NO178611B

NO178611B - Katalysator som er nyttig for omvandlingen av syntesegass til hydrokarboner samt fremgangsmåte for omvandling av syntesegass til hydrokarboner

Info

Publication number: NO178611B
Application number: NO874162A
Authority: NO
Inventors: William Claus Behrmann; Charles Harrison Mauldin; Kym Brian Arcuri; Mordechay Herskowitz
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1987-10-02
Publication date: 1996-01-22
Also published as: AU589806B2; JPS63147545A; CA1312066C; EP0266898A3; MY130055A; JP2572079B2; NO874162D0; NO874162L; NO178611C; EP0266898B1; DE3750154T2; AU7930687A; EP0266898A2; DE3750154D1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalysatorer som er nyttige for omvandlingen av- syntesegass, CO og Hg, til hydrokarboner, samt en fremgangsmåte for omvandling av syntesegass, Hg og CO, til hydrokarboner, med lav metanselektivitet.

Partikkelformige katalysatorer dannes, som kjent, normalt ved

å dispergere katalytisk aktive metaller, eller forbindelser derav, på bærere. Ved fremstilling av katalysatorer er formålet generelt å dispergere det katalytisk aktive materia-

let så uniformt som mulig gjennom en partikkelformig porøs bærer, dette gir en uniformitet av katalytisk aktive seter fra sentrum av en partikkel og utover.

Katalysatorer har også vært fremstilt ved å dispergere katalytisk aktive materialer på tette bærerpartikler;

partikler som er ugjennomtrengelige for penetrering av de katalytisk aktive materialene. Keramiske kjerner eller metallkjerner har vært valgt for å tilveiebringe bedre varmeoverføringsegenskaper, selv om generelt de ugjennomtrengelige tette kjernene av katalysatorpartiklene overkonsentre-

rer de katalytisk aktive setene inne i et redusert reaktorrom og nedsetter effektiviteten av katalysatoren. Selv ved fremstilling av katalysatorer fra porøse bærerpartikler vil i visse tilfeller større mengder av de katalytiske materialene konsentreres nær overflaten av partiklene på grunn av den iboende vanskeligheten med å oppnå mer uniforme dispersjoner av de katalytiske materialene gjennom de porøse bærerpartiklene. For eksempel kan en katalytisk komponent ha så sterk affinitet for bæreroverflaten at den viser en tendens til å knytte seg til den nærmeste tilgjengelige overflaten og kan ikke lett fortrenges og transporteres til en mer sentral posisjon inne i partikkelen. Dispersjonshjelpemidler eller dispersjonsmidler for katalysatoren anvendes av denne grunn ofte for å overvinne denne effekten og oppnå bedre og mer uniform dispersjon av det katalytisk aktive materialet gjennom katalysatorpartiklene.

Fischer-Tropsch syntese for fremstilling av hydrokarboner fra karbonmonoksyd og hydrogen er nå velkjent, og er beskrevet innen den tekniske litteraturen og patentlitteraturen. De tidligere Fischer-Tropsch katalysatorene besto hovedsakelig av ikke-edle metaller dispergert gjennom en porøs bærer i form av et uorganisk oksyd. De ikke-edle metallene fra gruppe VIII, jern, kobolt og nikkel har vært meget anvendt i Fischer-Tropsch reaksjoner, og disse metallene har vært forsterket med forskjellige andre metaller, og understøttet på forskjellige måter på forskjellige substrater, hovedsakelig aluminiumoksyd. Det meste av den kommersielle utnyttel-sen har imidlertid vært basert på kobolt- og jernkatalysatorer. Den første kommersielle Fischer-Tropsch operasjonen anvendte en koboltkatalysator, selv om senere også mer aktive jernkatalysatorer ble kommersialisert. Kobolt- og jernkatalysatorene ble dannet ved å anbringe metallet gjennom en bærer i form av et uorganisk oksyd. De tidlige koboltkatalysatorene var imidlertid av generelt lav aktivitet og krevde en flertrinns prosess, så vel som lav gjennomføring av syntesegass. Jernkatalysatorene er på den annen side ikke velegnet for naturgassomvandling, på grunn av den høye graden av vanngass skift-aktivitet som jernkatalysatorer viser.

U.S. patentnummer 4,542,122 beskriver forbedrede kobolt katalysatorpreparater som er nyttige for fremstillingen av flytende hydrokarboner fra syntesegass. Disse katalysator-sammensetningene er spesielt karakterisert som kobolt-titanoksyd eller thoriumoksyd-forsterket kobolt-titanoksyd, hvori kobolt, eller kobolt og thoriumoksyd er sammensatt eller dispergert på titanoksyd, eller en titanoksyd-holdig bærer, spesielt et titanoksyd med høyt rutil-innhold. U.S. patentnummer 4,568,663 beskriver også kobolt-titanoksyd katalysatorer hvortil rhenium er tilsatt for å forbedre katalysatoraktiviteten og regenereringsstabiliteten. Disse katalysatorene har fungert meget bra ved gjennomføring av Fischer-Tropsch reaksjoner, og tilveiebringer i motsetning til tidligere koboltkatalysatorer høye selektiviteter for flytende hydrokarboner, med relativt lav metandannelse.

Senere publikasjoner beskriver også koboltkatalysatorer, så vel som en fremgangsmåte for fremstilling av slike katalysatorer- ved neddykking av en porøs bærer en eller gjentatte ganger i en oppløsning inneholdende en koboltforbindelse. Kobolten dispergeres over den porøse bæreren slik at relasjo-nen E Vp/E Vc < 0.85 og E Vp/E < 0.55, henholdsvis oppfylles, hvor E Vc står for det samlede volumet av katalysatorpartiklene og E Vp står for skallvolumene som er tilstede i katalysatorpartiklene, dersom katalysatorpartiklene betraktes som bestående av en kjerne omgitt av et skall. Kjernen er videre definert som en kjerne av en slik form at ved ethvert punkt på kjerneomkretsen er den korteste avstanden (d) til omkretsen av skallet den samme, d er den samme for alle partiklene som betraktes, og er valgt slik at mengden kobolt tilstedgi E Vp er 90$ av mengden kobolt tilstede i E Vc. Det er beskrevet at disse spesielle katalysatorene viser høyere C5+ selektiviteter enn katalysatorer som ellers er like, bortsett fra at koboltkomponenten er homogent fordelt, eller uniformt dispergert, gjennom bæreren. Egnede porøse bærere angis å være silisiumoksyd, aluminiumoksyd, eller silisiumoksyd-aluminiumoksyd, og av disse.er silisiumoksyd foretrukket. Zirkonium, titan, krom og ruthenium er angitt som foretrukket av en større gruppe promotorer. På tross av at disse katalysatorene kan gi bedre selektiviteter i syntesegass-omvandlingsreaksjoner sammenlignet med katalysatorer som ellers er like, bortsett fra at kobolten er uniformt dispergert gjennom bæreren, som andre kobolt-katalysatorer beskrevet innen teknikkens stand, er de intrinsikke aktivitetene av disse katalysatorene for lave, en følge av dette er at høyere temperaturer er påkrevet for å oppnå en produktivitet som er ønskelig for kommersielle operasjoner. Drift ved høyere temperaturer fører imidlertid til en tilsvarende økning i metanselektiviteten og en reduksjon i fremstillingen av de mer verdifulle flytende hydrokarbonene.

Produktivitet er definert sonr standardvolumer av karbonmonoksyd omvandlet/volum katalysator/time. Høye produktiviteter er essensielle for å oppnå kommersielt gjennomførbare operasjoner. Imidlertid er det også viktig at høy produktivitet kan oppnås uten omfattende metandannelse, idet metanproduksjon resulterer i lavere produksjon av flytende hydrokarboner. Følgelig er et viktig og nødvendig formål ved fremstillingen og utviklingen av katalysatorer å fremstille katalysatorer som er i stand til å gi høy produktivitet, samtidig med lav metanselektivitet.

På tross av forbedringer foreligger fremdeles et behov for katalysatorer som er i stand til å gi forøket produktivitet, uten forøket metanselektivitet. Det foreligger spesielt et behov for å tilveiebringe ytterligere forbedrede katalysatorer, og fremgangsmåter for anvendelse av disse katalysatorene i syntesegass-omvandlingsreaksjoner, å tilveiebringe ytterligere forøket selektivitet for flytende hydrokarboner, spesielt C10+ -flytende hydrokarbon selektivitet, med ytterligere redusert metandannelse.

Det er foreslått at begge disse behovene kan oppfylles med tilgjengelig katalysatorpulver av størrelsen 80-140 mesh (diameter ca. 0.15 mm). Imidlertid bør ytterligere faktorer tas i betraktning ved utforming av en reaktor med fiksert skikt, nemlig trykkfallet i reaktoren, og fjernelsen av varmen som genereres ved reaksjonen.

Disse krever utforming av katalysatorpellets som bevarer egenskapene for pulverkatalysatoren (80-140 mesh) men er større i størrelse (> 1.0 mm). Siden imidlertid reaktantene må diffundere gjennom væskefylte porer kan den lengre diffusjonsveien skape konsentrasjonsgradienter inne i pelleten. Slike gradienter endrer hydrogen-til-karbonmonoksydforholdet i pelleten på grunn av den lavere diffusiviteten av sistnevnte. Som et resultat øker selektiviteten til metan, som avhenger av dette forholdet, 1 betydelig grad. Siden videre reaksjonshastigheten avhenger av konsentrasjonen av de to reaktantene er produktiviteten lavere i en pellet enn i pulver.

Fordi- pelletene må benyttes i en reaktor med fiksert skikt, må utformingen av katalysatorpelleten rettes mot å minimalisere metanselektiviteten og maksimalisere produktiviteten. Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er utformet for å oppnå dette formålet.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en katalysator som er nyttig for omvandlingen av syntesegass, CO og Hg, til hydrokarboner, innbefattende kobolt på en bærer, kjennetegnet ved at kobolt foreligger dispergert som et katalytisk aktivt lag på overflaten av en bærer hvor laget varierer i gjennomsnittlig tykkelse fra 0,02 mm til 0,25 mm, og hvor laget eventuelt inneholder en eller flere promotorer.

Tykkelsen av det aktive laget bestemmes slik at CO-om-vandlingeh maksimaliseres og metanomvandlingen minimaliseres ved å relatere dif fusjonshastigheten av CO og Hg med en reaksjonshastighet ved på forhånd fastlagt temperatur, partialtrykk, bærergeometri og katalysatortype og fremstilling.

I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen kan katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatte en partikkelformig koboltkatalysator dannet ved å dispergere kobolt som en tynn, katalytisk aktiv film på overflaten av en partikkelformig bærer, fortrinnsvis en titanoksyd-holdig bærer, spesielt en hvori rutil:anatas-forholdet for titanoksydbæreren er minst 3:2.

Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan benyttes for å fremstille et destillatdrivstoff som hovedsakelig utgjøres av en blanding av lineære parafiner og olefiner, spesielt et C^q+ destillat, ved kontakt og omsetning ved reaksjonsbetingelser av en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen, med høy produktivitet og lav metanselektivitet.

Dette produktet kan raffineres og oppgraderes ytterligere til drivstoffer av høy kvalitet, og andre produkter så som bensin, dieseldrivstoff og jetdrivstoff, spesielt premium mellomdestillatdrivstoffer av karbonantall varierende fra c10 ti:L c20-

Oppfinnelsen omfatter følgelig en fremgangsmåte for omvandling av syntesegass, Hg og CO, til hydrokarboner, med lav metanselektivitet, som innbefatter at en blanding av CO og Hg i et Hg:CO mol-forhold som er lik eller større enn 0,5:1 ved gitte reaksjonsbetingelser bringes i kontakt ved et samlet trykk som er lik eller større enn 653 kPa over en katalysator, kjennetegnet ved at det som katalysator anvendes en katalysator som omtalt ovenfor.

Som angitt ovenfor krever utformingen av en katalysator ifølge oppfinnelsen en avveining av diffusjonshastigheten for CO og Hg og at disse hastighetene relateres med en reaksjonshastighet i det porøse uorganiske oksydet for på forhånd fastlagt bærergeometri, partialtrykk og temperaturer.

Konsentrasjonene av både hydrogen og karbonmonoksyd øker ettersom de diffunderer inn i katalysatorpelleten på grunn av betydelig masseoverføringsmotstand inne i porene. Den samlede hastigheten for CO-omvandling i pelleten avtar. Videre øker metanfremstillingshastigheten, hvilket er et resultat av dens avhengighet av forholdet mellom hydrogen og CO-konsentrasjonen som øker i pelleten. Dette forholdet øker dersom parameteren -y (se ligning 11 nedenfor) er mindre enn en. Denne oppførselen ble observert i Co og Ru katalysatorer understøttet på titanoksyd, silisiumoksyd eller aluminiumok-

syd.

Ved en viss dybde i pelleten når hydrogen-til-CO-forholdet verdier som forårsaker at det meste av CO omvandles til metan, hvilket er uheldig for prosessen. Denne dybden, som betegnes den optimale kanttykkelsen, kan bestemmes fra pelletmodellen. Økning av kanttykkelsen overfører det meste av den marginale CO-omvandlingen til metan, mens avtagende kanttykkelse reduserer CO-omvandlingen i betydelig grad. For optimal drift bør derfor den optimale kanttykkelsen bestemmes .

Som det vil bli omtalt nedenfor med hensyn til figurene 2 og 3 er det ikke mulig å samtidig maksimalisere CO-omvandlingen og minimalisere metanomvandlingen. Imidlertid er det mulig å velge en kanttykkelse slik at CO-omvandlingen til tunge hydrokarboner optimaliseres.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utføres ved en hastighet for CO-omvandling til hydrokarboner, slik at prosentandelen metanproduksjon opprettholdes ved et på forhånd bestemt lavt nivå, slik at hele prosessen gjøres nyttig og praktisk.

Ettersom kanttykkelsen øker over den optimale kanttykkelsen er den marginale økningen i CO-omvandling ledsaget av en økning i prosentandelen metanfremstilling i det omvandlede karbonmonoksydet. Dette observeres i figurene 2 og 3 omtalt nedenfor. Ved den optimale kanttykkelsen går det meste av økningen i CO-omvandling til metanproduksjon. Siden et formål ved foreliggende oppfinnelse er å begrense metanprod-uks j onen i den omvandlede CO må en kanttykkelse velges ved omtrent denne verdien.

Den understøttede katalysatoren kan fremstilles ved en rekke forskjellige fremgangsmåter som er kjente innen teknikken, se for eksempel "Scientific Basis For the Preparation of Heterogenous Catalyst, Preprints of the Fourth International Symposium", 1.-4. September 1986, Louvain-La-Nueve, Belgia. Figur 1 viser modellforutsigelsene for metanselektivitet som en funksjon av pelletradius sammenlignet med eksperimentelle data. Figur 2 viser karbonmonoksydomvandling og metanselektivitet som en funksjon av kanttykkelsen for sfæriske pellets. Figur 3 viser karbonmonoksydomvandling og metanselektivitet som en funksjon av kanttykkelse for en ring og sylindriske pellets. Figur 4 er en grafisk fremstilling som sammenfatter metanselektiviteten oppnådd ved en gitt produktivitet for hver av 21 katalysatorer beskrevet i tabellene 4-6.

De to reaktantene, hydrogen og karbonmonoksyd, diffunderer i de væskefylte porene for å nå de aktive metallsetene på bæreren. Funksjonen av bæreren er å øke overflatearealet som er lik ca. 20 m<2>/g i dette tilfellet. Ved stasjonær tilstand er fluksene av de to reaktantene i porene like (siden det ikke forekommer akkumulering):

hvor fluksen er uttrykt som et produkt av den effektive diffusiviteten De og konsentrasjonsgradienten. p er den støkiometriske koeffisienten som er lik 2.07 for hydrokarbon syntesereaksjonen. Forholdet mellom gradientene avhenger av forholdet mellom de to diffusivitetene. Siden diffusiviteten av hydrogen er større enn den for karbonmonoksyd ventes hydrogen-til-karbonmonoksydforholdet å øke, ved bevegelse fra pelletoverflaten mot dens sentrum.

En differensiell massebalanse inne i pelletporene for karbonmonoksydet (som er den begrensende reaktanten, den forbrukes nemlig før den andre reaktanten) gir:

hvori k er den radielle posisjonen målt fra den ytre overflaten mot senteret, pp er pellet-tettheten, Cc0 er CO-konsentrasjonen i de væskefylte porene og rco er den intrinsikke reaksjonshastigheten på de aktive setene. s er lik to for en sfære og en for en sylinder. Denne analysen er utført for en sfære eller en sylinder. Imidlertid kan analysen utvides til tre former. For eksempel kan kanter som har ringform eller en halvsirkulær form benyttes.

Grensebetingelsen på den ytre overflaten er:

hvori pco>b er CO partialtrykket i bulkgass-fasen og Hc0 er konstanten i Henry's lov. Den andre grensebetingelsen er fastsatt i to tilfeller:

1. inert kjerne

2. hul kjerne

Ved avvik fra grensebetingelsene er det antatt at den ytre masseoverføringsmotstanden er neglisjerbar. Denne antagelsen ble undersøkt både eksperimentelt og teoretisk. Videre antas pelleten å være isotermisk, basert på beregninger som indikerer temperaturgradienter mindre enn 0.1 °C, som ventet for væskefylte porøse katalysatorer.

Ligning (2) er generell for enhver reaksjon med diffusjon, mens reaksjonshastigheten avhenger av katalysatorsystémet. Det intrinsikke hastighetsuttrykket (fritt for indre eller ytre masseoverføringsmotstand) for katalysatorsystemer så som kobolt eller titanoksyd eller silisiumoksyd kan skrives som:

Verdiene av k^, kg, k3, , a, b og c beregnes fra kinetiske hastighetsdata oppnådd i laboratoriereaktorer. Den kinetiske parameteren k^ avhenger vanligvis bare av metallkonsentra-sjonen på bæreren. I visse tilfeller, så som kobolt på titanoksyd, er den imidlertid også en funksjon av vann-partialtrykket:

hvor A er aktiviteten av katalysatoren.

Ligning (6) kan uttrykkes ved CO og Hg-konsentrasjonene ved å anvende Henry<*>s lov:

Videre kan Hg-konsentrasjonen uttrykkes ved hjelp av C0-konsentrasjonen ved å integrere ligning (1) slik at man får

hvor Substitusjon av ligningene (6) og (10) inn i ligning (2) og uttrykking av ligningen i dimensjonsløs form gir det dimen-sjonsløse tallet

(j), kalt Thiele-modulen er forholdet mellom den maksimale reaksjonshastigheten og den maksimale diffusjonshastigheten. Dersom (J) er >> 1 er prosessen diffusjonsbegrenset, mens for <J)

<< 1 er prosessen kinetisk begrenset. Siden $ er direkte proporsjonal med tykkelsen av det aktive laget eller kanten, er diffusjon viktig i pellets og neglisjerbar i pulver. De andre faktorene som påvirker $ er partialtrykkene, temperaturene og katalysatoraktiviteten (metallbelegging).

"Y uttrykker forholdet mellom den maksimale diffusjonshastigheten for de to reaktantene. Dersom 7=1, forblir forholdet mellom karbonmonoksyd og hydrogen uendret i porene, mens for "Y < 1 avtar dette forholdet.

Ligning (2) løses slik at man oppnår konsentrasjonsprofilene i porene av pelleten. Deretter integreres konsentrasjonsprofilene over volumet av pelleten for å beregne effektivitets-faktoren som er forholdet mellom den reelle reaksjonshastigheten (den globale reaksjonshastigheten) og den maksimale reaksjonshastigheten beregnet ved overflatebetingelsene:

De samme konsentrasjonsprofilene integreres ved anvendelse av metanfremstillingshastigheten-r^jj4 for å oppnå effektivitets-faktoren for metan rCH4 ble også oppnådd fra kinetiske målinger: I

Endelig anvendes co og CH4 i reaktormassebalansen for å beregne karbonmonoksydomvandlingen og metanselektiviteten. For enkelhets skyld antas reaktoren å være isotermisk:

hvor Yco.i er karbonmonoksyd-molfraksjonen i råstoffet, Gf er massehastigheten, Mj er molekylvekten av råstoffet, pB er s j ikttettheten og xco og X- qR^ ev henholdsvis karbonmonoksyd og metanomvandlingen.

Selv om reaktoren med fiksert sjikt er ikke-isotermisk gjelder resultatene som her er angitt også i dette tilfellet. Siden temperaturøkningen aldri overskrider 16,7°C, kan den optimale kanttykkelsen beregnes ved den gjennomsnittlige temperaturen i sjiktet.

Karbonmonoksydomvandlingen og metanselektiviteten ble målt med en b% Co-0,5# Re katalysator av forskjellige pellet-størrelser. Hydrogen til CO forholdet i råstoffet var 2,0. Disse dataene ble benyttet - for å estimere de effektive diffusivitetene for karbonmonoksyd og hydrogen ved følgende f remgangsmåte: Verdier for Dec og <D>Gjg ble antatt;

Effektivitetsfaktorene nCO og nCH4 ble beregnet fra ligningene (9) og (10), og løsning av ligning (2) med innløpsbeting-elsene for reaktoren.

Deretter ble karbonmonoksydomvandlingen og omvandlingen til metan beregnet ved å integrere ligningene (16) og (17). Siden effektivitetsfaktorene er en funksjon av partialtrykkene av karbonmonoksyd, hydrogen og vann ble effektivitetsfaktorene igjen beregnet langs reaktoren etter som partialtrykkene ble endret.

Metanselektiviteten ble kalkulert fra forholdet mellom omvandlingen til metan Xrrr og karbonmonoksydomvandl ingen <X>C0-

Den beregnede karbonmonoksydomvandlingen og metanselektiviteten ble sammenlignet med de eksperimentelle verdiene for forskjellige pelletstørrelser;

og

de effektive diffusivitetene ble regulert for å oppnå den beste tilpasningen av de eksperimentelle dataene. En sammenligning mellom forutsigelsene og dataene er angitt i figur 1 og tabell 1.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er den katalytisk aktive metalliske komponenten dispergert og understøttet på en partikkelformig bærer i form av ildfast uorganisk oksyd, som et tynt katalytisk aktivt overflatelag, film eller kant hvis optimale tykkelse kan bestemmes ved å relatere diffusjonshastigheten for CO og hydrogen i råstoffet til reaksjonssonen til en reaksjonshastighet i den ildfaste uorganiske oksyd-bæreren for på forhånd bestemt bærergeometri, partialtrykk og temperatur. Egnede bærere er f.eks. silisiumoksyd, silisiumoksyd-aluminiumoksyd, aluminiumoksyd eller titanoksyd. Titanoksyd eller en titan-holdig bærer er foretrukket, spesielt et titanoksyd hvori rutil:anatas-forholdet er minst ca. 3:2. Trekket med høy metallbelegging i et tynt katalytisk aktivt lag ved overflaten av partiklene, mens metallet er i det vesentlige utelukket fra den indre overflaten av partiklene, er essensielt for å optimalisere aktiviteten, selektiviteten og produktiviteten av katalysatoren ved fremstilling av flytende hydrokarboner fra syntesegass, samtidig som metandannelsen minimaliseres.

Metaller så som rhenium, zirkonium, hafnium, cerium, thorium og uranium eller forbindelser derav, kan tilsettes til den aktive metallkatalysatoren, f.eks. kobolt eller ruthenium, for å øke aktiviteten og regenererbarheten av katalysatoren. Følgelig kan de tynne katalytisk aktive lagene, eller filmene, som dannes på overflaten av bærerpartiklene, spesielt titanoksyd eller titanoksyd-holdige bærerpartikler, innbefatte, i tillegg til en katalytisk aktiv mengde av kobolt, en hvilken som helst eller flere av rhenium, zirkonium, hafnium, cerium, uran og thorium, eller blandinger av disse med hverandre eller med andre metaller eller forbindelser derav.

Fortrinnsvis er tykkelsen av det aktive laget fra 0,04 mm til 0,15 mm, med belegging av kobolt uttrykt som vekt-metallisk kobolt pr. pakket bulkvolum av katalysator varierende fra 0,01 gram (g) pr. kubikkcentimenter (cm<3>) til 0,15 g/cm<3>, fortrinnsvis fra 0,03 g/cm<3> til 0,09 g/cm<3> katalysator .

En spesielt foretrukket katalysator er en hvori kobolten, eller kobolten og en promotor, er dispergert som en tynn katalytisk aktiv film på titaniumoksyd, TiOg, eller en titanoksyd-holdig bærer, hvori titanoksydet har et rutil:anatase vektforhold på-minst 3:2, bestemt ved ASTM D 3720-78: "Standard Test Method for Ratio of Anatase to Rutile in Titanium Dioxide Pigments by TJse of X-Ray Diffrac-tion". Generelt er katalysatoren en katalysator hvori titanoksydet har et rutil:anatas forhold varierende fra 3:2 til 100:1, eller større, og mer foretrukket fra 4:1 til 100:1 eller større. I tilfeller hvor en hvilken som helst av rhenium, zirkonium, hafnium, cerium, thorium eller uran, tilsettes til kobolten som en promotor for å danne den tynne katalytisk aktive filmen, tilsettes metallet til kobolten i konsentrasjon som er tilstrekkelig til å tilveiebringe et vektforhold kobolt:metallpromotor varierende fra 30:1 til 2:1, fortrinnsvis fra 20:1 til 5:1. Rhenium og hafnium er de foretrukne promotormetallene, rhenium er mer effektivt for å gi forbedret aktivitetsopprettholdelse på en absolutt basis, hafnium er mer effektivt på basis av kostnadseffektivitet. Det er funnet at disse katalysatorpreparatene ved høy produktivitet, med lav metanselektivitet, gir et produkt som hovedsakelig er C^o+ lineære parafiner og olefiner, med meget lite oksygenater. Disse katalysatorene tilveiebringer også høy aktivitet, høy selektivitet og høy aktivitetsopprettholdelse ved omvandlingen av karbonmonoksyd og hydrogen til destillat-drivstoffer.

Koboltkatalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse har, i motsetning til (i) koboltkatalysatorer hvis koboltdel er uniformt fordelt gjennom bærerpartiklene, eller (ii) kobolt-katalysatorer som har et relativt tykt overflatelag av kobolt på bærerpartiklene, vist seg spesielt nyttige for fremstillingen av flytende hydrokarboner fra syntesegass ved høye produktiviteter, med lav metandannelse. I motsetning til katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er tidligere kjente katalysatorer funnet å ha lavere aktivitet, og spesielt dårligere selektivitet på grunn av alvorlige diffusjonsbegrensninger. Disse katalystorene (i) og (ii), supra, gir ved produktiviteter totalt for mye metan. Når produktiviteten økes for å oppnå høyere omvandling av karbonmonoksydet til hydrokarboner produseres samtidig økede mengder metan. Det er følgelig funnet at forøket produktivitet med disse katalysatorene bare kan oppnås på bekostning av forøket metandannelse. Det antas at dette skyldes at karbonmonoksyd og hydrogenreaktantene diffunderer for langsomt gjennom porene av den partikkelformige katalysatoren som blir fylt med et flytende produkt, dette resulterer i ufullstendig anvendelse av de katalytisk aktive setene i det indre av partiklene. Både hydrogen og karbonmonoksyd må følgelig diffundere gjennom de produktvæske-fylte porene, men hydrogen diffunderer gjennom porene med en større hastighet enn karbonmonoksyd. Siden både hydrogenet og karbonmonoksydet reagerer ved de katalytiske setene med en ekvivalent hastighet, dannes et høyt Hg/CO forhold i det indre av partikkelen, hvilket fører til høy metandannelse. Ettersom reaksjonshastigheten økes, for eksempel ved å inkorporere høyere intrinsikk aktivitet eller ved å operere ved høyere temperatur, blir katalysatoren mer begrenset av diffusjonshastigheten for reaktanten igjennom porene. Selektiviteter er spesielt dårlige under betingelsene for høy produktivitet. Følgelig er katalysatoren som benyttes under Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntesereaksjon en katalysator hvis porer blir fylt med produktvæsken. Når CO og Hg føres over sjiktet av

katalysator og forbrukes ved en hastighet som er større enn diffusjonshastigheten beveger Hg seg til det indre av partikkelen i mye større grad enn CO, derved etterlates det indre av partiklene rike på Hg og med underskudd på CO. Dannelsen av metan inne i det indre av partikkelen fremmes følgelig på grunn av det unormalt høye Hg/CO forholdet; et ufordelaktig resultat idet CH4 ikke er et ønsket produkt. Omfanget hvori selektiviteten påvirkes avhenger av størrelsen på forskjellen mellom diffusjonshastigheten og reaksjonshastigheten, dvs. produktiviteten.

Katalystoren ifølge foreliggende oppfinnelse er følgelig en katalysator hvori i det vesentlige all den aktive kobolten er avsatt på overflaten av bærerpartiklene, hovedsakelig titanoksyd eller titanoksyd--holdige bærerpartikler, mens kobolt er i det vesentlige utelukket fra den indre overflaten av partiklene. Overflatefilmen av kobolt må være meget tynn og inneholde en tilstrekkelig belegging av kobolt til å maksimalisere reaksjonen mellom hydrogen og karbonmonoksyd ved overflaten av den katalytiske partikkelen. Promotormetallet må, for å være effektivt, også være inneholdt i overflatefilmen av kobolt. Dersom det strekker seg inn i det indre av partikkelen utenfor koboltfilmen vil promotormetallet ha liten, eller ingen, effekt. Metallpromotoren bør også være konsentrert i koboltfilmen ved overflaten av katalysatoren, med vektforhold mellom kobolt:metallpromotor, varierende fra 30:1 til 2:1, fortrinnsvis fra 20:1 til 5:1. Tykkelsen av overflatemetallfilmen kan hensiktsmessig måles ved hjelp av en Elektron-Probe-Analysator, f.eks. fra JEOL Company, modell nr. "JXA-50A". Tverrsnitt av katalysatorpartiklene ifølge foreliggende oppfinnelse målt ved anvendelse av dette instrumentet viser svært høye topper, eller skuldre, ved kantene av partiklene på tvers av partikkelen over sveip-linjen når det gjelder koboltkonsentrasjon, med lite eller intet kobolt i det indre av partikkelen. Bremmen, eller "kanten" av den "radielt impregnerte katalysatoren" vil følgelige inneholde i det vesentlige alt kobolt tilsatt til katalysatoren. Tykkelsen av filmen, eller kanten, er ikke relatert med den absolutte størrelsen, eller formen av bærerpartiklene. I det vesentlige enhver størrelse av partikkel kan anvendes som normalt anvendes for å bevirke katalysatorreaksjoner av denne typen, diameteren av partikkelen varierer generelt fra 0,5 mm til 2 mm. Partiklene kan være av i det vesentlige en hvilken som helst form, f.eks. slik som normalt anvendes for å bevirke reaksjoner av denne typen, som kuler eller sfærer, ekstrudater, ringer, sal-formede partikler eller lignende. Ved å konsentrere det katalytiske metallet, eller metallene, på den ytterste overflaten av partiklene kan den normale diffusjonsbe-grensningen for katalysatoren overvinnes. Denne nye katalysatoren er mer aktiv i sin funksjon med å bevirke en reaksjon mellom CO og Hg. Katalysatoren finnes, fordi den har det tynne laget av katalytisk aktivt metall på overflaten, å oppføre seg mer ideelt, den nærmer seg i realiteten oppførselen av en pulverformet katalysator som ikke har diffusjonsbegrensning. I motsetning til ved anvendelse av pulveriserte katalysatorer er strømmen av reaktanter gjennom katalysatorskiktet i det vesentlige uhindret, på grunn av den større partikkelstørrelsen for katalysatoren. Resultatet er høyere produktivitet med lavere metanselektivitet; et resultat av betydelig kommersiell betydning. Ved produktiviteter større enn 150 time-<1> (standardvolumer karbonmonoksyd omvandlet pr. volum katalysator pr. time), spesielt fra 150 time-<1> til 200 time-<1>, omvandles mindre enn 10 molprosent av karbonmonoksydet til metan.

Ved gjennomføring av syntesegassreaksjoner holdes det samlede trykket på CO og Hg reaksjonsblandingen generelt over 653 kPa, og fortrinnsvis over 1067 kPa. Det er generelt ønskelig å anvende karbonmonoksyd og hydrogen, i molforhold for Hg:CO over 0,5:1 og fortrinnsvis lik eller over 1,7:1 for å øke konsentrasjonen av C±o+ hydrokarboner i produktet. Hensiktsmessig anvendes Hg:C0 molforhold som varierer fra 0,5:1 til 4:1, og fortrinnsvis anvendes karbonmonoksyd og hydrogen i molfohold Hg:C0 varierende fra 1,7:1 til 2,5:1. Generelt gjennomføres reaksjonen ved gass romhastigheter pr. time varierende fra 100 V/time/V til 5000 V/time/V, fortrinnsvis fra 300 V/time/V til 1500 V/time/V, målt som standard volumer av den gassformige blandingen av karbonmonoksyd og hydrogen (0 grader C, 1 atmosfære) pr. time pr. volum katalysator. Reaksjonen gjennomføres ved temperaturer varierende fra 160°C til 290°C, fortrinnsvis fra 190°C til 260°C. Trykk varierer fortrinnsvis fra 653 kPa til 4238 kPa, mer foretrukket fra 1067 kPa til 2859 kPa. Produktet inneholder generelt og fortrinnsvis 60$ eller mer, fortrinnsvis 75$ eller mer, C^q+ flytende hydrokarboner som koker over 160°C.

Katalysatorene anvendt ved- utførelsen av foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved spray-teknikker hvor en fortynnet oppløsning av en koboltforbindelse, alene eller i blanding med en promotor metallforbindelse, eller forbindelser, som en spray gjentatte ganger bringes i kontakt med de varme bærerpartiklene, for eksempel titanoksyd, eller titanoksyd-holdige bærerpartikler. Den partikkelformige bæreren, f.eks. titanoksyd eller titanoksyd-holdige bærerpartikler holdes ved temperaturer på eller over 140°C når de bringes i kontakt med sprayen, og hensiktsmessig varierer temperaturen av bæreren, f.eks. titanoksyd eller den titanoksyd-holdige bæreren fra 140°C opp til dekomponerings-temperaturen for koboltforbindelsen i eller forbindelsene i blanding med denne, fortrinnsvis fra 140°C til 190°C. Koboltforbindelsen anvendt i oppløsningen kan være en hvilken som helst organometallisk eller uorganisk forbindelse som dekomponerer og gir koboltoksyd ved innledende kontakt eller ved kalsinering, så som koboltnitrat, koboltacetat, kobolt-acetylacetonat, koboltnaftenat, koboltkarbonyl eller lignende. Koboltnitrat er spesielt foretrukket, mens kobolthalo-genid og sulfatsalter generelt bør unngås. Koboltsaltene kan være oppløst i et egnet oppløsningsmiddel, f.eks. vann, organisk eller hydrokarbon oppløsningsmiddel så som aceton, metanol, pentan eller lignende. Den samlede mengden oppløs-ning som benyttes bør være tilstrekkelig til å tilveiebringe den egnede katalysatorbeleggingen, hvor filmen bygges opp ved gjentatte kontakter mellom bæreren og oppløsningsmiddelet. Den foretrukne katalysatoren er en som består hovedsakelig av kobolt, eller kobolt og promotor, dispergert på titanoksydet, eller den titanoksydholdige bæreren, spesielt en rutil bærer. Hensiktsmessig bringes den varme bæreren, spesielt titanoksydbæreren, i kontakt med en spray som inneholder fra 0,05 g kobolt/ml oppløsning til 0,25 g kobolt/ml oppløsning, fortrinnsvis fra 0,10 g kobolt/ml oppløsning til 0,20 kobolt/ml oppløsning (om ønsket pluss forbindelsen inneholdende promotormetallet), generelt fra minst 3 til 12 kontakttrinn, fortrinnsvis fra 5 til 8 kontakttrinn, med mellomliggende tørke- og kalslneringstrinn nødvendige for å danne overflatefilmer av de påkrevde tykkelsene. Den varme bæreren, titanoksydet eller den titanoksyd-holdige bæreren, bringes med andre ord i spraykontakt i en første syklus, som innbefatter spray-kontakt per se med etterfølgende tørking og kalsinering, en andre syklus som innbefatter spray-kontakt per se med etterfølgende tørking og kalsinering, en tredje spray-kontakt som innbefatter spray-kontakten per se med etterfølgende tørking og kalsinering, osv., for å fremstille en film av den påkrevde tykkelsen og sammensetningen. Tørketrinnene gjennomføres generelt ved temperaturer varierende over 20°C, fortrinnsvis fra 20°C til 125°C, og kalsineringstrinnene ved temperaturer varierende over 150°C, fortrinnsvis fra 150°C til 300"C.

Titanoksyd er den foretrukne bæreren. Den benyttes som en bærer, enten alene eller i kombinasjon med andre materialer for å fremstille en bærer. Titanoksydet som benyttes som bærer er fortrinnsvis et som har et rutil:anatas-forhold på minst 3:2, bestemt ved røntgendiffraksjon (ASTM D 3720-78). Titanoksydbærerne inneholder fortrinnsvis et rutil:anatas-forhold på fra 3:2 til 100:1, eller større, mer foretrukket fra 4:1 til 100:1 eller høyere. Overflatearealet av slike former for titanoksyd er mindre enn 50 m<2>/g. Disse vekt-konsentrasjonene av rutil gir generelt optimal aktivitet, og c10+ hydrokarbonselektivitet uten betydelig gass- og C02-fremstilling.

Den fremstilte katalysatoren tørkes som et endelig trinn ved oppvarming til en temperatur over 20°C, fortrinnsvis mellom 20"C og 125°C, i nærvær av nitrogen eller oksygen, eller begge, i en luftstrøm eller under vakuum. Det er nødvendig å aktivere katalysatoren før anvendelse. Fortrinnsvis bringes katalysatoren i kontakt med oksygen, luft eller annen oksygen-holdig gass ved en temperatur som er tilstrekkelig til å oksydere kobolten og omvandle kobolten til C03O4. Temperaturer varierende over 150°C, og fortrinnsvis over 200°C er tilfredsstillende -for å omvandle kobolten til oksydet, men temperaturer over 500°C bør unngås, med mindre de er nødvendige for regenerering av en alvorlig deaktivert katalysator. Hensiktsmessig oppnås oksydasjonen av kobolt ved temperaturer varierende fra 150°C til 300°C. Metallet, eller metallene, som inneholdes på katalysatoren ble deretter redusert. Reduksjon utføres ved at katalysatoren, enten den på forhånd er oksydert eller ikke, bringes i kontakt med en reduserende gass, hensiktsmessig med hydrogen, eller en hydrogen-holdig gass-strøm ved temperaturer over 200°C; fortrinnsvis over 250°C. Hensiktsmessig reduseres katalysatoren ved temperaturer varierende fra 200°C til 500°C, i tidsrom varierende fra 0,5 til 24 timer, ved trykk varierende fra atmosfæretrykk til 40 atmosfærer. En gass inneholdende hydrogen og inerte komponenter i blanding er tilfredsstillende for anvendelse ved utførelse av reduksjonen.

Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan regenere-res og reaktiveres for å gjenopprette deres innledende aktivitet og selektivitet etter anvendelse ved vasking av katalysatoren med et hydrokarbon-oppløsningsmiddel, eller ved splitting med en gass. Fortrinnsvis splittes katalysatoren med en gass, mest foretrukket med hydrogen, eller en gass som er inert eller ikke-reaktiv ved splittebetingelsene, så som nitrogen, karbondioksyd eller metan. Splittingen fjerner hydrokarbonene som er flytende ved reaksjonsbetingelsene. Gass-splitting kan utføres ved i det vesentlige de samme temperaturene og trykkene hvorved reaksjonen utføres. Trykkene kan imidlertid være lavere, så lave som atmosfæretrykk eller sogar vakuum. Temperaturene kan følgelig variere fra 160°C til 290°C, fortrinnsvis fra 190°C til 260°C, og trykkene fra under atmosfæretrykk til 4238 kPa. Dersom det er nødvendig å fjerne koks fra katalysatoren, kan katalysatoren bringes i kontakt med en fortynnet oksygen-holdig gass og koksen brennes av fra katalysatoren ved kontrollert temperatur under sintringstemperaturen for katalysatoren. Det meste av koksen kan lett fjernes på denne måten. Katalysatoren reaktiveres deretter, reduseres og gjøres klar for bruk ved behandling med hydrogen eller hydrogen-holdig gass med en ny katalysator.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives ved hjelp av eksempler og demonstrasjoner som gir sammenlignede data som illustrerer visse av oppfinnelsens viktige trekk.

Eksempel 1

Simuleringer av karbonmonoksydomvandlingen og metanselektiviteten som en funksjon av kanttykkelsen er avsatt i figur 2 for en sfærisk pellet belagt med katalysatorer som har to forskjellige aktiviteter. Det ble antatt et hydrogen til Co forhold på 2,0 i råstoffet. Karbonmonoksydomvandlingen økte med kanttykkelsen opptil dens maksimale verdi. Metanselektiviteten forblir i det vesentlige konstant opp til en viss kanttykkelse hvoretter den øker brått. Over et område av kanttykkelser når karbonmonoksydomvandlingen tilnærmet maksimalverdien mens metanselektiviteten fremdeles er lav. I figur 2 for en sfærisk pellet med en aktivitet på 6 x IO<4 >mol/s/g/atm<2> er dette området 0,13 til 0,15 mm, mens for en aktivitet på 1,2 x 10^ mol/s/g/atm<2>, er dette området 0,08 til 0,10 mm. Dette er essensen av oppfinnelsen. Basert på utførelsesspesifikasjoner kan en kanttykkelse bestemmes slik at det oppnås både en karbonmonoksydomvandling og en lav metanselektivitet. Den nøyaktige verdien for kanttykkelsen avhenger av katalysatoraktiviteten, partialtrykkene, temperaturen og pelletformen og konfigurasjonen. Et eksempel på en ring og en sylinder er gitt i figur 3. Oppførselen av disse pelletene er tilsvarende når det gjelder virkningen av kanttykkelsen på CO-omvandlingen og metanselektiviteten. De detaljerte beregningene utføres for hver pelletform ved å anvende den generelle reaksjon og diffusjonsmodellen.

Eksempel 2

Forsøk ble utført i en reaktor- som var 0,91 m lang og 1,27 cm i diameter. Reaktoren ble pakket med sfæriske katalysatorpellets med diameter 1 mm belagt uniformt med b% Co - 0, 5% Re. Isotermiske betingelser ble opprettholdt i reaktoren.

Data oppnådd ved forskjellige temperaturer og hydrogen til CO forhold i råstoffet ble sammenlignet med forutsigelsene fra modellen. Som forklart tidligere ble karbonmonoksydomvand-1 ingen og metanselektiviteten oppnådd ved å integrere ligningene (16) og (17) og beregne effektivitetsfaktorene fra ligninger (13) og (14).

I forsøkene med et hydrogen til CO forhold i råstoffet på mindre enn det støkiometriske forholdet (2,07), avtok forholdet langs skiktet. Siden metanselektiviteten avhenger av dette forholdet avtok det ettersom hydrogen-til-CO forholdet øket. Siden videre diffusjonen i katalysatorporene var et av de begrensende trinnene i dette systemet vil et lavere hydrogen-til-CO forhold øke ■y-parameteren, hvilket betyr en lavere metanselektivitet. En sammenligning av forsøk 4, 5 og 6 illustrerer forbedringene i metanselektivitet. I forsøk 3 øket metanselektiviteten sammenlignet med forsøk 6, fordi temperaturen var høyere. Overensstemmelsene for både metanselektiviteten og karbonmonoksydomvandlingen var gode, som vist i tabell 2.

Eksempel 3

Forsøk ble utført i en reaktor som var 0,91 m lang og 1,27 cm i diameter. I dette tilfellet ble reaktoren drevet under ikke-isotermiske betingelser, temperaturen ble endret langs reaktoren. Reaktoren var pakket med en sfærisk kant-pellet med 6$ Co-0,5# Re katalysator (basert på kantmassen). Pelletstørrelsen, kanttykkelsen og katalysatoraktiviteten er angitt i tabell 3. Trykket var 20 atmosfærer.

Forutsigelsen av karbonmonoksydomvandlingen og metanselektiviteten krever løsninger av en varmebalanse for reaktoren sammen med massebalansene i ligningene (16) og (17). En sammenligning av temperaturprofilene, CO-omvandlingen og metanselektiviteten er gitt i tabell 3.

Dataene indikerer at CO-omvandlingen er nær den maksimale omvandlingen som kan oppnås for disse pelletene under de gitte betingelsene (73$ og 78% for henholdsvis forsøk A og B). Imidlertid var metanselektiviteten lavere enn de 11% ventet for disse pelletene som angitt i figur 1.

Kanten undersøkt i dette eksempelet var ikke av optimal størrelse. En kant på 0,1 mm ville ha nedsatt metanselektiviteten til ca. 5%, samtidig som omvandlingen ville vært holdt på ca. 70%.

Eksempel 4

Simuleringer ble utført for en pellet av ringform. Drifts-betingelsene antatt i simuleringene er:

reaktordiameter - 3,81 mm

pellet ytterdiameter - 1,5 mm

pellet innerdiameter - 1,0 mm

gassmasse hastighet - 3906 kg/m<2>/time kjølemiddeltemperatur - 175°C

katalysatoraktivitet - 1,4 x IO<5> gmol/s/g/atm<2 >råstoffsammensetning - b5% Hg, 32% CO og 4$ Ng.

Varmebalansen og massebalansen i ligningene (16) og (17) ble løst og følgende resultater oppnådd:

maksimal temperaturstigning - 16,7°C

CO-omvandling - 70%

metanselektivitet - b, b%.

Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er beskrevet i de følgende eksemplene og demonstrasjonene som katalysatorer nr. 14-21. Dette er katalysatorer som har overflate filmer som følger innenfor det påkrevde tykkelsesområdet, og overflatefilmen inneholder den påkrevde beleggingen med koboltmetall. Det skal bemerkes at alle katalysatorene 14-21 ble fremstilt ved en prosess hvori et oppvarmet partikkelformig TiOg-substrat gjentatte ganger ble bragt i kontakt med en fortynnet sprayoppløsning inneholdende både kobolt og rhenium som var avsatt som et tynt overflatelag, eller en film, på partiklene. Katalysatorer nr. 14-21 står i motsetning til en serie syntesegass-omvandlingsforsøk med katalysatorer nr. 1-8, dette er katalysatorer hvori metallene er uniformt dispergert gjennom TiOg-bærerpartiklene. De står også i motsetning til forsøk utført med katalystorer nr. 9-12, også "kant"-katalysatorer, men katalysatorer hvori overflatefilmen eller kantene er for tykke (Katalysatorer nr. 10-13), uansett hvordan de er preparert, eller ikke inneholder en tilstrekkelig belegging med kobolt metall i overflatefilmen eller kanten (katalysator nr. 9). Som det fremgår fra de angitte dataene er det klart at ved høye produktiviteter gir katalysatorene fremstilt fra de uniformt impregnerte TiOg-sfærene mye metan. Videre er det, også i tilfeller hvor en film av det katalytiske metallet dannes på overflaten av partiklene, viktig at overflatefilmen, eller kanten av kobolt er meget tynn og også inneholder en tilstrekkelig belegging av kobolt i filmen. Dette er nødvendig for å maksimalisere reaksjonen mellom Eg og CO ved overflaten av partikkelen hvori koboltmetall reaksjonssetene befinner seg, mens samtidig reaksjoner inne i katalysatoren, men utenfor metallfilmen eller kanten undertrykkes for å maksimalisere produktiviteten, og nedsette metanselektiviteten. De følgende dataene viser følgelig at katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse, dvs. katalysatorer nr. 14-21, kan anvendes ved produktiviteter over 150 time-<1>, og ved produktiviteter varierende over 150 time-<1> til 200 time-<1>, og høyere, og gir ikke mer, eller sogar mindre metan enn det fremstilles ved (i) katalysatorer som ellers er like bortsett fra at katalysatorene inneholder en tykkere overflatefilm, dvs. katalysatorer nr. 10-12, eller (ii) katalysatorer som inneholder en utilstrekkelig belegging med koboltmetall i en overflatefilm som ellers har akseptabel tynnhet, dvs. katalysator nr. 9. Dataene viser at katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse ved produktiviteter over 150 time-<1 >til 200 time-<1>, og høyere, kan anvendes for å fremstille flytende hydrokarboner ved metannivåer godt under 10 molprosent.

Eksempler 5- 13

En serie på 21 forskjellige katalysatorer ble fremstilt fra titanoksyd, TiOg, tilført av en katalysatorfabrikant i sfærisk form; TiOg-materialet hadde følgende fysikalske egenskaper: Tyler-meshstørrelse 14-20 (1 mm gj.snittlig diameter) 86-95$ rutilinnhold (ifølge ASTM D 3720-78)

BET overflateareal 14-17 m<2>/g

Porevolum 0,11-0,16 g/cm<3> (ved kvikksølv-inntrengning)

Ved katalysatorfremstUlingene ble deler av TiOg-sfærene impregnert med koboltnitrat og perrheniumsyre via flere impregneringsteknikker som beskrevet nedenfor. I hvert tilfelle ble katalysatorene, etter tørking i vakuum ved 125-185°C, kalsinert i strømmende luft ved 250-50CC i 3 timer. En første serie av katalysatorer (katalysator nr. 1-8) ble fremstilt hvori TiOg-sfærene ble uniformt impregnert, og disse katalysatorene ble deretter benyttet i en serie basisforsøk (tabell 4). Katalysator nr. 9-11 (tabell 5) og 12-21 (tabell 6) ble fremstilt slik at metallene ble avsatt på den ytre overflaten av sfærene slik at det ble tilveie-bragt et skall, en film eller et ytre lag. Tykkelsen av katalysatorlaget, eller det ytre skallet, ble i hvert tilfelle bestemt ved hjelp av Elektron Mikroprobe Analyse. Forsøk ble utført med disse katalysatorene, hver ble bragt i kontakt med syntesegass ved tilsvarende betingelser og sammenligninger ble deretter utført med de som ble anvendt for å tilveiebringe basisforsøkene.

Katalysatorer nr. 1-8, beskrevet i tabell 4, ble fremstilt som uniformt impregnerete katalysatorer: En serie uniformt impregnerte TiOg-sfærer ble fremstilt ved å neddykke TiOg-sfærene i acetonoppløsninger av koboltnitrat og perrheniumsyre, avdampning av oppløsningene og deretter tørking og kalsinering av de impregnerte- sfærene. Co og Re-belegging-ene, uttrykt som gram metall pr. cm<3> katalysator på en tørr basis, avsatt på hver av katalysatorene er angitt i den andre og den tredje kolonnene i tabell 4.

Katalysatorer nr. 9-11 ble fremstilt for å inneholde en ytre kant eller et skall. Disse katalysatorene ble fremstilt ved hjelp av en væskefortrengningsmetode som innbefatter først neddykning av TiOg i en vann-ublandbar væske, overskuddet av væsken fikk renne av, og deretter ble de våte sfærene dyppet i en konsentrert vandig oppløsning av koboltnitrat (0,24 g kobolt/ml og perrheniumsyre (0,02 g rhenium/ml). Kontakt med metallsaltoppløsningen begrenses til en meget kort tid, hvorunder oppløsningen fortrenger den tidligere anvendte væsken fra den ytre overflaten av bærerpartiklene. Den skall-impregnerte katalysatoren avtørkes raskt på papirhånd-klær og tørkes i en vakuumovn ved 140° C. Resultatene er sammenfattet i tabell 5. Den andre kolonnen av tabell 5 angir følgelig forbløtingsvæsken, den tredje kolonnen fortrengningstiden i minutter, den fjerde og den femte kolonnen henholdsvis gram Co/cm<3> og g Re/cm<3>, og den sjette kolonnen angir tykkelsen av det ytre metallskallet i jjm.

Katalysatorer nr. 12-21, beskrevet i tabell 6, ble fremstilt slik at de hadde metallskall, eller ytre lag ved anvendelse av en serie sprayteknikker. TiOg-sfærer ble spredt ut på et trådnett og foroppvarmet i en vakuumovn ved forskjellige temperaturer. De varme sfærene ble fjernet fra ovnen, sprayet med en liten mengde metallsaltoppløsning, og uten forsinkelser returnert til ovnen hvor tørking og delvis dekomponering av koboltnitratsaltet fant sted. Spraying-sekvensen ble gjentatt flere ganger for å impregnere et tynt ytre lag, eller en kant av Co-Re på bæreren. Detaljer vedrørende fremstillingen var som følger:

Tre oppløsninger, I, II og III, hver med forskjellig oppløs-ningsmiddel, og med spesifikke konsentrasjoner av koboltnitrat og perrheniumsyre ble anvendt i en serie spraye-fremgangsmåter. De tre oppløsningene var sammensatt som følger:

Fem separate fremgangsmåter, fremgangsmåter A, B, C, D og E, med anvendelse av hver av disse tre oppløsningene, ble anvendt for å fremstille katalysatorer som følger: A: 30 ml av oppløsning I tilsatt til 50 g TiOg-sfaerer i

5 spraye-omganger

B: 30 ml av oppløsning I tilsatt til 50 g TiOg-sfaerer i

3 spraye-omganger

C: 25 ml av oppløsning I tilsatt til 50 g TiOg-sfaerer i

5 spraye-omganger

D: 50 ml av oppløsning II tilsatt til 100 g TiOg-sfærer

i 5 spraye-omganger

E: 25 ml av oppløsning III tilsatt til 50 g TiOg-sfærer i 5 spraye-omganger.

Det vises til tabell 6. Fremgangsmåten anvendt ved spray-belegging av den respektive katalysatoren er angitt i den andre kolonnen av nevnte tabell og TiOg foroppvarmingstemper-aturen er gitt i den tredje kolonnen av nevnte tabell. gCo/cm<3> og gRe/cm<3> for hver katalysator er angitt i kolonner 4 og 5, og tykkelsen av katalysatorkanten er gitt i mikro-meter i den sjette kolonnen av tabellen.

Katalysatorene ble 1 hvert- tilfelle fortynnet med like volumer av TiOg-sfærer for å minimalisere temperaturgradienter, og katalysatorblandingen ble deretter fylt i en liten reaktorenhet med fiksert skikt. Ved fremstilling for gjennomføring av et forsøk ble katalysatorene aktivert ved reduksjon med hydrogen ved 450°C, ved atmosfæretrykk i 1 time. Syntesegass med en sammensetning på 64$ Hg-32# C0-4$ Ng, ble deretter omvandlet over den aktiverte katalysatoren ved 200 °C, 2032 kPa i en forsøksperiode på minst 20 timer. Gassromhastigheter pr. time (GHSV) som angitt i hver av tabellene, representerer strømingshastigheten ved 22°C og atmosfæretrykk over volumet av katalysator, bortsett fra fortynningsmiddelet. Prøver av utløpsgassen ble periodisk analysert ved hjelp av gasskromatografi for å bestemme omfanget av CO-omvandling og selektiviteten til metan, uttrykt som mol CH4 dannet per 100 mol CO omvandlet. Selektivitet til C4_ uttrykt som vekt $ C4_ i hydrokarbonproduktet, ble beregnet fra metanselektivitetsdataene ved anvendelse av en empirisk korrelasjon utviklet fra data oppnådd 1 et lite forsøksanlegg. Et produktivitetstall er også angitt for forsøk utført med hver av disse katalysatorene, produktiviteten er definert som produktet av verdiene representert ved romhastigheten., CO-fraksjonen i råstoffet og fraksjonen av CO omvandlet; produktiviteten er volum CO målt ved 22° C og atmosfæretrykk omvandlet pr. time pr. volum-katalysator.

Effektiviteten av disse katalysatorene for gjennomføring av syntesegassreaksjoner illustreres best ved sammenligning av metanselektiviteten ved en gitt produktivitet med katalysatorene 1-8 (tabell 4), dvs. katalysatorene dannet ved den uniforme impregneringen av metallene gjennom TiOg-katalysa-torsfærene, og katalysatorer 9-11 (tabell 5) og 12-21 (tabell 6), dvs. de katalysatorene hvori metallene ble avsatt som et skall, eller et ytre lag, på utsiden av TiOg-katalysator-sfærene. Den samme typen sammenligning utføres deretter mellom visse av den sistnevnte klassen av katalysatorer og andre, som også adskiller seg fra hverandre avhengig av tykkelsen av det metallholdige laget. Disse dataene kan best illustreres grafisk for enkel, visuell sammenligning. Det vises følgelig til figur 4 hvori metanselektiviteten oppnådd ved en gitt produktivitet er avsatt for hver av 21 katalysatorer beskrevet i tabellene 4-6. Et fylt sort datapunkt er avsatt for hver av katalysatorene nr. 1-8, fremstilt fra de uniformt impregnerte TiOg-sfærene, og hvert datapunkt er identifisert ved katalysatornummer. En åpen sirkel er avsatt for hvert datapunkt representativt for katalysatorene nr. 9-21, hvert identifisert ved katalysatornummer, og kanttykkelsen for katalysatoren er angitt. Det observeres at oppførse-len av mange av disse katalysatorene (dvs. katalysatorer 9-13), er noe analog med den for katalysatorene nr. 1-8. Katalysatorer nr. 14-21, oppfører seg imidlertid helt forskjellig fra begge de to andre gruppene av katalysatorer, dvs. katalysatorer nr. 1-8 og katalysatorer 9-13. Metanselektiviteten er følgelig relativt lav for katalysatorer nr. 9-13, men samtidig er produktivitetene av disse katalysatorene relativ lav. På den annen side viser produktivitetene av katalysatorer nr. 1-8 tendens til å være høyere enn de for katalysatorer nr. 9-13, men samtidig gir disse katalysatorene rikelige mengder metan. I slående kontrast til begge disse gruppene av katalysatorer gir katalysatorer nr. 14-21, hvorav alle faller innenfor "boksen" angitt på figuren, meget høye produktiviteter og, samtidig, lave metanselektiviteter. Katalysatorer nr. 14-21 adskiller seg derfor grunnleggende fra en hvilken som helst av katalysatorene nr. 1-13 når det gjelder oppførsel, og ved at metallkomponentene av disse katalysatorene er anbragt i et meget tynt ytre lag, eller skall, på overflaten av TiOg-bæreren.

Disse-dataene viser følgelig at ved konstant temperatur vil, ettersom produktiviteten øker også metanselektiviteten øke for begge gruppene av katalysatorer representert ved katalysatorer nr. 1-8, de uniformt impregnerte katalysatorene, og katalysatorer nr. 10-13 som har relativt tykke ytre skall, eller lag. Følgelig øker metanselektivitet proporsjonalt med metallbeleggingen når metallene er dispergert gjennom bærer-delen av katalysatoren. Metanselektivitet øker også proporsjonalt med katalysatorlaget. På tross av at metanselek-tivitetene som oppnås med katalysatorene nr. 10-12 ligger innenfor akseptable områder er produktivitetene som oppnås med disse katalysatorene meget lav. Katalysator nr. 13 er dårlig i begge henseende. Katalysatoren nr. 9 er, selv om den har et tynt metallisk lag og gir lav metanselektivitet, av dårlig produktivitet på grunn av en utilstrekkelig belegging av metaller inne i laget. Katalysatorer nr. 14-21, som har tynne metall-lag og relativt høye metallbelegginger inne i lagene gir, på den annen side, lave metanselektiviteter og høye produktiviteter.

Resultatene observert med katalysatorer nr. 1-13 stemmer overens med inntreden av en betydelig diffusjonsbegrensning ved de høyere produktivitetene, hvilket intensiveres ettersom katalysatorene blir mer aktive. I sterk kontrast til dette kan imidlertid katalysatorer som har en koboltlagtykkelse på 180 pm, og mindre, spesielt fra 60 \ im til 160 pm, ved høye produktiviteter (dvs. ca. 150 time-<1>, eller sogar 200 time-<1>) gi meget lave metanselektiviteter. Katalysatorer med svært tynne kantlag motvirker diffusjonsproblemet ved å begrense reaksjonen til den ytre overflaten av katalysatoren hvori de katalytisk aktive metallkomponentene ligger. Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en mulighet for å operere ved høye produktivitets-nivåer med lave metanselektiviteter. Metanselektiviteter reduseres ved høyere og høyere produktiviteter, ettersom tykkelsen av kantlaget gjøres mindre og mindre. Når produktivitetene økes utover 150 time-<1> bør metall-lagene ikke være mer enn ca. 180 pm tykke, og kantlaget bør være enda tynnere. I dette operasjonsområdet er den beste balansen mellom aktivitet og selektivitet representert i figur 4 ved arealet som er innesluttet i boksen som dannes ved hjelp av de prikkede linjene.

Disse dataene viser videre at katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse (katalysator nr. 14-21) lett kan fremstilles ved fremgangsmåten med trinnvis, eller gjentatt spraying av varme eller foroppvarmede TiOg-sfærer med oppløsninger inneholdende forbindelser eller salter av metallene. Hensiktsmessig foroppvarmes TiOg-substratet til temperaturer på minst 140"C, hensiktsmessig til temperaturer varierende fra 140°C til 185°C før, eller ved, kontakttidspunktet for dette med oppløsningen. Høyere temperaturer kan anvendes, men temperaturer under 140°C gir ikke et tilstrekkelig tynt kantlag av metallene på katalysatorbæreren. Den gjentatte spraye-teknikken er vist å være overlegen væskefortrengnings-teknikken benyttet for å fremstille katalysator nr. 9-11, hvori bare belegg med lavt koboltinnhold ble avsatt i et enkelt kontrakttrinn, på grunn av koboltkonsentrasjonsgrensen i fortrengingsoppløsningen. Lengre fortrengningstid øker metallbeleggingen, men gir et tykkere kantlag som vist ved katalysator nr. 11 sammenlignet med katalysator nr. 10. Spray-teknikken gir spesielt god dispersjon av metallene som et tynt kantlag ved den ytre overflaten av bærerpartiklene ved påføring av metallene litt etter litt ved et stort antall impregneringer. Belegging av metallene på katalysatorene på denne måten øker aktiviteten av katalysatorene og gir høyere produktivitet.

Disse reaksjonene kan gjennomføres med disse katalysatorene i reaktorer med fiksert skikt eller virvelskikt, med eller uten resirkulering av eventuelt uomvandlet gass og/eller væskepro-dukt. cio+ produktet som oppnås er en blanding av lineære parafiner og olefiner som kan raffineres og oppgraderes videre til mellomdestillatdrivstoffer av høy kvalitet, eller til slike andre produkter som bensin, dieseldrivstoff, jetdrivstoff og lignende. Et førsteklasses mellomdestillat-drivstoff av karbontall varierende fra C^q til Cgo kan også fremstilles fra C±o+ hydrokarbonproduktet. Katalysatoren består fortrinnsvis av kobolt båret på en bærer, fortrinnsvis titanoksyd, og spesielt kobolt båret på en rutil form av TiOg eller rutil-titanoksyd-holdig bærer som kan inneholde andre materialer så som SiOg, MgO, ZrOg. AI2O3. Katalysatoren reduseres fortrinnsvis med en Hg-holdig gass ved oppstarting.

Claims

1. Katalysator som er nyttig for omvandlingen av syntesegass, CO og Hg, til hydrokarboner, innbefattende kobolt på en bærer, karakterisert ved at kobolt foreligger dispergert som et katalytisk aktivt lag på overflaten av en bærer hvor laget varierer i gjennomsnittlig tykkelse fra 0,02 mm til 0,25 mm, og hvor laget eventuelt inneholder en eller flere promotorer.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at minst en promotor valgt fra gruppen bestående av rhenium, hafnium, zirkonium, cerium, uran, thorium og blandinger derav utgjør del av det katalytisk aktive overflatelaget.

3. Katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at det katalytisk aktive overflatelaget varierer opptil 180 pm i tykkelse.

4 . Katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at bæreren er titanoksyd.

5 . Katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at bæreren utgjøres av titanoksyd som har et rutil:anatas-vektforhold på minst 3:2.

6. Fremgangsmåte for omvandling av syntesegass, Hg og CO, til hydrokarboner, med lav metanselektivitet, som innbefatter at en blanding av CO og Hg i et Hg:CO mol-forhold som er lik eller større enn 0,5:1 ved gitte reaksjonsbetingelser bringes i kontakt ved et samlet trykk som er lik eller større enn 653 kPa over en katalysator,- karakterisert ved at det som katalysator anvendes en katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at reaksjonsbetingelsene er definert innenfor følgende områder:

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at ved produktiviteter høyere enn 150 time-<1> omvandles mindre enn 10 mol prosent av karbonmonoksydet til metan.