NO20110720L - Fortykket toymyknerblanding - Google Patents

Abstract

Tøymyknerblanding omfattende (a) fra 0,01 vekt% til 35 vekt% av en kationisk mykner, (b) minst 0,001 vekt% av en vannløselig, tverrbundet, kationisk polymersom er fremstilt ved polymerisasjon av 5-100 mol% kationisk vinyladdisjonsmonomer og 0-95 mol% akrylamid, og fra 70 til 300 ppm av en difunksjonell vinyladdisjonsmonomer som tverrbindingsmiddel, og (c) en parfyme.

Description

Teknisk område for oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår tøykondisjonerings-formuleringer, og spesielt tøykondisjoneringsmidler for skyllesyklusen, som omfatter minst én tøymykner og minst ett fortykningsmiddel for vannbaserte blandinger. Mer spesifikt inneholder disse tøykondisjoneringsformuleringer også minst ett duftstoff.

Bakgrunn for oppfinnelsen

For de fleste flytende vaskemidler for hjemmebruk og flytende tøykondisjonerings- eller tøymyknerblandinger er det konvensjonelt anvendt surfaktantingredienser med fortykkende egenskaper eller det er tilsatt salter for å oppnå ønsket reo-logi. Det siste tiår har det imidlertid vært et økende behov for formuleringer som ved værelsesbetingelser er fysisk og reologisk stabile i minst en måned eller så. Slike formuleringer inneholder generelt spesifikke fortykningsmidler i mengder som leder til de ønskede viskositeter og som gir hensiktsmessige stabiliteter.

I WO 90/12862 (BP Chemicals Ltd.) beskrives vannbaserte tøykondisjoneringsformuleringer som omfatter en vanndispergerbar, kationisk mykner og som fortykningsmiddel en tverrbundet, kationisk polymer som kan fremstilles av en vannløselig, kationisk, etylenisk umettet monomer eller monomerblanding, som er tverrbundet med 5 til 4 5 ppm av et tverrbindingsmiddel som omfatter polyetyleniske funksjoner. Nærmere bestemt blir disse kationiske polymerer dannet av monoetylenisk umettet monomer som enten er en vannløselig, kationisk monomer eller er en kationisk monomerblanding som kan bestå av kun kationiske monomerer eller kan bestå av en blanding av kationiske og ikke-ioniske monomerer, i nærvær av et tverrbindingsmiddel. Polymere fortykningsmidler som er i henhold til denne kjente teknikk, blir henvist til her i beskrivelsen og eksemplene for sammenligningsformål. De blir vanligvis henvist til som "BP-polymer".

Den foretrukne mengde tverrbindingsmiddel anvendt i polymerisasjonen, sies å bli valgt på en slik måte at den ioniske gjenvinning når en topp eller et platå, og den er fortrinnsvis mellom 10 og 25 ppm.

Et kommersielt produkt dekket av nevnte WO 90/12862 er en tverrbundet, kationisk kopolymer med ca. 20% akrylamid og ca. 80% trimetylammoniumetylmetakrylatsalt tverrbundet med 5-45 ppm metylen-bis-akrylamid (MBA). Den tverrbundne polymer tilføres i væskeform som en invers emulsjon i mineralolje. I den foreliggende beskrivelse henvises det til denne som "BP-polymer".

I EP-A-0 799 887 beskrives flytende tøymyknerblandinger som sies å ha utmerket viskositet og fasestabilitet, samt myk-gjørende virkning. Disse blandinger omfatter: (a) 0,01-10 vekt% av en tøymyknerkomponent, (b) minst 0,001% av et fortykningsmiddel valgt blant (i) assosiative polymerer som har en hydrofil ryggrad og som har minst to hydrofobe grupper pr. molekyl knyttet til den hydrofile ryggrad, (ii) de tverrbundne, kationiske polymerer beskrevet i ovennevnte WO 90/12862, tverrbundet med 5-45 ppm av et tverrbindingsmiddel som har polyetyleniske funksjoner, og (iii) blandinger av (i) og (ii), og (c) en komponent med evne til å sekvestrere metallioner.

I Research Disclosure side 136, nr. 429116, januar 2000, har SNF Floerger beskrevet kationiske, polymere fortykningsmidler som er anvendelige i tøymyknere. De beskrevne fortykningsmidler er forgrenede og/eller tverrbundne, kationiske polymerer dannet av monoetylenisk umettede monomerer som enten er vannløselige, kationiske monomerer eller blandinger av kationiske monomerer som kan bestå av kationiske monomerer alene eller kan omfatte en blanding med 50-100% kationisk monomer eller blanding av slike og 0-50% ikke-ioniske monomerer, i nærvær av et tverrbindingsmiddel i en mengde på 60 til 3 000 ppm og et kjedeover-føringsmiddel i en mengde på mellom 10 og 2 000 ppm. De kationiske monomerer er valgt blant dimetylaminopropylmetakrylamid, dimetylaminopropylakrylamid, diallylamin, metyldiallylamin, dialkylaminoalkylakrylat og -metakrylat, dialkylaminoalkylakryl-amid eller -metakrylamid, derivater av de forannevnte monomerer eller kvaternære eller sure salter derav. Egnede ikke-ioniske monomerer er valgt blant akrylamid, metakrylamid, N-alkylakryl-amid, N-vinylpyrrolidon, vinylacetat, vinylalkohol, akrylat-estere, allylalkohol og derivater derav. Tverrbindingsmidlene er metylen-bis-akrylamid og alle dietylenisk umettede forbindelser.

US-A-4 806 345 angår preparater for personlig pleie, som har et fortykningsmiddel og en tverrbundet, kationisk vinyl- addisjonspolymer. Preparatene for personlig pleie innbefatter vann, minst ett kosmetisk aktivt middel og et slikt fortykningsmiddel som fortrinnsvis fremstilles ved polymerisasjon av en kationisk vinyladdisjonsmonomer, akrylamid og 50-500 ppm difunksjonell vinyladdisjonsmonomer for tverrbindingsformål. Foretrukne utførelsesformer beskrevet i US-A-4 806 345 skiller seg fra de foretrukne produkter ifølge WO 90/12862 bare ved at det anvendes mer (av det samme) tverrbindingsmiddel ved polymerisasjonsreaksjonen.

Mål med oppfinnelsen

Det er et første mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe tøykondisjoneringsblandinger eller tøymyknerbland-inger som er mer stabile enn tøymyknerblandingene beskrevet i WO 90/12862 og EP-A-0 799 887.

Et andre mål er å utvikle tøymyknerblandinger som er lettere og hurtigere å fremstille.

Et tredje mål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe tøymyknerblandinger som er mindre følsomme for forskjeller i vannets hardhet, selv uten at det er nødvendig å anvende et ko-mykningsmiddel, slik at én og samme kommersielle blanding kan markedsføres i hele verden.

Det er et ytterligere mål å komme frem til tøykondi-sjoneringsblandinger med en duft som beholdes lenger. I tøyvask-produkter, så som tøymyknere, gjør parfymetilsetningene at de blir mer estetisk tiltalende for konsumentene. Foruten inntrykket på kjøpstidspunktet, så er det et annet mål å anvende parfymetil-setninger som gir behandlet tøy en behagelig og langvarig duft. Imidlertid er mengden overført parfyme marginal fordi mye av den går tapt med avløpsvannet under vaskingen. Så snart parfymen er avsatt på overflaten av tøyet, er det behov for kontrollert frigjøring av parfymen over lang tid. Således er det behov for å påføre parfymen på tøyet mer effektivt slik at den kan bli frigjort over en lengre tidsperiode.

Andre mål og fordeler med blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse vil fremgå av den detaljerte beskrivelse nedenfor.

Sammenfatning av oppfinnelsen

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveie-bringes tøymyknerblandinger som er basert på anvendelse av en vannløselig, tverrbundet, kationisk vinylpolymer som er tverrbundet med et tverrbindingsmiddel som omfatter fra ca. 70 til 300 ppm av en difunksjonell vinyladdisjonsmonomer som tverrbindingsmiddel .

En første tøymyknerblanding ifølge oppfinnelsen omfatter : (a) fra 0,01 vekt% til 35 vekt% av en kationisk mykner, (b) minst 0,001 vekt% av en vannløselig, tverrbundet, kationisk polymer som er fremstilt ved polymerisasjon av 5-

100 mol% av en kationisk vinyladdisjonsmonomer, fra 0 til 95 mol% akrylamid og fra 70 til 300 ppm av en difunksjonell vinyladdisjonsmonomer som tverrbindingsmiddel, og

(c) en parfyme.

En foretrukket kationisk mykner er en esterkvat-mykner som har følgende strukturformel:

hvor R4representerer en alifatisk hydrokarbongruppe som har fra 8 til 22 karbonatomer, R2og R3representerer (CH2)S-:R5 hvor R5representerer en alkoksykarbonylgruppe som har fra 8 til 22 karbonatomer, benzyl, fenyl, (C1-C4)-alkylsubstituert fenyl, OH eller H, Ri representerer (CH2)tR6hvor R$representerer benzyl, fenyl, (C1-C4)-alkylsubstituert fenyl, OH eller H, hver q, s og t representerer uavhengig av hverandre et helt tall fra 1 til 3, og X- er et myknerkompatibelt anion.

Betegnelsen "parfyme" eller "duftstoff" anvendt her, henviser til luktende materialer som er i stand til å gi tøy en behagelig duft, og som inkluderer konvensjonelle materialer som er vanlig anvendt i detergentblandinger for å motvirke vond lukt i slike blandinger og/eller gi disse en behagelig duft. Parfymene er fortrinnsvis i flytende tilstand ved romtemperatur, selv om faste parfymer også er anvendelige. Innbefattet blant parfymene tatt i betraktning for anvendelse her, er materialer som alde-hyder, ketoner, estere og lignende, som konvensjonelt benyttes for å gi flytende og granulerte detergentblandinger en behagelig duft. Naturlig forekommende planteoljer og dyreoljer er også vanlig anvendt som parfymekomponenter. Parfymene som er anvendelige for den foreliggende oppfinnelse, kan følgelig ha forholds-vis enkle sammensetninger eller de kan omfatte komplekse blandinger av naturlige og syntetiske, kjemiske komponenter, som alle er ment å gi en behagelig lukt eller duft når de er påført på tekstiler. Parfymene anvendt i detergentblandinger, er generelt valgt for å oppfylle normale krav til lukt, stabilitet, pris og kommersiell tilgjengelighet. Betegnelsen "duftstoff" blir ofte anvendt her for å betegne selve parfymen, snarere enn aromaen parfymen avgir.

En annen tøymyknerblanding ifølge oppfinnelsen omfatter :

(a) fra 0,01 vekt% til 35 vekt% av en kationisk mykner omfattende en bionedbrytbar fettsyreester-kvaternær ammoniumforbindelse som har formelen:

hvor Ri er Ci-C4-alkyl,

R2og R3er |$-C8-C22-acyloksyetyl eller P-hydroksyetyl,

R4er en alifatisk hydrokarbongruppe som har fra 8 til 22 karbonatomer,

q er et helt tall fra 1 til 3, og

X- er et myknerkompatibelt anion,

(b) minst 0,001% av en vannløselig, tverrbundet, kationisk polymer fremstilt ved polymerisasjon av fra 5 til 100 mol% av en kationisk vinyladdisjonsmonomer, fra 0 til 95 mol% akrylamid og fra 70 til 300 ppm av en difunksjonell vinyladdisjonsmonomer som tverrbindingsmiddel, og (c) minst 0,001% av en chelateringsforbindelse med evne til å chelatere metallioner og som er valgt blant aminokarboksylsyreforbindelser, organoaminofosfonsyreforbindelser og blandinger derav.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på flere opp-dagelser angående anvendelse av den ovenfor beskrevne tverrbundne, kationiske polymer i tøymyknerblandinger: (1) den signifikant forbedrede parfymeavsetning på tøy som forekommer når den ovenfor beskrevne tøymyknerblanding som inneholder den forannevnte tverrbundne, kationiske polymer og en parfyme, sammenlignet med anvendelse av en identisk mykgjørende blanding, men som ikke inneholder den kationiske polymer, og (2) den signifikant forbedrede stabilitet hos en tøy-myknerblanding beskrevet over, som inneholder den definerte esterkvatmykner og den definerte tverrbundne, kationiske polymer i nærvær av en chelateringsforbindelse, sammenlignet med en identisk mykgjørerblanding med chelateringsforbindelse, men som inneholder et tverrbundet, kationisk, polymert fortykningsmiddel ifølge kjent teknikk og som er forskjellig fra det som er krevet og beskrevet her.

Nærmere beskrivelse av oppfinnelsen

Den fortykkende polymer anvendt i blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse, er en tverrbundet, kationisk vinylpolymer som er tverrbundet med et tverrbindingsmiddel som er en difunksjonell vinyladdisjonsmonomer, i en konsentrasjon fra 70 til 300 ppm, fortrinnsvis fra ca. 75 til 200 ppm, og mest foretrukket fra ca. 80 til 150 ppm. Disse polymerer er nærmere beskrevet i US-A-4 806 345 og den ovenfor angitte "Research Disclosure", idet begge disse dokumenter innlemmes her gjennom henvisning.

Generelt fremstilles slike polymerer som vann-i-olje-emulsjoner hvor de tverrbundne polymerer er dispergert i mineralolje som kan inneholde surfaktanter. Under den avsluttende fremstilling av produktet vil emulsjonene invertere i kontakt med vann og den vannløselige polymer vil svelle.

Det mest foretrukne fortykningsmiddel anvendt i den foreliggende oppfinnelse, er en tverrbundet kopolymer av et kvaternært ammoniumakrylat eller -metakrylat kombinert med en akrylamid-komonomer.

Sammenlignet med et motsvarende fortykningsmiddel (samme forhold mellom de samme komonomerer, samme tverrbindingsmiddel) som fremstilles ved å anvende 5-45 ppm tverrbindingsmiddel under polymerisasjonen, vil fortykningsmidlet som kreves for den foreliggende oppfinnelse, medføre - under de samme betingelser - et ferdig produkt som har forlenget fysisk stabilitet (ingen separering, begrenset viskositetsendring) og som dispergerer bedre i vann. Nærmere bestemt er det funnet at fortykningsmidlet basert på 5-45 ppm tverrbindingsmiddel, vil være ustabilt ved lang tids lagring selv med varierende fremgangsmåte og sammensetning av formuleringen. Disse problemer blir i det minste delvis løst ved å anvende den mengde tverrbindingsmiddel som kreves for den foreliggende oppfinnelse. Sammenlignet med blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse, er det funnet at blandingene som inneholder kopolymerer tverrbundet med 5-45 ppm tverrbindingsmiddel, vil være mer følsomme for skjærpåkjenning og de vil være ustabile i nærvær av høye konsentrasjoner med elek-trolytt .

Fortykningsmidlet som kreves i henhold til den foreliggende oppfinnelse, gir tøymyknerblandinger som viser langtids-stabilitet ved lagring og som tillater tilstedeværelse av for-holdsvis høye konsentrasjoner med elektrolytter uten at dette påvirker blandingens stabilitet. Dessuten vil tøymyknerbland-ingene forbli stabile når de utsettes for skjærpåkjenning.

Chelateringsforbindelsene ifølge oppfinnelsen er i stand til å chelatere metallioner, og de er til stede i en konsentrasjon på minst 0,001 vekt% av tøymyknerblandingen, fortrinnsvis fra ca. 0,001 vekt% (10 ppm) til 0,5 vekt%, og mer foretrukket fra ca. 0,005 vekt% til 0,25 vekt%. Chelateringsforbindelsene, som er sure av natur, kan være til stede enten i syreform eller som et kompleks/salt med et egnet mot-kation, så som et alkali- eller jordalkalimetallion, ammoniumion eller substituert ammoniumion, eller enhver blanding av disse.

Chelateringsforbindelsene velges blant aminokarboksylsyreforbindelser og organoaminofosfonsyreforbindelser, og blandinger av de samme. Egnede aminokarboksylsyreforbindelser innbefatter: etylendiamintetraeddiksyre (EDTA), N-hydroksyetylen-diamintrieddiksyre, nitriltrieddiksyre (NTA) og dietylentriamin-pentaeddiksyre (DEPTA).

Egnede organoaminofosfonsyreforbindelser innbefatter: etylendiamintetrakis(metylenfosfonsyre), 1-hydroksyetan-l,1-di-fosfonsyre (HEDP) og aminotri(metylenfosfonsyre).

Myknerformuleringene hvor det anvendes fortykningsmidlet ifølge den foreliggende oppfinnelse, er i tillegg mindre trådete enn lignende formuleringer, hvor fortykningsmidlet beskrevet i WO 90/12862 er til stede.

Videre er det også produksjonsfordeler knyttet til fortykningsmidlet oppnådd ved en polymerisasjonsreaksjon hvor det anvendes 70-300 ppm, fortrinnsvis 75-200 ppm, mest foretrukket 80-150 ppm tverrbindingsmiddel. Produksjonsfordelene innebærer at strukturen på myknerblandingen blir dannet mye hurtigere, viskositeten på myknerformuleringen ifølge oppfinnelsen blir utviklet umiddelbart etter fremstillingen. I tillegg vil myknerblandingene dispergere lettere i vann.

Anvendelse av fortykningsmidlet oppnådd ved en poly-merisas jonsreaks jon hvor det anvendes 70-250 ppm, og fortrinnsvis 80-150 ppm tverrbindingsmiddel, medfører en svært verdifull fordel for produksjonen fordi tiden som kreves til polymerens strukturdannelse, er mye kortere enn med det polymere fortykningsmiddel som er basert på 5-45 ppm tverrbindingsmiddel. Dette representerer også en ytterligere fordel for konsumenten fordi mykgjøreren blir lettere å helle, og det kreves mindre fysisk energi for å dispergere det ferdige produkt i vann når det anvendes ved vasking for hånd.

Mer detaljert vil de polymere fortykningsmidler anvendt ifølge den foreliggende oppfinnelse, ha hurtigere svellekinetikk i vann (3 minutter i stedet for 15 minutter for polymere fortykningsmidler beskrevet i BP's WO 90/12862), samt i vannbaserte tøymyknerblandinger (0 minutter etter fremstilling i stedet for 30-60 minutter for BP-produktet). Dette forbedrer kvaliteten på produksjonen og produserte produkter.

Svellekinetikkene er dessuten uavhengig av tøymykner-blandingen (aktivitetsnivå, emulgatornivå) og av prosessbeting-elsene (utstyr, skjærpåkjenning).

Videre får en tøymyknerblanding ifølge den foreliggende oppfinnelse totalt forbedrede egenskaper sammenlignet med en tilsvarende blanding som inneholder BP-polymeren. Nærmere bestemt oppnås en høyere total fasestabilitet ved aldring, følsomheten for elektrolytter er lavere, følsomheten for skjærpåkjenning er lavere, og det ferdige produkt dispergerer bedre i vann.

Som et svært viktig aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er det funnet at blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse forbedrer signifikant avsetningen av duftstoffer på tøyet, spesielt under betingelser med hardt vann (vaskebeting-elser i Europa). I lys av dette skal det bemerkes at de foreliggende oppfinnere nylig har funnet at under vaskebetingelsene i USA (relativt lite hardt vann) vil det polymere fortykningsmiddel beskrevet i WO 90/12862, forbedre avsetningen av duftstoff, men blandingen som inneholder dette fortykningsmiddel, vil ikke virke godt med hensyn til å avlevere duftstoff under vaskebetingelsene i Europa (høyere hardhet på vannet).

Foretrukne utførelsesformer

I blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan det anvendes forskjellige typer myknere. Myknerne kan være av kategorien kationiske, ikke-ioniske og anioniske surfaktanter. I tillegg kan det være til stede andre konvensjonelle bestanddeler for tøymyknerblandinger og tøykondisjoneringsblandinger, så som leirer, silikoner, fettalkoholer, fettestere og så videre.

Foretrukne kationiske myknere er til stede, og spesielt foretrukket er myknere som esterkvater, imidazoliniumkvater, difettsyre-diamidammoniummetylsulfat og ditalg-dimetylammonium-klorid. Egnede kationiske myknere er beskrevet i US-A-5 939 377, US-A-6 020 304, US-A-4 830 771, US-A-5 501 806 og US-A-4 767 547, som alle innlemmes heri gjennom henvisning.

Den mest foretrukne mykner for vår oppfinnelse er den som er fremstilt ved å omsette to mol fettsyremetylester med ett mol trietanolamin, fulgt av kvaternisering med dimetylsulfat

(ytterligere detaljer angående denne fremstillingsmetode er beskrevet i US-A-3 915 867). Reaksjonsproduktene er materialer som inneholder 50% diesterkvat (a), 20% monoester (b) og 30% triester (c):

I den foreliggende beskrivelse blir den ovennevnte reaksjonsproduktblanding med trietanolaminesterkvat ganske enkelt ofte kalt esterkvat. Det er kommersielt tilgjengelig fra f.eks. Kao Corp. som "Tetranyl AT1-75".

I myknersystemer med esterkvat blir det ved fortynning

i skyllevæsken dannet to typer partikler, en hydrofob, multi-lamellær vesikkel og en mer hydrofil, enkeltlags micelle. Begge disse partikler virker som bærere for duftstoffet eller parfymen. Vesiklene har en tendens til å bli avsatt på tøyet, mens micellene har en tendens til å forbli i skyllevannet og for-svinner derfor i avløpet med dette. De foreliggende oppfinnere har funnet at ved å tilsette en vannsvellbar polymer, så som "BP Polymer 7050", et polymert fortykningsmiddel innen rammen for WO 90/12862, eller en hvilken som helst annen vannskyllbar polymer, vil det skje en forskyvning i likevekten og medføre at det er mer rikelig med større og mer stabile vesikler og færre miceller og frie monomerer i skyllevæsken, hvilket resulterer i en bedre avsetning av duftstoffet på tøystrukturen.

Kationiske, polymere fortykningsmidler er vannløselige, og dersom molekylvekten er høy nok, kan de fortykke vandige blandinger.

Hvordan graden av tverrbinding påvirker de reologiske egenskaper hos det ferdige produkt, er et vanskelig spørsmål. Uten å ville være bundet til noen teori, skal følgende bemerkes.

Uten noe tverrbindingsmiddel vil fortykningskapasiteten hos denne type polymer avhenge av vekselvirkningene polymer-vann, temperatur, konsentrasjon og molekylvekt.

For en gitt molekylvekt vil viskositeten i en vannløs-ning øke med polymerkonsentrasjonen. Ved lave konsentrasjoner øker viskositeten lineært med konsentrasjonen. I tilfellet med gunstige polymer-vann-interaksjoner observeres et positivt avvik fra lineariteten, dette er relatert til den andre virialkoeffi-sient. Ved en gitt konsentrasjon betegnet C<*>, hopper viskositeten til svært høye verdier, og det observeres en signifikant elastisk komponent. Denne elastisitet skyldes at polymerkjedene filtrer seg i hverandre, og dette begynner å overlappe i oppløsningen.

C<*>er en funksjon av molekylvekten. Girasjonsradien for en polymerspiral øker med en potens av molekylvekten på mellom 0,5 (i et dårlig løsningsmiddel (under 9-betingelser)) og 0,8 (i et svært godt løsningsmiddel) (Florys teori). Dette betyr at volumet av polymerspiralen øker hurtigere enn molekylvekten. Resultatet blir at den ovennevnte konsentrasjon hvor kjedene overlapper (C<*>), avtar med økende molekylvekt.

C<*>påvirkes av tverrbindingsnivået på en ikke-lineær måte. Virkningen av lav tverrbindingskonsentrasjon er hovedsake-lig kjedeforlengelse. Dette er tilfellet når det er opp til ett tverrbundet molekyl pr. polymerkjede. I et slikt tilfelle vil virkningen av å øke konsentrasjonen av tverrbindinger være det samme som å øke molekylvekten, slik at en høyere tverrbindings-mengde vil resultere i en mer effektiv fortykning. Imidlertid vil høyere konsentrasjoner til slutt lede til en begrensning i svell-ingen på grunn av en reduksjon i den gjennomsnittlige avstand mellom tverrbindingspunktene.

Det polymere fortykningsmiddel som foretrekkes ifølge den foreliggende oppfinnelse, har en tverrbindingskonsentrasjon fra 80 til 150 ppm i polymerisasjonsreaksjonen. Med denne verdi, som er betydelig høyere enn for fortykningsmidlet beskrevet i WO 90/12862, oppnås et ferdig produkt som er signifikant mer stabilt ved aldring og mer robust enn et tilsvarende produkt fremstilt med et polymert fortykningsmiddel innen rammen for WO 90/12862, BP-produktet.

En annen forskjell er at produktet ifølge oppfinnelsen er mindre trådet enn BP-produktet. At det er mindre trådet er en stor fordel for forbrukeren fordi jo mindre trådethet, jo mindre sjanse for lekkasjesøl. Trådethet kan uttrykkes med den første normalspenningsdifferanse målt i et reologiforsøk med konstant skjærpåkjenning. En vannløsning som omfatter det polymere fortykningsmiddel ifølge den foreliggende oppfinnelse, har lavere normalspenningsdifferanse enn blandingen som inneholder BP-polymeren under de samme betingelser. Dette er på linje med den observerte lavere trådethet i det ferdige produkt. I lys av dette henvises til figur 1 hvor trådetheten er plottet inn som funksjon av skjærhastigheten for BP-polymeren og for polymeren ifølge den foreliggende oppfinnelse (SNF-polymer).

En annen fordel med det polymere fortykningsmiddel anvendt ifølge den foreliggende oppfinnelse, er den mye høyere ionegjenvinning, som er ca. 45-60%, sammenlignet med ca. 15-30% for BP-polymeren. (Ionisk gjenvinning måles ved å sammenligne tilgjengelige kationiske ladninger før og etter at den vandige polymerløsning er utsatt for høy skjærpåkjenning. Høy ionisk gjenvinning betyr flere kationiske ladninger som ikke er lett tilgjengelige. Denne egenskap kan forklare hvorfor SNF-polymeren har bedre motstand mot elektrolytter.

Med betraktninger på molekylnivå kan lavere normal-krefter og høyere ionisk gjenvinning forklares med den høyere grad av forgreninger hos det polymere fortykningsmiddel anvendt ifølge den foreliggende oppfinnelse. De kationiske ladninger lokalisert nær forgreningene, har en mindre grad av frihet og er følgelig mindre tilgjengelige. Økt forgrening kan også forklare hvorfor det ferdige produkt har bedre fysisk stabilitet (selv med lav elektrolyttfylling).

På figur 2 illustreres den fordelaktige virkning av parfyme eller duftstoff, som beskrevet over og nærmere beskrevet i eksempel III, ved å sammenligne tre myknerblandinger: den første (kontroll) uten noe polymer, den andre som inneholder en BP-polymer, og den tredje som inneholder det polymere fortykningsmiddel som kreves ifølge den foreliggende oppfinnelse (SNF-polymer). Som angitt i eksempel 3, vil innvirkningen av parfyme for et produkt ifølge den foreliggende oppfinnelse være 26% høyere enn for det samme produkt formulert med BP-polymer.

Under fremstillingen av tøymykneren vil dispersjonene med det polymere fortykningsmiddel som kreves ifølge den foreliggende oppfinnelse, dispergere lettere enn med BP's polymere fortykningsmiddel, som illustrert på figur 3, og strukturen vil nå likevektsverdien mye hurtigere. Dette innebærer en svært verdifull fordel ved fremstillingen fordi den tid som kreves inntil polymeren danner strukturen, vil være mye kortere enn BP-polymeren .

Den foreliggende oppfinnelse skal nå forklares nærmere på basis av de følgende ikke-begrensende eksempler. I eksemplene er prosenter basert på vekt, så sant annet ikke er angitt.

Eksempel 1

I dette eksempel er det forsøkt å vise forskjellene

mellom et polymert fortykningsmiddel innen rammen for WO 90/12862 (BP 7050, BP-polymer) og et polymert fortykningsmiddel ifølge den foreliggende oppfinnelse (SNF DP/EP 2037B ex SNF, Frankrike, SNF-polymer). Begge polymerer er tverrbundne, kationiske kopolymerer

med ca. 20% akrylamid og ca. 80% trimetylammoniumetylmetakrylatsalt. Forskjellen er mengden tverrbindingsmiddel (MBA).

Fremstilling av prøve: Begge polymerer ble ekstrahert ved å omrøre 1 g polymer i 2 g etylacetat, fulgt av sentrifuger-ing. Pelleten ble deretter på nytt suspendert i aceton, omrørt og igjen sentrifugert. Polymerpelleten ble så overført til en liten flaske og vasket 3 ganger med aceton, og hver gang fikk polymeren bunnfelle og aceton ble dekantert av. Hver polymer ble så tørket under nitrogen for å fjerne alt aceton.

Polymerene ble så undersøkt med differensiell skann-ingkromatografi. Kurvene er vist på figur 4 (BP-polymer) og figur 5 (SNF-polymer).

BP-polymeren viste endoterme topper ved 124,16 °C (vann) og 238,41 °C (smelting), og en eksoterm topp ved 405,93 °C (dekom-ponering) . For begge grafer viser Y-aksen varmestrømmen (W/g, watt/gram).

SNF-polymeren viste endoterme topper ved 94,46 °C (vann) og 240,73 °C (smelting) og en eksoterm topp ved 404,18 °C (dekom-ponering) .

Den eneste signifikante forskjell som ble observert mellom de to polymerer, var starten på den endoterme topp for vann. Dette indikerer at BP-polymeren holder bedre på vann enn SNF-polymeren som viser mindre tett bundet eller fritt vann.

Eksempel 2: Dispersjonshastighet for ekstraherte polymerer

Dette eksempel ble utført for å bestemme om en høyere dispersjonshastighet for SNF-polymeren skyldes tilstedeværelse av kosurfaktant eller skyldes at polymeren er forskjellig fra BP-polymeren .

Utførelse: Hver polymer ble suspendert i heksan for å danne like og jevne partikkelstørrelser i en 10% løsning. 1 ml av denne suspensjon ble overført til et prøveglass som inneholdt 10 ml vann. For å blande innholdet ble prøveglassene snudd opp ned 3 ganger og gelhastigheten observert.

Resultater: SNF-polymeren var fullstendig gelet etter snuingen. BP-polymeren viste fortsatt store polymerklumper. Prøven fikk stå over natten, og gelen ble tatt vare på om morgenen.

Dataene viser at SNF-polymeren dispergerte lettere enn BP-polymeren i fravær av kosurfaktant. Dette viser at det er en iboende forskjell mellom de to polymerer når man ser bort fra tilstedeværelse eller type kosurfaktant eller olje.

Eksempel 3

Det ble fremstilt tre blandinger som beskrevet nedenfor. Det var forskjell på disse med hensyn til det polymere fortykningsmiddel: den første (sammenligning) inneholdt ingen polymer, den andre inneholdt PB 7050, og den tredje inneholdt SNF-polymer. Resepten er gitt i følgende tabell:

Analysedata: Analyse av avsatt duftstoff på tøy ble utført med SPME (fast fase, mikroekstraksjon) GC/MS. Resultatene er vist på figur 2. Figur 2 viser at med 100 ppm hardt vann vil mykgjører-blandingen med SNF-polymer avsette signifikant mer duftstoff (73% økning) på tøyoverflaten (tørr) enn sammenligningsprøven som ikke inneholdt noe polymer.

Figur 2 viser også at når SNF-polymeren er til stede,

så resulterer dette i en signifikant større avsetning av parfyme på tøyoverflaten ved 100 ppm og 500 ppm hardt vann sammenlignet med avsetning av parfyme fra den samme mykgjørerblanding, men med BP-polymeren i stedet for SNF-polymeren. Når den SNF-polymer-baserte blanding ble anvendt, var parfymeinntrykket 26% høyere ved 500 ppm hardhet enn med blandingen formulert med BP-polymeren .

Eksempel 4

I dette eksempel ble svellekinetikken for BP- og SNF-polymerene sammenlignet. Når en tverrbundet polymer anbringes i et egnet løsningsmiddel, vil den suge opp løsningsmidlet og svelle i en grad som bestemmes av polymertypen og løsningsmidlet. Med svelling menes polymerens evne til å fortykke løsningsmidlet, om det nå er vann eller en tøymyknerblanding.

Deionisert (DI) vann ble fortykket med 0,5% (% aktive stoffer i emulsjon) av BP 7050 og SNF-polymer. Polymeren i emul-sjonsform ble hurtig tilsatt til DI-vann ved hjelp av en sprøyte. Blandehastigheten var fast innstilt på 250 rpm, og dispersjons-tiden var 3 minutter. Svellekinetikken ble så fulgt ved å anvende et Brookfield RVT-vikosimeter (10 rpm, spindel nr. 2). Resultatene er vist på figur 6.

Som vist på figur 6, ble den endelige viskositet (24H) for DI-vann fortykket med SNF-polymer oppnådd umiddelbart etter tillaging, mens det med BP tok 15 minutter.

Eksempel 5

I dette eksempel er det vist innvirkningen av mengde tverrbinder.

Hvilken innvirkning tverrbinderkonsentrasjonen har på svellekinetikken i en 0,5% SNF-dispersjon i vann, ble bestemt. For dette formål ble det testet fire konsentrasjoner med tverrbinder, nemlig 30, 80, 150 og 200 ppm. Resultatene er vist på figur 7. Det er tydelig at jo høyere konsentrasjonen av tverrbinder er, jo høyere vil viskositeten i den resulterende gel være. Viskositetsøkningen er imidlertid ikke en lineær funksjon av tverrbinderkonsentrasjonen. Svellekinetikken er uavhengig av tverrbinderkonsentrasj onen.

Eksempel 6

I dette eksempel vises svellekinetikkene for tøymykner-blandinger .

Svellekinetikken for SNF- og BP-polymerer tilsatt til regulære tøymyknere, ble studert ved å anvende den europeiske resept 5EQ som modell:

Utførelse: 20 1 sats, turbin med fire flate blader, blanding ved 500 rpm, av én del vann (60 °C) , parfyme i AI, fortykningsmiddel til slutt (30 °C) , 15 min blanding. Resultatet er vist på figur 8.

Slik det fremgår av figur 8, ble den endelige viskositet i tøymykneren for skyllesyklusen fortykket med SNF-polymeren oppnådd umiddelbart etter tillagningen, mens det med BP-polymeren tok 1-2 timer. Effektiv fortykning med SNF-polymeren synes å være optimal i området 80-150 ppm tverrbinder. Viskositeten avtar utenfor dette området.

Eksempel 7

Eksemplet foran ble gjentatt, men det ble nå anvendt kontinuerlig og satsvis utstyr i pilotskala. I den satsvise prosess ble svellekinetikken for SNF- og BP-polymerer undersøkt med 5 referanseresepter:

Resultatene med resepter A-E er gjengitt på figurer 9a-9e. Uansett reseptens sammensetning, dvs. konsentrasjonen av aktive stoffer (esterkvat og fettalkohol), var svellekinetikken for SNF-polymeren større enn for BP-polymeren. Med SNF ble den endelige viskositet oppnådd umiddelbart etter tillagning, mens det med BP var nødvendig med en viss tid.

Eksempel 8

Resept A ble anvendt i dette eksempel. Blandeinnret-ningene og emulgatorkonsentrasjonen ble variert som følger: 8a: høy skjærvirkning (blandeventil + sentrifugalpumpe), 0,2% med SA20 emulgator

8b: lav skjærvirkning (blandeventil), 0,2% med SA20 emulgator 8c: lav skjærvirkning (blandeventil), 0,3% med SA20 emulgator

Resultatene er vist på figurer 10a-c. Akkurat som for de satsvise prosesser, var svellekinetikken for produktet ifølge oppfinnelsen betydelig hurtigere enn for produktet basert på BP-fortykningsmidlet. Ingen ventetid var nødvendig for å oppnå den endelige viskositet med SNF, mens det med BP-polymeren var nød-vendig med fra 30 minutter og opp til 1 time. Dessuten synes svellekinetikkene for SNF å være uavhengig av nivået på skjær-virkningen og emulgatorkonsentrasjonen.

Eksempel 9

Resept A ble testet med hensyn til stabilitet. Resepten med BP-polymeren viste tydelige tegn på ustabilitet etter 6 ukers aldring, mens resepten med SNF-polymeren hadde en nesten perfekt stabilitet ved alle aldringstemperaturer: 4 °C, romtemperatur, 35 °C og 43 °C. Med tydelige tegn på ustabilitet menes: tilsyne-komst av en mørk ring, og mulig sammenløpning eller tegn på begynnende flokkuleringsfenomener. Med hensyn til dette, se figur 11.

Eksempel 10

I dette eksempel ble stabiliteten overfor elektrolytter undersøkt. I noen tøymyknerformuleringer er det nødvendig å tilsette salt for å justere viskositeten til slutt i det ferdige produkt. Fra et tilvirkningssynspunkt er derfor følsomheten hos tøymyknere for skyllesyklusen overfor elektrolytter av stor interesse. I lys av dette er det blitt vist at tøymyknerbland-inger med SNF-polymerer er signifikant mindre følsomme for elektrolytter enn tøymyknerblandinger med BP-polymer. Dette er blitt illustrert på grunnlag av resept D med 0,01-0,03 vekt% CaCl2. Elektrolytten ble etter-tilsatt i det ferdige produkt.

Etter seks ukers aldring hadde den SNF-fortykkede blanding svært god stabilitet, mens blandingen som inneholdt BP-polymeren, viste store ustabiliteter. Ustabilitetene er kjenne-tegnet ved at det er til stede mange ringer og tynne sammenløp-ninger ved romtemperatur, 35 °C og 4 °C. Ved 43 °C forekom fase-separering.

Eksempel 11

I dette eksempel ble stabiliteten ved skjærpåkjenning testet. Reseptene med SNF-polymer var mindre følsomme for skjærpåvirkning enn reseptene med BP-polymer.

Følsomheten for skjærpåvirkning hos tøymyknere for-tynnet med SNF- og BP-polymerer ble undersøkt ved å benytte resept A. Blandingene ble fremstilt ved å benytte en satsvis prosess i pilotskala. Det til tilsatt 0,23 vekt% av SNF- og BP-polymerene.

Etter tillagning ble blandingene utsatt for høy skjærpåvirkning ved å anvende en sentrifugalpumpe (3 bar). Deretter ble stabiliteten ved aldring sammenlignet.

Etter 12 ukers aldring viste den BP-holdige blanding ustabiliteter i form av ringer og sammenløpninger ved alle aldringstemperaturer, mens de SNF-holdige blandinger var perfekt stabile uansett temperatur.

Claims (14)

1. Tøymyknerblanding, karakterisert ved at den omfatter: (a) fra 0,01 vekt% til 35 vekt% av en kationisk mykner, (b) minst 0,001 vekt% av en vannløselig, tverrbundet, kationisk polymer som er fremstilt ved polymerisasjon av 5-100 mol% kationisk vinyladdisjonsmonomer og 0-95 mol% akrylamid, og fra 70 til 300 ppm av en difunksjonell vinyladdisjonsmonomer som tverrbindingsmiddel, og (c) en parfyme.

2. Tøymyknerblanding ifølge krav 1, hvor den kationiske polymer er fremstilt ved polymerisasjonen ved å anvende 75-200 ppm av tverrbindingsmidlet.

3. Tøymyknerblanding ifølge krav 2, hvor den kationiske polymer er fremstilt ved polymerisasjonen ved å anvende 80-150 ppm av tverrbindingsmidlet.

4. Tøymyknerblanding ifølge krav 1, hvor den kationiske polymer er en tverrbundet, kationisk vinylpolymer.

5. Tøymyknerblanding ifølge krav 4, hvor polymeren omfatter et kvaternært ammoniumsalt av et akrylat eller metakrylat.

6. Tøymyknerblanding ifølge krav 5, hvor polymeren omfatter et kvaternært ammoniumsalt av dimetylaminoetylmetakrylat.

7. Tøymyknerblanding ifølge krav 1, hvor den kationiske mykner er valgt blant esterkvater, imidazoliniumkvater, difettsyre-diamidammoniummetylsulfat og ditalg-dimetylammoniumklorid.

8. Tøymyknerblanding ifølge krav 7, hvor den kationiske mykner er et esterkvat.

9. Tøymyknerblanding ifølge krav 8, hvor esterkvatet er en bionedbrytbar fettsyreester-kvaternær ammoniumforbindelse som har formelen:

hvor R4 representerer en alifatisk hydrokarbongruppe som har fra 8 til 22 karbonatomer, R2 og R3 representerer (CH2 )S -R5 hvor R5 representerer en alkoksykarbonylgruppe som har fra 8 til 22 karbonatomer, benzyl, fenyl, (Ci -C4 )-alkylsubstituert fenyl, OH eller H; Rt representerer (CH2)tR6 hvor R$ representerer benzyl, fenyl, (Ci -C^-alkylsubstituert fenyl, OH eller H; hver q, s og t representerer uavhengig av hverandre et helt tall fra 1 til 3, og X" er et myknerkompatibelt anion.

10. Tøymyknerblanding ifølge krav 1-6, hvor den kationiske mykner omfatter en bionedbrytbar fettsyreester - kvaternær ammoniumforbindelse som har formelen:

hvor R{ er Ci -C4 -alkyl, R2 og R3 er p-Cg-C22 -acyloksyetyl eller Ø-hydroksyetyl, R4 er en alifatisk hydrokarbongruppe som har fra 8 til 22 karbonatomer, q er et helt tall fra 1 til 3, og X" er et myknerkompatibelt anion, og hvor den også omfatter (d) minst 0,001 % av en chelateringsforbindelse med evne til å chelatere metallioner og som er valgt blant aminokarboksylsyreforbindelser, organoaminofosfonsyreforbindelser og blandinger derav.

11. Tøymyknerblanding ifølge krav 10, hvor chelateringsforbindelsen omfatter en aminokarboksylsyreforbindelse.

12. Tøymyknerblanding ifølge krav 10, hvor chelateringsforbindelsen omfatter en organoaminofosfonsyreforbindelse.

13. Tøymyknerblanding ifølge krav 1, hvor den vannløselige, tverrbundne, kationisk polymeren som er fremstilt ved polymerisasjon ca. 80 mol% trimetylaminoetyl-metakrylat og ca. 20 mol% akrylamid, og fra 70 til 300 ppm metylenbisakrylamid .

14. Tøymyknerblanding ifølge krav 1, hvor den vannløselige, tverrbundne, kationisk polymeren har en endoterm ved ca. 94,46 °C (vann), en endoterm ved ca. 240,73 °C, og en eksoterm ved ca. 404,18 °C (nedbrytning), bestemt med differensiell skanningkalometri (DSC).