140883A1 - Fremgangmåte for å inhibere plugging av rør av gasshydrater - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for å inhibere plugging av et rør som inneholder en strømbar blanding omfattende minst en mengde hydrokarboner i stand til å danne hydrater i nærvær av vann og en mengde vann, hvor fremgangsmåten omfattende å tilføre blandingen en mengde en funksjonalisert dendrimer effektiv for å inhibere dannelse og/eller akkumulering av hydrater i blandingen ved rørtemperaturer og trykk; blandingen som inne-holder de funksjonaliserte dendrimer og hydrater strømmer gjennom røret hvor de funksjonaliserte dendrimer omfatter to eller flere funksjonelle endegrupper valgt fra gruppen som består av ikke-sykliske\ tertiære amin-funksjonelle ende-grupper, kvaternære ammonium-funksjonelle endegrupper, polyalkylenglykol funksjonelle endegrupper, kvaternære ammonium-zwitter-ioniske endegrupper og fosfat- eller sulfatende-grupper.

Description

Område for oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å hindre at rørledninger plugges med gasshydrater, der rørledningene inneholder en blanding av lavtkokende hydrokarboner og vann.

Bakgrunnen for oppfinnelsen

Lavtkokende hydrokarboner, som for eksempel metan, etan, propan, butan og isobutan, er normalt til stede i rørledninger som anvendes for transport og prosessering av naturgass og råolje. Når varierende mengder vann også er til stede i slike rørledninger, vil blandingen av vann og hydrokarbon under betingelser med lav temperatur og forhøyet trykk være i stand til å danne gasshydratkrystaller. Gasshydrater er klatrater (innesluttede forbindelser) i hvilke små hydrokarbon-molekyler er fanget i et gitter omfattende vannmolekyler. Da maksimaltemperaturen ved der gasshydrater kan dannes, er sterkt avhengig av systemets trykk, er hydrater vesentlig forskjellige fra is.

Gasshydratenes struktur avhenger av type gass som danner strukturen. Metan og etan danner kubiske giftere med en gitterkonstant på 1,2 nm (vanligvis betegnet som struktur I), mens propan og butan danner kubiske giftere med en gitterkonstant på 1,73 nm (vanligvis betegnet som struktur II). Det er kjent at selv tilstedeværelse av en liten mengde propan i en blanding av lavtkokende hydrokarboner vil resultere i dannelse av gasshydrater av type II, hvilken type som derfor normalt opptrer under produksjon av olje og gass. Det er også kjent at forbindelser som metylsyklopentan, benzen og toluen er i stand til å danne hydratkrystaller under egnede betingelser, for eksempel i nærvær av metan. Slike hydrater sies å ha struktur H.

Gasshydratkrystaller som vokser på innsiden av en rørledning, som for eksempel en hoveckørledning, er kjent for å være i stand til å blokkere eller sågar skade rørledningen. For å håndtere dette uønskede fenomen er en rekke mottiltak blitt foreslått, som for eksempel fjerning av fritt vann, opprettholdelse av forhøyede temperaturer og/eller reduserte trykk eller tilsetning av kjemikalier som for eksempel smeltepunktnedsettende midler (frostmidler). Smeltepunktnedsettende midler, som i typiske tilfeller kan være metanol og forskjellige glykoler, må ofte tilsettes i vesentlige mengder, ofte av størrelsesorden flere titalls vekt % av det tilstedeværende vann for å være effektive. Dette er ufordelaktig hva angår materialkostnader, lagring av disse og gjenvinning av materialene, som er temmelig kostbare.

En annen tilnærming til problemet med å opprettholde sttømningen av fluidene i rørledningene har gått ut på å tilsette laystallvekstinhibitorer og/eller forbindelser som i prinsippet er i stand til å hindre agglomerering av hydratkrystaller. Sammenlignet med mengdene som kreves av frostmidler vil allerede små mengder av slike forbindelser normalt være effektive med hensyn til å hindre plugging av en rørledning med hydrater. Prinsippene for innvkkning på krystallvekst og/eller agglomerering er kjent.

US Patent 6,905,605 beskriver en fremgangsmåte for å inhibere plugging av et rør som inneholder en strømbar blanding omfattende minst en mengde hydrokarboner i stand til å danne hydrater i nærvær av vann og en mengde vann, hvilken fremgangsmåte omfatter å tilføre blandingen en mengde en dendrimetriske forbindelser effektiv for å inhibere dannelse og/eller akkumulering av hydrater i blandingen ved rørtemperaturer og trykk; og blandingen som inneholder dendrimeriske forbindelser og hydrater strømmer gjennom røret.

Noen av hydratinhibitorene beskrevet ovenfor har egenskaper som er uønsket under visse omstendigheter. For eksempel har noen av hydratinhibitorene en lav blakningspunkttemperatur. Over blakningspunkttemperaturen reduseres løseligheten av disse polymere inhibitorene i vann drastisk som kan føre til utfelling av problematisk polymermasse.

Det vil være fordelaktig å utvikle hyckatinhibitorer som har et høyt nok blakningspunkt slik at inhibitoren ikke blir grumset (begynner å felle ut faststoff) under betingelser hvor hydratinhibitorer er brukt.

Sammendrag av oppfinnelsen

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for å inhibere plugging av et rør som inneholder en strømbar blanding omfattende minst en mengde hydrokarboner i stand til å danne hydrater i nærvær av vann og en mengde vann, hvor fremgangsmåten omfatter å tilføre blandingen en mengde en funksjonaliserte dendrimer effektive til å inhibere dannelse og/eller akkumulering av hydrater i blandingen ved rørtemperaturer og trykk; og slik at blandingen som inneholder funksjonaliserte dendrimer og hydrater strømmer og gjennom røret der funksjonaliserte dendrimer omfatter to eller flere funksjonelle endegrupper valgt fra gruppen bestående av ikke-sykliske tertiære amin-funksjonelle endegrupper, kvaternært ammonium-funksjonelle endegrupper, polyalkylenglykol-funksjonell endegrupper, kvaternært ammonium zwitterioniske endegrupper og fosfat- eller sulfat-endegrupper.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Denne oppfinnelsen angår området hydratinhibitorer omfattende funksjonaliserte dendrimer-forbindelser med forbedrede egenskaper som er egnet for bruk for å inhibere plugging av et rør. En foretrukket utførelsesform av funksjonaliserte dendrimer er hyperforgrenede polyesteramider.

Hyperforgrenede polyesteramider er tilgjengelige kommersielt fra DSM under det registrerte varemerket Hybrane ® i en rekke forskjellige typer som omfatter ulike funksjonelle grupper. Mens mange generiske typer av slike hyperforgrenede polymere eksisterer, er de ikke egnet for alle bruksområder. Det er ønskelig å finne hyperforgrenede polymerer som egner seg spesielt til hyckatinhibering.

Det er et mål for oppfinnelsen å løse noen av eller alle problemene identifisert her.

Visse hyperforgrenede polyesteramider som har blakningspunktverdi over en minimumsverdi (som testet under forholdene som er definert i dette dokumentet) er spesielt nyttige for å inhibere hydrater. Derfor er det i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelsetilveiebrakt et hyperforgrenet polyesteramid som har et blakningspunkt ved minst en av verdiene beskrevet heri (slik som 50 °C), hvor polyesteramidet omfatter minst en endegruppe derpå valgt fra: to eller flere, fortrinnsvis tre eller flere fortrinnsvis fire eller flere av en hvilken som helst av de følgende endegrupper av typer (i) til (iv)

i) terriere amin-funksjonelle endegrupper (også betegnet heri som (t-amin-eller A-grupper)

ii) kvartære ammomum-funksjonelle endegrupper (også betegnet heri som Q-grupper) fortrinnsvis bestående av tertiære amingrupper som er protonert

iii) polyalkylenglykolen-funksjonelle endegrupper (også betegnet heri som E-grupper), fortrinnsvis polypropylenglykol og/eller polyetylenglykol, mer foretrukket polyetylenglykolgrupper (også betegnet heri som EG grupper); og iv) kvartære ammonium-zwitterioniske endegrupper, dvs. omfattende zwitterioner som har en anionisk gruppe (fortrinnsvis karboksylat) festet til et positivt ladet nitrogenatom, mer foretrukket betain-funksjonelle endegrupper (også betegnet heri som

BQ),

v) ytterligere polare (anioniske) endegrupper slik som fosfater, sulfater osv. og/eller blandinger og/eller kombinasjoner derav enten på den samme eller forskjellige makromolekyl som omfatter polyesteramidet.

Hyperforgrenede polyesteramider av denne oppfinnelsen har et blaloiingspunkt ved minst 50 °C, fortrinnsvis minst 55 °C, fortrinnsvis minst 60 °C, mer fortrinnsvis minst 80 °C, fortrinnsvis minst 90 °C, spesielt minst 100 °C målt i ett eller flere av testene beskrevet heri med demineralisert vann (DMW) og/eller i saltløsning (slik som beskrevet her som SALTLAKE). Anvendelig har polyesteramider av denne oppfinnelsen en blakningspunktverdi ved minst en av verdiene som er beskrevet tidligere i minst en av DMW og SALTLAKE, mer anvendelig i SALTLAKE, mest anvendelig i både DMW og SALTLAKE.

Der polyesteramider av oppfinnelsen er hyperforgrenede polymerer kan de prepareres av fremgangsmåtene beskrevet i en eller flere av publikasjoner nedenfor (og kombinasjoner av disse) og/eller har strukturer som beskrevet dertil. Innholdet i dokumentene er innlemmet ved henvisning. Det vil bli forstått at kjernestrukturen i polyesteramid kan dannes som beskrevet i enhver av de kjente måtene beskrevet i dokumentene nedenfor som ellers er konsekvent med oppfinnelsen her. Denne oppfinnelsen angår nye og forbedrede polyesteramider grunnet naturen av ende-gruppene derpå og kjemestrukturen er mindre kritisk for de fordelaktige egenskaper beskrevet heri.

I en utførelsesform av oppfinnelsen kan hyperforgrenede polyesteramider omfatte, som en kjernestruktur, en gruppe oppnådd eller fremskaffet fra en polykondensasjonsreaksjon mellom én eller flere dialkanolaminer og en eller flere sykliske anhydrider. Valgfritt kan ytterligere endegrupper knyttes til kjernestrukturen som beskrevet her.

Sykliske anhydrider som brukes til å preparere de hyperforgrenede polyesteramider av oppfinnelsen kan omfatte minst en av: suksinanhydrid, Ci-Ci8 alkylsuksinanhydrid, Ci-Ci8 alkenylsuksinanhydrid, polyisobutenylsuksinanhydrid, ftalanhydrid, sykloheksyl-1, 2-dikarboksylanhydrid, sykloheksen-3,4-yl-l, 2-dikarboksylanhydrid eller en blanding av to eller flere av disse.

Et annet aspekt av denne oppfinnelsen gir en sammensetning omfattende et hyperforgrenet polyesteramid av oppfinnelsen som beskrevet her sammen med en fortynner, anvendelig vann. Fortrinnsvis finnes polyesteramid i komposisjonen i en mengde fra 0,1% til 50% mer fortrinnsvis 0,1% til 10%, og fortrinnsvis 0,1% til 5% i vektprosent av den totale sammensetningen.

Hyperforgrenede polymerer er polymerer som inneholder et stort antall forgreningsseter. Sammenlignet med konvensjonelle lineære polymerer, som bare inneholder to endegrupper, har hyperforgrenede polymerer et stort antall endegrupper, for eksempel gjennomsmttlig ende minst fem grupper, fortrinnsvis i gjennomsnitt minst åtte endegrupper pr. makromolekyl. Hyperforgrenede polyesteramider kan produseres av polykondensasjon dialkanolaminer og syklisk-anhydrid med valgfri endring av endegrupper, som beskrevet i EP1036106, EP1306401, WO 00/58388, WO 00/56804 og/eller WO07/098888.

Kjemien til polyesteramider tillater innføring av en rekke funksjoner, som kan være nyttig for å gi polyesteramider andre tilleggegenskaper. Foretrukket omfatter funksjonelle endegrupper (for eksempel) -OH, - COOH, -NRiR2, der Ri og R2 kan være like eller forskjellige Ci_22 -alkyl, -OOC-R eller -COOR, der R er en alkyl eller aralkylgruppe. Andre mulige endegrupper er avledet fra polymerer, silikoner eller fluorpolymere. Enda andre endegrupper avledet fra syklisk forbindelser, f.eks. piperidin, morfolin og/eller derivater derav. Hyperforgrenede polyesteramider med disse funksjonene kan bli produsert av en egnet fremgangsmåte. For eksempel er karboksyfunksjonelle hyperforgrenede polyesteramidpolymerer beskrevet i WO 2000/056804. Dialkylamid funksjonelle hyperforgrenede polyesteramidpolymerer er beskrevet i WO 2000/058388. Etoksyfunksjonelle hyperforgrenede polyesteramidpolymerer er beskrevet i WO 2003/037959. Heterofunksjonelle hyperforgrenede polyesteramider er beskrevet i WO 2007/090009. Sekundære amidhyperforgrenede polyesteramider er beskrevet i WO 2007/144189. Det er mulig, og ofte ønskelig, å kombinere en rekke forskjellige endegruppefunksjoner i et enkelt hyperforgrenet polyesteramid molekyl for å få ønskelige egenskaper av polymeren.

Egenskapene for et hyperforgrenet polyesteramid kan endres ved å velge den sykliske-anhydrid som brukes til å bygge opp polymerstrukturen. Foretrukket syklisk-anhydrid er suksinanhydrid, alkylsuksinanhydrid (hvor lengden av alkylkjeden kan variere fra Citil Ci8), alkenylsuksinanhydrid (hvor alkenylkjeden kan variere fra Citil Cig), polyisobutenylsuksinanhydrid, ftalanhydrid, sykloheksyl-1, 2-dikarboksyl-anhydrid, sykloheksen-3,4-yl-l, 2-dikarboksylanhydrid og andre sykliske anhydrider. Spesielt foretrukket er suksinanhydrid og sykloheksyl-1, 2-dikarboksyl-anhydrid. Det er mulig å kombinere flere enn en type anhydrid for å produsere et hyperforgrenet polyesteramid med de ønskede ytterligere egenskaper.

I tillegg kan anhydrid delvis erstattes av korresponderende dikarboksylsyre å få det samme produktet f.eks. kan suksinanhydrid delvis erstattes av suksinsyre.

I en utførelsesform kan av polyesteramider av oppfinnelsen fås både av et syklisk-anhydrid og en divalent syre som brukes sammen i samme prosess. Fortrinnsvis er divalent syre avledet fra det sykliske-anhydrid. Foretrukket vektprosent for-anhydrid er 1-99%, mer fortrinnsvis fra 10 til 90%, fortrinnsvis fra 20 til 80% med hensyn til totalvekt av anhydrid og divalent syre. Anbefalt vekt prosent av divalent syre er 1-99%, mer fortrinnsvis fra 10 til 90%, fortrinnsvis fra 20 til 80% med hensyn til totalvekt av anhydrid og divalent syre. Strukturen og egenskapene til polyesteramidene kan endres over et bredt spekter av polariteter og grenseflate-egenskaper. Dette gjør hyperforgrenede polyesteramider i stand til å løse hydratproblemer hvor vannløselige polymerer kreves ved høye temperatur og/eller saltlake.

Et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen tilveiebringer bruk av et polyesteramid (foretrukket hyperforgrenet polyester amid) for inhibering av hydratdannelse.

Hyperforgrenede polyester-amider som kan brukes i foreliggende oppfinnelse er

fortrinnsvis vannløselige og kan valgfritt være løselige i de fleste organiske løsningsmidler. Et ytterligere annet aspekt ved oppfinnelsen tilveiebringer anvendelse av polyesteramid (foretrukket hyperforgrenede polyesteramid) som beskrevet heri i en hvilken som helst av fremgangsmåtene i henhold til oppfinnelsen som er beskrevet heri.

Fremgangsmåten av denne oppfinnelsen kan bruke hyperforgrenede polyester-amider alene eller i kombinasjoner eller formuleringer med andre virkestoffer som nødvendig for bestemt bruk. Eksempler på andre forbindelser med spesifikk aktivitet er korrosjonsinhibitorer, antiskumningsagenter, bakteriedrepende midler, vaskemidler, reologimodifikatorer og andre funksjoner som nødvendig ved søknaden. Anvendelsen av hyperforgrenet polyesteramid i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være faststoff eller væske, eller oppløst i et løsemiddel som kan velges av fagpersoner på området.

Fortrinnsvis er polyester-amider og/eller som benyttes i den foreliggende oppfinnelse

i det vesentlige ikke-lineære, ikke-sykliske, forgrenede makromolekyler (for eksempel polymerer) som har tre eller flere polymersentre, mer foretrukket med en molekylvekt på minst 100. Nyttig polyesteramider er tredimensjonale hyperforgrenede polymerer, stjerneformede polymerer eller dendrimeriske makromolekyler.

Egnede polare grupper (endegrupper) kan være substituerte hydrokarbongrupper som omfatter minst 4 karbonatomer.

Foretrukne polyesteramider av og/eller bruk i denne oppfinnelsen omfatter de som (gjennomsnitts) forholdet mellom polare grupper apolare grupper er fra ca. 1,1, ca. 20, mer fortrinnsvis fra 1,2 til 10, fortrinnsvis fra 1,5 til 8,0. Disse forholdene kan være vektforhold og/eller molarforhold, fortrinnsvis vektforhold.

Hyperforgrenede polyesteramider av og/eller bruk i denne oppfinnelsen kan være oppnådd og/eller skaffes fra: minst én organo byggeblokk og minst én tri (eller høyere) organovalent forgreningsenhet, der den minst éne byggesteinen kan reagere med minst en forgreningsenhet og minst en eller byggeblokk og/eller forgreningsenhet (anvendelig forgreningsenhet) omfattende en endegruppe omfattende en polar del.

Mer foretrukket kan hyperforgrenede polyesteramider av og/eller brukt i denne oppfinnelsen oppnås og/eller skaffes fra: minst en byggeblokk omfattende én eller flere polykarboksylsyre(s) og/eller én eller flere-anhydrid(er) oppnådd og/eller skaffes fra en eller flere polykarboksylsyre(er); og minst én forgreningsenhet omfattende minst et trifunksjonelt nitrogenatom, hvor den minst ene forgreningsenhet innbefatter en endegruppe omfattende en polar del.

Egnet polykarboksylsyre(er) som kan brukes som eller å preparere byggeblokk(er) kan anvendelig være dikarboksylsyre som C2. u hydrokarbon dikarboksylsyre; mer anvendelig lineære di-syrer og/eller syklisk di-syre; og de fleste anvendelige lineære di-syrer med terminal karboksylsyregrupper som de valgt fra gruppen bestående av: mettede di-syrer som: 2-etandioinsyre (oksalsyre); 3-propandioinsyre (malonsyre); 4-butandioinsyre (suksinsyre), 5-pentanedioinsyre (glutarsyre); 6-heksandioinsyre (adipinsyre); 7-heptanedioinsyre (pimelinsyre); 8-oktandioinsyre (suberinsyre); kombinasjoner derav, og blandinger derav, og umettete di-syrer som: Z-(cis)-butendioinsyre (maleinsyre); E-(trans)-butendioinsyre

(fumarsyre); 2,3-dmy(koksybutandioinsyre (vinsyre); kombinasjoner og/eller blandinger derav.

Nyttige hyperforgrenede polyesteramider av og/eller bruk i denne oppfinnelsen kan oppnås og/eller skaffes fra minst én byggeblokk som omfatter: valgfritt substituert C2-30 .hydrokarbon dioinsyrer og/eller anhydrider derav, kombinasjoner av disse på samme del; og/eller blandinger derav på forskjellige deler;

Mer nyttige hyperforgrenede polyesteramider for bruk i denne oppfinnelsen kan oppnås og/eller skaffes fra minst én byggeblokk som omfatter: C4_i6 -alkenyl C2-io-dioinanhydrid; C4_i6 -sykloalkyldikarboksylsyreanhydrid; C2-io alkan dioinanhydrid; ftalanhydrid, kombinasjoner av disse på samme del og/eller blandinger derav på forskjellige deler.

De mest nyttige hyperforgrenede polyesteramider brukt i denne oppfinnelsen kan oppnås og/eller skaffes fra minst én byggeblokk som omfatter: dodecenyl (dvs. Ci2-alkenyl) suksin (dvs. 4-butandioin)-anhydrid; sykloheksan-l,2-dikarboksylsyre-anhydrid; suksin (dvs. 4-butandioin)-anhydrid; kombinasjoner av disse på samme del; og/eller blandinger derav på forskjellige deler.

Egnede forgreningsenheter som kan brukes til å preparere hyperforgrenede polyesteramider av og/eller brukt i denne oppfinnelsen kan være enhver del som kan reagere med byggeblokken og/eller forløperen derfor (slik som de som er beskrevet her) på tre eller flere seter på forgreningsenheten for å danne et tredimensjonalt (forgrenet) produkt. Forgreningsenheter betegner de enhetene, som danner kjernestrukturen i de hyperforgrenede polyesteramider og omfatter ikke nødvendigvis endegrupper.

Forgreningsenheter kan omfatte en eller flere polyoksyalkylen del(er) omfattende polyoksyalkylen gjentakende enhet(er) for eksempel egnet usubstituerte eller substituerte alkylengrupper som etylen, propylen, butylen og isobutylen. Polyoksyalkylendelen som omfatter en eller flere av disse gjentakende enheter kan være en homo, blokk eller random polymer eller enhver egnet blanding derav. Gjennomsmttlig antall gjentakende enheter i polyoksyalkylendelen(ene) egnet for bruk i forgreningsenheter heri er fortrinnsvis 2 til 100, mer foretrukket 5 til 60, fortrinnsvis 10 til 50, for eksempel 16 eller 45.

Endegrupper som er beskrevet her, kan velges fra dem som er beskrevet her, for eksempel to eller flere, fortrinnsvis tre eller flere fortrinnsvis fire eller flere av en hvilken som helst av de følgende endegrupper av typer (i) til (v)

i) tertiære amin-funksjonelle endegrupper (også betegnet heri som (t-amin- eller A-grupper).

ii) kvartære ammonium funksjonelle endegrupper (også betegnet heri som Q grupper) fortrinnsvis bestående av tertiære amingrupper som er protonert og kvaternære ammoniumkationer som har fire hydrokarbonsubstituenter (som fortrinnsvis sammen

ikke danner en ring) som er festet til et positivt ladet nitrogenatom (også betegnet heri som QAC) fortrinnsvis QAC-grupper,

iii) polyalkylenglykolenfunksjonelle endegrupper (også betegnet heri som E grupper), fortrinnsvis polypropylenglykol og/eller polyetylenglykol, mer foretrukket polyetylenglykolgrupper (også betegnet heri som EG grupper); og iv) kvartære ammonium zwitterioniske endegrupper, dvs. omfattende zwitterioner som har en anionisk gruppe (fortrinnsvis karboksylat) festet til et positivt ladet nitrogenatom, mer foretrukket betain-funksjonelle endegrupper (også betegnet heri som BQ), mest foretrukket er en eller flere grupper representert av formelen:

v) ytterligere polare (anioniske) endegrupper slik som fosfater, sulfater og lignende;

og/eller blandinger og/eller kombinasjoner derav enten på den samme eller forskjellige makromolekyl som omfatter av polydispers polyesteramid.

Nyttige ikke-hydroksylfunksjonelle hyperforgrenede polyesteramider av og/eller brukt i den foreliggende oppfinnelse kan oppnås og/eller kan fremskaffes fra: minst en byggeblokk valgt fra gruppen som består av:

valgfritt substituert C2-30hydrokarbondioinsyre,

anhydrider derav;

kombinasjoner derav på samme del; og

blandinger av disse på ulike deler.

Flere nyttige hyperforgrenede polyesteramider for bruk i foreliggende oppfinnelse kan oppnås og/eller kan fremskaffes fra:

minst en byggeblokk valgt fra gruppen som består av:

C4_i6-alkenyl C2_i0-dianhydrid;

C4.i6-sykloalkyl-(m(arboksylsyreanhydrid;

C2-10alkandioinanhydrid,

kombinasjoner av disse på samme del; og

blandinger derav på forskjellige deler.

Den i det minste ene byggeblokk som er beskrevet heri kan omfatter minst en endegruppe valgt fra gruppen bestående av: substituert mtrogeninneholdende Ci_i0hydrokarbon; kvaternisert Ci_i2 -hydrokarbon (f.eks. Ci_6 -hydrokarbyl)-substituert aminopoly-(C2.4 -alkyenyloksy)n-grupper som valgfritt er terminert med en alkoksygruppe (f.eks. Ci_4-alkoksy), hvor valgfritt n er 15-50;

kvaternisert karboksylat Ci. u -hydrokarbon (f.eks. Q_6 hydrocarbylkarboksylat) substituert arnino valgfritt kvaternisert Ci_i2 -hydrokarbon (f.eks. Q_6-hydrokarbylhalogenid) substituert aniino

valgfritt nøytralisert karboksylsyregrupper;

valgfritt substituerte rutrogeninneholdende C3.i0-ringer (for eksempel morfolo);

fosfater;

sulfater;

kombinasjoner derav på samme del; og

blandinger av disse på forskjellige deler.

Mest nyttige funksjonelle hyperforgrenede polyester amider av bruk i foreliggende oppfinnelse kan oppnås og/eller kan fremskaffes fra:

minst en byggeblokk valgt fra gruppen som består av:

dodecenyl (dvs. C n -alkenyl) suksinsyre (dvs. 4-butandisyre) anhydrid;

sykloheksan-1,2-dikarboksylsyreanhydrid;

suksin (dvs. 4-butandisyre) anhydrid;

kombinasjoner derav på samme del; og

blandinger av disse på ulike deler;

i det minste én forgreningsenhet valgt fra gruppen bestående av:

diisopropanolamin; dietanolamin;

trishydroksymetylenamino-metan;

kombinasjoner derav på samme del; og

blandinger av disse på ulike deler;

Fortrinnsvis kan hyperforgrenede polyesteramider av og/eller brukt i denne oppfinnelsen ha et (teoretisk) antallsmidlere molekylvekt (Mn) fra ca. 500 til ca. 50.000 g/mol; mer fortrinnsvis fra ca. 800 til ca. 30.000 g/mol; mest fortrinnsvis fra ca. 1000 til ca. 20.000 g/mol; enda mer spesielt fra ca. 1200 til ca. 17 000 g/mol.

Endegruppen (eller reagenser og/eller forløpere) kan bli innført på ethvert trinn i prepareringen av polyesteramid, skjønt vanligvis blir den innført i begynnelsen. Endegruppen kan være tilknyttet ethvert punkt på molekylet. Spesifikke eksempler på typisk idealiserte struktur av denne foretrukne hyperforgrenede polyesteramid av og/eller anvendt i den foreliggende oppfinnelse er gitt nedenfor.

Terminologien «valgfri substituent» og/eller «valgfrie substituerte» som brukt her (med mindre etterfulgt av en liste over andre substituenter) menes en eller flere av følgendegrupper (eller substitusjon av disse gruppene): karboksy, sulfo, sulfonyl, fosfater, fosfonater, fosfmer, formyl, amino, imino, nitrilo, mercapto, cyano, nitro, metyl, metoksy eller kombinasjoner av disse. Disse valgfrie gruppene omfatter alle kjemisk mulige kombinasjoner i samme del av flere (fortrinnsvis to) av nevnte grupper (f.eks. amino og sulfonyl hvis koblet direkte til hverandre representerer en sulfamoyl gruppe). Foretrukne valgfrie substituenter omfatter: karboksy, sulfo, hydroksy, amino, mercapto, cyano, metyl, halo, trialometyl eller metoksy, mer foretrukket er metyl og/eller cyano. De synonyme termene «organisk substituent» og «organisk gruppe" som brukes her (også forkortet her til «organo») betegner alle monovalent eller multivalent del (valgfritt knyttet til én eller flere andre deler), som omfatter én eller flere karbonatomer og valgfritt én eller flere heteroatoms. Organiske grupper kan omfatte organoheterylgrupper (også kjent som organoelementgrupper), som omfatter monovalente grupper som inneholder karbon, som er dermed er organisk, men som har deres frie valens på atom annet enn karbon (for eksempel organotiogrupper). Organiske grupper kan alternativt eller i tillegg omfatte organylgrupper, som omfatter enhver organisk substituentgruppe, uavhengig funksjonelle type som har en fri valens på et karbonatom. Organiske grupper kan også omfatte heterosyklylgrupper som omfatter monovalente grupper dannet ved å fjerne et hydrogenatom fra ethvert ringatom av en hetrosyklisk forbindelse: (en syklisk forbindelse har som ringelementatomer av minst to ulike elementer, i dette tilfellet er et karbon). Fortrinnsvis kan ikke-karbonatomene i en organisk gruppe velges fra: hydrogen, halo, fosfor, nitrogen, oksygen, silisium og svovel, mer fortrinnsvis fra hydrogen, nitrogen, oksygen, fosfor og svovel.

Mest foretrukne organiske grupper omfatter ett eller flere av følgende karbon som inneholder delene: alkyl, alkoksy, alkanoyl, karboksy, karbonyl, formyl og/eller kombinasjoner, valgfritt i kombinasjon med ett eller flere av de følgende heteroatmer som inneholder delene: oksy, tio, sulfinyl, sulfonyl, amino, imino, nitrilo og/eller kombinasjoner av disse. Organisk gruppene omfatter alle kjemisk mulige kombinasjoner i samme del av flere (fortrinnsvis to) av de nevnte karboninneholdende og/eller heteroatomdeler (f.eks. alkoksy og karbonyl hvis koblet direkte til hverandre representerer en alkoksykarbonyl-gruppe).

Begrepet "hydrokarbongruppe" som brukes her er en del av en organisk gruppe og angir enhver monovalente grupper eller multivalent del (valgfritt knyttet til én eller flere andre deler) som består av én eller flere hydrogenatomer og én eller flere karbonatomer og kan omfatte en eller flere mettede, umettede og/eller aromatiske deler. Hydrokarbongrupper kan omfatte en eller flere av følgendegrupper. Hydrokarbylgrupper omfatter monovalent grupper dannet ved å fjerne et hydrogenatom fra et hydrokarbon (for eksempel alkyl). Hydrokarbylengrupper omfatter divalente grupper dannet ved å fjerne to hydrogenatomer fra et hydrokarbon, frie valenser som ikke er knyttet til en dobbeltbinding (for eksempel alkylen). Hydrokarbylidengrupper omfatter divalent grupper (som kan være representert ved "R2C =") dannet ved å fjerne to hydrogenatomer fra samme karbonatom fra et hydrokarbon, de frie valenser som er knyttet til en dobbeltbinding (for eksempel alkylidene). Hydrokarbylidyngrupper omfatter trivalente grupper (som kan representeres ved «RC»), dannet ved å fjerne tre hydrogenatomer fra samme karbonatom et hydrokarbon de frie valenser er knyttet til en trippelbinding (for eksempel alkylidyn). Hydrokarbongrupper kan også omfatte mettet karbon-karbon enkelt bmdinger (f.eks. i alkylgrupper); umettet dobbel og/eller trippel karbon-karbon-bindinger (f.eks. i henholdsvis alkenyl og alkynylgrupper); aromatiske grupper (f.eks. i arylgrupper) og/eller kombinasjoner av disse i samme del og hvor angitt kan substitueres med andre funksjonelle grupper.

Begrepet «alkyl» eller tilsvarende (f.eks. «alk») som brukes her kan lett erstattes, hvor hensiktsmessig og med mindre sammenhengen klart indikerer noe annet, som av betingelsene omfatter enhver annen hydrokarbongruppe slik som de beskrevet her (f.eks. omfattende dobbeltbindinger, trippelbindinger, aromatiske deler (som henholdsvis alkenyl, alkynyl og/eller aryl) eller kombinasjoner av disse (f.eks. aralkyl) samt enhver multivalent hydrokarbonkomponent som kobler to eller flere deler (for eksempel bivalente hydrokarbylenradikaler f.eks. alkylen).

Enhver radikalgruppe eller del heri (for eksempel som en substituent) kan være et multivalent eller en monovalent radikal hvis ikke ellers fastslått eller sammenhengen klart indikerer noe annet (f.eks. en bivalent hydrokarbylendel som kobler to andre deler). Men hvor angitt heri kan slike monovalente eller multivalente grupper fortsatt også omfatte valgfrie substituenter. En gruppe som omfatter en kjede av tre eller flere atomer betegner en gruppe der kjeden fullstendig eller delvis er lineær, forgrenet og/eller en ring (inkludert «spiro» og/eller «fused» ringer). Totalt antall bestemte atomer er spesifisert for enkelte substituenter for eksempel Q_N -organo, betyr en organodel bestående fra 1 til N karbonatomer. I alle formler her hvis én eller flere substituenter ikke er angitt som et bestemt atom i en del (f.eks. på en bestemt plassering langs en kjede og/eller ring) substituenten kan erstatte H eller plasseres på enhver tilgjengelig plassering på delen som er kjemisk egnet og/eller effektiv.

Fortrinnsvis omfatter enhver av organogruppene oppført her fra 1 til 36 karbonatomer, mer fortrinnsvis fra 1 til 18. Det er spesielt foretrukket at antall karbonatomer i en organogruppe er fra 1 til 12, spesielt fra 1 til 10 innbefattende for eksempel fra 1 til 4 karbonatomer.

Som brukt heri er kjemiske termer (andre enn IUAPC navn for spesielt identifiserte forbindelser) som omfatter funksjoner som er gitt i parentes - som (alkyl) akrylar, (met) akrylat og/eller (co) polymer som betegner at delen i parentes er valgfri ettersom sammenheng tilsier, slik at for eksempel begrepet (met) akrylat angir både metakrylat og akrylat.

Visse deler, komponenter, grupper, gjentakende enheter, forbindelser, oligomer, polymerer, materialer, blandinger, komposisjoner og/ eller formuleringer som omfatter og/eller brukes i noen eller alle oppfinnelsene som beskrevet heri kan finnes som en eller flere ulike former som en av de i følgende ikke uttømmende liste: stereoisomerer (for eksempel enantiomerer (f.eks. E og/eller Z former), diastereo-isomerer og/eller geometriske isomerer); tautomerer (f.eks. keto- og/eller enolformer), konformer, salter, zwitterioner, komplekser (som chelater, clatrater, crown- forbindelser, cyptands/cryptades, inkluderingsforbindelser, inkluderende forbindelser, innskuddsforbindelser, ligand komplekser, organometalliske komplekser, ikke støkiometriske komplekser, n addukter, solvater og/eller hydrater); isotopisk substituerte former, polymere konfigurasjoner [som homo eller kopolymere, random, pode og/eller blokkpolymere, lineær og/eller forgrenede polymere (f.eks. stjerne og/eller sideforgrenede), tverrbundet og/eller nettverk polymerer, polymerer skaffes fra di- og/eller trivalent gjentakende enheter, dendrimer, polymerer av ulik taktisitet (f.eks. isotaktisk, syndiotaktisk eller ataktiske polymerer)]; polymorfer (for eksempel interstitielle former, krystallinsk former og/eller amorfe former), ulike faser, faststoff løsninger; og/eller kombinasjoner av disse og/eller blandinger derav hvor mulig. Denne oppfinnelsen omfatter og/eller bruker alle former som er effektive som definert i dette dokumentet.

Polyesteramider kan også nyttig utøve andre egenskaper for å være nyttig i søknaden beskrevet her. For eksempel kan de polyesteramidene ha minst en av disse egenskapene beskrevet her og/eller alle kombinasjoner av disse som er ikke gjensidig utelukkende.

Nyttig polyesteramid(er) kan ha én eller flere forbedrede egenskap(er) (slik som beskrevet her) med hensyn til kjente polyesteramider. Mer nyttig kan forbedrede egenskaper være i et mangfold, mest hensiktsmessig tre eller flere av egenskapene nedenfor som ikke er gjensidig utelukkende.

Anvendelig kan polyesteramid(er) ha én eller flere sammenlignbare egenskap(er) (slik som beskrevet her) med hensyn til kjente polyesteramider. Mer nyttig kan sammenlignbare egenskaper være i to eller flere, mest nyttig tre eller flere, for eksempel alle egenskapene under som er ikke bedre og/eller gjensidig utelukkende.

Forbedret egenskap(er) som brukt i denne sammenhengen betyr at verdien av én eller flere parameter(e) av polyesteramider av denne oppfinnelsen er > +8% av verdien for parameteren for referansen beskrevet her, mer fortrinnsvis > +10%, enda mer fortrinnsvis > +12%, fortrinnsvis >+ 15%.

Sammenlignbare egenskaper som brukes her betyr at verdien av én eller flere parameter(e) av polyesteramider av denne oppfinnelsen er innenfor +/- 6% av verdien for denne parameteren for referansen beskrevet her, mer fortrinnsvis +/-5%, fortrinnsvis +/-4%.

Den kjente referansen polyesteramid for disse sammenligningene er sammenlikningseksempel SML. 1 (preparert som beskrevet her) brukt i samme mengder (og hvor aktuelle i samme komposisjoner og testet under samme betingelser) som polyesteramider av oppfinnelsen som sammenlignes.

Prosentvise forskjeller for forbedret og sammenlignbare egenskaper heri referer til fraksjonsforskjeller mellom polyesteramid av oppfinnelsen og sammenlikningseksempel SML. 1 (preparert som beskrevet her) der egenskapen måles i de samme enhetene på samme måte (dvs. hvis verdien skal sammenlignes måles den også prosentvis den betegner ikke en absolutt forskjell).

Det er foretrukket at polyesteramider av oppfinnelsen (mer fortrinnsvis hyperforgrenede polyesteramider) har forbedret anvendbarhet for hyckatinhibering som beskrevet her (målt med enhver passende parameter kjent for fagpersoner på området) sammenlignet med sammenlikningseksempel SML. 1 (preparert som beskrevet her).

Mange andre varianter og utførelsesformer av oppfinnelsen vil være klart for fagpersoner på området og slike variasjoner er vurdert innenfor det brede omfanget av denne oppfinnelsen.

Ytterligere aspekter ved oppfinnelsen og foretrukne trekk derav er gitt i kravene.

De hyperforgrenede polyesteramidforbindelser kan tilføres blandingen av lavtkokende hydrokarboner og vann som tørt pulver, eller fortrinnsvis i konsentrert løsning. De kan også brukes i nærvær av andre hyckatkrystallvekstinhibitorer.

Det er også mulig å tilføre andre oljefelt-kjemikalier som korrosjons- og scale-inhibitorer til blandingen som inneholder hyperforgrenede polyesteramid-forbindelser. Egnede korrosjonsinhibitorer omfatter primære, sekundære og tertiære aminer eller kvartære ammoniumsalter, fortrinnsvis aminer eller salter som inneholder minst én hydrofob gruppe. Eksempler på korrosjonsinhibitorer omfatter benzalkoniumhalider, fortrinnsvis benzymeksyl(hmetyl-ammomumklorid.

Eksempler

Testmetoder

Fremgangsmåte for å bestemme blakningspunkt

For å bestemme blakningspunkt med polyesteramider ble følgende fremgangsmåte fulgt.

I en 50ml ampulle ble 140mg av polymeren som ble tilført vann eller en saltlakeløsning til en samlet vekt på 20g. I tilfellet når amin inneholder polyesteramider ble pH justert med 5 vekt% HCl-løsning og blakningspunkt ble målt ved en bestemt pH-verdi. En teflonbelagt rørestang ble tilført ampullen og et termoelement ble nedsenket minst 1 cm i løsningen, omtrent i midten av ampullen. Ampullen ble plassert på en rører/oppvarmer, og temperaturen ble gradvis økt under omrøring. Løsningen ble observert visuelt mens oppvarming og blaloiingspunkt ble vist ved første tegn på uklarhet av løsningen.

Sammensetning saltløsning ( også referert til heri som SALTLAKE)

For bestemmelse av blakningspunkt i saltlakeløsninger ble følgende saltsammensetning laget: 140 g natriumklorid, 30g kalsiumklorid.6H20, 8 g magnesiumklorid.6H20. Salter ble oppløst i 1 liter demineralisert vann. PH av løsningen ble justert til 4 (eller en annen ønsket pH som spesifisert) med O.IM saltsyreløsning.

Eksempler

Denne oppfinnelsen vil nå bli beskrevet i detalj med referanse til de følgende ikke- begrensende eksempler, som kun er for illustrasjon. Disse eksemplene er svært forgrenede polyesteramider som inneholder kombinasjoner av minst to, fortrinnsvis tre, mer foretrukket fire av t-aminer (også referert til som A), kvaterne (også referert til som Q) polyetylenoksid (også referert til som EQ) og/eller betain (også referert til som BQ) funksjonelle endegrupper. Slike hybraner er også referert til heri som kombinert-funksjonelle hybraner og inkluderer kombinasjoner med andre funksjonelle endegrupper andre enn A, Q EQ og/eller BQ.

Eksempel 1- 4

Preparering av svært forgrenede polyesteramider som inneholder tertiære polyetylenglykol-endegrupper.

Eksempel 1

En dobbelt-vegget glassreaktor, som kan varmes med termisk olje, utstyrt med en mekanisk rører, en destillasjonstopp, vakuum og mtrogentilkobling ble oppvarmet til 60 °C. Reaktoren belastes med 209,2g av heksahydroftalanhydrid og 462,5g av polyetyleneglykol monometyleter med en gjennomsnittlig molekylvekt på 750 ble tilført. Temperaturen ble øket til 120 °C og reaksjonsblandingen ble omrørt i 45 minutter. 46, lg av N, N-bis-(NN'-dimetylaminopropyl)amin og 82, lg av (msopropanolamin ble tilsatt og temperaturen ble økt ytterligere til 180 °C.

Etter omtrent 1 time ble trykket gradvis redusert til et sluttrykk på <10 mbar for å destillere av reaksjonsvann. Varme og vakuum ble opprettholdt inntil det gjenværende karboksyl-syreinnholdet var <0,3 meq/g (tritrimetrisk analyse) for å oppnå som produkt, eksempel 1, som varkarakterisertsom følger: AV = 12,4 mg KOH/g. Amininnhold=0,52meq/g (tritrimetrisk analyse).Molekylvekt Mn = 6290.

Eksempel 2

På en tilsvarende måte som den som er beskrevet i eksempel 1 ved bruk av følgende mengder av startmaterialer: 194,5g av heksahydroftalanhydrid, 480,6g av polyetyleneglykol monometyleter med en gjennomsnittlig molekylvekt på 1000. 44,9 g av N, N-bis-(NN -dimetylaminopropyl)amin og 80,0 g av (msopropanolamin for å oppnå et produkt, eksempel 2, som blekarakterisertsom følger:

AV = 5,0 mgKOH/g, amininnhold=0,52 meq/g. Molekylvekt Mn = 13000

Eksempel 3

På en tilsvarende måte som den som er beskrevet i eksempel 1 ved bruk av følgende mengder av startmaterialer: 194,5g av heksahydroftalic-anhydrid, 449,8g av polyetyleneglykol monometyleter med en gjennomsnittlig molekylvekt på 1000.84,1 g avN, N-bis-(NN'-dimetylamino-propyl)amin og 71,9 g av (msopropanolamin for å oppnå et produkt, eksempel 3, som blekarakterisertsom følger:

AV = 6,7 mgKOH/g, amininnhold=0,52 meq/g. Molekylvekt Mn = 4320

Eksempel 4

På en tilsvarende måte som den som er beskrevet i eksempel 1 ved bruk av følgende mengder av startmaterialer: 31 l,lg av dodecenylsuccinic-anhydrid i stedet for heksahydroftalic-anhydrid, 238,8g av polyetyleneglykol monometyleter med en gjennomsnittlig molekylvekt på 750, 79,4 g av N, N-bis-(NN-dimetylaminopropyl)-amin og 70,7 g av diisopropanolamin for å oppnå et produkt, eksempel 4, som blekarakterisertsom følger:

AV = 7,5 mgKOH/g, amininnhold=l,16 meq/g. Molekylvekt Mn = 6300

Eksempel 5 og 6

Preparering av svært forgrenede polyesteramider inneholdende amin, sykliske amider og polyetylenglykol endegrupper.

Eksempel 5

En dobbelt-vegget glassreaktor, som kan varmes med termisk olje, utstyrt med en mekanisk rører, en destillasjonstopp, vakuum og nitrogentilkobling ble oppvarmet til 60 °C. Reaktoren belastes med 172,9 g av heksahydroftalic-anhydrid. 38,2 g av N, N-bis-(NN'-dimetylaminopropyl)amin og 26,6 g morfolin og 394,4g av polyetylen-glykolmonometyleter med en gjennomsnittlig molekylvekt på 2000 ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 1 time ved 60 °C hvoretter temperaturen ble økt til 120 °C. 67,9 g diisopropanylamin ble tilført. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 1 time ved 180 °C. Etter omtrent 1 time hvoretter temperaturen ble økt til 120 °C. 67,9 g diisopropanylamin ble tilført, ble trykket gradvis redusert til et slutt-trykk på <10 mbar for å destillere av reaksjonsvann. Varme og vakuum ble opprettholdt inntil det gjenværende karboksyl-syreinnholdet var <0,3 meq/g (tritrimetrisk analyse) for å oppnå som produkt, eksempel 5, som blekarakterisertsom følger: .AV = 15,0 mg KOH/g. Amininnhold = 0,52meq/g (tritrimetrimetrisk analyse). Molekylvekt Mn = 66700.

Eksempel 6

På en tilsvarende måte som den som er beskrevet i eksempel 5 ved bruk av følgende mengder av startmaterialer: 132,2 g av heksahydroftalic-anhydrid, 474,4g av polyetyleneglykol monometyleter med en gjennomsnittlig molekylvekt på 2000.22,9 g av N, N-bis-(NN -dimetylaminopropyl)amin og 21,4G av morfolin og 49,0 g diisopropanolamin for å oppnå et produkt, eksempel 6, som varkarakterisertsom følger:

AV = 4,6 mgKOH/g, amininnhold=0,41 meq/g. Molekylvekt Mn = 5580.

Eksempler 7 til 10:

Preparering av svært forgrenede polyesteramider som inneholder polyetylenglykol og betain funksjonelle endegrupper og valgfritt andre endegrupper.

Eksempel 7

Produktet oppnådd i eksempel 1(175 g) ble løst i 175 g vann. 36,2 natrium-kloracetat og 36,2g vann ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved 80 °C inntil ^-NMR-analyse viser en fullstendig konvertering av kloroacetat for å oppnås som produkt, Eksempel 7.

Eksempel 8

En tilsvarende prosedyre som beskrevet for eksempel 7 bruker produktet oppnådd i eksempel 2 for å oppnå som produkt, eksempel 8.

Eksempel 9

En tilsvarende prosedyre som beskrevet i eksempel 7 bruker produktet beskrevet i eksempel 5 for å oppnå som produkt, eksempel 9.

Eksempel 10

En tilsvarende prosedyre som beskrevet i eksempel 7 bruker produktet beskrevet i eksempel 6 for å oppnå som produkt, eksempel 10.

Komparative eksempler:

Preparering av svært forgrenede polyesteramider inneholdende hydroksy-endegrupper.

Sammenlikning 1:

En dobbelt-vegget glassreaktor, som kan varmes med termisk olje, utstyrt med en mekanisk rører, en destillasjonstopp, en vakuum- og nitrogenitlkobling, belastes med 192,5 g succinic-anhydrid. Reaktoren ble oppvarmet til 125 °C. Når succinic-anhydrid har smeltet ble 307,5g diisopropanolamin tilført. Reaksjonsblandingen ble rørt i 1 time og deretter økte temperaturen til 160 °C. Over en periode på 4 timer ble trykket gradvis redusert til et sluttrykk < lOmbar for å destillere av reaksjonsvann. Oppvarming og vakuum ble opprettholdt til det gjenværende karboksylsyreinnholdet var < 0,2 meq/g (tritrimetrimetrisk analyse). Molekylvekt Mn = 1200. AV = 5,2 mgKOH/g

Sammenlikning 2:

En dobbelt-vegget glassreaktor, som kan varmes med termisk olje, utstyrt med en mekanisk rører, en destillasjonstopp, en vakuum- og mtrogentilkobling, belastes med 245,5 g heksahydroftalic-anhydrid. Reaktoren ble oppvarmet til 80 °C. Når anhydrid har smeltet ble 254,5g ble misopropanolamin tilført. Reaksjonsblandingen ble rørt i 1 time og deretter ble temperaturen økt til 160 °C. Over en periode på 4 timer ble trykket gradvis redusert til et sluttrykk < lOmbar for å destillere av reaksjonsvann. Oppvarming og vakuum ble opprettholdt til gjenværende karboksylsyreinnhold var <0,2 meq/g (tritrimetrimetrisk analyse). Molekylvekt Mn = 1500. AV = 6.4mgKOH/g.

Kinetisk hy( katinhiberingseffekt

Evnen til forskjellige polyesteramidforbindelser omfattende minst en ammonium- funksjonellendegruppe til å hindre hydratdannelse ble testet ved hjelp av et "rullende kule apparat". Det rullende kule apparatet innbefatter er hovedsakelig en sylindrisk celle som inneholder en rustfri stålkule, som fritt kan rulle frem og tilbake over hele (aksial) lengden av cellen når cellen er skråstilt. Cellen er utstyrt med en trykktransduser for å gi en avlesning på gasstrykket i cellen, og en hjelpeslange for å lette rengjøring og fylling av cellen. Det totale volum av cellen (inkludert hjelperøret) er 46,4 ml. Etter å bli fylt (ved en forhåndsdefinert temperatur som er høyere enn hydratdissosiasjonstemperaturen) med vann og/eller en polyesteramidforbindelse og/eller kondensat eller olje, blir cellen satt under trykk til et forhåndsdefinert trykk med en syntetisk naturgass med en kjent sammensetning. Et sett med 24 separate celler, som hver inneholder de samme eller forskjellig innhold kan monteres horisontalt i et stativ som er plassert i en termisk isolert beholder gjennom hvilken en vann-/glykolblanding sirkuleres. Temperaturen på vann-/glykolblanding kan kontrolleres nøye med en nøyaktighet bedre enn en tidel av en grad Celsius. I løpet av hele eksperimentet forblir hoveddelen av hver celle (dvs. sylinderen) nedsenket i vann-/glykolblandingen. Hele sammenstillingen (celler pluss beholder pluss isolert beholder) er montert på en elektrisk drevet vippe, som når aktivert, forårsaker at den rustfrie stålkule ruller frem og tilbake over hele lengden av cellene én gang hvert åttende sekund.

Stillestående rørledning shut-in forhold er simulert ved å la cellene være stasjonære (i horisontal stilling) i en forhåndsbestemt periode. Flytende rørledning forhold er simulert ved å slå på vippen slik at kulene kontinuerlig agiterer væskeinnholdet i cellene.

Muligheten for noen polyesteraniidforbindelser å hindre hydratdannelse (kinetisk inhiberingseffekt) under strømmende forhold ble testet under følgende rullende kule eksperimenter.

Sammenlikningseksempel 3 ( Blindforsøk)

Ved 24 °C, ble 12 g demineralisert vann med en pH på 4 tilført testcellen i rullende kule apparatet. Så cellen ble trykksatte med gass 1 og blandingen ble brakt til likevekt slik at ved 24 °C, var trykket i cellene 79,1 barg. Cellen ble montert på stativet og senere nedsenket i vann-/glykolblanding og brakt til en temperatur på 9,4 °C. Vippen ble aktivert slik at de rustfrie stålkuler rullet frem og tilbake over hele (aksial) lengden av cellene hvert åttende sekund. Trykket i cellene ble overvåket for å avgjøre når hydrater ble dannet. Hydratdannelse er preget av en kraftig nedgang i trykk. Det er beregnet at hydrater kan danne under disse forholdene ved en temperatur på 17,8 °C, så dette eksperimentet ble gjennomført på en underkjøling på 8,4 °C. I dette eksperimentet ble hydrater dannet etter 1 time.

Sammenlikningseksempel 4 ( Sitronsyre)

Ved 24 °C, ble 12 g demineralisert vann, 1,5 vekt % av sitronsyre, ved en pH på 4 tilført testcellen i rullende kule apparatet. Deretter ble cellen trykksatte med gass 1 og blandingen ble brakt til likevekt slik at ved 24 °C, var trykket i cellene 79,1 barg. Cellen ble montert på stativet og senere nedsenket i vann-/glykolblanding og brakt til en temperatur på 9,6 °C. Vippen ble aktivert slik at rustfrie stålkuler rullet frem og tilbake over hele (aksiale) lengden av cellene hvert åttende sekund. Trykket i cellene ble overvåket for å avgjøre når hydrater ble dannet. Hydratdannelse er preget av en kraftig nedgang i trykk. Det er beregnet at hydrater kan dannes under disse forholdene ved en temperatur på 17,8 °C, så dette eksperimentet ble gjennomført på en underkjøling på 8,2 °C. Dette eksperimentet ble gjennomført i duplikat og i begge testene, ble hydrater dannet på under enn 1 time.

Sammenlikningseksempel 5 ( Svært forgrenet polyesteramid)

Ved 24 °C ble 12 g demineralisert vann med 0,9 vekt % av et svært forgrenet polyesteramid som ikke inneholder ammoniumendegrupper, ved en pH på 4, tilført testcellen i rullende kule apparatet. Så ble cellen trykksatt med gass 1 og blandingen ble brakt til likevekt slik at ved 24 °C, var trykket i cellene 79,1 barg. Cellen ble montert på stativet og senere nedsenket i vann-/glykolblanding og brakt til en temperatur på 9,4 °C. Vippen ble aktivert slik at rustfrie stålkuler rullet frem og tilbake over hele (aksiale) lengden av cellene hvert åttende sekund. Trykket i cellene ble overvåket for å avgjøre når hydrater ble dannet. Hydratformasjon er preget av en kraftig nedgang i trykk. Det er beregnet at hydrater kan dannes under disse forholdene ved en temperatur på 17,8 °C, så dette eksperimentet ble gjennomført på en underkjøling 8,4 °C. I dette eksperimentet ble hydrater dannet etter 1,1 timer.

Sammenlikningseksempel 6 ( Svært forgrenet polyesteramid)

Ved 24 °C ble 12 g demineralisert vann, 0,9 vekt % av et svært forgrenet polyesteramid som ikke inneholder ammoniumendegrupper, med en pH på 4 tilført testcellen i rullende kule apparatet. Så ble cellen trykksatt med gass 1 og blandingen ble brakt til likevekt slik at ved 24 °C, var trykket i cellene 79,1 barg. Cellen ble montert på stativet og senere nedsenket i vann-/glykolblanding og brakt til en temperatur på 9,4 °C. Vippen ble aktivert slik at rustfrie stålkuler rullet frem og tilbake over hele (aksiale) lengden av cellene hvert åttende sekund. Trykket i cellene ble overvåket for å avgjøre når hydrater ble dannet. Hydratformasjon er preget av en kraftig nedgang i trykk. Det er beregnet at hydrater kan dannes under disse forholdene ved en temperatur på 17,8 °C, så dette eksperimentet ble gjennomført med en underkjøling på 8,4 °C. I dette eksperimentet ble hydrater dannet etter 1,2 timer.

Eksempel 11 ( Polyesteramidsammensetning med polvalkylenglykol og kvartære ammonium- endegruppe( r) )

Ved 24 °C, ble 12 g demineralisert vann, 0,9 vekt % av et svært forgrenet polyesteramid som inneholder polyalkylenglykol og kvartære ammomum-endegrupper, ved en pH på 4 tilført testcellen i rullende kule apparatet. Så ble cellen trykksatte med gass 1 og blandingen ble brakt til likevekt slik at ved 24 °C, var trykket i cellene 79,1 barg. Cellen ble montert på stativet og senere nedsenket i vann-/glykolblanding og brakt til en temperatur på 9,4 °C. Vippen ble aktivert slik at rustfrie stålkuler rullet frem og tilbake over hele (aksiale) lengden av cellene hvert åttende sekund. Trykket i cellene ble overvåket for å avgjøre når hydrater ble dannet. Hydratdannelse er preget av en kraftig nedgang i trykk. Det er beregnet at hydrater kan dannes under disse forholdene ved en temperatur på 17,8 °C, så dette eksperimentet ble gjennomført ved en underkjøling på 8,4 °C. dette eksperimentet ble gjennomført 4 ganger. I alle testene ble ingen hydrater dannet i løpet testperioden på 141 timer.

Eksempel 12 ( Polyesteramidsammensetning med kvartære ammonium- zwitterioniske-og polvalkylenglykol- endegrupper )

Ved 24 °C, ble 12 g demineralisert vann, 0,9 vekt % av et svært forgrenet polyesteramid som inneholder kvartære arnmomum-zwitterioniske og polyalkylenglykol-endegrupper, ved en pH på 4 tilført testcellen i rullende kule apparatet. Så ble cellen trykksatte med gass 1 og blandingen ble brakt til likevekt slik at ved 24 °C, var trykket i cellene 79,1 barg. Cellen ble montert på stativet og senere nedsenket i vann-/glykolblanding og brakt til en temperatur på 9,4 °C. Vippen ble aktivert slik at rustfrie stålkuler rullet frem og tilbake over hele (aksiale) lengden av cellene hvert åttende sekund. Trykket i cellene ble overvåket for å avgjøre når hydrater ble dannet. Hydratdannelse er preget av en kraftig nedgang i trykk. Det er beregnet at hydrater kan dannes under disse forholdene ved en temperatur på 17,8 °C, så dette eksperimentet ble gjennomført ved en underkjøling på 8,4 °C. Dette eksperimentet ble gjennomført to ganger. I disse testene ble ingen hydrater dannet i løpet testperioden på 208 timer.

Ved 20 °C, ble 3,6 g ble demineralisert vann med en pH på 4 tilført testcellen i rullende kule apparatet. 8,4 ml (6,38 g) kondensat tilført cellen. I tillegg ble 0,9 vekt % av et svært forgrenet polyesteramid som inneholder kvartære ammonium-zwitterioniske- og polyalkylenglykol-endegrupper tilført. Så ble cellen trykksatte med gass 2 og blandingen ble brakt til likevekt slik at ved 20 °C var trykket i cellene 36 barg. Cellen ble montert på stativet og senere nedsenket i vann-/glykolblanding og brakt til en temperatur på 2,0 °C. Vippen ble aktivert slik at rustfrie stålkuler rullet frem og tilbake over hele (aksiale) lengden av cellene hvert åttende sekund. Trykket i cellene ble overvåket for å avgjøre når hydrater ble dannet. Hydratformasjon er preget av en kraftig nedgang i trykk. Det er beregnet at hydrater kan dannes under disse forholdene ved en temperatur 11,0 °C, så dette eksperimentet ble gjennomført med på en underkjøling 9,0 °C. Dette eksperimentet ble gjennomført i duplikat. I en test ble hydrater danner ved 280 timer i den andre testen ble ingen hydrater dannet under testingstiden på 338 timer.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for å inhibere plugging av et rør som inneholder en strømbar blanding omfattende minst en mengde hydrokarboner i stand til å danne hydrater i nærvær av vann og en mengde vann, hvor fremgangsmåten omfatter å tilføre blandingen en mengde av funksjonaliserte dendrimer effektive for å inhibere dannelse og/eller akkumulering av hydrater i blandingen ved rørtemperaturer og trykk; og blandingen som inneholder de funksjonaliserte dendrimer og hydrater strømmer gjennom røret hvori de funksjonaliserte dendrimer omfatter to eller flere funksjonelle endegrupper valgt fra gruppen bestående av ikke-sykliske tertiære amin-funksjonelle endegrupper, kvartære ammonium-funksjonelle endegrupper, polyalkylenglykol-funksjonelle endegrupper, kvaternære ammomum-zwitterioniske endegrupper og fosfat- eller sulfat-endegrupper.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 hvor den funksjonaliserte dendrimer er et hyperforgrenet polyesteramid.

3. Fremgangsmåten ifølge krav 1 der mellom omtrent 0,05 til omtrent 10 vekt% av den funksjonaliserte dendrimer, basert på mengden av vann i den hyckokarboninneholdende blandingen blir tilført blandingen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 hvor den funksjonaliserte dendrimer har et blakningspunkt ved minst 50 °C i saltlake.

5. Fremgangsmåten ifølge krav 1 hvor den funksjonaliserte dendrimer har et blakningspunkt ved minst 80 °C i saltlake.

6. Fremgangsmåten ifølge krav 1 hvor den funksjonaliserte dendrimer omfatter tre eller flere funksjonelle endegrupper valgt fra gruppen bestående ikke-sykliske tertiære amin-funksjonelle endegrupper, kvaternære ammonium-funksjonelle endegrupper, polyalkylenglykol funksjonelle endegrupper, kvaternært ammomum-zwitterioniske endegrupper og fosfat- eller sulfat-endegrupper.