NO177600B

NO177600B - Procedure for increasing the shelf life of goods in sealed packaging

Info

Publication number: NO177600B
Application number: NO910071A
Authority: NO
Inventors: Erik Frandsen; Rolando Mazzone
Original assignee: Haustrup Plastic As; Haustrup Holding As
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1991-01-08
Publication date: 1995-07-10
Also published as: NO910071D0; NO910071L; NO177600C

Abstract

Polymer-sammensetning som har til hen-sikt å øke holdbarheten til gods som befinner seg i en forseglet emballasje, som har et gassfylt rom, i hvilket sammensetningen befinner seg. En aktiv komponent i sammensetningen utgjøres av en metallforbindelse som har evnen til å forbruke molekylært oksygen som befinner seg i rommet. Metallforbindelsen er et metallion med kompleksdannende egenskaper samt en polymer, som inneholder grupper og/eller atomer som danner et kompleks med metallionet. Sammensetningen fremstilles ved å behandle polymeren med en metallforbindelse som er oppløst i en vell-ing i et flyktig løsningsmiddel ved koking under tilbakeløpsbetingelser,. og da for å fremstille den aktive komponenten i sammensetningen.Polymer composition intended to increase the durability of goods contained in a sealed package having a gas-filled space in which the composition is contained. An active component of the composition is a metal compound having the ability to consume molecular oxygen present in space. The metal compound is a metal ion with complexing properties as well as a polymer, which contains groups and / or atoms which form a complex with the metal ion. The composition is prepared by treating the polymer with a metal compound dissolved in a slurry in a volatile solvent by boiling under reflux conditions. and then to prepare the active component of the composition.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å øke holdbarheten av varer som befinner seg i en forseglet emballasje. The present invention relates to a method for increasing the durability of goods that are in sealed packaging.

I fylte og forseglede emballasjer vil det av fyllingstekniske grupper være et gassrom (head-space) som er fylt med en gass, som vanligvis inneholder oksygen. Dersom emballasjen er fylt med produkter som er ømfintlig overfor oksygen, dvs. består av eller inneholder komponenter som er i stand til å reagere med oksygen, og hvorved produktets egenskaper eller karakter endres, er det viktig at emballasjens innhold i minst mulig grad blir utsatt for det oksygen som befinner seg i nevnte gassrom. Spesielt når det dreier seg om emballasjer som inneholder tørre produkter som er ømfintlig overfor oksygen, som f.eks. kaffe, krydder, farmasøytiske tilberedninger i form av pulver eller tabletter, etc, så vil volumforholdet mellom nevnte gassrom (og følgelig mengden av oksygen) og produktet ofte være relativt stort. I slike tilfeller er det således spesielt ønskelig å fremskaffe et hjelpemiddel som på en enkel måte kan redusere eller eliminere mengden av nærværende oksygen i det nevnte gassrom, og som dessuten ikke på noen måte påvirker det emballerte produkt. Et slikt hjelpemiddel vil naturligvis også kunne reagere med oksygen som tilføres i gassrommet etter at innpakning og forsegling har funnet sted, f.eks. hvis emballasjen blir åpnet og på nytt forseglet, eller hvis emballasjen er fremstilt av et materiale som er permeabelt for oksygen, som f.eks. plast eller papir/papp. In filled and sealed packaging, filling technical groups will have a gas space (head-space) which is filled with a gas, which usually contains oxygen. If the packaging is filled with products that are sensitive to oxygen, i.e. consists of or contains components that are capable of reacting with oxygen, and by which the product's properties or character change, it is important that the contents of the packaging are exposed to as little as possible the oxygen that is in said gas space. Especially when it comes to packaging containing dry products that are sensitive to oxygen, such as e.g. coffee, spices, pharmaceutical preparations in the form of powders or tablets, etc., then the volume ratio between said gas space (and consequently the amount of oxygen) and the product will often be relatively large. In such cases, it is therefore particularly desirable to provide an aid which can easily reduce or eliminate the amount of oxygen present in the aforementioned gas space, and which also does not affect the packaged product in any way. Such an aid will of course also be able to react with oxygen that is supplied in the gas space after wrapping and sealing has taken place, e.g. if the packaging is opened and resealed, or if the packaging is made of a material permeable to oxygen, such as plastic or paper/cardboard.

Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes en polymersammensetning som kan anordnes i gassrommet i en forseglet emballasje slik at det innpakkede produkt ikke vil bli påvirket av oksygen som er tilstede i gassrommet. In the method according to the present invention, a polymer composition is used which can be arranged in the gas space in a sealed packaging so that the wrapped product will not be affected by oxygen present in the gas space.

Ifølge oppfinnelsen er sammensetningen effektiv med hensyn til å redusere eller eliminere oksygen i nevnte gassrom. Ifølge et ytterligere trekk ved oppfinnelsen plasseres sammensetningen i en permeabel pakning, såsom et nett, en pose e.l., og som da inngår i emballasjen. According to the invention, the composition is effective with respect to reducing or eliminating oxygen in said gas space. According to a further feature of the invention, the composition is placed in a permeable package, such as a net, a bag etc., and which is then included in the packaging.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at visse metallkomplekser, spesielt av overgangsmetaller, har evne til å binde oksygen, og på denne måte eliminere molekylært oksygen fra nevnte rom, samt å kunne utnytte denne effekt i forbindelse med polymerer. The present invention is based on the discovery that certain metal complexes, especially of transition metals, have the ability to bind oxygen, and in this way eliminate molecular oxygen from said space, as well as being able to utilize this effect in connection with polymers.

Polymerene omfatter polyamider og kopolyamider, hvorved sistnevnte omfatter kopolymerer av polyamider og andre polymerer. Polyamidene kan være aromatiske og alifatiske, f.eks. poly-m-xylylen-adipamid eller nylon 6.6. En foretrukket gruppe polyamider er MX-nylon. Dette er polymerer som inneholder minst 70 mol-# strukturenheter som man har fått fra m-xylylen-diamin alene, eller en xylylen-diamin-blanding som inneholder m-xylylen-diamin og p-xylylen-diamin i en mengde som er mindre enn 30% av den totale mengden, samt en a ,co-alifatisk dikarboksylsyre med 6-10 karbonatomer . The polymers include polyamides and copolyamides, whereby the latter includes copolymers of polyamides and other polymers. The polyamides can be aromatic and aliphatic, e.g. poly-m-xylylene adipamide or nylon 6.6. A preferred group of polyamides is MX nylon. These are polymers containing at least 70 mol-# of structural units obtained from m-xylylene-diamine alone, or a xylylene-diamine mixture containing m-xylylene-diamine and p-xylylene-diamine in an amount less than 30% of the total amount, as well as an a,co-aliphatic dicarboxylic acid with 6-10 carbon atoms.

Eksempler på slike polymerer innbefatter homopolymerer, såsom poly-m-xylylen-adipamid, poly-m-xylylen-sebacamid og poly-m-xylylen-speramid, kopolymerer såsom m-xylylen/p-xylylen-adipamidkopolymer, m-xylylen/p-xylylen-pyperamidkopolymer og m-xylylen/p-xylylen-azelamidkopolymer, og kopolymerer av disse homopolymer- eller kopolymerkomponenter, samt alifatiske diaminer såsom heksametylendiamin, cykliske diaminer såsom piperazin, aromatiske diaminer såsom p-bis(2-amino-etyl)benzen, aromatiske dikarboksylsyrer såsom tereftalsyre, laktamer såsom c-kaprolaktam, u-aminokarboksylsyrer såsom w-aminoheptoinsyrer og aromatiske aminokarboksylsyrer såsom p-aminobenzosyre. Examples of such polymers include homopolymers such as poly-m-xylylene adipamide, poly-m-xylylene sebacamide and poly-m-xylylene spermamide, copolymers such as m-xylylene/p-xylylene adipamide copolymer, m-xylylene/p- xylylene-piperamide copolymer and m-xylylene/p-xylylene-azelamide copolymer, and copolymers of these homopolymer or copolymer components, as well as aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, cyclic diamines such as piperazine, aromatic diamines such as p-bis(2-amino-ethyl)benzene, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, lactams such as c-caprolactam, u-aminocarboxylic acids such as w-aminoheptoic acids and aromatic aminocarboxylic acids such as p-aminobenzoic acid.

I disse MX-nyloner kan det være innarbeidet polymerer såsom nylon 6, nylon 66, nylon 610 og nylon 11. In these MX nylons, polymers such as nylon 6, nylon 66, nylon 610 and nylon 11 may be incorporated.

Foreliggende oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for å øke holdbarheten for varer som befinner seg i en forseglet emballasje som oppviser et rom fylt med en gass inkludert oksygen ved forbruk av tilstedeværende molekylært oksygen i nevnte rom, kjennetegnet ved at man i nevnte rom virkningsfullt anordner en metallforbindelse, som har til formål å kombineres med molekylært oksygen og som hovedsakelig består av et metall ion som oppviser kompleksdannende egenskaper og en polymer, til hvilken nevnte metallion er kombinert som et metallkompleks hvorved nevnte metallion utgjøres av jern, kobolt, nikkel, platinametaller, palladiummetaller, kobber eller mangan og polymeren er en polyamid eller en kopolyamid, hvorved metallkomplekset er dannet av metall ionet og de grupper og/eller atomer som stammer fra polymeren. The present invention thus relates to a method for increasing the shelf life of goods that are in a sealed packaging that exhibits a space filled with a gas including oxygen by consumption of the molecular oxygen present in said space, characterized by effectively arranging a metal compound in said space , which has the purpose of combining with molecular oxygen and which mainly consists of a metal ion which exhibits complex-forming properties and a polymer, to which said metal ion is combined as a metal complex whereby said metal ion is made up of iron, cobalt, nickel, platinum metals, palladium metals, copper or manganese and the polymer is a polyamide or a copolyamide, whereby the metal complex is formed from the metal ion and the groups and/or atoms that originate from the polymer.

Virkningen av polymersammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse, dvs. evnen til å forbruke oksygen, benevnes som "oxygen scavenger"-effekten eller bare "scavenger"-effekten. Som en teori fremføres at oppnåelsen av denne effekt forutsetter dannelsen av et aktivt metallkompleks, hvilket bare er mulig dersom polymeren inneholder grupper og/eller atomer som kan koordinere til metallionet, og at polymer-kjeden eller plymerkjedene kan innta en konformasjon hvor gruppene og/eller atomene befinner seg i riktige posisjoner i forhold til metallionet. en annen forutsetning er at metallionet, som har evnen til å danne et aktivt metallkompleks, befinner seg på et sted i molekylstrukturen hvor dannelsen av komplekset er mulig. Metallkomplekset har ligander som stammer fra grupper og/eller atomer som befinner seg i polymeren eller som er dannet av slike. The effect of the polymer composition according to the present invention, i.e. the ability to consume oxygen, is referred to as the "oxygen scavenger" effect or simply the "scavenger" effect. As a theory, the achievement of this effect requires the formation of an active metal complex, which is only possible if the polymer contains groups and/or atoms that can coordinate to the metal ion, and that the polymer chain or polymer chains can adopt a conformation where the groups and/or the atoms are in the correct positions in relation to the metal ion. another prerequisite is that the metal ion, which has the ability to form an active metal complex, is located in a place in the molecular structure where the formation of the complex is possible. The metal complex has ligands originating from groups and/or atoms located in the polymer or formed from such.

Det antas at effekten av det aktive metallkomplekset er irreversibel ved at det koordinerte oksygenmolekylet er omdannet til kraftig oksyderende ioner, f.eks. ioner såsom superoksyd eller peroksyd, hvilke reagerer videre i den "organiske" plastfasen, hvori de befinner seg. It is assumed that the effect of the active metal complex is irreversible in that the coordinated oxygen molecule is converted into strongly oxidizing ions, e.g. ions such as superoxide or peroxide, which react further in the "organic" plastic phase in which they are located.

Når det gjelder den ovenfor beskrevne teorien som foreliggende oppfinnelse ikke skal være bundet til, og som kan forklare foreliggende oppfinnelse, skal det konstateres at teorien snarere er av akademisk enn av teknisk interesse, og at det primære trekk er polymersammensetningens evne til å forbruke (scavenge) oksygen ved anvendelsesmuligheter hvor et oksygenholdig miljø er skadelig. As regards the theory described above, to which the present invention shall not be bound, and which may explain the present invention, it must be stated that the theory is rather of academic than of technical interest, and that the primary feature is the ability of the polymer composition to consume (scavenge ) oxygen in applications where an oxygen-containing environment is harmful.

Ifølge oppfinnelsen anvendes polyamider eller kopolyamider sammen med i det minste ett av følgende metallioner: kobolt, nikkel, jern, palladiummetaller, dvs. rutenium, rodium, palladium; platinametaller, dsv. osmium, iridium, platina; kobber eller mangan. Av disse foretrekkes jern og kobolt, og da aller helst kobolt. According to the invention, polyamides or copolyamides are used together with at least one of the following metal ions: cobalt, nickel, iron, palladium metals, i.e. ruthenium, rhodium, palladium; platinum metals, etc. osmium, iridium, platinum; copper or manganese. Of these, iron and cobalt are preferred, and cobalt most preferably.

Sekundære komponenter kan være tilstede i sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse, og da komponenter som er konvensjonelle og som ikke i vesentlig grad innvirker på den oksygenforbrukende effekten. Eksempler på slike komponenter er tørkemidler, midler som hindrer sammenklumping, farge-stoffer, fortynningsmidler, fyllstoffer etc. Secondary components may be present in the composition according to the present invention, and then components which are conventional and which do not significantly affect the oxygen-consuming effect. Examples of such components are drying agents, agents that prevent clumping, dyes, diluents, fillers, etc.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen foreligger sammensetningen som partikler, som f.eks. granuler og pellets. Pellets, normalt i form av sfæriske kuler eller små sylinderlegemer, foretrekkes mest, og da i hovedsak på grunn av holdbarhet. According to a preferred embodiment of the invention, the composition is present as particles, which e.g. granules and pellets. Pellets, normally in the form of spherical balls or small cylindrical bodies, are most preferred, and then mainly because of durability.

Partiklenes størrelse er ikke kritisk, men for å oppnå effektive resultater foretrekkes størrelser i området 0,001-0,05 cm<3>. Mengden av partikler i forhold til topprommets volum er en funksjon av følsomheten til godset når det gjelder oksygennedbrytning og generelt bør volumet til partikler i gassrommet være mellom 1 og 50 prosent av gassrommets volum eksklusivt sammensetningen. The size of the particles is not critical, but to achieve effective results, sizes in the range of 0.001-0.05 cm<3> are preferred. The amount of particles in relation to the volume of the headspace is a function of the sensitivity of the goods when it comes to oxygen decomposition and generally the volume of particles in the gas space should be between 1 and 50 percent of the volume of the gas space excluding the composition.

En fremgangsmåte for å fremstille polymersammensetningen omfatter behandling av polymeren som fortrinnsvis foreligger i partikkelform med en metallforbindelse, og da i oppløst tilstand eller oppslemmet i en flyktig løsningsmiddelsammen-setning. A method for producing the polymer composition comprises treating the polymer, which is preferably in particulate form, with a metal compound, and then in a dissolved state or suspended in a volatile solvent composition.

Den flyktige løsningsmiddel sammensetningen kan være et enkelt løsningsmiddel eller en blanding av løsningsmidler, hvorav ikke alle behøver å være flyktige. Fortrinnsvis utgjøres løsningsmidlet av etanol, fortrinnsvis 9b% etanol. The volatile solvent composition can be a single solvent or a mixture of solvents, not all of which need be volatile. Preferably, the solvent consists of ethanol, preferably 9b% ethanol.

Polymeren, som fortrinnsvis kan være granulert eller pelletert, blir gjenstand for tilbakestrømming med metallforbindelsen som er oppløst eller suspendert i oppslemmingen i den flyktige sammensetningen i en tidsperiode som er tilstrekkelig for å danne den aktive oksygenforbrukende (scavenging) komponent av sammensetningen. Den nevnte tidsperiodes lengde under hvilken tilbakestrømming finner sted, kan lett bestemmes av en fagmann i hvert tilfelle og er ifølge oppfinnelsen ikke kritisk. The polymer, which may preferably be granulated or pelleted, is subjected to reflux with the metal compound dissolved or suspended in the slurry in the volatile composition for a period of time sufficient to form the active oxygen-consuming (scavenging) component of the composition. The length of the mentioned time period during which backflow takes place can easily be determined by a person skilled in the art in each case and is not critical according to the invention.

Ifølge en ytterligere foretrukket utførelsesform omfatter metallforbindelsen et salt, fortrinnsvis et halogenid, og da spesielt et klorid av de ovenfor nevnte metaller, og da spesielt av jern, kobolt og nikkel. Disse metaller, dvs. jern, kobolt og nikkel, palladiummetallene og platinametal-lene betegnes som overgangsmetaller tilhørende seriene 1, 2 og 3 i grunnstoffenes periodiske system. Valget av det egnede salt beror på dets løselighet i løsningssammensetningen ved at tiden som er nødvendig for å lage den aktive komponenten er desto kortere jo lettere løselig metallsaltet er. Anionet til metallforbindelsen kan være uorganisk, f.eks. et klorid, eller organisk, f.eks. et acetat eller stearat. According to a further preferred embodiment, the metal compound comprises a salt, preferably a halide, and then especially a chloride of the above-mentioned metals, and then especially of iron, cobalt and nickel. These metals, i.e. iron, cobalt and nickel, the palladium metals and the platinum metals are referred to as transition metals belonging to series 1, 2 and 3 in the periodic table of the elements. The choice of the suitable salt depends on its solubility in the solution composition, in that the time required to make the active component is shorter the more easily soluble the metal salt is. The anion of the metal compound may be inorganic, e.g. a chloride, or organic, e.g. an acetate or stearate.

Oppfinnelsen skal nærmere forklares nedenfor under henvisning til utførelseseksempler og forsøk som er utført for å vise den oksygenforbrukende effekten til sammensetningen. The invention will be explained in more detail below with reference to embodiment examples and experiments which have been carried out to show the oxygen-consuming effect of the composition.

Eksempel 1 Example 1

500 g nylon 6,6 ("Ultramid", BASF) i form av pellet ble kokt under tilbakeløp i ca. 24 timer med 500 ml etanolholdig vannløsning av koboltklorid (CoClg ' 6H2O) i en konsentrasjon av 0,24 g/ml. Koboltinnholdet i det oppnådde granulat ble funnet å være 7000 ppm (gjennomsnittsverdi). 500 g of nylon 6.6 ("Ultramid", BASF) in pellet form was boiled under reflux for approx. 24 hours with 500 ml ethanolic aqueous solution of cobalt chloride (CoClg ' 6H2O) in a concentration of 0.24 g/ml. The cobalt content of the granules obtained was found to be 7000 ppm (average value).

Eksempel 2 Example 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, men isteden for nylon 6,6, ble det anvendt poly-m-xylylen-adipamid ( en polymer som fremstilles og selges av Mitsubishi Gas Chemical Co., Japan, under betegnelsen "MXD6"). Koboltinnholdet i det oppnådde tørkede granulatet var 4500 ppm (gjennomsnittsverdi). Ved å øke konsentrasjonen av koboltklorid i løs-ningen, samt mengdeforholdet mellom løsningsmengde og mengden av polyamid, kunne man ifølge eksempel 1 fremstille granulat av nylon 6,6 med et koboltinnhold på 15000 ppm og granulat av poly-m-xylylen-adipamid med et koboltinnhold på 9000 ppm ifølge eksempel 2. En undersøkelse av de tørkede granulatene ifølge eksemplene 1 og 2 viste at polymeren ikke var mettet med metallioner. The procedure of Example 1 was repeated, but instead of nylon 6,6, poly-m-xylylene adipamide (a polymer manufactured and sold by Mitsubishi Gas Chemical Co., Japan, under the designation "MXD6") was used. The cobalt content of the dried granulate obtained was 4500 ppm (average value). By increasing the concentration of cobalt chloride in the solution, as well as the quantity ratio between the quantity of solution and the quantity of polyamide, it was possible, according to example 1, to produce granules of nylon 6.6 with a cobalt content of 15,000 ppm and granules of poly-m-xylylene adipamide with a cobalt content of 9000 ppm according to example 2. An examination of the dried granules according to examples 1 and 2 showed that the polymer was not saturated with metal ions.

Eksempel 3 Example 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt, men da. med metallforbindelsene hhv. jernklorid og nikkelklorid i løsning med en konsentrasjon på 0,25 g/ml. Polymeren var "MXD6". Ved å variere løsningsmengden i forhold til mengden av polyamid, ble det fremstilt granuler med forskjellig metall innhold. The procedure according to example 2 was repeated, but then. with the metal connections or ferric chloride and nickel chloride in solution with a concentration of 0.25 g/ml. The polymer was "MXD6". By varying the amount of solution in relation to the amount of polyamide, granules with different metal content were produced.

Eksempel 4 Example 4

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, men det ble her anvendt ulike salter av metaller tilhørende palladiumgruppen og platinagruppen, dvs. rutenium rodium og palladium, samt osmium, iridium og platina. The procedure from example 1 was repeated, but different salts of metals belonging to the palladium group and the platinum group were used here, i.e. ruthenium rhodium and palladium, as well as osmium, iridium and platinum.

Forsøk for å bestemme oksygeninnholdet i hermetisk lukkede bokser som inneholder sammensetningen. Experiments to determine the oxygen content of hermetically sealed cans containing the composition.

Granulat som består av nylon 6,6 og som inneholder 7000 ppm kobolt ble fremstilt i henhold til eksempel 1, og granulat bestående av poly-m-xylylen-adipamid som inneholder 4500 ppm kobolt fremstilt i henhold til eksempel 2, ble pakket i metallbokser (40 g/60 ml boks), som ble forseglet ved hjelp av dobbeltfalsede metallokk. Størrelsen til pelletene var 0,01-0,02 cm<3> og volumet til gassrommet var 33-35 cm<3>. Det ble uttatt prøver fra gassrommet (en prøve pr. boks) umiddelbart etter fylling, etter to uker og etter 4 uker for gasskromatografisk analyse av oksygeninnholdet. Resultatene er gjengitt i tabell 1. Granules consisting of nylon 6,6 containing 7000 ppm cobalt were prepared according to Example 1, and granules consisting of poly-m-xylylene adipamide containing 4500 ppm cobalt prepared according to Example 2 were packed in metal cans ( 40 g/60 ml box), which was sealed using double-folded metal lids. The size of the pellets was 0.01-0.02 cm<3> and the volume of the gas space was 33-35 cm<3>. Samples were taken from the gas chamber (one sample per box) immediately after filling, after two weeks and after 4 weeks for gas chromatographic analysis of the oxygen content. The results are reproduced in table 1.

Tilsvarende prøver som ble tatt fra bokser som er pakket med polymergranulat og som var konvensjonelle og ikke behandlet ifølge foreliggende oppfinnelse, viste ingen endring av oksygeninnholdet i gassrommet. Effekten som oppnås med sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse, og som klart fremgår av tabell 1, kan økes ved økning av metallion-konsentrasjonen i polymeren, samt ved økning av kontakt-overflaten mellom polymersammensetningen og gassrommet. Corresponding samples which were taken from cans packed with polymer granules and which were conventional and not treated according to the present invention, showed no change in the oxygen content in the gas space. The effect achieved with the composition according to the present invention, which is clearly evident from Table 1, can be increased by increasing the metal ion concentration in the polymer, as well as by increasing the contact surface between the polymer composition and the gas space.

Claims

1. Method for increasing the shelf life of goods that are in a sealed packaging that exhibits a space filled with a gas including oxygen by consumption of molecular oxygen present in said space, characterized by effectively arranging a metal compound in said space, which has the purpose to be combined with molecular oxygen and which mainly consists of a metal ion exhibiting complex-forming properties and a polymer, to which said metal ion is combined as a metal complex whereby said metal ion is made up of iron, cobalt, nickel, platinum metals, palladium metals, copper or manganese and the polymer is a polyamide or a copolyamide, whereby the metal complex is formed by the metal ion and groups and/or atoms originating from the polymer.

2. Method according to claim 1, characterized in that said metal complex is introduced into said space in a package which is permeable to oxygen.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the metal complex is in the form of granules or pellets.