NO176107B - Akrylamidkopolymerer - Google Patents

Abstract

Nye akrylamid-kopolymerer som er dannet ved hjelp av (met)-akrylamidbenzen-dikarboksylsyre-monomerenheter med følgende generelle formel:. hvori R er H eller CH, X er H eller et alkalimetall, eller NH, og hvori COOX-gruppene kan være i orto-, meta- eller para-stilling i forhold til hverandre, foretrukket i ortostilling til hverandre,. og av (met)akrylamid-monomer (II) enheter.

Description

Foreliggende oppfinnelse, vedrører akrylamidkopolymerer som er kjennetegnet ved at de er dannet av monomerenheter med følgende generelle formel:

hvori R er H eller CH3, X er H eller et alkalimetall, eller NH4, og hvori COOX-gruppene er i ortostilling til hverandre,

og akrylamid- eller (met) akrylamidmonomerenheter (II), idet molforholdet mellom enhetene (I) og enhetene (II) varierer mellom 1:99 og 99:1.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Homopolymerer og kopolymerer med akrylamider, inneholdende benzen(met)akrylamidenheter hvor benzenringen bærér en karboksylsyreenhet eller en hydroksylenhet i ortostilling til hverandre, er kjent innen teknikkens stand. Slike polymerer kan danne komplekser med metaller, f.eks. titan, som beskrevet i US patent nr 3.794.563,og disse komplekser kan anvendes som faste bærere for bundne enzymer.

I JP-patentsøknad nr 57-105409 er det beskrevet anvendelse av metakrylamid-(iso)ftalsyrehomopolymer eller av en av dens kopolymerer med metylmetakrylat i klebeforbindelser for dentale formål. I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse har man nå funnet nye akrylamidkopolymerer som inneholder (met)akrylamidbenzendikarboksylsyre-monomerenheter med formel (I) og som er oppløselig i vann og som kan anvendes innen en rekke områder. De kan f.eks. fordelaktig anvendes i forbindelse med behandling av vann for å fjerne og/eller utvinne metaller eller for å inhibere dannelse av belegg som skyldes avleiring av uoppløselige salter, særlig kalsium-salter.

For dette formål anvendes kopolymerene foretrukket med et molforhold mellom monomerenheter med formel (I) og monomerenheter med formel (II) som varierer mellom 70:30 og 99:1.

Kopolymerene i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan også anvendes sammen med flokkuleringsmidler for å'presipitere faststoffer som er suspendert i vann. I denne forbindelse anvendes de foretrukkket i et molforhold av (I):(II) mellom 1:99 og 30:70.

Kopolymerene i overensstemmelse med oppfinnelsen er også opp-løselige i vann i svært høye konsentrasjoner og har en vektmidlere molekylvekt fra 1.000 til 20.000.000 og foretrukket fra 1.000.000 til 10.000.000.

De kan fremstilles ved kopolymerisering av monomerer med formel:

hvori R er H eller CH3, X er H eller alkalimetall eller NH4, og hvori COOX-gruppene kan være i ortostilling til hverandre, med (met)akrylamid, ved anvendelse av radikalpolymerisering i henhold til kjente teknikker. Polymerisering gjennomføres generelt i løsning, emulsjon eller suspensjon, foretrukket i løsning.

Normalt anvendes en vandig løsning med pH fra 3 til 11 og ved anvendelse av radikalinitiatorer, f.eks. peroksyder, persul-fater eller nitrogenforbindelser.

Kopolymerene hvori X er et alkalimetall,foretrukket natrium eller kalium, eller NH4 kan oppnås ved å polymerisere den relevante monomer med formel (II) hvori X er et alkalimetall eller NH4 eller ved å polymerisere monomeren i syreformen (X=H) og tilsette en uorganisk passende base til den endelige polymeroppløsning for å oppnå et salt, f.eks. NaOH, KOH eller NH4OH.

På samme måte kan kopolymerene hvori X=H oppnås ved å polymerisere den relevante monomer med formel (II) hvori X=H eller ved å polymerisere monomeren i saltform (X=alkalimetall, NH4) og hvorpå den endelige polymeroppløsning surgjøres ved f.eks. tilsetning av saltsyre eller svovelsyre.

Kopolymeriseringsreaksjonstemperaturen kan generelt variere mellom omgivelsestemperatur (15-25°C) og 90°C og omdannelse av monomerene er praktisk talt fullstendig innen en periode fra 3 0 minutter til 24 timer avhengig av den anvendte temperatur, idet man ved vanlig prosedyre anvender en temperatur fra 50 til 70°C i en periode på en til to timer.

Molforholdet mellom de således innførte monomerer holdes også uforandret i den endelige kopolymer.

(Met)akrylamidbenzendikarboksylsyre-monomerer med formel (III) som anvendes for fremstilling av kopolymerer i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan ganske enkelt oppnås i overensstemmelse med kjente metoder innen organisk kjemi. Man kan f.eks. starte med kommersielt tilgjengelige og relevante nitrobenzendikarboksylsyreforbindelser hvor nitrogruppene reduseres til en aminogruppe ved f.eks. anvendelse av en hydrogeneringsprosess på platinaoksyd som beskrevet i "The Journal of Organic Chemistry" 25, 1882 (1960), etterfulgt av

kondensasjon av aminobenzendikarboksylsyreforbindelsen med (met)akryloylklorid.

De etterfølgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av 3-akrylamid-l,2-benzendikarboksylsyre.

1) Reduksjon av 3-nitro-1,2-benzendikarboksylsyre til

3-amino-l,2-benzendikarboksylsyre.

21,1 g (0,1 mol) 3-nitro-1,2-benzendikarboksylsyre oppløst i 75 ml vann og inneholdende 8,2 g NaOH plasseres i en 500 ml glassautoklav. pH i blandingen justeres deretter til 8-9 ved tilsetning av fortynnet eddiksyre. 1 g Pt02 tilsettes deretter og autoklaven trykkbehandles under H2 ved 4 atm etter spyling med nitrogen fire ganger.

Temperaturen i autoklaven økes til 50°C og blandingen får stå for å reagere i 24 timer. Etter endt reaksjon fjernes platinaoksyd ved filtrering og 50 ml konsentrert HC1 tilsettes til filtratet. 200 ml aceton tilsettes deretter til den oppnådde slørete oppløsning for å fremme presipitering av uorganiske salter som deretter avfiltreres. Filtratet konsen-treres til slutt inntil oppnåelse av en sløret oppløsning hvorfra reaksjonsproduktet presipiteres i form av hydroklo-ridet etter avkjøling til 4°C.

Etter filtrering og tørking under vakuum oppnås 19,5 g 3-amino-l,2-benzendikarboksylsyrehydroklorid som representerer et utbytte på 90 %. Produktets struktur bekreftes ved IR og <X>H-NMR analyser.

2) Kondensering med akryloylklorid.

10 g (46 mmol) 3-amino-1,2-benzendikarboksylsyrehydroklorid oppløses i 150 ml 2N NaOH og 11 g (122 mmol) akryloylklorid tilsettes sakte til oppløsningen som er avkjølt til 0°C. Etter endt tilsetning omrøres blandingen i to timer ved omgivelsestemperatur og ekstraheres deretter med etylacetat for å fjerne ureagert akryloylklorid. Den vandige fase surgjøres deretter til pH 4 og reaksjonsproduktet utvinnes ved presipitering ved 0°C. Etter filtrering, vasking av filteret med THF og tørking i en vakuumovn, oppnås 10 g 3-akrylamid-l,2-benzendikarboksylsyre i et utbytte på 92 %. Produktets struktur bekreftes ved hjelp av IR og <1>H-NMR analyser.

EKSEMPEL 2

20 g (0,282 mol) akrylamid, 2,23 g (0,0087 mol) 3-akrylamid-1,2-benzendikarboksylsyre og 220 ml deionisert vann plasseres i 500 ml reaktor med mekanisk rører og kjøler, hvorpå pH justeres til pH = 9 med tilsetning av 2M natriumhydroksyd. Blandingen får stå i to timer under en nitrogenstrøm for å fjerne luft i blandingen hvorpå den oppvarmes til 60°C og en oppløsning av 85,5 mg (0,316 mmol) K2S208 i 5 ml deionisert vann tilsettes hurtig. Reaksjonen får fortsette i 90 minutter idet temperaturen holdes ved 60°C. Etter endt reaksjon avkjøles den således oppnådde blanding til omgivelsestemperatur og polymeren utvinnes og renses ved at den presipiteres to ganger etter hverandre med metanol ved pH 10. Etter tørking under lavt trykk oppnås 23,4 g kopolymer i form av natriumsalt (i henhold til formelen I:X=Na), som tilsvarer en praktisk talt fullstendig omdannelse av monomerene.

Molforholdet mellom 3-akrylamid-l,2-benzendikarboksylsyre- og akrylamidenhetene er 3:97. Kopolymerens egenskaper er som følger: Vektmidlere molekylvekt: 3.700.000 (g/mol) (bestemt ved GPC). Grenseviskositet (bestemt i vandig oppløsning av 2M NaCl ved 25°C) : 950 cmVg.

EKSEMPEL 3

Det anvendes den samme prosedyre som i eksempel 2 med unntak av at tilsetningen av de to monomerer gjennomføres med et molforhold mellom 3-akrylamid-l,2-benzendikarboksylsyre og akrylamid på 5:95. Omdannelsesgraden er 95 % og forholdet mellom monomer enheter i kopolymeren som målt ved <13>C-NMR spektroskopisk analyse er praktisk talt lik den opprinnelige verdi (4,9 : 95,1) .

Kopolymerens egenskaper er som følger:

Vektmidlere molekylvekt: 8.200.000 (g/mol)

Grenseviskositet: 1585 cm<3>/g.

EKSEMPEL 4

Prosedyren er som angitt i eksempel 2 med unntak av at 3- akrylamid_l/2-benzendikarboksylsyre erstattes med-4- akrylamid-1, 2-benzéndikarboksylsyre med et molforhold til akrylamidet på 5:95. Kopolymeregenskapene er som følger: Omdannelsesgraden er 97 % og forholdet mellom monomerenheter er praktisk talt lik den opprinnelige verdi (4,7 : 95,3). ' Den således oppnådde kopolymer har følgende egenskaper: Vektmidlere molekylvekt: 4.400.000 (g/mol)

Grenseviskositet: 1050 crnVg.

EKSEMPEL 5

Prosedyren er som i eksempel 4 med det unntak av at polymeri-seringen finner sted med en pH lik 4 og kopolymeren isoleres i syreform (i henhold til I:X=H).

Forholdet mellom monomerenheter i kopolymeren er 4,5 : 95,5.

Den således oppnådde kopolymer har følgende egenskaper: Vektmidlere molekylvekt: 3.915.000 (g/mol)

Grenseviskositet: 890 cr<n>Vg.

Claims (7)

1. Akrylamidkopolymerer, karakterisert ved at de er dannet av monomer-enheter med følgende generelle formel: hvori R er H eller CH3, X er H eller et alkalimetall, eller NH4, og hvori COOX-gruppene er i ortostilling til hverandre, og akrylamid- eller metakrylamidmonomerenheter (II), idet molforholdet mellom enhetene (I) og enhetene (II) varierer mellom 1:99 og 99:1.

2. Kopolymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at alkalimetallet er natrium eller kalium.

3. Kopolymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at R er H.

4. Kopolymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at den vektmidlere molekylvekt er fra 1.000 til 20.000.000.

5. Kopolymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at den vektmidlere molekylvekt er fra 1.000.000 til 10. 000. 000.

6. Kopolymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom enhetene (I) og enhetene (II) varierer mellom 70:30 og 99:1.

7. Kopolymerer -som angitt i krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom enhetene (I) og enhetene (II) varierer mellom 1:99 og 30:70.