NO172898B

NO172898B - PROCEDURE FOR TRANSFERING A LONG OIL FRACTION TO LIGHTER FRACTIONS

Info

Publication number: NO172898B
Application number: NO885257A
Authority: NO
Inventors: Swan Tiong Sie; Krijn Pieter De Jong; Jacques Julien Jean Dufour
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1993-06-14
Also published as: GR3004811T3; SG45793G; MX172342B; ATE76893T1; DK655488D0; AU2589288A; CA1326464C; AU608389B2; JPH01170689A; FI885467L; GB8727777D0; DD283643A5; FI885467A7; NO172898C; DE3871732D1; AR244309A1; EP0318125A3; CN1033831A; ZA888798B; ES2032004T3

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for over-føring av en tungoljefraksjon til lettere fraksjoner og spesielt en tungoljefraksjon som inneholder en begrenset mengde asfalteniske bestanddeler. This invention relates to a method for transferring a heavy oil fraction to lighter fractions and in particular a heavy oil fraction containing a limited amount of asphaltenic components.

I raffineringsprdsessen hvor råolje overføres til sluttprodukter, blir tunge fraksjoner, f.eks. fraksjoner som koker i området mellom 370 og 520"C, vanligvis underkastet krakking, som f.eks. fluidisert, katalytisk krakking, hydrokrakking og termisk krakking, for å overføre disse høytkokende fraksjoner til mer verdifulle lettere fraksjoner. In the refining process where crude oil is transferred to final products, heavy fractions, e.g. fractions boiling in the range between 370 and 520°C are usually subjected to cracking, such as fluidized, catalytic cracking, hydrocracking and thermal cracking, to convert these high-boiling fractions into more valuable lighter fractions.

For tiden gjør det seg gjeldende et økende behov for mellomdestillater, dvs. kerosen og gassolje. Kerosen har vanligvis et kokepunkt mellom 150 og 270°C og benyttes hovedsakelig som jetbrensel. Gassolje har vanligvis et kokepunkt mellom 250 og 370°C og anvendes hovedsakelig som brensel for motorer som arbeider etter prinsippet med kompresjon og anten-nelse. Currently, there is an increasing need for intermediate distillates, i.e. kerosene and gas oil. Kerosene usually has a boiling point between 150 and 270°C and is mainly used as jet fuel. Gas oil usually has a boiling point between 250 and 370°C and is mainly used as fuel for engines that work according to the principle of compression and ignition.

Som angitt ovenfor blir det ved oljeraffinering benyttet tre hovedkrakkingproseser. As indicated above, three main cracking processes are used in oil refining.

Fluidisert, katalytisk krakking utføres vanligvis ved et relativt lavt trykk (1,5-3 bar) og ved relativt høye temperaturer (480-600°C) i nærvær av en sur katalysator (f.eks. zeolittholdige katalysatorer). Reaksjonen utføres i fravær av hydrogen, og oppholdstiden for tilførselsmaterialet er meget kort (0,1-10 sekunder). Under reaksjonen avsettes en stor mengde carbonholdige materialer (koks) på katalysatoren (3-8 vekt% av tilførselsmaterialet). Det er derfor nødvendig med kontinuerlig regenerering av katalysatoren ved avbrenning av koks. Produktene som fås ved denne fremgangsmåte, inneholder relativt store mengder olefiner, iso-paraffiner og aromater som koker i bensinens kokeområde. Således er et hovedprodukt en bensinkomponent av god kvalitet. Videre fås det lette syklusoljer som koker i kerosenets kokeområde, og visse tunge syklusoljer som koker i gassoljens område og derover. Begge er av fra moderat til lav kvalitet for bruk som kerosen og gassolje. Fluidized catalytic cracking is usually carried out at a relatively low pressure (1.5-3 bar) and at relatively high temperatures (480-600°C) in the presence of an acidic catalyst (e.g. zeolite-containing catalysts). The reaction is carried out in the absence of hydrogen, and the residence time for the feed material is very short (0.1-10 seconds). During the reaction, a large amount of carbonaceous materials (coke) is deposited on the catalyst (3-8% by weight of the feed material). It is therefore necessary to continuously regenerate the catalyst when burning coke. The products obtained by this method contain relatively large amounts of olefins, iso-paraffins and aromatics which boil in the petrol's boiling range. Thus, a main product is a good quality petrol component. Furthermore, there are light cycle oils that boil in the kerosene boiling range, and certain heavy cycle oils that boil in the gas oil range and above. Both are of moderate to low quality for use as kerosene and gas oil.

Hydrokrakking utføres vanligvis ved et relativt høyt hydrogentrykk (vanligvis 100-140 bar) og en relativt lav temperatur (vanligvis 300-400°C). Katalysatoren som benyttes har en dobbel funksjon, nemlig syrekatalysert krakking av hydro-carbonmolekylene og aktivering av hydrogenet og hydrogenering. Det benyttes en lang reaksjonstid (vanligvis en væskeromhas-tighet pr. time på fra 0,3 til 2 l/l/h). På grunn av det høye hydrogentrykk avsettes bare små mengder koks på katalysatoren, hvilket gjør det mulig å anvende katalysatoren i 0,5-2 år uten regenerering ved bruk av et stasjonært sjikt. Produktene som fås ved denne fremgangsmåte, er avhengige av driftsmetoden. I henhold til én driftsmetode fås overveiende naftha og lettere produkter. Nafthafraksjonen inneholder paraffiner med et høyt forhold mellom isoparaffiner og n-paraffiner, hvilket gjør den til en verdifull bensinblandekomponent. Ved en metode som er rettet mot tyngre produkter, fås hovedsakelig kerosen og gassolje. Til tross for den utstrakte grad av hydrogenering er kvaliteten av disse produkter bare måtelig god, blant annet som følge av tilstedeværelsen av gjenværende aromater og et uønsket høyt forhold mellom isoparaffiner og normale paraffiner. Hydrocracking is usually carried out at a relatively high hydrogen pressure (typically 100-140 bar) and a relatively low temperature (typically 300-400°C). The catalyst used has a double function, namely acid-catalyzed cracking of the hydrocarbon molecules and activation of the hydrogen and hydrogenation. A long reaction time is used (usually a liquid space rate per hour of from 0.3 to 2 l/l/h). Due to the high hydrogen pressure, only small amounts of coke are deposited on the catalyst, which makes it possible to use the catalyst for 0.5-2 years without regeneration when using a stationary bed. The products obtained by this method depend on the operating method. According to one operating method, predominantly naphtha and lighter products are obtained. The naphtha fraction contains paraffins with a high ratio of isoparaffins to n-paraffins, which makes it a valuable gasoline blending component. In a method which is aimed at heavier products, kerosene and gas oil are mainly obtained. Despite the extensive degree of hydrogenation, the quality of these products is only moderately good, partly due to the presence of residual aromatics and an undesirably high ratio of isoparaffins to normal paraffins.

Termisk krakking utføres vanligvis ved et relativt lavt eller moderat trykk (vanligvis 5-30 bar) og ved relativt høy temperatur (420-520°C), uten katalysatorer og i fravær av hydrogen. Det benyttes en lang reaksjonstid (oppholdstiden er normalt 2-60 minutter). Mellomdestillatene som fås ved termisk kraking av høytkokende destillater, er av god kvalitet hva antennelsesegenskapene angår. Det høye innhold av olefiner og heteroatomer (spesielt svovel og nitrogen) nødvendiggjør imidlertid en hydrofinish-behandling. Et vesentlig problem ved termisk krakking er imidlertid forekomsten av kondensa-sjonsreaksjoner som fører til dannelse av polyaromater. Det krakkede residuum som fås ved termisk krakking, er derfor av lav kvalitet (høy viskositet og høyt carbonrestinnhold etter fordampning og pyrolyse, uttrykt f.eks. ved residuets Conradson-carbonrestinnhold (Conradson Carbon Residue, CCR). Thermal cracking is usually carried out at a relatively low or moderate pressure (usually 5-30 bar) and at a relatively high temperature (420-520°C), without catalysts and in the absence of hydrogen. A long reaction time is used (residence time is normally 2-60 minutes). The middle distillates obtained by thermal cracking of high-boiling distillates are of good quality as far as ignition properties are concerned. However, the high content of olefins and heteroatoms (especially sulfur and nitrogen) necessitates a hydrofinish treatment. However, a significant problem with thermal cracking is the occurrence of condensation reactions which lead to the formation of polyaromatics. The cracked residue obtained by thermal cracking is therefore of low quality (high viscosity and high carbon residue content after evaporation and pyrolysis, expressed for example by the residue's Conradson carbon residue content (Conradson Carbon Residue, CCR).

Det er kjent fra US patentskrift nr. 4.017.380 å underkaste en restolje en hydrodesulfureringsbehandling og å benytte den således deaktiverte hydrodesulfureringskatalysator i et stasjonært eller sammenpakket (ikke-fluid) sjikt av kata-lytisk inerte og ikke-porøse faststoffer i en viskositetsnedbrytende hydrobehandlingsprosess, ved hvilken fremgangsmåte det må benyttes en oppadrettet strøm. Det slås kategorisk fast at bruk av en hydrobehandlingskatalysator og nedadrettet strøm under viskositetsnedbrytende betingelser bare vil tendere mot en uønsket etterkrakking uten noen ledsagende økning i utbyt-tet av det ønskede mellomdestillatprodukt. It is known from US patent document no. 4,017,380 to subject a residual oil to a hydrodesulfurization treatment and to use the thus deactivated hydrodesulfurization catalyst in a stationary or packed (non-fluid) layer of catalytically inert and non-porous solids in a viscosity-degrading hydrotreatment process, in which method an upward current must be used. It is categorically stated that the use of a hydrotreating catalyst and downward flow under viscosity-degrading conditions will only tend towards an undesired post-cracking without any accompanying increase in the yield of the desired middle distillate product.

Det er nu funnet frem til en ny krakkingprosess som er særlig velegnet for overføring av tungoljefraksjoner som inneholder en liten mengde asfalteniske bestanddeler, til mellomdestillater av god kvalitet som koker i området 150-370°C, dvs. kerosen og gassolje. Den nye fremgangsmåte, som betegnes hydrokatalytisk, termisk krakking (HCTC), utføres ved en relativt høy temperatur under et moderat hydrogentrykk i nærvær av en ikke-sur, hydrogenaktiverende katalysator. A new cracking process has now been found which is particularly suitable for transferring heavy oil fractions containing a small amount of asphaltenic constituents to middle distillates of good quality which boil in the range 150-370°C, i.e. kerosene and gas oil. The new process, which is termed hydrocatalytic thermal cracking (HCTC), is carried out at a relatively high temperature under a moderate hydrogen pressure in the presence of a non-acidic hydrogen-activating catalyst.

Til tross for det relativt lave hydrogentrykk, oppviser fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en ekstremt lav koksdannelseshastighet. Det kan lett oppnås minst 1000 timers uforstyrret drift av en reaktor med stasjonært sjikt. I denne henseende er det å merke at en senkning av hydrogentrykket i en konvensjonell hydrokrakkingprosess straks ville føre til deaktivering av katalysatoren forårsaket av basiske nitrogen-avsetninger og carbonholdige avsetninger, med derav følgende begrenset driftstid. Despite the relatively low hydrogen pressure, the method according to the invention exhibits an extremely low coke formation rate. At least 1,000 hours of undisturbed operation of a stationary bed reactor can easily be achieved. In this respect, it is worth noting that a lowering of the hydrogen pressure in a conventional hydrocracking process would immediately lead to the deactivation of the catalyst caused by basic nitrogen deposits and carbonaceous deposits, with consequent limited operating time.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fremgangsmåte for overføring av en tungoljefraksjon til lettere fraksjoner. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man fører en tungoljefraksjon som har et innhold av asfalteniske bestanddeler som er mindre enn 3 vekt%, sammen med en hydrogenholdig gasstrøm gjennom en reaksjonssone som inneholder en ikke-sur, hydrogenaktiverende katalysator ved en temperatur på 400-550°C, fortrinnsvis 410-530°C, mer foretrukket 440-510°C, og et hydrogenpartialtrykk på 10-60 bar, fortrinnsvis 20-40 bar. The present invention thus provides a method for transferring a heavy oil fraction to lighter fractions. The method is characterized by passing a heavy oil fraction which has a content of asphaltenic constituents of less than 3% by weight, together with a hydrogen-containing gas stream through a reaction zone containing a non-acidic, hydrogen-activating catalyst at a temperature of 400-550°C , preferably 410-530°C, more preferably 440-510°C, and a hydrogen partial pressure of 10-60 bar, preferably 20-40 bar.

Et egnet tilførselsmateriale ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en tungoljefraksjon som har et lavt innhold av asfalteniske bestanddeler. Vakuumdestillater og/eller deasfalterte oljer kan benyttes, uansett kilde og nærmest uten noen begrensninger med hensyn til svovel- og nitrogeninnhold. Det er hensiktsmessig at innholdet av asfalteniske bestanddeler i tilførselsmaterialet er lavere enn 3 vekt%, fortrinnsvis lavere enn 2 vekt%, mer foretrukket lavere enn 1,5 vekt% og mest foretrukket lavere enn 1,0 vekt%. Med de ovennevnte asfalteniske bestanddeler menes "C7-asfaltener", dvs. den asfalteniske fraksjon som fjernes fra tungoljefrak-sjonen ved utfeining med heptan. Tilførselsmaterialet kan inneholde en vesentlig mengde carbonresiduum (CCR), hensiktsmessig mindre enn 15 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 10 vekt%, mer foretrukket mindre enn 6 vekt%. Mengden av svovel i til-førselsmaterialet er hensiktsmessig mindre enn 10 vekt%, for-trinnsvis mindre enn 6 vekt%, mer foretrukket mindre enn 4 vekt%. Mengden av nitrogen er hensiktsmessig mindre enn 6 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 4 vekt%. A suitable feed material for the method according to the invention is a heavy oil fraction which has a low content of asphaltenic components. Vacuum distillates and/or deasphalted oils can be used, regardless of source and almost without any restrictions with regard to sulfur and nitrogen content. It is appropriate that the content of asphaltene components in the feed material is lower than 3% by weight, preferably lower than 2% by weight, more preferably lower than 1.5% by weight and most preferably lower than 1.0% by weight. By the above-mentioned asphaltenic components is meant "C7-asphaltenes", i.e. the asphaltenic fraction that is removed from the heavy oil fraction by refining with heptane. The feed material may contain a substantial amount of carbon residue (CCR), suitably less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, more preferably less than 6% by weight. The amount of sulfur in the feed material is suitably less than 10% by weight, preferably less than 6% by weight, more preferably less than 4% by weight. The amount of nitrogen is suitably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight.

Det kan være meget hensiktsmessig å benytte et vakuumdestillat eller flashet destillat med et kokeområde som ligger i det vesentlige mellom 350 og 580°C, fortrinnsvis mellom 370 og 520°C, som tilførselsmateriale. Et annet meget velegnet tilførselsmateriale er en deasfaltert restolje (DAO), for eksempel et propan-, butan- eller pentandeasfaltert langt eller kort residuum. It can be very appropriate to use a vacuum distillate or flashed distillate with a boiling range that lies essentially between 350 and 580°C, preferably between 370 and 520°C, as feed material. Another very suitable feed material is a deasphalted residual oil (DAO), for example a propane-, butane- or pentane-asphalted long or short residue.

Også syntetiske destillater og/eller syntetiske deasfalterte oljer, som er tilgjengelige i f.eks. komplekse raffinerier, er velegnede tilførselsmaterialer for anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåte. En meget velegnet kilde for fremstilling av slike syntetiske tilførselsmaterialer er den såkalte prosess for hydroomdannelse av restoljefraksjoner, f.eks. kort residuum. En slik hydroomdannelsesprosess omfatter fortrinnsvis et hydrodemetalliseringstrinn, som etterfølges av et hydrodesulfurerings-/hydrodenitrogeneringstrinn og/eller et hydrokrakkingtrinn. Det er å merke at syntetiske flashede destillater eller syntetiske deasfalterte oljer vanligvis behandles ved en katalytisk krakkingprosess. Imidlertid fører dette hovedsakelig til dannelse av bensin, uten at det fås noe kerosen eller noen gassolje av tilfredsstillende kvalitet. Konvensjonell hydrokrakking av slike tilførselsmaterialer er knapt mulig, som følge av den store bestandighet av de til-stedeværende nitrogenforbindelser og behovet for tilfør-selsmaterialer med lavt nitrogeninnhold ved hydrokrak-kingprosessen. Hydrogenomdannelsesprosesser som f.eks. H-olje-prosessen ("H-oil"), LC-friskningsprosessen ("LC-fining") og residuumfriskningsprosessen ("Residfining") kan også benyttes for fremstilling av de ovennevnte syntetiske tilførselsmate-rialer. Also synthetic distillates and/or synthetic deasphalted oils, which are available in e.g. complex refineries, are suitable feedstocks for use in the present process. A very suitable source for the production of such synthetic feed materials is the so-called process for hydroconversion of residual oil fractions, e.g. short residue. Such a hydroconversion process preferably comprises a hydrodemetallization step, which is followed by a hydrodesulfurization/hydrodenitrogenation step and/or a hydrocracking step. It should be noted that synthetic flashed distillates or synthetic deasphalted oils are usually treated by a catalytic cracking process. However, this leads mainly to the formation of gasoline, without any kerosene or gas oil of satisfactory quality being obtained. Conventional hydrocracking of such feed materials is hardly possible, due to the high persistence of the nitrogen compounds present and the need for feed materials with a low nitrogen content in the hydrocracking process. Hydrogen conversion processes such as The H-oil process ("H-oil"), the LC refining process ("LC fining") and the residue refining process ("Resid fining") can also be used for the production of the above-mentioned synthetic feed materials.

Et annet meget velegnet tilførselsmateriale for HCTC-prosessen fås ved en viskositetsnedbrytende prosess utført på f.eks. et kort residuum. Etter termisk krakking av et tungt residuum og påfølgende flashing eller destillasjon av produktet kan det fås et destillat som koker i det vesentlige i området mellom 350 og 520°C. Dette er et utmerket tilfør-selsmateriale for bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Another very suitable feed material for the HCTC process is obtained by a viscosity-degrading process carried out on e.g. a short residue. After thermal cracking of a heavy residue and subsequent flashing or distillation of the product, a distillate can be obtained which essentially boils in the range between 350 and 520°C. This is an excellent feed material for use in the method according to the invention.

Blandinger av relativt tunge og relativt lette til-førselsmaterialer, f.eks. en DAO og et flashet destillat, kan med fordel benyttes med tanke på å oppnå redusert koksdannelse. Mixtures of relatively heavy and relatively light feed materials, e.g. a DAO and a flashed distillate can be advantageously used with a view to achieving reduced coke formation.

Den hydrokatalytiske, termiske krakkingprosess ut-føres hensiktsmessig ved en reaksjonstemperatur på 400-550"C, fortrinnsvis 410-530°C, mer foretrukket 440-510°C og mest foretrukket 450°C. Det vil forstås at høyere temperatur gir større omdannelse, da hastigheten med hvilken hydrocarboner krakkes termisk vil være større ved høyere temperaturer. For å oppnå den samme omdannelseshastighet må det benyttes en (litt) høyere temperatur for et tilførselsmateriale som det er vans-keligere å krakke termisk, f.eks. et tilførselsmateriale som er rikt på sykliske forbindelser, enn for et tilførselsmate-riale som krakkes lettere. The hydrocatalytic, thermal cracking process is conveniently carried out at a reaction temperature of 400-550°C, preferably 410-530°C, more preferably 440-510°C and most preferably 450°C. It will be understood that a higher temperature gives greater conversion, as the rate at which hydrocarbons are thermally cracked will be greater at higher temperatures. To achieve the same conversion rate, a (slightly) higher temperature must be used for a feed material that is more difficult to crack thermally, for example a feed material that is rich in cyclic compounds, than for a feed material that cracks more easily.

Tilførselsmaterialets romhastighet ved den nye HCTC-prosess velges hensiktsmessig i området mellom 0,1 og 10 l/l/h, fortrinnsvis mellom 0,5 og 6 l/l/h og mer foretrukket mellom 1,0 og 5 l/l/h. The space velocity of the feed material in the new HCTC process is suitably chosen in the range between 0.1 and 10 l/l/h, preferably between 0.5 and 6 l/l/h and more preferably between 1.0 and 5 l/l/h .

Hydrogenpartialtrykket under hvilket HCTC-prosessen utføres, er hensiktsmessig i området 10-60 bar, fortrinnsvis 20-40 bar, mer foretrukket ca. 25 bar. Totaltrykket i reaktoren vil vanligvis ligge mellom 15 og 65 bar og ligger fortrinnsvis mellom 25 og 45 bar, mer foretrukket ved ca. 30 bar. I denne forbindelse skal det bemerkes at hydrogenpartialtrykket ved reaktorens inntak vanligvis vil være 3-10 bar høyere enn ved reaktorens uttak. The hydrogen partial pressure under which the HCTC process is carried out is suitably in the range 10-60 bar, preferably 20-40 bar, more preferably approx. 25 bars. The total pressure in the reactor will usually lie between 15 and 65 bar and is preferably between 25 and 45 bar, more preferably at approx. 30 bars. In this connection, it should be noted that the hydrogen partial pressure at the reactor's intake will usually be 3-10 bar higher than at the reactor's outlet.

Forholdet mellom hydrogen og tilførselsmateriale ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan varieres innenfor et bredt område. Et egnet mengdeforhold mellom hydrogen og til-førselsmateriale er området mellom 50 Nl/kg og 5000 Nl/kg, spesielt området mellom opp til 100 Nl/kg og 2000 Nl/kg. Det foretrekkes å benytte et mengdeforhold mellom hydrogen og til-førselsmateriale på mellom 100 og 500 Nl/kg, mer foretrukket mellom 200 Nl/kg og 400 Nl/kg. Ved bruk av disse foretrukne mengdeforhold mellom hydrogen og tilførselsmateriale blir kok-savsetningen på katalysatoren overraskende meget lav. Videre oppnås det en høy krakkingomdannelse. Sammenlignet med en konvensjonell hydrokrakkingprosess er mengdeforholdet mellom hydrogen og tilførselsmateriale vesentlig lavere ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvilket er økonomisk gunstig. Det vanlige mengdeforhold mellom hydrogen og tilførselsma-teriale ved hydrokrakkingoperasjoner ligger i området mellom 700 og 1500 Nl/kg. Vanligvis er det ved hydrobehandling nød-vendig med høye mengdeforhold mellom hydrogen og tilførselsma-teriale for å undertrykke koksdannelsen og for å forbedre om-dannelseshastigheten. Det er overraskende at ved HCTC-prosessen er en lav gasshastighet ikke bare mulig, men også gunstig med hensyn til både koksdannelse og omdannelse. The ratio between hydrogen and feed material in the method according to the invention can be varied within a wide range. A suitable quantity ratio between hydrogen and supply material is the range between 50 Nl/kg and 5000 Nl/kg, especially the range between up to 100 Nl/kg and 2000 Nl/kg. It is preferred to use a quantity ratio between hydrogen and feed material of between 100 and 500 Nl/kg, more preferably between 200 Nl/kg and 400 Nl/kg. When using these preferred proportions between hydrogen and feed material, the coking deposit on the catalyst is surprisingly very low. Furthermore, a high cracking conversion is achieved. Compared to a conventional hydrocracking process, the quantity ratio between hydrogen and feed material is significantly lower in the method according to the invention, which is economically beneficial. The usual quantity ratio between hydrogen and feed material in hydrocracking operations lies in the range between 700 and 1500 Nl/kg. Generally, in hydrotreating, high ratios of hydrogen to feed material are necessary to suppress coke formation and to improve the conversion rate. It is surprising that with the HCTC process a low gas velocity is not only possible but also beneficial with regard to both coke formation and conversion.

I henhold til en foretrukken utførelse benyttes det ovenfor omtalte foretrukne mengdeforhold mellom hydrogen og tilførselsmateriale på fra 200 til 400 Nl/kg i kombinasjon med en katalysator som inneholder et edelmetall fra gruppe VIII, fortrinnsvis palladium og/eller platina, hvilket resulterer i en meget liten koksdannelseshastighet, samtidig som mengden av svovel avsatt på katalysatoren er overraskende liten. According to a preferred embodiment, the above-mentioned preferred quantity ratio between hydrogen and feed material of from 200 to 400 Nl/kg is used in combination with a catalyst containing a noble metal from group VIII, preferably palladium and/or platinum, which results in a very small coke formation rate, while the amount of sulfur deposited on the catalyst is surprisingly small.

I henhold til en annen foretrukken utførelse av oppfinnelsen omfatter den hydrogenholdige strøm en blanding av hydrogen og hydrogensulfid. Utførelse av HCTC-reaksjonen med en blanding av hydrogen og hydrogensulfid fører til en økning av både graden av omdannelse og selektiviteten for mellomdestillater. Mengden av hydrogensulfid i blandingen som er tilstede i reaktoren, er hensiktsmessig inntil 50 vol% av mengden av hydrogen. Fortrinnsvis benyttes en mengde hydrogensulfid på mellom 1 og 30%, mer foretrukket mellom 5 og 25% og mest foretrukket ca. 10%. According to another preferred embodiment of the invention, the hydrogen-containing stream comprises a mixture of hydrogen and hydrogen sulphide. Carrying out the HCTC reaction with a mixture of hydrogen and hydrogen sulphide leads to an increase in both the degree of conversion and the selectivity for middle distillates. The amount of hydrogen sulphide in the mixture present in the reactor is suitably up to 50% by volume of the amount of hydrogen. Preferably, an amount of hydrogen sulphide of between 1 and 30% is used, more preferably between 5 and 25% and most preferably approx. 10%.

Katalysatorene som skal anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, må inneholde en hydrogenaktiverende funksjon. Egnede katalysatorer omfatter ett eller flere metaller fra grupper IVa, VIb eller VIII. Det kan benyttes egnede bærere som silica, aluminiumoxyd, aluminiumfosfater, spinell-forbindelser, titandioxyd og zirconiumdioxyd. Konvensjonelle kombinasjoner av metaller fra grupper VIb og VIII kan benyttes. Det er å merke at betegnelsen "ikke-sur" som benyttes i denne beskrivelse henfører seg til fravær i det alt vesentlige av ett eller flere aktive sure sentere i katalysatoren som ville være i stand til å akselerere krakking av hydrocarboner via carboniumionekjemi. Under de innledende reaksjonsbetingelser kan det være tilstede en viss mengde sure sentere. Imidlertid blir disse sure sentere raskt deaktivert som følge av koksdannelse og adsorpsjon av basisk nitrogen, mens den hydrogenaktiverende funksjon forblir praktisk talt uendret. The catalysts to be used in the method according to the invention must contain a hydrogen-activating function. Suitable catalysts comprise one or more metals from groups IVa, VIb or VIII. Suitable carriers such as silica, aluminum oxide, aluminum phosphates, spinel compounds, titanium dioxide and zirconium dioxide can be used. Conventional combinations of metals from groups VIb and VIII can be used. It is to be noted that the term "non-acidic" used in this description refers to the absence in all essentials of one or more active acid centers in the catalyst which would be able to accelerate the cracking of hydrocarbons via carbonium ion chemistry. Under the initial reaction conditions, a certain amount of acidic centers may be present. However, these acid centers are quickly deactivated as a result of coke formation and adsorption of basic nitrogen, while the hydrogen-activating function remains practically unchanged.

Når katalysatoren omfatter et edelmetall fra gruppe VIII, foretrekkes det å benytte palladium eller platina. Når katalysatoren omfatter et metall fra gruppe IVa, foretrekkes det å benytte tinn. Når katalysatoren omfatter et metall fra gruppe VIb, benyttes- fortrinnsvis molybden, krom eller wolfram. Når det benyttes et uedelt metall fra gruppe VIII, foretrekkes det å benytte jern, kobolt eller nikkel. When the catalyst comprises a noble metal from group VIII, it is preferred to use palladium or platinum. When the catalyst comprises a metal from group IVa, it is preferred to use tin. When the catalyst comprises a metal from group VIb, molybdenum, chromium or tungsten is preferably used. When a base metal from group VIII is used, it is preferred to use iron, cobalt or nickel.

Det har vist seg at meget gode resultater kan oppnås ved bruk av katalysatorer på Mo-basis, spesielt ved bruk av katalysatorer som inneholder silica som bærer, og som har et over flateareal på mellom 125 og 250 m<2>/g. Anvendelse av slike katalysatorer gir god hydrodesulfureringsaktivitet i kombinasjon med liten koksdannelse. It has been shown that very good results can be achieved by using Mo-based catalysts, in particular by using catalysts that contain silica as a carrier, and which have a surface area of between 125 and 250 m<2>/g. Use of such catalysts gives good hydrodesulphurisation activity in combination with little coke formation.

Foretrukne katalysatorer er de katalysatorer som oppviser en distinkt men begrenset hydrodesulfureringsaktivitet. Disse katalysatorer gir meget liten koksdannelse sammen med relativt gode produktegenskaper for mellomdestillatfraksjonen. Fortrinnsvis ligger den annen ordens hastighetskonstant for hydrodesulfureringsreaksjonen under HCTC-betingelser i området mellom 0,1 og 1,0, mer foretrukket mellom 0,2 og 0,5 l/(h.%S), definert under stasjonære betingelser ved 450°C og ved bruk av flashet Kuwait-destillat. Preferred catalysts are those catalysts which exhibit a distinct but limited hydrodesulfurization activity. These catalysts give very little coke formation together with relatively good product properties for the middle distillate fraction. Preferably, the second order rate constant for the hydrodesulfurization reaction under HCTC conditions is in the range between 0.1 and 1.0, more preferably between 0.2 and 0.5 l/(h.%S), defined under stationary conditions at 450°C and using flashed Kuwait distillate.

Regenereringen av katalysatoren foretas hensiktsmessig ved avbrenning av det på katalysatoren avsatte carbonholdige materiale under anvendelse av en oxygen- og/eller van-ndampholdig gass. Når det benyttes et stasjonært sjikt (f.eks. et svingesj ikt), kan regenereringen av katalysatoren utføres i selve krakkingreaktoren. Når det f.eks. benyttes en bunker-strømreaktor, utføres regenereringen vanligvis i en separat regenerator. The regeneration of the catalyst is suitably carried out by burning off the carbonaceous material deposited on the catalyst using an oxygen and/or water vapor containing gas. When a stationary bed (e.g. a fluidized bed) is used, the regeneration of the catalyst can be carried out in the cracking reactor itself. When it e.g. if a bunker current reactor is used, the regeneration is usually carried out in a separate regenerator.

HCTC-reaksjonen utføres hensiktsmessig med stasjonært sjikt, f.eks. i en dryppesjiktreaktor med nedadrettet strøm. Med tanke på periodisk regenerering av katalysatoren benyttes det fortrinnsvis to eller flere stasjonære sjikt som svinges rundt. HCTC-reaksjonen utføres hensiktsmessig i en reaktor med stasjonært sjikt og oppadrettet strøm, spesielt når relativt lette tilførselsmaterialer benyttes. Anvendelse av en reaktor med oppadrettet strøm vil i dette tilfelle resultere i en redusert koksavsetningshastighet, hvorved driftstiden mellom to katalysatorregenereringer kan forlenges. Reduksjonen av mengden av koks på katalysatoren når prosessen utføres med oppadrettet strøm, kan være på 50% eller mer, sammenlignet med bruk av nedadrettet strøm. Andre foretrukne metoder for ut-førelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er den hvor det benyttes bevegelige sjikt, f.eks. en bunkerstrømreaktor, og den hvor det benyttes et sjikt som holdes under koking. The HCTC reaction is conveniently carried out with a stationary bed, e.g. in a trickle-bed reactor with downward flow. In view of periodic regeneration of the catalyst, two or more stationary layers are preferably used which are rotated. The HCTC reaction is conveniently carried out in a reactor with a stationary bed and upward flow, especially when relatively light feed materials are used. The use of a reactor with an upward flow will in this case result in a reduced coke deposition rate, whereby the operating time between two catalyst regenerations can be extended. The reduction in the amount of coke on the catalyst when the process is carried out with an upward flow can be 50% or more, compared to using a downward flow. Other preferred methods for carrying out the method according to the invention are those where moving layers are used, e.g. a bunker flow reactor, and the one where a layer is used which is kept under boiling.

Produktene som fås ved HCTC-prosessen, kan enten anvendes som sådanne eller underkastes videre behandling. Det er f.eks. mulig å underkaste en del av eller alle produktene som fås, en desulfureringsbehandling, spesielt en hydrodesulfureringsbehandling for å innstille svovelmengden i produktet på den ønskede mengde. En ytterligere mulighet består i å underkaste en del av eller hele det erholdte (hydrode-sulfurerte) produkt en avsluttende hydrobehandling, eventuelt før eller etter destillasjon av det erholdte (hydrode-sulfurerte) produkt. Det er også mulig å resirkulere i det minste en del av det uomdannede materiale som er tilstede i produktet, til HCTC-reaktoren. The products obtained by the HCTC process can either be used as such or subjected to further processing. It is e.g. possible to subject part or all of the products obtained to a desulphurisation treatment, in particular a hydrodesulphurisation treatment in order to set the amount of sulfur in the product to the desired amount. A further possibility consists in subjecting part or all of the obtained (hydrodesulfurized) product to a final hydrotreatment, possibly before or after distillation of the obtained (hydrodesulfurized) product. It is also possible to recycle at least a portion of the unconverted material present in the product to the HCTC reactor.

Molekylvektreduksjonen oppnås i det vesentlige ved termisk krakking av tilførselsmaterialets molekyler. I motset-ning til katalytisk krakking og hydrokrakking avhenger således den nye fremgangsmåte ikke av at det er tilstede på katalysatoren sure sentre som å forbli aktive under katalysatorens krakkingssyklus eller brukstid. Som følge av tilstedeværelsen av hydrogen selv ved relativt moderat trykk blir bare meget små mengder koks avsatt på katalysatoren, hvorved det blir mulig å utføre fremgangsmåten under anvendelse av et stasjonært sjikt (f.eks. ved bruk av en svingereaktor) eller ved bruk av et bevegelig sjikt (f.eks. ved bruk av en bunkerstrøm-reaktor). The molecular weight reduction is essentially achieved by thermal cracking of the feed material's molecules. In contrast to catalytic cracking and hydrocracking, the new method thus does not depend on the presence of acid centers on the catalyst which remain active during the catalyst's cracking cycle or service life. As a result of the presence of hydrogen even at relatively moderate pressure, only very small amounts of coke are deposited on the catalyst, whereby it becomes possible to carry out the process using a stationary bed (e.g. using a swing reactor) or using a moving bed (e.g. when using a bunker flow reactor).

HCTC-prosessen kan hensiktsmessig utføres i vesentlig eller sågar fullstendig fravær av sure sentere i katalysatoren. Således kan tilførselsmaterialer som inneholder en vesentlig mengde forbindelser inneholdende basisk nitrogen og/eller svovelforbindelser, behandles uten vanskelighet. Som følge av tilstedeværelsen av aktivert hydrogen avsettes bare meget små mengder koks på katalysatoren. Produktene som fås ved den foreliggende fremgangsmåte, er overveiende mellomdestillater av god kvalitet, som fås sammen med en tung, ikke-om-dannet fraksjon av relativt god kvalitet. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen finner det knapt sted noen hydrogenover-føringsreaksjoner som gir dannelse av (poly)aromatiske forbindelser og paraffiner fra nafthener og olefiner. The HCTC process can conveniently be carried out in the substantial or even complete absence of acid centers in the catalyst. Thus, feed materials containing a substantial amount of compounds containing basic nitrogen and/or sulfur compounds can be processed without difficulty. As a result of the presence of activated hydrogen, only very small amounts of coke are deposited on the catalyst. The products obtained by the present process are predominantly middle distillates of good quality, which are obtained together with a heavy, unconverted fraction of relatively good quality. With the method according to the invention, hardly any hydrogen transfer reactions take place which result in the formation of (poly)aromatic compounds and paraffins from naphthenes and olefins.

Hydrogenforbruket ved HCTC-prosessen er relativt lavt. Med hensyn til forholdet mellom isoparaffiner og n-paraffiner skal det anføres at som følge av radikaltypen av krakking ved HCTC-prosessen er forholdet mellom iso-paraffiner og n-paraffiner i paraffinblandingen lavt, hvilket er gunstig for gassoljens antennelsesegenskaper. Den klassiske hydrokrakkingprosess resulterer i et høyt forhold mellom isoparaffiner og n-paraffiner som følge av carboniumionereaksjonsmekanismen, hvilket har en ugunstig innvirkning på kvaliteten av mellomdestillatene, spesielt gassoljens antennelsesegenskaper. Hydrogen consumption in the HCTC process is relatively low. With regard to the ratio between iso-paraffins and n-paraffins, it should be stated that as a result of the radical type of cracking in the HCTC process, the ratio between iso-paraffins and n-paraffins in the paraffin mixture is low, which is favorable for the gas oil's ignition properties. The classic hydrocracking process results in a high ratio of iso-paraffins to n-paraffins as a result of the carbonium ion reaction mechanism, which has an adverse effect on the quality of the middle distillates, especially the ignition properties of the gas oil.

Mellomdestillatene som fås, er av god kvalitet på grunn av den store mengde n-paraffiner og den lille mengde olefiner, til tross for.tilstedeværelsen av en viss mengde aromatiske forbindelser. Hydrogenforbruket ved fremgangsmåten er relativt lavt, da de aromatiske forbindelser nesten ikke hydrogeneres. En ytterligere fordel består deri at - avhengig av katalysatoren - kan svovelet som er tilstede i tilfør-selsmaterialet, overføres for en vesentlig dels vedkommende til hydrogensulfid, hvilket gir et produkt som inneholder en relativt liten mengde svovel. The middle distillates obtained are of good quality due to the large amount of n-paraffins and the small amount of olefins, despite the presence of a certain amount of aromatic compounds. Hydrogen consumption in the process is relatively low, as the aromatic compounds are hardly hydrogenated. A further advantage consists in the fact that - depending on the catalyst - the sulfur present in the feed material can be transferred for a significant part to hydrogen sulphide, which gives a product containing a relatively small amount of sulphur.

Bunnmaterialet, dvs. materiale som koker ved temperaturer over kokepunktet for mellomdestillatproduktene, oppviser utmerkede egenskaper (viskositet, carbonrestinnhold og svovelinnhold) og kan benyttes som en verdifull brenseloljeblan-debestanddel. Videre er det tunge materiale ganske uventet et utmerket tilførselsmateriale for en fremgangsmåte ved fluidisert, katalytisk krakking. Sammenlignet med et vanlig tilfør-selsmateriale for en reaktor hvor det foretas fluidisert, katalytisk krakking, f.eks. et direkte avdestillert, flashet destillat, blir berisinutbyttet og -kvaliteten omtrent de samme. Sammenlignet med bunnmaterialet som fås fra en reaktor hvor det foretas termisk krakking av destillat, som tilfør-selsmateriale for en fremgangsmåte for fluidisert, katalytisk krakking oppnås et meget høyere bensinutbytte. The bottom material, i.e. material that boils at temperatures above the boiling point of the middle distillate products, exhibits excellent properties (viscosity, carbon residue content and sulfur content) and can be used as a valuable fuel oil blending component. Furthermore, the heavy material is quite unexpectedly an excellent feedstock for a fluidized catalytic cracking process. Compared to a normal feed material for a reactor where fluidized, catalytic cracking is carried out, e.g. a directly distilled, flashed distillate, the beer yield and quality will be about the same. Compared to the bottom material obtained from a reactor where thermal cracking of distillate is carried out, as feed material for a process for fluidized, catalytic cracking, a much higher petrol yield is achieved.

Sammenlignet med en vanlig fremgangsmåte for termisk krakking fås det et tilsvarende mellomdestillatprodukt, forut-satt at det termiske krakkingprodukt underkastes en ytterligere hydrofinishbehandling. Kvaliteten av den uomdannede fraksjon av produktet som fås ved den nye fremgangsmåte, er imidlertid meget bedre enn kvaliteten av den uomdannede fraksjon som fås ved termisk krakking. Som følge av tilstedeværelsen av aktivert hydrogen under reaksjonen har den tunge fraksjon som fås ved den foreliggende fremgangsmåten, lav viskositet, et lavt innhold av polyaromatiske forbindelser og et lavt svovelinnhold. Compared to a conventional method for thermal cracking, a corresponding middle distillate product is obtained, provided that the thermal cracking product is subjected to a further hydrofinishing treatment. The quality of the unconverted fraction of the product obtained by the new method is, however, much better than the quality of the unconverted fraction obtained by thermal cracking. As a result of the presence of activated hydrogen during the reaction, the heavy fraction obtained by the present process has a low viscosity, a low content of polyaromatic compounds and a low sulfur content.

Oppfinnelsen illustreres i de følgende eksempler. The invention is illustrated in the following examples.

Eksempel 1 Example 1

Forsøk for utvelgelse av katalysatorer Experiments for the selection of catalysts

Et flashet Kuwait-destillat ble underkastet den hydrokatalytiske, termiske krakkingprosess i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Tilførselsmaterialets egenskaper er angitt i tabell I. A flashed Kuwait distillate was subjected to the hydrocatalytic thermal cracking process according to the method of the invention. The properties of the feed material are listed in Table I.

Reaksjonen ble utført i en isotermisk drevet drypp-sjiktreaktor med nedadrettet mikrostrømning. Katalysatorene ble fremstilt ved konvensjonelle porevolumimpregneringsteknik-ker, med mindre annet er angitt. Kommersielt tilgjengelige bærere (silica eller aluminiumoxyd) ble benyttet (katalysatorer 1-12 og 19-21). I forsøk 13-18 ble det benyttet kommersielt tilgjengelige katalysatorer, enten som sådanne eller litt modifisert. Bærernes egenskaper er angitt i tabell II. Uorganiske forløpere ble benyttet for fremstilling av katalysatorer 1-12 og 19-21 (f.eks. metallnitrater og ammoniummolyb-dat). Det ble ikke benyttet kloridforløpere. Tinn ble avsatt som metallorganisk forbindelse (f.eks. tinn( II)2-ethylhexa-noat. NiMo/Si02 ble fremstilt etter en avsetnings- og utfel-ningsteknikk som er beskrevet i f.eks. britisk patentskrift nr. 2.189.163. Før bruk ble katalysatorene kalsinert ved 350-450°C (bortsett fra NiMo/Si02-katalysatorene) og deretter malt til mindre partikkelstørrelse (30-80 mesh). En oversikt over katalysatorsammensetningene er gitt i tabell III. The reaction was carried out in an isothermally operated trickling-bed reactor with downward microflow. The catalysts were prepared by conventional pore volume impregnation techniques, unless otherwise stated. Commercially available supports (silica or aluminum oxide) were used (catalysts 1-12 and 19-21). In experiments 13-18, commercially available catalysts were used, either as such or slightly modified. The properties of the carriers are indicated in Table II. Inorganic precursors were used for the production of catalysts 1-12 and 19-21 (e.g. metal nitrates and ammonium molybdate). No chloride precursors were used. Tin was deposited as an organometallic compound (e.g. tin(II)2-ethylhexa-noate. NiMo/SiO 2 was produced according to a deposition and precipitation technique which is described in e.g. British patent document no. 2,189,163. Before use, the catalysts were calcined at 350-450°C (except for the NiMo/SiO 2 catalysts) and then ground to a smaller particle size (30-80 mesh).An overview of the catalyst compositions is given in Table III.

Før katalysatorene ble utsatt for reaksjonsbetingelser ble det foretatt en sulfideringsbehandling. Særlig for molybdenholdige katalysatorer er dette å foretrekke, da det ellers av og til forekom overdreven koksdannelse de første timene av forsøket. Before the catalysts were exposed to reaction conditions, a sulphidation treatment was carried out. Especially for molybdenum-containing catalysts, this is preferable, as otherwise excessive coke formation occasionally occurred in the first hours of the experiment.

To sulfideringsprosedyrer ble benyttet. Den første besto i å oppvarme katalysatoren sammen med et svovelholdig tilførselsmateriale og hydrogen til 375°C med en hastighet på 75°C/h og å holde temperaturen konstant natten over. Deretter ble temperaturen øket til 400°C, holdt konstant i 6 timer, øket til 425°C og på ny holdt konstant natten over, med påføl-gende oppvarmning til 450°C. Ved en annen sulfiderings- og oppstartningsprosedyre som ble benyttet, ble det gjort bruk av H2S. Katalysatoren ble utsatt for en blanding av H2/H2S (i volumforholdet 7:1) ved 10 bar, og temperaturen ble øket til 375°C med en hastighet på 75°C/h. Deretter ble tilfør-selsmaterialet innført, og temperaturen ble øket med en hastighet på 75°C/h. Det ble kontrollert at de to prosedyrer ga samme katalysatorydelse med hensyn til f.eks. koksdannelse. For edelmetallkatalysatorer viste det seg at også reduksjon med hydrogen før testing ga tilfredsstillende resultater. Two sulfidation procedures were used. The first consisted of heating the catalyst together with a sulfurous feedstock and hydrogen to 375°C at a rate of 75°C/h and keeping the temperature constant overnight. The temperature was then increased to 400°C, held constant for 6 hours, increased to 425°C and again held constant overnight, with subsequent heating to 450°C. In another sulphidation and start-up procedure that was used, H2S was used. The catalyst was exposed to a mixture of H 2 /H 2 S (in the volume ratio 7:1) at 10 bar, and the temperature was increased to 375°C at a rate of 75°C/h. The feed material was then introduced, and the temperature was increased at a rate of 75°C/h. It was checked that the two procedures gave the same catalyst performance with regard to e.g. coke formation. For noble metal catalysts, it turned out that reduction with hydrogen before testing also gave satisfactory results.

Reaksjonene ble utført ved 450°C og et totaltrykk på 30 bar. Romhastigheten (LHSV) var ca. 1,0 l/l/h. Mendeforhol-det H2/tilførselsmateriale var på mellom 850 og 1100 Nl/kg. Reaksjonstiden varierte mellom 170 og 220 timer. The reactions were carried out at 450°C and a total pressure of 30 bar. The space velocity (LHSV) was approx. 1.0 l/l/h. The H2/feed material ratio was between 850 and 1100 Nl/kg. The reaction time varied between 170 and 220 hours.

Analyser og databehandling Analyzes and data processing

Det flytende produkt ble analysert med hensyn til kokepunktfordeling ved bruk av TBP-GLC. Dessuten ble det foretatt GLC-analyse av avgassen. På grunnlag av disse analyser ble det foretatt beregning av omdannelse og selektivitet. Om-dannelsen er blitt definert som den netto fjerning (%) av materiale som koker ved temperatur over 370°C. Produktet ble The liquid product was analyzed for boiling point distribution using TBP-GLC. In addition, GLC analysis of the exhaust gas was carried out. On the basis of these analyses, conversion and selectivity were calculated. The conversion has been defined as the net removal (%) of material boiling at temperatures above 370°C. The product was

oppsplittet i gass ( C^), naftha (C5-150°C), mellomdestillater (150-370°C) og koks. Selektiviteten (%) ble beregnet som mengden av det angjeldende produkt, dividert med den totale mengde produkter (materiale som koker ved temperatur under 370°C og koks). Hydrogenforbruket ble beregnet på grunnlag av CME-analyser (CME = Combustion Mass Spectrometric Element) av både tilførselsmaterialet og det væskeformige produkt og på grunnlag av gassanalysene. Hydrodesulfureringsaktiviteten eller HDS-aktiviteten (annen ordens hastighetskonstant) ble bestemt ut fra svovelinnholdet i det væskeformige produkt. Resultatene av forsøkene er sammenfattet i tabell IV. split into gas (C^), naphtha (C5-150°C), middle distillates (150-370°C) and coke. The selectivity (%) was calculated as the amount of the product in question, divided by the total amount of products (material boiling at temperatures below 370°C and coke). The hydrogen consumption was calculated on the basis of CME analyzes (CME = Combustion Mass Spectrometric Element) of both the feed material and the liquid product and on the basis of the gas analyses. The hydrodesulfurization activity or HDS activity (second order rate constant) was determined from the sulfur content of the liquid product. The results of the experiments are summarized in Table IV.

Produktegenskapehe for de erholdte mellomdestillater er angitt i tabeller IVa og IVb. Produktegenskapene for bunn-fraksjonene er angitt i tabell IVc. Product characteristics for the intermediate distillates obtained are indicated in tables IVa and IVb. The product properties of the bottom fractions are given in Table IVc.

Eksempel 2 Example 2

Virkningen av trykk The effect of pressure

Under anvendelse av de samme generelle reaksjonsbetingelser som i eksempel 1 ble virkningen av totaltrykket under-søkt. Resultatene er sammenfattet i tabell V. Using the same general reaction conditions as in example 1, the effect of the total pressure was examined. The results are summarized in table V.

Eksempel 3 Example 3

Sammenligning av katalysatorer med ulik HDS- aktivitet Comparison of catalysts with different HDS activity

Under anvendelse av de samme reaksjonsbetingelser Using the same reaction conditions

som i eksempel 1 ble forholdet mellom hydrodesulfureringsaktiviteten og koksselektiviteten undersøkt for noen katalysatorer. Resultatene er sammenfattet i tabell VI. as in Example 1, the relationship between the hydrodesulfurization activity and the coke selectivity was investigated for some catalysts. The results are summarized in table VI.

Eksempel 4 Example 4

Virkningen av temperaturen The effect of temperature

Under anvendelse av de samme generelle betingelser som i eksempel 1 ble virkningen av temperaturen undersøkt. Katalysator nr. 16 ble benyttet i forsøk nr. 1, 2 og 3, mens katalysator nr. 12 ble benyttet i forsøk nr. 4. Resultatene er sammenfattet i tabell VII. Using the same general conditions as in Example 1, the effect of temperature was investigated. Catalyst No. 16 was used in experiments No. 1, 2 and 3, while catalyst No. 12 was used in experiment No. 4. The results are summarized in Table VII.

Eksempel 5 Example 5

Virkningen av forsøkets varighet The effect of trial duration

Under anvendelse av de samme generelle reaksjonsbetingelser som dem i eksempel 1 ble virkningen av forsøkets varighet undersøkt ved et lavt mengdeforhold /tilførsels-materiale. Katalysator nr. 1 ble benyttet i samtlige forsøk. Resultatene er sammenfattet i tabell VIII. Using the same general reaction conditions as those in Example 1, the effect of the duration of the experiment was investigated at a low amount/feed ratio. Catalyst No. 1 was used in all experiments. The results are summarized in Table VIII.

Eksempel 6 Example 6

Virkningen av katalysatorsammensetningen på avsetningen av svovel The effect of the catalyst composition on the deposition of sulphur

Under anvendelse av de samme generelle reaksjonsbetingelser som i eksempel 1 ble virkningen av katalysatorsammensetningen på avsetningen av svovel undersøkt. Resultatene er sammenfattet i tabell IX. Using the same general reaction conditions as in Example 1, the effect of the catalyst composition on the deposition of sulfur was investigated. The results are summarized in table IX.

Eksempel 7 Example 7

Virkningen av tilførselsmaterialet The effect of the feed material

Under anvendelse av de samme generelle reaksjonsbetingelser som i eksempel 1 ble tre forskjellige tilførselsmate-rialer sammenlignet med hverandre. Tilførselsmaterialenes egenskaper er angitt i tabell X. Det flashede Kuwait-destil- Using the same general reaction conditions as in Example 1, three different feed materials were compared with each other. The properties of the feed materials are given in Table X. The flashed Kuwait distillate

lat er beskrevet nærmere i tabell I. Den deasfalterte Kuwait-olje er et kort butan-deasfaltert residuum. Det syntetiske, flashede Maya-destillat ble fremstilt ved hydrodemetallisering og hydroomdannelse av kort Maya-residuum og påfølgende flashing. Resultatene av forsøkene er sammenfattet i tabell XI. lat is described in more detail in Table I. The deasphalted Kuwait oil is a short butane deasphalted residue. The synthetic flashed Maya distillate was produced by hydrodemetallization and hydroconversion of short Maya residue and subsequent flashing. The results of the experiments are summarized in Table XI.

Eksempel 8 Example 8

Virkningen av H^, S i hydrogentilførselen The effect of H^, S in the hydrogen supply

Under anvendelse .av de generelle reaksjonsbetingelser ifølge eksempel 1 ble virkningen E^ S i hydrogentilførselen undersøkt. Katalysator nr. 3 ble benyttet. Resultatene er sammenfattet i tabell XII. Using the general reaction conditions according to example 1, the effect E^S in the hydrogen supply was investigated. Catalyst No. 3 was used. The results are summarized in Table XII.

Eksempel 9 Example 9

Bruk av uomsatt HCTC- materiale ved fluidisert, katalytisk krakking Use of unreacted HCTC material in fluidized catalytic cracking

Et HCTC-forsøk ble utført ved 450°C, et trykk på 30 bar, et mengdeforhold /tilførselsmateriale på 900 Nl/kg og en LHSV på 1,0 l/l/h ved bruk av katalysator nr. 16 og flashet Kuwait-destillat som tilførselsmateriale. Det uomsatte materiale, dvs. fraksjonen som kokte ved temperatur over 370°C, ble benyttet som tilførselsmateriale ved en fluidisert, katalytisk krakkingreaksjon (FCC). FCC-enheten ble drevet ved konstant koksutbytte og konstant virkningsgrad av stripperen. Et andre forsøk ble utført under anvendelse av flashet Kuwait-destillat. Egenskapene av tilførselsmate-rialet og FCC-utbyttene er sammenfattet i tabell XIII. An HCTC trial was conducted at 450°C, a pressure of 30 bar, a feed/rate ratio of 900 Nl/kg and a LHSV of 1.0 l/l/h using catalyst #16 and flashed Kuwait distillate as supply material. The unreacted material, i.e. the fraction which boiled at a temperature above 370°C, was used as feed material in a fluidized catalytic cracking reaction (FCC). The FCC unit was operated at constant coke yield and constant stripper efficiency. A second experiment was carried out using flashed Kuwait distillate. The properties of the feed material and the FCC yields are summarized in Table XIII.

Eksempel 10 Example 10

Bruk av thermisk krakket, flashet destillat som tilførsels-materiale for HCTC Use of thermally cracked, flashed distillate as feed material for HCTC

Thermisk krakket, flashet destillat som stammet fra arabisk tungolje, ble benyttet som tilførselsmateriale ved et HCTC-forsøk utført ved en temperatur på 450°C, et trykk på 30 bar, en LHSV på 1,0 l/l/h, et mengdeforhold ^/tilfør-selsmateriale på 250 Nl/kg og en varighet av forsøkene på Thermally cracked, flashed distillate derived from Arabian heavy oil was used as feedstock in an HCTC experiment conducted at a temperature of 450°C, a pressure of 30 bar, an LHSV of 1.0 l/l/h, a ratio of ^ /supply material of 250 Nl/kg and a duration of the experiments of

161 timer, under anvendelse av katalysatorer nr. 12. Tilfør-selsmaterialets egenskaper: spesifikk vekt (d 70/4): 0,9139, svovel (vekt%): 2,22, nitrogen (vekt%) 0,31, RCT: 0,4 (vekt%). Nettoomdannelsen var på 42,7%. Resultatene er sammenfattet 161 hours, using catalysts No. 12. Feed material properties: specific gravity (d 70/4): 0.9139, sulfur (wt%): 2.22, nitrogen (wt%) 0.31, RCT: 0.4 (weight%). The net conversion was 42.7%. The results are summarized

i tabell XIV. in Table XIV.

Eksempel 11 Example 11

Bruk av tilførsel inneholdende en øket mengde asfaltener Use of feed containing an increased amount of asphaltenes

Et langt Kuwait-residuum ble benyttet som tilførselsma-teriale for et HCTC-forsøk som ble.utført ved en temperatur på 450°C, et trykk på 50 bar, en LHSV på 1,0 l/l/h, et mengdeforhold H2/tilførselsmateriale på 1000 N/l/kg og en varighet av forsøket på 50 timer, ved bruk av katalysator nr. 12. Til-førselsmaterialets egenskaper: spesifikk vekt (d 70/4): 0,9139, svovel (vekt%): 3,69, nitrogen (vekt%): 0,15, metaller (ppm): 42, RCT (vekt%): 5,1, C7~asfaltener (vekt%): 2,4. Nettoomdannelsen var på 45%. Selektiviteter (%): C^-C4: 8,0, C5-150 °C: 11,1, 150 °C-370 °C: 80,1, koks: 0,7. A long Kuwait residue was used as feed material for an HCTC experiment which was carried out at a temperature of 450°C, a pressure of 50 bar, an LHSV of 1.0 l/l/h, a quantity ratio of H2/ feed material of 1000 N/l/kg and a duration of the experiment of 50 hours, using catalyst no. 12. Properties of the feed material: specific gravity (d 70/4): 0.9139, sulfur (wt%): 3 .69, nitrogen (wt%): 0.15, metals (ppm): 42, RCT (wt%): 5.1, C7~asphaltenes (wt%): 2.4. The net conversion was 45%. Selectivities (%): C^-C4: 8.0, C5-150 °C: 11.1, 150 °C-370 °C: 80.1, coke: 0.7.

Claims

1. Procedure for transferring a heavy oil fraction to lighter fractions, characterized in that a heavy oil fraction having a content of asphaltenic constituents of less than 3% by weight, together with a hydrogen-containing gas stream, is passed through a reaction zone containing a non-acidic, hydrogen-activating catalyst at a temperature of 400-550 °C, preferably 410-530 °C, more preferably 440-510 °C, and a hydrogen partial pressure of 10-60 bar, preferably 20-40 bar.

2. Method according to claim 1, characterized in that a heavy oil fraction is used with a content of asphaltenic components that is less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that an optional synthetic distillate with a boiling range that lies essentially between 350 and 580°C, or an optional synthetic deasphalted oil is used as the heavy oil fraction.

4. Method according to claim 1 or 2, characterized in that a distillate which boils essentially in the range between 350 and 520°C, and which is obtained by thermal cracking of a heavy residue, is used as the heavy oil fraction.

5. Method according to claims 1 - 4, characterized in that a catalyst is used which contains one or more noble metals from group VIII, preferably palladium or platinum.

6. Method according to claims 1-5, characterized in that a catalyst is used which contains one or more metals from group IVa, especially tin, one or more metals from group VIb, especially molybdenum, chromium or tungsten, and/or one or more metals from group VIII, especially iron, cobalt or nickel, the metals preferably being in the form of sulphides.

7. Method according to claim 6, characterized in that a catalyst is used containing one or more metals from group VIb, especially molybdenum, chromium or tungsten, together with one or more metals selected from iron, cobalt and nickel, the metals preferably being in sulphide form .

8. Method according to claims 5-7, characterized in that a catalyst is used which exhibits a distinct but limited hydrodesulfurization activity.

9. Method according to claims 5-8, characterized in that a catalyst is used which comprises a support on which the metals are deposited, preferably a support with a pore volume of at least 0.2 ml/g, especially at least 0.5 ml/g.

10. Method according to claims 1-9, characterized in that a space velocity for the supply material of from 0.1 to 5 l/l/h, preferably from 0.5 to 3 l/l/h and a hydrogen supply rate of 100 -2000 Nl/kg, preferably 100-500 Nl/kg, more preferably 200-400 Nl/kg.

11. Method according to claims 1 - 10, characterized in that a hydrogen-containing stream is used which comprises a mixture of hydrogen and hydrogen sulphide, where the amount of hydrogen sulphide is up to 50 vol% of the amount of hydrogen, preferably between 1 and 30 vol%, more preferred between 5 and 25 vol%.

12. Method according to claims 1-11, characterized in that the reaction is carried out using a stationary layer, preferably with upward flow.

13. Method according to claims 1-12, characterized in that at least part of the unreacted material present in the reaction product is recycled.

14. Method according to claims 1-13, characterized in that the material which has not been reacted during the reaction is used as feed material in a fluidized, catalytic cracking reaction.