NO177826B - Belegningsmateriale omfattende en eroderbar polymer med hydrolyserbare sulfonatestergrupper, samt sulfonatestergruppeholdig vann-eroderbar polymer - Google Patents
Belegningsmateriale omfattende en eroderbar polymer med hydrolyserbare sulfonatestergrupper, samt sulfonatestergruppeholdig vann-eroderbar polymer Download PDFInfo
- Publication number
- NO177826B NO177826B NO870262A NO870262A NO177826B NO 177826 B NO177826 B NO 177826B NO 870262 A NO870262 A NO 870262A NO 870262 A NO870262 A NO 870262A NO 177826 B NO177826 B NO 177826B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alkylene
- groups
- formula
- polymer
- group
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 79
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 62
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 45
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- -1 poly(alkylenoxy) Polymers 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 30
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 18
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 17
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 13
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 9
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 8
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 6
- VHEKFTULOYIMSU-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 VHEKFTULOYIMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 5
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000005267 main chain polymer Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical group ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical group CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100029464 Aquaporin-9 Human genes 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000771413 Homo sapiens Aquaporin-9 Proteins 0.000 description 2
- 101000921370 Homo sapiens Elongation of very long chain fatty acids protein 1 Proteins 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910005948 SO2Cl Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003619 algicide Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 208000002925 dental caries Diseases 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQOWJGGXNSRNJS-YFKPBYRVSA-N (2s)-2-(2-methylprop-2-enoylamino)propanoic acid Chemical compound OC(=O)[C@H](C)NC(=O)C(C)=C FQOWJGGXNSRNJS-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STVDIZSDTABYLF-UHFFFAOYSA-N 2-[hydroxy(prop-2-enoyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(O)C(=O)C=C STVDIZSDTABYLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000194017 Streptococcus Species 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000013556 antirust agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000010065 bacterial adhesion Effects 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- BFWMWWXRWVJXSE-UHFFFAOYSA-M fentin hydroxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 BFWMWWXRWVJXSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 231100000518 lethal Toxicity 0.000 description 1
- 231100000636 lethal dose Toxicity 0.000 description 1
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M sodium;4-ethenylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/30—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
- C08K5/44—Sulfenamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D157/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
Denne oppfinnelse vedrører materialer som er egnet for behandling av overflater slik at det tilveiebringes vann-eroderbare belegninger på disse, samt polymerer for inkludering i materialene.
De problemer som forårsakes av tilklebing av levende organismer på overflater, spesielt overflater som blir utsatt for et vandig miljø, er velkjente. Et eksempel er tilgroingen av overflater under vann i for eksempel sjøen, elver, innsjøer, kanaler, svømmebassenger, industrielle anlegg, rør, etc. Denne tilgroing forårsakes av at det til disse overflater festes en rekke mikroorganismer og andre organismer som så vokser og mangfoldiggjøres slik at de eventuelt forårsaker et betydelig problem med hensyn til den angjeldende overflate. Dette er av spesiell betydning når det dreier seg om skipsskrog. Veksten av marin-organismer på disse gir øket friksjonsmotstand for skroget når det passerer gjennom vann, og dette gir øket brenselsforbruk og/eller redusert hastighet for skipet. Fjerning av veksten ved rensing og maling av skipsskroget på nytt i tørrdokk er meget kostbart og tidkrevende.
Et annet eksempel på festing av mikroorganismer til en overflate som blir utsatt for vandig miljø, er adhesjon av bakterier, for eksempel Streptococcus-mutanter, til mennesketenner, hvilket i mange tilfeller fører til tannråte eller andre problemer med munn-hygienen.
En måte å hanskes med disse problemer har vært å anvende biocider (med "biocider" menes her substanser som er giftige overfor og ødelegger forskjellige typer av mikroorganismer, og de inkluderer f.eks. fungicider, algicider, etc.)• Det er således kjent å påføre på skipsskrog anti-tilgroingsbelegninger i hvilke den aktive ingrediens er et biocid som blir sakte frigitt fra belegningen i løpet av en periode, med tilstrekkelig konsentrasjon til å være dødelig for marin-organismer i den umiddelbare nærhet av den beskyttende overflate. Konsentrasjonen av biocidet i belegningen faller til slutt under den dødelige konsentrasjon, og belegningen må fornyes. Denne metode skaffer for en tid et effektivt middel for å redusere overflatetilgroing.
En alternativ utvikling har vært anvendelse av anti-tilgroingsbelegninger i hvilke det er til stede en organisk tinn-biocid-forbindelse som en hydrolyserbar gruppe festet til polymer-ryggraden. Hydrolyse av disse bindinger frigir giftig organotinn-materiale, og etterlater en vann-eroderbar polymerrest, som der-etter blir fjernet ved at fartøyet beveges gjennom sjøvannet.
Det fremkommer således en frisk overflate. En slik innvirkning frembringer en "selv-glattende" effekt og gir øket brennstoff-effektivitet. Dessuten er frigjøringen av organotinn-biocidet relativt konstant under belegningens varighet.
En senere patentsøknad (PCT-søknad WO 84/02915) åpenbarer en anti-tilgroingsbelegning som omfatter blandinger av biocider og eroderbare polymerer av substituerte akryl- og metakrylestere.
Et antall hydrolytisk ustabile polymerer er beskrevet.
En belegning av en annen type er beskrevet i japansk patentpublikasjon nr. 78-108126. Dette dokument beskriver en løsnings-middel-båret belegning som omfatter et biocid (trifenyltinn-hydroksyd) og et polymert bindemiddel basert på en kopolymer av polypropylenglykol, metylmetakrylat, etylakrylat og vinylacetat. Det er angitt anti-tilgroings-egenskaper og utmerket sprekk-bestandighet, men inkludering av giftig materiale er fremdeles nødvendig.
Behovet for regelmessig fornyelse av belegninger som ikke er selv-glattende, er ufordelaktig. Også faren for det vandige (marin) miljø som blir utsatt for den kontinuerlige frigjøring av giftige organotinngrupper fra polymer-ryggradskjeder ved hydrolyse ved en selv-glattende virkning, fremtrer nå klart.
En annen måte å håndtere problemer av denne type på baserer seg på anvendelse av midler som ikke er giftige for de anstøtelige organismer, men som hindrer eller reduserer deres tilklebing til de angjeldende overflater. Et eksempel på denne måte, i forbin-delse med beskyttelse av skipsskrog, er beskrevet i the Journal of Coatings Technology, 54, 83, 1982. Belegninger dannet av cellulose-acetat og silisiumdioksyd-bærende metylsiloksanharpiks påført på henholdsvis PVC og stålplater fremviste bestandighet mot marin-tilgroing i en kort tidsperiode. I henhold til forfatterne har ingen ikke-giftige anti-tilgroingsbelegninger nådd et kommersielt stadium.
Et annet eksempel (japansk patentpublikasjon nr. 78-97084) åpenbarer et vann-fortynnet belegningsmateriale basert på poly-propylenglykolmetakrylat og et antall (met)akrylestere som blir påført på stål og varmebehandlet ved 100°C for å gi en belegning som er mer bestandig overfor "tilsøling" enn én i hvilken det ikke er til stede polypropylenglykolmonometakrylat.
En fremgangsmåte for behandling av en helt annen type av marinsubstrat er beskrevet i japansk patentpublikasjon nr.77-81289 som vedrører forhindring av at det festes sjø-vesener til overflaten av skalldyr. Fremgangsmåten omfatter å danne en vann-svellbar polymer på overflaten av skallet ved polymerisering av en monomer derpå i nærvær av et surt sulfitt-ion og et peroksyd. Denne publikasjon beskriver spesielt dannelse av en vann-svellbar polymer på skallene av perlemusling ved polymerisering av akrylamid sammen med en liten mengde av metylen-bis-akrylamid.
Andre monomerer som er nevnt inkluderer polyetylenglykol- og polypropylenglykol-esterne av akryl- og metakrylsyrer, vinyl-pyrrolidon, vinylpyridin og styren-sulfonsyre. For at polymeren skal holdes sterkt til overflaten av skallet, er det vesentlig med anvendelsen av det sure sulfitt-ion.
På de munnhygieniske området har forsøk på å hindre at tann-sten og plaque fester seg til tannoverflåtene, inkludert anvendelse av kationiske, ikke-ioniske og anioniske overflateaktive midler (for eksempel J. Periodont, 38, 294, 1967 og Caries Res. 16, 440, 1982). Vanligvis er ikke-ioniske midler (vanligvis polyetenoksy-forbindelser) funnet mindre effektive enn de ioniske overflateaktive midler.
I vår europeiske patentpublikasjon nr. 0182523A og britisk patentpublikasjon nr. 2167075A beskriver vi visse definerte sammensetninger som inneholder polyetenoksy- og polypropenoksy-forbindelser. Disse forbindelser har vist seg effektive til vesentlig å redusere bakterie-tilklebing til tannoverflater og redusere bakterievekst på behandlede hydrofobe overflater så som malt stål.
Det er også beskrevet (f.eks. i DE-off.skrift 2 601 928, PCT-søknad WO 80/00554, japansk patentpublikasjon 85-65076 og DE-off.skrift 3 322 470) anvendelser av ikke-giftige matriks-belegninger ved hvilke det foregår diffusjonsregulert frigjøring av hydrokarbon- og/eller silisium-oljer, og disse er angitt å være effektive anti-tilgroingsbelegninger. Diffusjonsregulert olje-frigjøring lider imidlertid av begrensningene for alle matriks-systemer ved at frigjøringen er tidsavhengig, de utblåste filmer må behandles før de belegges på nytt og, hvilket er mer betydnings-fullt, den selv-glattende effekt er ikke til stede.
Foreliggende oppfinnelse vedrører belegningsmaterialer for tilveiebringelse av en overflate med en vann-eroderbar belegning som omfatter en eroderbar polymer omfattende sulfonatestergrupper, hvilke grupper utvikler sure overflategrupper under hydrolyse og gjør dermed polymeren, og belegningen som inneholder den, eroderbar. Ikke-sulfonat- (dvs. alkohol)-restene kan selv eventuelt være hydrofobe av natur og kan således virke på analog måte som paraffin- eller silisiumoljematriks-systemet som er nevnt ovenfor, men med fordelen av tidsuavhengig frigjøring koplet sammen med den ovennevnte selv-glattende effekt. Ett eller flere biocider, og spesielt et ikke-tinn-basert biocid, kan inkorporeres i kombina-sjon med den eroderbare polymer i den polymerholdige belegning for å tilveiebringe effektiv anti-tilgroings-oppførsel. Videre kan den eroderbare polymer eventuelt inneholde alkylen-oksyd- eller poly(alkylenoksyd)-grupper deri for å utvikle en anti-klebe-effekt som på egen hånd kan inhibere anti-tilgroing, slik at nærvær av et biocid ikke alltid vil være nødvendig (selv om anvendelse av et slikt fremdeles vil være foretrukket).
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig et belegningsmateriale som er egnet for behandling av en overflate for å tilveiebringe en vann-eroderbar belegning på denne, hvilket belegningsmateriale omfatter minst én eroderbar polymer omfattende 3-40 mol% av én eller flere gjentatte enheter A som omfatter minst én hydrolyserbar sulfonatestergruppe som stikker ut fra hoved-kjederyggraden i polymeren, og belegningsmaterialet er karakterisert ved at den gjentatte enhet A i den eroderbare polymer har formelen:
hvor Y, som i de gjentatte enheter A med formel I kan være like
eller forskjellige, er en gruppe i hovedkjede-ryggraden valgt fra
s er et helt tall på 1 eller mer som tilsvarer antallet av S020RC-grupper i strukturen for gjentatt enhet A med formel I; Rc, som i den samme gjentatte enhet A med formel I (når s er 2 eller mer) eller i forskjellige gjentatte enheter A med formel I, kan være like eller forskjellige, er en gruppe valgt fra én eller flere alkyl-, inkludert primært, sekundært eller tertiært alkyl og cykloalkyl, aryl-, alkaryl-, aralkyl-, alkenoksyalkyl- og poly(alkenoksy)alkyl-grupper; idet hver S020Rc-gruppe er forbundet via et mellomledd M til gruppen Y; og hvor M er en direkte binding eller gruppe valgt fra -(alkylen)-, -CO-O(alkylen)-, -CO-NH-(alkylen)-, -NH-CO-(alkylen)-, -(arylen)-, -(alkylen)-(arylen)-, -(alkylen)-0-(alkylen)-, -(alkylen)-0-(arylen)-, -(arylen)-0-(arylen)-, -(arylen)-0-(alkylen)-,
-alkylenoksy- eller poly(alkylenoksy)-grupper.
Når således en overflate blir belagt av et materiale i henhold til oppfinnelsen, blir den resulterende tørkede belegning vanneroderbar i et vandig miljø ved innvirkning av polymerbundne syregrupper som blir dannet fra sulfonatestergruppene ved hydrolyse, hvor disse (i det minste de fleste av dem) blir plassert på polymermateriale i den miljøutsatte ytre del av belegningen.
Med en sulfonatestergruppe menes en gruppe eller binding med formelen
I den utstrekning det dreier seg om hver enkelt sulfonatgruppe, kan dens plassering i polymeren angis med hvor Ra og Rb er rester som angir resten av polymeren i forhold til hver enkelt sulfonatgruppe. Hydrolysen av hvilken som helst sulfonatgruppe i et vandig miljø (spesielt i et marin-miljø med pH 8,1 til 8,3) kan derfor skrives som følger:
slik at syregruppene -S02OH blir dannet bundet til polymer-restene av polymeren plassert (i det minste de fleste av dem) ved den miljøutsatte ytre del av den påførte belegning. Det kan muligens være tilfelle at disse syregrupper selv inhiberer adhesjonen av levende organismer i en viss grad. Det er imidlertid viktigere at de gjør polymer-restene, hvortil de blir festet, vann-eroderbare slik at det kontinuerlig blir dannet en ytre overflate omfattet av friske uhydrolyserte polymermolekyler, dvs. at polymeren fremviser en "selv-glattende" effekt. Med en "eroderbar polymer" menes det således en polymer som har polymer-rester som er fjernbare under de anvendelsesforhold som den belagte overflate blir utsatt for, hvorved belegningen selv gjøres eroderbar. Dette kan innebære enkel oppløsning i det vandige miljø, men det er mer vanlig at det innebærer en relativt lett, men langsom fjerning
derfra som et resultat av relativ bevegelse i nærheten av den belagte overflate, f.eks. ved at overflaten (som eksempelvis er en del av et fartøy, f.eks. et skipsskrog) beveges gjennom vannet eller ved å føre vann over en stasjonær overflate (som eksempelvis er del av en vanntransport-ledning eller et rør). Dersom belegningen også inneholder et biocid, blir den delen av det som er forbundet med polymeren som blir frigitt ved overflaten av belegningen, også samtidig frigitt inn i det vandige miljø, og skaper dermed en anti-tilgroingseffekt. Som nevnt ovenfor kan selve polymeren inneholde grupper som kan skape en anti-klebe-effekt som kan gjøre at det ikke lenger er noe behov for biocid.
Hvilken som helst egnet polymerisasjonsteknikk kan anvendes for å danne den eroderbare polymer, f.eks. polymerisering med et fritt radikal eller en ionisk initiert addisjonsprosess. Friradikal-addisjonsprosesser (som anvendt for olefinisk umettede monomerer) blir vanligvis anvendt.
Den eroderbare polymer omfatter 3 til 40 mol% av gjentatte enheter A, mer foretrukket 3 til 30 mol% (med 5 til 2 0 mol% som et typisk område). Nærvær av større mengder av gjentatte enheter A i polymeren kan i noen tilfeller gjøre den resulterende belegning snarere for eroderbar og tilbøyelig til å brytes opp ganske raskt.
De gjentatte enheter A i polymeren vil vanligvis alle ha den samme spesifikke struktur, selv om omfanget av oppfinnelsen er ment å omfatte polymerer som har gjentatte enheter A - med mer enn én spesifikk struktur.
I gjentatt enhet A med formel I er mellomleddet M (som det vil forstås kan være det samme eller forskjellig i de gjentatte enheter A) en direkte kopling (det vil si en direkte binding) eller en gruppe valgt fra:
I de forskjellige ovennevnte eksempler på M kan -(alkylen)-gruppene deri tilveiebringe en koplingskjede på 1 eller flere karbonatomer, f.eks. 1 til 2 0 karbonatomer (når mer enn ca.
2 0 karbonatomer foreligger mellom den hydrolyserbare utstikkende sulfonatgruppe og polymer-ryggraden, kan bidraget til eroderbarhet for polymeren ved denne gruppe bli heller svakt, og den vil således ikke være særlig nyttig). De foretrukne -(alkylen)-grupper kan følgelig angis med -(CR.,R2)n- hvor n er et helt tall på 1 til 20
og R1 og R2 (som kan være like eller forskjellige i hver eller, når n er 2 eller mer, i forskjellige -CR^-grupper av -(alkylen)-
kjeden) er valgt fra H og alkyl- eller substituerte alkylgrupper (mer foretrukket H eller lavere alkylgrupper med 1 til 5 karbonatomer, fortrinnsvis metylgrupper). Eksempler på slike foretrukne alkylengrupper kan f. eks. være -(CH2)n- hvor n er f. eks. 1 til 20.
I alt vesentlig samme betraktninger kan passe for de mer hydrofile
alkylenoksy- eller polyalkylenoksy-grupper, idet foretrukne grupper av denne type kan angis med - (CHR3CHR40) m- hvor m er f. eks. 1 til 15 og R3 og R4 (som kan være like eller forskjellige i hver -CHR3CHR40-enhet) er valgt fra H og alkyl eller substituert alkyl (mer foretrukket H eller lavere alkyl med 1 til 5 karbonatomer, spesielt metyl). Eksempler på slike foretrukne alkylenoksy-grupper kan være -(CH2CH20)m- og - (CH2CH (CH3) 0) m- hvor m er f. eks. 1 til 15. -(Arylen)-gruppene i de ovennevnte eksempler for M kan represen-teres med toverdige aromatiske radikaler omfattende et enkelt eller koplet benzen-ringsystem eller konjugert benzen-rinsystem (selv om det også kan benyttes tenkelige heteroaromatiske ringer). Vanligvis vil arylen-gruppene være para-fenylen (orto- eller meta-fenylen kan også anvendes). Anvendelsen av para-fenylen for M er spesielt fordelaktig siden utgangs-monomerene (for dannelse av gjentatte enheter A) som inneholder det, allerede er fremstilt.
I gjentatt enhet A med formel I kan resten Rc velges for å tilveiebringe en ønsket hydrolysegrad, dvs. tilveiebringe en viss grad av kontroll over hydrolysegraden under anvendelsesforholdene. Dersom videre Rc, som omtalt ovenfor, selv er hydrofob av natur, kan dens frigjøring godt tilveiebringe en ytterligere grad av anti-tilgroingsoppførsel. Eksempler på Rc-rester inkluderer én eller flere av de følgende grupper: alkylgrupper, f.eks. slike som inneholder 1 til 2 0 karbon
atomer (mer foretrukket 1 til 15 karbonatomer), hvor eksempler inkluderer metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert,butyl, n-pentyl, n-heksyl, cykloheksyl
og n-decyl,
arylgrupper, f.eks. fenyl,
alkaryl- eller aralkyl-grupper, f.eks. benzyl,
alkylenoksyalkyl- eller poly(alkylenoksy)alkyl-grupper, f.eks.
(CH2CH20)pCH3 eller (CH2CH2 (CH3) 0) pCH3 hvor p er 0 til 100.
Substituerte derivater av eksemplene ovenfor kan selvsagt også anvendes om det passer (substituenter kan være f.eks. halogen, hydroksy, alkoksy, aryl, alkyl osv.). Vi har funnet at hydrolysegraden virkelig er regulerbar ved passende valg av Rc og, hvilket er interessant, våre resultater så langt viser at hydrolysen synes å gå raskere med økende kjedelengde i Rc i Rc = lavere alkyl-seriene (det motsatte kunne kanskje ha vært ventet).
Gryppen Y er valgt fra
Således kan, som et eksempel, den gjentatte enhet A med formel I stamme fra polymerisering (vanligvis friradikal-initiert) av en akrylsyre- eller metakrylsyreester eller et amid av en slik syre, dannet fra omsetningen av akryl- eller metakrylsyre, eller et forestringsdyktig eller amideringsdyktig derivat derav så som et syreklorid eller -anhydrid, og en hydroksyforbindelse med formel HO-M<1->S02ORc (for å danne esteren) eller et amin med formel H2N-M<1->S02ORc (for å danne amidet) (hvor M<1> er en alkylengruppe). Syren anvendt for å danne esteren eller amidet kan f.eks. være akryl- eller metakrylsyre, og den kan forårsake at det dannes strukturer av A som er: når det dreier seg om akrylsyre, og
når det dreier seg om metakrylsyre, hvor koplingene -COOM<1-> og
-CONHM<1-> representerer M.
Litt enklere kan de gjentatte enheter A med formel I avledes fra friradikal-initiert polymerisering av et passende substituert olefin, f.eks. et olefin med formel CH2 = CHMS02ORc (hvor M er som definert heri) eller en beslektet forbindelse CH2 = CHMS02G hvor G er en gruppe som er lett overførbar til -0RC etter polymerisering, og spesielt er et halogen så som Cl (eller Br) som lett kan omdannes til -0RC etter polymerisering, f.eks. ved omsetning med en alkanol RcOH. Vi har i utstrakt grad brukt denne teknikk ved å anvende som utgangsmonomer for dannelse av gjentatte enheter A enten styren-p-sulfonatestere (CH2 = CH-Ph-S02ORc hvor -Ph- er para-fenylen) eller styren-p-sulfonylklorid (CH2 = CH-Ph-S02Cl) , idet den førstnevnte gir direkte gjentatte enheter A med formel og den sistnevnte gir gjentatte enheter A med formel:
som lett kan omdannes til de ovennevnte A-enheter ved forestring med RcOH. I virkeligheten foretrekker vi å gå frem via syre-kloridet i dette system (se eksempler) på grunn av at styren-p-sulf onatesterne selv er tilbøyelige til å gi polymerer med lave molekylvekter, med behov for gjentatt initiering for å lette fullstendig polymerisering, mens syreklorid-monomeren polymeri-seres glatt for å gi et materiale med høy molekylvekt.
Dersom polymeren som anvendes i belegningsmaterialet i henhold til oppfinnelsen inneholder alkylenoksyd- eller poly-(alkylenoksyd)-grupper, vil denne utvei i seg selv tilveiebringe en grad av anti-tilgroing-(anti-klebe)-oppførsel for belegningen på samme måte som beskrevet i europeisk patentpublikasjon nr. 0182523A og britisk patentpublikasjon nr. 2167075A, som er omtalt ovenfor. Slike grupper kan f.eks. omfatte mellomleddet M eller resten Rc i en gjentatt enhet A med formel I. Slike tilleggs-eller alternative alkylenoksyd- eller poly(alkylenoksyd)-grupper kan utgjøre en del av andre gjentatte enheter av polymeren som ikke er forenet med en sulfonatestergruppe (så som de er i gjentatte enheter A dersom de utgjør en del av eller omfatter mellomleddene M eller restene Rc) . Slike ytterligere eller alternative alkylenoksyd- eller poly(alkylen-oksyd)-holdige gjentatte enheter, dvs. enheter som ikke er forenet med en sulfonat-estergruppe, blir heretter kalt gjentatte enheter C
og har en formel som defineres i det følgende. Den eroderbare polymer i belegningsmaterialet omfatter fortrinnsvis 0 til 50 mol% (mer foretrukket 0 til 40 mol% og spesielt 0 til 30 mol%) av slike gjentatte enheter C (og, om anvendt, fortrinnsvis opp til 50 mol%, mer foretrukket opp til 40 mol% og spesielt opp til 3 0 mol% av gjentatte enheter C) hvor kjedelengden i polyalkylen-oksydet vanligvis omfatter 1 til 200 av slike enheter.
En gjentatt enhet C har formelen:
hvor t er et helt tall fra 1 til 200, fortrinnsvis mellom 1 og 60 og spesielt mellom 1 og 20;
q er et helt tall fra 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2;
Z, som i de gjentatte enheter C med formel III kan være like eller forskjellige, er en hydrokarbylrest eller et substituert derivat derav (tilveiebringer en del av polymer-ryggraden);
R<5>, som i den samme gjentatte enhet C med formel III (når t eller q er 2 eller mer) eller i forskjellige gjentatte enheter C med formel III kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller metyl;
R<6>, som i den samme gjentatte enhet C med formel III (når t eller q er 2 eller mer) eller i forskjellige gjentatte enheter C med formel III kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller metyl;
bortsett fra at R<5> og R<6> i én enhet (CHR<5>CHR<6>0) ikke begge kan være metyl;
R<7>, som i den samme gjentatte enhet C med formel III (når q er 2
eller mer) eller i forskjellige gjentatte enheter C med formel III kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller en alkylgruppe (f.eks. en lavere alkylgruppe inneholdende 1 til 5 karbonatomer så som metyl), eller en acylgruppe;
og hvor hver (CHR5CHR60) t-gruppe er forbundet via ett eller flere mellomledd Q med hydrokarbylresten Z, og i tilfeller hvor q er 2 til 4 kan være forbundet med Q ved det samme eller forskjellige karbonatomer i Z; og hvor Q betyr ett eller flere mellomledd og hvor Q kan være lik eller forskjellig i de gjentatte enheter C og er valgt fra én eller flere direkte koplinger og ett eller flere atomer eller grupper av atomer som tilveiebringer en kjede av ett eller flere atomer for å kople en (CHR<5>CHR<6>0)-gruppe med Z, bortsett fra at mer enn to (CHR5CHR60) t-grupper ikke kan være koplet til det samme karbonatom i Z dersom dette karbonatom utgjør en del av hovedkjede-polymer-ryggraden.
I gjentatt enhet C med formel III er hver (CHR5CHR60) t-gruppe forenet med hydrokarbylresten Z ved hjelp av ett eller flere mellomledd (dvs. ved en koplings-enhet eller -enheter), og denne eller disse betegnes med Q, som er valgt fra én eller flere direkte koplinger og ett eller flere atomer eller grupper av atomer som tilveiebringer en kjede av ett eller flere atomer for å kople én eller flere (CHR5CHR60) t-grupper med Z. Vanligvis inneholder ikke Q noen hydrolytisk ustabil kopling. I tilfeller hvor q er 2 til 4 kan hver (CHR5CHR60) t-gruppe være forbundet med Q til det samme eller, i tilfeller hvor Q betyr mer enn ett mellomledd, til det samme eller forskjellige karbonatomer i Z, selv om mer enn to (CHR5CHR60) t-grupper selvsagt ikke kan være direkte koplet til det samme karbonatom i Z dersom dette karbonatom utgjør en del av hovedkjede-polymer-ryggraden. Det skal bemerkes at i prinsippet kan Q bety opp til 4 separate mellomledd i gjentatt enhet C (i tilfeller hvor q er 4). Q kan være lik eller forskjellig i de gjentatte enheter C med formel III.
I gjentatt enhet C med formel III kan Z f.eks. være -CH-CH2-eller alkyl-substituerte derivater derav (spesielt lavere alkyl med 1 til 5 karbonatomer så som metyl), f.eks.
Selv om Q kan bety én eller flere direkte koplinger i gjentatt enhet C med formel III, er det ved foreliggende oppfinnelse foretrukket at Q er ett eller flere atomer eller grupper av atomer som tilveiebringer en koplingskjede av ett eller flere atomer. En slik kjede vil vanligvis omfatte ett eller flere karbon- og/eller hetero-atomer (spesielt N og/eller 0). Spesielt foretrukne eksempler på koplinger tilveiebragt med Q er:
hvor topp-bindingene er til Z, og bunn-bindingene er til (CHR<5>CHR<60>)t.
Det er i gjentatt enhet C med formel III foretrukket at q er
1 eller 2 (slik at Q da kan bety ett eller høyst to mellomledd).
En gjentatt enhet C med formel III stammer fortrinnsvis fra polymerisering (vanligvis friradikal-initiert) av en polymeriserbar olefinisk umettet ester, eller et slikt amid, dannet ved omsetning av en a,( 3-umettet karboksylsyre (eller et forestringsdyktig eller amideringsdyktig derivat derav så som et syreklorid eller
-anhydrid) og en hydroksyforbindelse med formel HO-f-CHR5CHR60) tR7 (for å danne esteren) eller et amin med formelen H2N-f-CHR<5>CHR<6>0)tR<7 >(for å danne amidet). Syren som anvendes for å danne esteren eller amidet er fortrinnsvis akryl- eller metakrylsyre, spesielt den sistnevnte, og forårsaker dannelse av de følgende respektive strukturer for C:
Gjentatte enheter C kan også dannes ved polymerisering av selve den a,/3-umettede karboksylsyre (eller et esterdannende derivat derav så som et syreklorid), f.eks. akryl- eller metakrylsyre (eller deres syreklorider), fulgt av forestring av polymer-syregruppene (eller syrekloridgruppene) med et alkylenoksyd så som etylenoksyd eller propylenoksyd.
De gjentatte enheter C kan alternativt dannes ved partiell forestring eller amidifisering av en allerede polymerisert olefinisk umettet a,/3-karboksylsyre (eller et forestringsdyktig eller amideringsdyktig derivat derav så som et syreklorid eller -anhydrid), fortrinnsvis ved anvendelse av en alkohol med formel HO-f-CHR5CHR<6>0)tR<7> eller et amin med formel H2N-f-CHR<5->CHR<6>0)tR<7>. De gjenværende (ikke forestrede eller ikke amidifiserte) karboksylgrupper, om noen, sammen med sine forbundne seksjoner av polymer-ryggraden, vil selvsagt tilveiebringe sure enheter med struktur D (se senere; det samme passer selvsagt for forestring med et alkylenoksyd).
Vanligvis vil alle de gjentatte enheter C (om de er til stede) ha den samme spesifikke struktur, selv om omfanget av oppfinnelsen er ment å omfatte polymerer som har gjentatte enheter C med mer enn én spesifikk struktur.
I gjentatt enhet C med formel III er det foretrukket at i alt vesentlig begge gruppene R<5> og R<6> skal være hydrogen, og i dette tilfelle vil (CHR<5>CHR<6>0)t være (CH2CH20)t. Alternativt kan én av R<5> og R<6> være hydrogen og én metyl, hvilket gir (CH2C (CH3) HO) t eller (CH(CH3) CH20) t. Slike grupper kan avledes fra alkoholen HO-f-CHR5CHR60) tR7 eller det tilsvarende amin H2N-f-CHR5CHR60) tR7. Når en del av gruppene R<5> og R<6> i polymeren er metyl, kan enten alle gruppene R<5> eller R<6> i én eller flere av (CHR5CHR60) t-kj edene være metyl, eller én eller flere (men ikke alle) av gruppene R<5 >eller R<6> i én eller flere av (CHR5CHR60) t-kjedene kan være metyl.
R<5> og R<6> bør imidlertid ikke begge være metyl i den samme enhet (CHR<5>CHR<6>0)t, som tidligere spesifisert. En slik kjede kan f.eks. være avledet fra et amin så som H2N-f-CH (CH3) CH20) 2 (CH2CH20) 4C4H9 (hvor CHR<5>CHR<6> er CH(CH3)CH20 og CH2CH20, t er 6 og C4H0 er normal-butyl), eller andre analoge aminer (varierende CHR<5>CHR<6>0 og t) .
Den kan også være avledet fra en alkohol, så som HOCH(CH3) CH20R7.
Det skal forstås at i mange tilfeller vil gjentatt enhet C med formel III være avledet fra en polyalkenoksy-monomer (spesielt dersom den oppnås kommersielt) som kan ha en mindre spredning i polyalkenoksy-kjedelengde, slik at n samlet kan representere en gjennomsnittsverdi som ikke er et helt tall (selv om n strengt sagt må være et helt tall i enhver spesifikk gjentatt polymer-enhet). Vi har for eksempel dannet polymerer i henhold til oppfinnelsen som stammer fra et polypropylenglykolmonometakrylat med gjennomsnittlig molekylvekt på 42 0, og dette er hovedsakelig en lik blanding av CH2 = C(CH3) C02[CH2CH(CH3) ]5CH3 og CH2 = C(CH3) C02[CH2CH(CH3) ]6CH3 som forårsaker dannelse av tilsvarende gjentatte enheter C med n = 5 og n = 6, men en samlet (gjennomsnittlig) n-verdi på ca. 5,5.
R<7> er fortrinnsvis en lavere alkylgruppe inneholdende 1 til
5 karbonatomer, f.eks. n-butyl eller (mer foretrukket) metyl. Den kan ikke desto mindre være hydrogen.
Den eroderbare polymer som anvendes i belegningsmaterialet i henhold til oppfinnelsen kan også eventuelt omfatte én eller flere gjentatte enheter som inneholder sure og/eller basiske grupper (forskjellige fra dem som stammer fra sulfonathydrolyse i polymer-molekylet). Slike gjentatte enheter blir heretter kalt gjentatte enheter D og har en formel som definert i det følgende. Polymeren i belegningsmaterialet i henhold til oppfinnelsen omfatter fortrinnsvis 0 til 3 0 mol%, mer foretrukket 0 til 2 0 mol% og spesielt 0 til 10 mol% av slike gjentatte enheter D (og, om til stede, fortrinnsvis opp til 3 0 mol%, mer foretrukket opp til 20 mol% og spesielt opp til 10 mol% av gjentatte enheter D). En sur eller basisk gjentatt enhet D har formelen:
hvor X, som i den gjentatte enhet D med formel IV kan være like eller forskjellige, er en hydrokarbylrest eller et substituert
derivat derav (tilveiebringer en del av polymer-ryggraden);
u er et helt tall på 1 til 4;
T, som i de gjentatte enheter D med formel IV kan være like eller forskjellige, er en gruppe som bærer en sur eller basisk substituent (forskjellig fra en som kan avledes ved hydrolyse av sulfonat- eller sulfat-estere);
og hvor hver T-gruppe er forenet via ett eller flere mellomledd L med hydrokarbylresten X, og som i tilfeller hvor u er 2 til 4 kan være forenet med L ved det samme eller forskjellige karbonatomer i X; og hvor
L betyr ett eller flere mellomledd og hvor L kan være like eller forskjellige i de gjentatte enheter D med formel IV og er valgt fra én eller flere direkte koplinger og ett eller flere atomer for å kople en T-gruppe med X, bortsett fra at mer enn to T-grupper ikke kan være direkte koplet til det samme karbonatom i X dersom dette karbonatom utgjør en del av hovedkjede-polymer-ryggraden.
Den gjentatte enhet D representerer fortrinnsvis en gjentatt enhet som stammer fra polymerisering (vanligvis friradikal-initiert) av én eller flere polymeriserbare olefinisk umettede monomerer som bærer en basisk gruppe, f.eks. en tertiær amino-gruppe, eller en sur gruppe, f.eks. en karboksylisk syregruppe. Eksempler på slike karboksylsyregruppe-bærende monomerer er akrylsyre, metakrylsyre, malein- (eller fumar-)syre, itakonsyre, N-metakryloyl-alanin og N-akryloyl-hydroksy-glycin. Et eksempel på en tertiær amino-bærende umettet monomer er N,N-dimetyl-2-aminoetyl-metakrylat. Foretrukne eksempler på monomerer for å oppnå gjentatte enheter D på vårt nåværende kunnskapstrinn er metakrylsyre, akrylsyre, maleinsyre og N,N-dimetyl-2-aminoetyl-metakrylat. Vanligvis vil alle de gjentatte enheter D (om til stede) ha den samme spesifikke struktur, selv om omfanget av oppfinnelsen er ment å omfatte polymerer som har gjentatte enheter D med mer enn én spesifikk struktur.
Den eroderbare polymer som anvendes i belegningsmaterialet i henhold til oppfinnelsen, kan også, ved siden av å omfatte gjentatte enheter inneholdende sulfonatestergrupper betegnet med A og eventuelt gjentatte enheter C inneholdende alkylenoksyd- eller poly(alkenoksyd)-grupper, og eventuelt gjentatte enheter D inneholdende sure og/eller basiske grupper, eventuelt omfatte én eller flere av andre typer av gjentatte enhet(er). Slike andre gjentatte enheter, dvs. gjentatte enheter som er forskjellige fra slike som inneholder sulfonatestergrupper eller har strukturene med gjentatte enheter C eller D, blir heretter samlet kalt gjentatte enheter E (for forenkling). Den eroderbare polymer omfatter fortrinnsvis 5 til 97 mol% av gjentatte enheter E (spesielt 30 til 95 mol% av slike enheter). Slike andre gjentatte enheter E kan f.eks. tilveiebringes ved friradikal-addisjonspolymerisering av én eller flere olefinisk umettede monomerer (forskjellig fra dem som allerede er nevnt tidligere, og vanligvis av en enklere, velkjent type). Eksempler på monomerer for friradikal-addisjonspolymerisering for å danne gjentatte enheter E, inkluderer estere og amider av olefinisk umettede karboksyl-syrer, f.eks. akryl- eller metakryl-syreestere (f.eks. metylakrylat, metylmetakrylat, etylakrylat, etylmetakrylat, akrylamid, metakrylamid, etc), a-aryl-substituerte monoolefiner (så som styren eller a-metylstyren), vinylestere så som vinyl-acetat, vinyl- eller vinylidenhalogenider så som vinylklorid og vinylidenklorid og olefinisk umettede nitriler så som akrylnitril og metakrylnitril.
Foretrukne eroderbare polymerer i belegningsmaterialene i henhold til oppfinnelsen omfatter 3 til 40 mol% av én eller flere gjentatte enheter A, 0 til 40 mol% av én eller flere gjentatte enheter C, 0 til 20 mol% av én eller flere gjentatte enheter D og 5 til 97 mol% av én eller flere gjentatte enheter E.
De eroderbare polymerer som anvendes i belegningsmaterialene
i henhold til oppfinnelsen, behøver ikke være rettkjedete polymerer, men kan også være forgrenede og/eller (i en meget liten grad) tverrbindbare.
Det skal forstås at definisjonen av eroderbar polymer (som gitt tidligere) også er ment å omfatte en polymer i hvilken i det minste noen av de sure eller basiske grupper i de gjentatte enheter D, om til stede, er blitt omdannet til de tilsvarende salt-anioner eller -kationer, f.eks. C02~ når det dreier seg om C02H-grupper eller kvaternære ammoniumkationer når det dreier seg om aminer (disse blir fremdeles betraktet som karboksyl- eller amino-grupper i den utstrekning det dreier seg om definisjonen av D). En slik omdannelse kan f.eks. oppnås som et resultat av inkorporering av polymeren henholdsvis i et alkalisk eller surt medium.
De eroderbare polymerer som anvendes i belegningsmaterialene i henhold til oppfinnelsen har typisk vektmidlere molekylvekter (MH) innen området fra 5000 til 500.000 (mer vanlig 50.000 til 300.000), selv om vi ikke utelukker muligheten for at egnede eroderbare polymerer som har molekylvekter utenfor dette område kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en vann-eroderbar polymer som omfatter 3-40 mol% av én eller flere gjentatte enheter A som hver omfatter minst én hydrolyserbar sulfonatestergruppe som stikker ut fra hovedkjede-ryggraden i polymeren. Det henvises forøvrig til krav 2.
Belegningsmaterialet i henhold til oppfinnelsen kan benyttes til å behandle en overflate av en gjenstand, ved en fremgangsmåte som omfatter å påføre på nevnte overflate et belegningsmateriale som definert her for derved på overflaten å danne (etter fjerning av enhver flytende bærer) en vanneroderbar belegning.
Den nevnte eroderbare polymer, som det er minst én av, i belegningsmaterialet vil selvfølgelig bli dispergert eller oppløst i et egnet medium, hjelpemiddel eller en bærer for dette i materialet. Dette kan omfatte hovedsakelig vann, dvs. være vann-basert, men kan også være (og er vanligvis) organisk-basert (f.eks. xylen, metanol, etanol eller etanol/vann-basert) eller endog en flytende prepolymer. Andre ingredienser kan etter behov også inkluderes i materialet. Eksempler på disse inkluderer ytterligere polymermaterialer (eventuelt også vann-eroderbare, men selvsagt ikke som allerede definert ovenfor), biocider av et eller annet slag (f.eks. algicider, fungicider, bakteriocider) - men fortrinnsvis ikke basert på tinn - for å gi eller øke anti-tilgroings-oppførsel, katalysatorer og myknere (eller andre typer av fortynningsmidler eller fyllstoffer) for ytterligere regulering av hydrolysegraden (katalysatorer for, for eksempel, å gjøre den raskere, og myknere for å redusere hastigheten), frigjørings-dyktige (diffusjons-regulerte) hydrokarbon- og silikonoljer, igjen for ytterligere å øke anti-tilgroings-oppførsel (se foran), stabilisatorer, fyllstoffer, pigmenter, farvestoffer, anti-rust-midler, koalescerende midler, fortykningsmidler, avskummingsmidler og/eller hvilket som helst annet materiale som kreves for enhver spesiell anvendelse. Slike substanser (om anvendt) kan inkorporeres eller sammenblandes i materialet ved hvilken som helst egnet teknikk. Det er spesielt tatt i betraktning at materialet kan være i form av en maling for påføring på overflaten, og det vil derfor inkludere materialer som vanligvis anvendes i malings-blandinger, så som pigmenter og andre ingredienser når dette passer (drøyemidler, stabilisatorer, fortykningsmidler, koalescerende oppløsningsmidler, avskummingsmidler, overflateaktive midler osv.).
Belegningsmaterialet i henhold til oppfinnelsen kan anvendes på en rekke faste gjenstander, for eksempel fartøyer, rørledninger og maskineri av alle typer, f.eks. destilleringsutstyr og papir-fabrikker, som har én eller flere overflater som vil komme i kontakt med et vandig medium som er i stand til å erodere overflaten i en påført belegning. Materialet er spesielt anvendbart for skipsskrog og for andre konstruksjoner som blir anvendt i marin-miljø. Gjenstanden som blir behandlet med belegningsmaterialet i henhold til oppfinnelsen kan dessuten selv være en fast belegning, for eksempel malingbelegning som er blitt påført på et substrat med beskyttende og dekorative formål, og som selv behøver beskyttelse mot klebende organismer. I noen tilfeller kan materialet være en del av en overflate-belegningsblanding som skal påføres på en overflate slik at overflate-belegningsblandingen tjener som et hjelpemiddel for materialet uten å forringe eroder-barheten av belegningen.
Overflater som kan behandles som her beskrevet inkluderer overflaten av uorganiske materialer så som metaller, glass eller silisiumdioksyd og organiske materialer så som plastgjenstander og andre polymermaterialer så som de forannevnte belegninger.
Den mest egnede teknikk for påføring av materialet på overflaten avhenger av det spesielle materiale og overflaten som er involvert, og også av den situasjon hvorved det er sannsynlig at plagen vil forekomme. Påføring med pensel, rull, pute, dypping og sprøyting tas f.eks. i betraktning der hvor det er aktuelt.
Foreliggende oppfinnelse blir nå belyst med de følgende eksempler. Dersom ikke annet er angitt, er alle deler, prosenter og forhold basert på vekt, unntatt for andeler av monomer-avledete enheter i polymerer som alle blir uttrykt på mol%-basis. De følgende forkortelser anvendes i eksemplene.
n-BA: gjentatt enhet som stammer fra n-butylakrylat, dvs. med
formel
MMA: gjentatt enhet som stammer fra metylakrylat, dvs. med
formel
SSC1: gjentatt enhet som stammer fra styren-p-sulfonylklorid,
dvs. med formel
(-Ph- er p-fenylen)
S: gjentatt enhet som stammer fra styren, dvs. med formel
(0 er fenyl)
SSE gjentatt enhet som stammer fra styren-p-sulfonat-alkyl-(alkyl): ester, med alkylgruppen fra alkanolen som følger i parentes, f.eks. har SSE (metyl) formelen
SSE (n-butyl) har formelen PPGMA: gjentatt enhet med formel
hvor n er 5 og 6 (hovedsakelig)
(forårsaker gjennomsnittsverdi for n på ca. 5,5).
Eksempler 1 til 15
Kopolymerer i henhold til oppfinnelsen (eksempler 1 til 15) ble fremstilt ved kopolymerisering av styren-p-sulfonylklorid (CH2=CH-Ph-S02Cl hvor -Ph- er para-fenylen) enten med n-butylakrylat og metylmetakrylat eller med n-butylakrylat og styren, for å oppnå kopolymerer med utstikkende -Ph-S02Cl grupper, fulgt av forestring av sulfonylklorid-gruppene med forskjellige alkanoler for å oppnå de forskjellige kopolymerer i henhold til oppfinnelsen.
Syntese av stvren- p- sulfonylklorid
En kolbe inneholdende 300 ml tørt dimetylformamid ble avkjølt i et is/salt-bad til 3°C. Tionylklorid (250 ml) ble tilsatt dråpevis under omrøring i løpet av en periode på 2 timer. Natrium-styren-p-sulfonat (200 g) ble tilsatt i alikvoter over ytterligere 1 time. Reaksjonsblandingen ble hensatt i 24 timer ved romtempe-ratur. Løsningen ble hellet ned på is og ekstrahert med toluen (1000 ml). Ekstrakten ble nøytralisert med natriumkarbonat, vasket med vann, tørket over magnesiumsulfat og løsningsmidlet fjernet ved inndamping under vakuum ved 3 0°C. Endelig ble det rensede styren-p-sulfonylklorid filtrert og lagret ved 5°C i mørke.
Fremgangsmåten ovenfor fulgte nøye den som er beskrevet av Kamogawa et al. (Bull. Chem. Soc. Japan 56, 762, 1983).
Syntese av ko<p>ol<y>merer med utstikkende sulfonylklorid- grupper
a) Anvendelse av n- butylakrylat og metvlakrvlat som komonomerer
En typisk polymerisering er beskrevet. Polymeriseringen ble
utført i 4-halset reaksjonskar. N-butylakrylat (0,8 mol) og metylmetakrylat (0,8 mol) ble sammen med xylen (500 ml) satt til koblen, og karinnholdet ble rørt i 1 time ved 68°C. Nitrogen ble pumpet gjennom systemet for å fjerne oksygen. Etter avgassing ble det tilsatt azoisobutyronitril (AIBN)-initiator (4,87 g). En løsning av styren-p-sulfonylklorid (0,4 mol) og AIBN-initiator (4,87 g) i xylen (90 ml) ble matet inn i det rørte reaksjonskar ved hjelp av en peristaltisk pumpe med en hastighet på 2 ml pr. minutt, og polymeriseringen ble fortsatt i 24 timer ved 68°C for å danne kopolymeren. Det ble ved kjemisk analyse funnet at de anvendte komonomerer ble omsatt for å gi tilsvarende gjentatte enheter i kopolymeren med relative mol-forhold som lå meget nær de mol-forhold som ble anvendt for utgangs-komonomerene. Dette passet for alle fremstilte kopolymerer. Sammensetningen i den ovenfor beskrevne kopolymer ved følgelig n-BA (40 mol%)/MMA
(40 mol%)/SSCl (20 mol%).
b) Anvendelse av n- butylakrylat og styren som komonomerer
Xylen (100 ml) og butylakrylat (0,08 mol) ble satt til den
4-halsede reaksjonskolbe og rørt i 3 0 minutter under nitrogen for å fjerne oppløst oksygen. AIBN-initiator (0,164 g) ble tilsatt. En blanding av styren (0,08 mol), styren-p-sulfonklorid (0,04 mol), xylen (100 ml) og AIBN (0,328 g) ble matet inn i reaksjonsblandingen i løpet av en periode på 8 timer. Polymeriseringen ble fortsatt i 24 timer ved 68°C for å gi en kopolymer med sammensetningen n-BA (40 mol%)/S (40 mol%)/SSCl (20 mol%). Polymerer inneholdende 5 og 10 mol% SSC1 ble også fremstilt ved anvendelse av denne metode.
Forestring av kopolymerer inneholdende utstikkende sulfonylklorid- grupper
En typisk forestring er beskrevet. Løsningen av kopolymer i xylen ble anvendt som fremstilt i a) eller b). Til en løsning inneholdende 5 g kopolymer (20 mol% SSCl-innhold), ble trietylamin (2 x 10~<2> mol) og alkanol (2 x IO""2 mol) tilsatt. Reaksjonsblandingen ble hensatt i 24 timer, og filtrert for å fjerne trietylamin-hydroklorid. Dette resulterte i en klar løsning i xylen av kopolymer-sulfonatesteren inneholdende styren-p-sulfonat-ester-enheter (SSE-enheter). Mikroanalyse av prøvene viste at forestringen var kvantitativ for alle de fremstilte kopolymerer.
De følgende kopolymer-sulfonat-estere i henhold til oppfinnelsen (som vist i tabell 1) ble fremstilt ved anvendelse av de prosesser som er beskrevet ovenfor. Kopolymerene i eksemplene 1 til 15 hadde alle vektmidlere molekylvekt (Mw) i området 130.000 til 240.000 (målt ved gel-gjennom-trengings-kromatografi).
Det kan bemerkes at kopolymerer n-BA/MMA/SSE (alkyl)
(47,5/47,5/5) også er fremstilt (metode a)), men ikke testet. Også kopolymerer MMA/PPGMA/SSE (alkyl) (60/30/10) er blitt fremstilt (via en metode lik b)), men er ikke testet ennå.
Eksempler 16 til 31
Prøver av xylen-løsningene av kopolymerene i eksemplene 1 til 15 ble hver sammenblandet med sinkosyd (hvitt pigment) i forhold på 65:35 (vekt/vekt) for faststoff: sinkosyd for å danne enkle malingbelegningsmaterialer (eksempler 16 til 30). Den hydrolytiske oppførsel for kopolymerene i disse materialer i nærvær også av ZnO-pigment i materialene (hvilket vil forekomme i en påført belegning etter tørking) ble vurdert som følger.
Hvert materiale ble tørket og pulverisert ved anvendelse av morter og morterstang. En kjent vekt av det ønskede materiale ble suspendert i destillert vann med pH 8,15 (pH i sjøvann) ved 35°C under konstant agitering. Suspensjonen ble titrert med 0,01 M natirumhydroksyd hver time for å opprettholde den opprinnelige pH og dermed muliggjøre hver time å vurdere den prosentvise omdannelse av sulfatester-grupper til sulfonsyre-grupper. Hydrolyse-resultatene er vist i tabell 2. For å sammenligne ble det fremstilt et materiale av 65 deler av en polymerblanding inneholdende 33% av en kommersielt tilgjengelig tributyl-tinn-metakrylat-kopolymer (en kjent selvglattende polymer) og 67% av polymetylmetakrylat sammen med 35 deler ZnO (eksempel 31), og hydrolyse-oppførselen til organo-tinn-polymeren deri ble på lignende måte undersøkt (se tabell 2).
Det vil bemerkes fra resultatene i tabell 2 at, som ventet, kopolymerene som har 10 mol% av SSE-enheter hydrolyserte saktere enn slike med kopolymerer inneholdende 2 0 mol% av SSE, når andre ting var like (sammenlign eksempelparene 19, 27; 20, 28; 22, 29; og 25, 3 0). Videre, kanskje overraskende, hydrolyserte kopolymerene med enheter av de langkjedete SSE alkylestere som ble brukt - SSE (n-butyl), SSE (iso-butyl), SSE (tert-butyl), SSE (n-heksyl), SSE (cykloheksyl) - raskere enn kopolymerene med de kortkjedete SSE alkylestere - SSE (etyl), SSE (n-propyl), SSE (isopropyl)
(sammenlign eksemplene 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26 mot eksemplene 16, 19, 20, 21, alle med 20 mol% av SSE enheter). Denne effekt viser klart at det kan oppnås en nyttig grad av regulering av hydrolyse i en belegning med et passende valg av alkylester.
Det skal bemerkes at den selv-glattende tinn-holdige kopolymer
i eksempel 31 hydrolyserte med omkring samme hastighet som kopolymerene anvendt i eksemplene 27 og 28 inneholdende enheter av SSE (etyl) og SSE (n-propyl) ved et nivå på 10 mol% (alle andre kopolymerer hydrolyserer raskere i mindre eller større grad).
Det ble også bemerket at opprinnelig var polymeren og pigment-partiklene tett sammenbundet og tilveiebragte en granulær, fast fase suspendert i en klar, vandig fase, men ble, ved hydrolysen som foregikk i den vandige fase, i økende grad ugjennomsiktig (melkaktig hvit) på grunn av frigivningen av ZnO forbundet med den hydrolyserte polymer. Visuelt syntes denne økning i ugjennom-siktighet å følge hydrolysehastigheten, og viser at belegningen inneholdende kopolymerene vil være tjenlig eroderbare.
Claims (2)
1. Belegningsmateriale som er egnet for å behandle en overflate for å tilveiebringe en vann-eroderbar belegning på denne, hvor materialet omfatter minst én eroderbar polymer omfattende 3-40 mol% av én eller flere gjentatte enheter A som omfatter minst én hydrolyserbar sulfonatestergruppe som stikker ut fra hovedkjede-ryggraden i polymeren, karakterisert ved at den gjentatte enhet A i den eroderbare polymer har formelen:
hvor Y, som i de gjentatte enheter A med formel I kan være like eller forskjellige, er en gruppe i hovedkjede-ryggraden valgt fra
s er et helt tall på 1 eller mer som tilsvarer antallet av SC>20RC-grupper i strukturen for gjentatt.enhet A med formel I;
Rc, som i den samme gjentatteenhet A med formel I (når s er 2 eller mer) eller i forskjellige gjentatte enheter A med formel I, kan være like eller forskjellige, er en gruppe valgt fra én eller flere alkyl-, inkludert primært, sekundært eller tertiært alkyl og cykloalkyl, aryl-, alkaryl-, aralkyl-, alkenoksyalkyl- og poly(alkenoksy)alkyl-grupper;
idet hver S020Rc-gruppe er forbundet via et mellomledd M til gruppen Y;
og hvor M er en direkte binding eller gruppe valgt fra -(alkylen)-, -CO-0-(alkylen)-, -CO-NH-(alkylen)-, -NH-CO-(alkylen)-, -(arylen)-, -(alkylen)-(arylen)-, -(alkylen)-0-(alkylen)-, -(alkylen)-0-(arylen)-, -(arylen)-0-(arylen)-, -(arylen)-0-(alkylen)-, -alkylenoksy- eller poly(alkylenoksy)-grupper.
2. Vann-eroderbar polymer som omfatter 3-40 mol% av én eller flere gjentatte enheter A som hver omfatter minst én hydrolyserbar sulfonatestergruppe som stikker ut fra hovedkjede-ryggraden i polymeren, karakterisert ved at den gjentatte enhet A har formelen
hvor Y, som i de gjentatte enheter A med formel I kan være like eller forskjellige, er en gruppe i hovedkjede-ryggraden valgt fra
s er et helt tall på 1 eller mer som tilsvarer antallet av S020RC-grupper i strukturen for gjentatt enhet A med formel I;
Rc, som i den samme gjentatte enhet A med formel I (når s er 2 eller mer) eller i forskjellige gjentatte enheter A med formel I, kan være like eller forskjellige, er en gruppe valgt fra én eller flere alkyl-, inkludert primært, sekundært eller tertiært alkyl og cykloalkyl, aryl-, alkaryl-, aralkyl-, alkenoksyalkyl- og poly(alkenoksy)alkyl-grupper;
idet hver SC>20Rc-gruppe er forbundet via et mellomledd M til gruppen Y;
og hvor M er en direkte binding eller en gruppe valgt fra -(alkylen)-, -CO-0-(alkylen)-, -CO-NH-(alkylen)-, -NH-CO-(alkylen)-, -(arylen)-, -(alkylen)-(arylen)-, -(alkylen)-O-(alkylen)-, -(alkylen)-0-(arylen)-, -(arylen)-O-(arylen)-, -(arylen)-0-(alkylen)-, -alkylenoksy- eller poly(alkylenoksy)-grupper.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868601451A GB8601451D0 (en) | 1986-01-22 | 1986-01-22 | Surface treatment |
| GB868609702A GB8609702D0 (en) | 1986-04-21 | 1986-04-21 | Surface treatment |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO870262D0 NO870262D0 (no) | 1987-01-21 |
| NO870262L NO870262L (no) | 1987-07-23 |
| NO177826B true NO177826B (no) | 1995-08-21 |
| NO177826C NO177826C (no) | 1995-11-29 |
Family
ID=26290255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO870262A NO177826C (no) | 1986-01-22 | 1987-01-21 | Belegningsmateriale omfattende en eroderbar polymer med hydrolyserbare sulfonatestergrupper, samt sulfonatestergruppeholdig vann-eroderbar polymer |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4970269A (no) |
| EP (1) | EP0232006B1 (no) |
| JP (1) | JP2589686B2 (no) |
| KR (2) | KR870007245A (no) |
| CN (1) | CN1014610B (no) |
| AU (1) | AU597928B2 (no) |
| CA (1) | CA1327863C (no) |
| DE (1) | DE3779930T2 (no) |
| DK (1) | DK172609B1 (no) |
| ES (1) | ES2032435T3 (no) |
| GB (1) | GB8700398D0 (no) |
| IN (1) | IN169884B (no) |
| NO (1) | NO177826C (no) |
| PL (1) | PL155853B1 (no) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0343897A1 (en) * | 1988-05-23 | 1989-11-29 | Courtaulds Coatings (Holdings) Limited | Seawater-insoluble hydrolysable polymers and marine anti-fouling paint containing them |
| GB8812172D0 (en) * | 1988-05-23 | 1988-06-29 | Int Paint Plc | Marine antifouling paint |
| US5236493A (en) * | 1988-10-13 | 1993-08-17 | Courtaulds Coatings (Holdings) Limited | Antifouling coating |
| US5116407A (en) * | 1988-10-13 | 1992-05-26 | Courtaulds Coatings Limited | Antifouling coatings |
| EP0429215A3 (en) * | 1989-11-20 | 1992-03-04 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of polymer system for water-erodible coatings |
| US5302192A (en) * | 1989-12-22 | 1994-04-12 | Courtaulds Coatings (Holdings) Limited | Anti-fouling coating compositions |
| US5962580A (en) * | 1995-06-07 | 1999-10-05 | Rohm And Haas Company | Method for providing a waterborne coating composition with improved color acceptance |
| US6017334A (en) * | 1996-10-03 | 2000-01-25 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Modified surfaces resistant to bacterial colonization |
| GB9801747D0 (en) | 1998-01-27 | 1998-03-25 | Courtaulds Coatings Holdings | Antifouling coatings |
| ATE288464T1 (de) * | 1999-06-11 | 2005-02-15 | Hempel As | Selbstpolierende anwuchsverhindernde anstrichfarbe für wasserfahrzeuge-enthaltend blockierte säurefunktionelle copolymere und fasern |
| HK1047035B (en) | 1999-07-02 | 2004-03-05 | The Procter & Gamble Company | Delivery system for oral care compositions comprising organosiloxane reins using a removable backing strip |
| WO2001060932A1 (en) * | 2000-02-15 | 2001-08-23 | J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S | Antifouling paint composition |
| JP4669933B2 (ja) * | 2000-12-07 | 2011-04-13 | 国立大学法人東京工業大学 | スルホン誘導体及びその製造方法 |
| JP2004536194A (ja) * | 2001-07-17 | 2004-12-02 | フォスター−ミラー・インク | 汚れ止め塗料の調製方法 |
| EP1288234A1 (en) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Sigma Coatings B.V. | Binders with low content in hydrolysable monomer suitable for selfpolishing antifouling paints |
| US8524200B2 (en) | 2002-09-11 | 2013-09-03 | The Procter & Gamble Company | Tooth whitening products |
| JP4691497B2 (ja) * | 2003-05-15 | 2011-06-01 | アーチ ユーケイ バイオサイドズ リミテッド | 組成物及びその使用（２） |
| DE602004028015D1 (de) * | 2003-05-15 | 2010-08-19 | Arch Uk Biocides Ltd | Antimikrobielle zusammensetzung enthaltend eine polymerische biguanide und ein copolymer und deren verwendung |
| EP1624755A1 (en) | 2003-05-15 | 2006-02-15 | Arch UK Biocides Limited | Composition comprising an acidic copolymer and an antimicrobial agent and use thereof |
| WO2004100663A1 (en) * | 2003-05-15 | 2004-11-25 | Arch Uk Biocides Limited | Antimicrobial compopsition comprising a polymeric biguanide and a copolymer and their use thereof |
| US7217759B2 (en) | 2003-05-20 | 2007-05-15 | Arch Uk Biocides Limited | Composition and use |
| US7226968B2 (en) | 2003-05-20 | 2007-06-05 | Arch Uk Biocides Limited | Composition and use |
| US8603453B2 (en) | 2003-05-20 | 2013-12-10 | Arch Uk Biocides Limited | Antimicrobial polymeric biguanide and acidic co-polymer composition and method of use |
| EP2468825A1 (en) * | 2010-12-21 | 2012-06-27 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Antifouling coating composition |
| WO2014062879A2 (en) | 2012-10-17 | 2014-04-24 | The Procter & Gamble Company | Strip for the delivery of an oral care active and methods for applying oral care actives |
| CN115364896B (zh) * | 2021-05-19 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成烷基膦酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5681321A (en) * | 1979-12-06 | 1981-07-03 | Saiden Kagaku Kk | Underwater antifouling emulsion composition |
| US4546159A (en) * | 1980-03-14 | 1985-10-08 | Polaroid Corporation | Eliminating polymers useful in diffusion control layers |
| US4799553A (en) * | 1981-09-01 | 1989-01-24 | Phillips Petroleum Company | Petroleum sulfonate adjuvants in epoxy resin corrosion-inhibiting composition |
| DE3219641A1 (de) * | 1982-05-25 | 1983-12-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polymerisate mit sulfonyl- und carbonestergruppen, ihre herstellung und verwendung sowie aus solchen polymerisaten hergestellte faeden, fasern und folien |
| MX159906A (es) * | 1983-01-17 | 1989-09-29 | M & T Chemicals Inc | Composicion acrilica para proteger superficies marinas |
| JPS59166850A (ja) * | 1983-03-11 | 1984-09-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電気泳動用媒体材料 |
| US4774080A (en) * | 1985-05-17 | 1988-09-27 | Nippon Paint Co., Ltd. | Hydrolyzable resin composition and an antifouling coating composition containing the same |
-
1987
- 1987-01-08 EP EP87300135A patent/EP0232006B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-08 ES ES198787300135T patent/ES2032435T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-08 DE DE8787300135T patent/DE3779930T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-08 GB GB878700398A patent/GB8700398D0/en active Pending
- 1987-01-13 IN IN23/DEL/87A patent/IN169884B/en unknown
- 1987-01-20 AU AU67700/87A patent/AU597928B2/en not_active Expired
- 1987-01-21 DK DK198700334A patent/DK172609B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-01-21 PL PL1987263749A patent/PL155853B1/pl unknown
- 1987-01-21 NO NO870262A patent/NO177826C/no unknown
- 1987-01-21 KR KR870000444A patent/KR870007245A/ko not_active Abandoned
- 1987-01-21 CA CA000527838A patent/CA1327863C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-22 JP JP62011491A patent/JP2589686B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-22 CN CN87100439A patent/CN1014610B/zh not_active Expired
- 1987-07-01 KR KR1019870006782A patent/KR970000181B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-07-05 US US07/376,145 patent/US4970269A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-27 US US07/572,604 patent/US5004631A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO870262L (no) | 1987-07-23 |
| GB8700398D0 (en) | 1987-02-11 |
| PL263749A1 (en) | 1988-02-04 |
| CN1014610B (zh) | 1991-11-06 |
| AU597928B2 (en) | 1990-06-14 |
| EP0232006B1 (en) | 1992-06-24 |
| CA1327863C (en) | 1994-03-15 |
| US5004631A (en) | 1991-04-02 |
| DK172609B1 (da) | 1999-02-22 |
| EP0232006A2 (en) | 1987-08-12 |
| KR870007245A (ko) | 1987-08-17 |
| JP2589686B2 (ja) | 1997-03-12 |
| US4970269A (en) | 1990-11-13 |
| ES2032435T3 (es) | 1993-02-16 |
| DK33487D0 (da) | 1987-01-21 |
| KR890002357A (ko) | 1989-04-10 |
| DK33487A (da) | 1987-07-23 |
| JPS62179574A (ja) | 1987-08-06 |
| IN169884B (no) | 1992-01-04 |
| NO870262D0 (no) | 1987-01-21 |
| EP0232006A3 (en) | 1989-01-11 |
| DE3779930D1 (de) | 1992-07-30 |
| PL155853B1 (en) | 1992-01-31 |
| KR970000181B1 (ko) | 1997-01-06 |
| NO177826C (no) | 1995-11-29 |
| DE3779930T2 (de) | 1992-12-10 |
| CN87100439A (zh) | 1987-09-02 |
| AU6770087A (en) | 1987-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO177826B (no) | Belegningsmateriale omfattende en eroderbar polymer med hydrolyserbare sulfonatestergrupper, samt sulfonatestergruppeholdig vann-eroderbar polymer | |
| US5302192A (en) | Anti-fouling coating compositions | |
| US10544312B2 (en) | Marine coatings | |
| CN1832981B (zh) | 甲硅烷基酯共聚物组合物 | |
| AU646754B2 (en) | Antifouling coatings | |
| FI106037B (fi) | Päällystyskoostumus | |
| TWI335930B (en) | Acid-capped quaternised polymer and compositions comprising such polymer | |
| JPS6157350B2 (no) | ||
| NO813553L (no) | Marin maling. | |
| AU752135B2 (en) | Antifouling coatings | |
| JPH07109339A (ja) | 生分解性樹脂組成物及び防汚塗料組成物 | |
| CN102369250B (zh) | 防污涂料组合物、由该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的被涂物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法 | |
| EP0639600B1 (en) | Biodegradable resin composition and antifouling paint composition | |
| JPH06509368A (ja) | 塗料組成物 | |
| JP2007521381A (ja) | 防汚材料 | |
| GB2167075A (en) | Treatment of surfaces and compositions for use therefor | |
| US5883156A (en) | Biodegradable resin composition ADN antifouling paint composition | |
| JPH03172309A (ja) | 重合体系及びその製造方法 | |
| JP3483726B2 (ja) | 生分解性樹脂組成物及び防汚塗料組成物 | |
| JPH06346000A (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JPH09104721A (ja) | 生分解性ポリマー、その製造方法および生分解促進方法 | |
| KR940003192B1 (ko) | 해양생물 오염 방지용 공중합체의 제조방법 및 이를 함유하는 방오 피복조성물 | |
| KR940003191B1 (ko) | 해양생물 오염 방지용 공중합체의 제조방법 및 이를 함유하는 방오 피복조성물 | |
| KR940001518B1 (ko) | 해양생물 오염 방지용 공중합체의 제조방법 및 이를 함유하는 방오피복 조성물 | |
| JPH0458510B2 (no) |