NO175299B - Fremgangsmåte for kontinuerlig raffinering av silisium - Google Patents

Abstract

Det er beskrevet en kontinuerlig fremgangsmåte for raffinering av silisium, hvorved silisiumet kontinuerlig oppsmeltes til et tynt silisiumsmeltes;] ikt, dette silisiumsmeltes;] iktet behandles kontinuerlig med reaktive gasser og deretter krystalliseres silisiumet kontinuerlig.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for kontinuerlig raffinering av silisium, spesielt silisiumgranulat.

For en rekke anvendelser, f.eks. ved fremstillingen av Si3N4 av silisiumpulver for meget rene keramiske materialer eller innenfor den fotoelektriske teknikken, er det behov for meget rent silisium. Idag anvendes for dette formålet overveiende det meget rene, men også dyre, halvledersilisiumet.

For å oppnå en bedre økonomisk situasjon arbeides det idag over hele verden med utviklingen av billige fremgangsmåter for fremstilling av rent silisium. De fremgangsmåtene som er utviklet lengst bygger på rensingen av billig, men for-urenset, silisium som utvinnes i store mengder ved karbotermisk reduksjon av kvarts, fremstillingen av rent silisium ved anvendelse av på forhånd renset karbon og kvarts ved den karbotermiske reduksjonen og den aluminotermiske reduksjonen av silisiumtetraklorid med aluminium.

I alle tilfeller er ytterligere renseoperasjoner påkrevet for å redusere de høye innholdene av fremmedatomer i form av bor, fosfor, karbon, metaller, metalloksyder og oksygen til konsentrasjoner i ppm-området.

Fremgangsmåter er kjente hvorved innholdet av disse forurens-ningene kan reduseres. For å redusere høye innhold av silisiumdioksyd og karbon, som overveiende foreligger i form av silisiumkarbid, i silisium utvunnet ved karbotermisk reduksjon av kvarts angis i DE-A 3.411.955 og EP-A 0.160.294 fremgangsmåter hvorved smelteflytende silisium filtreres over filtre av grafitt eller SiC/Si-komposittmaterialer, hvorved de faste bestanddelene blir igjen i filteret. Denne fremgangsmåten er fra et økonomiske synspunkt ikke tilfreds-stillende idet f iltersj iktet under drift går tett og det kommer dermed til avbrudd av renseoperasjonen. For å fjerne forstyrrelsen må reaktoren avkjøles fra ca. 1420°C, renses og filtermaterialet kastes.

Videre er det fra DE-A 34 03 131 kjent en fremgangsmåte hvorved silisiumet smeltes i en grafittdigel, hvorved den ikke-reduserte kvartsen og det ikke-omsatte kullet samles på digelveggen. Ved kontinuerlig drift kommer det derved til slaggansamlinger på digelveggene som til sist fører til at digelen blir ubrukbar hvorved høye kostnader forårsakes.

I patentpublikasjonene DE-A 3.416.559 og DE-A 3.303.691 beskrives fremgangsmåter hvorved faste SiC- og SiC^-forurensninger fraskilles fra silisiumsmelter ved sentrifugering og sedimentering.

For å fjerne uoppløste forurensninger fra smelteflytende silisium er det fra patentlitteraturen kjent fremgangsmåter (DE-A 2.623.413, DE-A 2.929.089, EP-A 7063, DE-A 3.504.723, BR-A 83/6289, US-A 4.312.849, FR-A 2.465.684, US-A 4.298.423, DE-A 2.944.975), hvorved smeiten behandles med forskjellige gasser.

Ved disse fremgangsmåtene er det riktignok mulig å oppnå målrettet fjernelse av enkelte fremmedstoffer, den samtidige reduksjonen av konsentrasjonen av alle fremmedatomer i den for solceller nødvendige grad, oppnås imidlertid ikke. Spesielt er ved denne fremgangsmåten en økonomisk fjernelse av metalloksyder, spesielt aluminiumoksyd, ikke mulig. Videre oppviser fremgangsmåtene den ulempen at de bare kan gjennom-føres diskontinuerlig.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er følgelig å til-veiebringe en økonomisk fremgangsmåte for raffinering av silisium som ikke oppviser de ovenfor angitte ulempene.

Overraskende er det funnet en fremgangsmåte som oppfyller disse kravene på en ytterst økonomisk måte.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for kontinuerlig raffinering av silisium med reaktive gasser, kjennetegnet ved at i et første trinn smeltes silisium i form av pulver eller granulat til en silisiumsmeltefilm i kontakt med store flater av et silisiumresistent legeme, slik at metalloksyder fraskilles og i det andre trinnet behandles denne silisiumsmeltefilmen kontinuerlig med reaktive gasser i form av hydrogen, vanndamp, silisiumtetrahalogenid og/eller halogensilan under tilsats av inertgass, og deretter krystalliseres silisiumet kontinuerlig.

Ved denne fremgangsmåten kan silisium fremstilt på en hvilken som helst måte renses, i form av store stykker eller som granulat, som f.eks. oppnås ved brekking og maling. Spesielt gode resultater oppnås imidlertid ifølge oppfinnelsen når silisiumet anvendes i granulatform, hvilket kan oppnås kontinuerlig ved reduksjon av silisiumtetraklorid med aluminiumsand.

Fremstillingen av et slikt silisiumgranulat er gjenstand for EP-A 123.100 og foregår ved aluminotermisk reduksjon av silisiumtetraklorid.

Fortrinnsvis gjennomføres ifølge oppfinnelsen både smeltingen og gassbehandlingen av silisium i kontakt med en eller flere flater av silisiumresistente materialer som er anordnet skråttstilt. Herved har skråttstilte flater som oppviser form av rør og/eller renner vist seg spesielt egnede. En spesielt foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at et stort antall flater dannes ved en risting og/eller en stabling av silisiumresistente legemer.

Ifølge oppfinnelsen består de silisiumresistente materialene av keramiske materialer, som SiC, 813^4 eller AI2O3 og/eller blandingskeramiske materialer og/eller meget tett grafitt og/eller kvartsglass.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beskrives i det følgende nærmere under henvisning til flytskjemaet i fig. 1. Et ifølge EP-A 123.100 kontinuerlig fremstilt silisiumgranulat (1), som fordelaktig har en midlere partikkelstørrelse på ca. 1 mm, inneholder fremdeles visse konsentrasjoner av metaller, spesielt aluminium, samt metalloksyder. Dette granulatet smeltes i første trinn (2) i kontakt med et egnet silisiumresistent materiale som tynn film. Denne smeiten foregår kontinuerlig i en innretning som består av en eller flere parallelle, skrått anordnede rør eller renner. Herved fraskilles metalloksydene fra det smelteflytende silisiumet. Det samler seg i form av et løst pulver på beholderveggen og kan lett fjernes mekanisk eller pneumatisk.

I det andre trinnet ledes smeiten deretter inn i den etterfølgende raffineringsinnretningen (3), hvor den flyter over en løs sammenristning av silisiumresistente partikler hvis mellomrom gjennomstrømmes av en reaksjonsgass.

Den samtidige tilsatsen av de reaktive gassene, som er nevnt ovenfor, viser ofte en synergistisk virkning ved fjernelsen av forurensninger som foreligger oppløst i silisiumet.

Denne reaksjonsgassen tjener til kontinuerlig fjernelse av oppløste forurensninger i silisium, som metaller, bor og avhengig av partikkelmaterialet, også karbon. Som reaksjonsgass har den samtidige tilsatsen av silisiumtetraklorid, hydrogenklorid, hydrogen, halogensilaner og vanndamp, vist seg spesielt virksom.

For fjernelse av oppløste gasser kan smeiten senere under-kastes en vakuumbehandling (4) eller føres direkte til krystallisasjonsdelen (5), hvor den ifølge teknikkens stand, svarende til den i EP-A 218.088 angitte fremgangsmåten, krystalliseres porsjonsvis til blokker eller som beskrevet i DE-A 3.419.137 krystalliseres kontinuerlig til folier. For vellykket gjennomføring av fremgangsmåten, er det påkrevet at temperaturen i trinnene (2) til (4) ligger over smeltetemp-eraturen for silisium på 1420°C.

I en spesielt gunstig utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oksyderes silisiumet som skal raffineres først på overflaten. For det senere anvendelsesformålet ved silisiumet renset ifølge oppfinnelsen, kan det være fordelaktig når krystallisasjonen av silisium foregår kontinuerlig til granulat eller folier.

Oppfinnelsen skal nedenfor beskrives ved hjelp av det følgende eksemplet.

Eksempel

Ved kontinuerlig reduksjon av renset silisiumtetraklorid med aluminiumsand ble det i en dreierørreaktor oppnådd en silisiumsand med en midlere partikkelstørrelse på ca. 1 mm. I dette utgangsmaterialet ble de i tabell 1 angitte forurens-ningene analysert, som overveiende kan tilbakeføres til fremmedatominnholdet i det anvendte aluminiumet. 10 kg av denne silisiumsanden ble i løpet at et tidsrom på 10 timer kontinuerlig ført inn i et skråttstilt grafittrør, som var oppvarmet til silisiumsmeltetemperaturen, ved hjelp av en transportskrue og ble der oppsmeltet. Ved en rørhelning på 15° ble det oppnådd en optimal produktstrøm. Som beskyt-telsesgass ble argon anvendt. Under den kontinuerlige oppsmeltingen ble det observert en adskillelse av slagg og silisiumsmelte. Slaggene ble skilt ut under oppsmeltingen og ble anriket på produktinnføringssiden av smelterøret som løst støv. Slaggene kunne under det løpende forsøket støtes ut mekanisk ved hjelp av en sjaber. Det besto av 85$ AI2O3, samt små mengder SiC med påhengende silisiumrester. Totalt ble det i løpet av tidsrommet på 10 timer oppnådd 106 g slagg. Den ved rørenden fjernede silisiumsmelten ble deretter tilført kontinuerlig til raffineringstrinnet, ved at det ble ført inn i et loddrett stilt rør av A^C^-keramisk materiale som var fylt med SiC-skår og oppvarmet til silisiumsmeltetemperaturen. Ved hjelp av SiC-skårene ble det oppnådd en finfordeling av silisium i form av en tynn silisiumsmeltef ilm. Denne smeltefilmen ble gassbehandlet i motstrøm med en reaktiv gassblanding bestående av 18 l/time triklorsilan, 30 l/time silisiumtetraklorid, 50 l/time hydrogen, 2 l/time vanndamp, samt 10 l/time argon (mengdeangivelsene vedrører 100°C). Silisiumsmelten som forlot den nedre rørenden i dråpeform etter å ha beveget seg gjennom gassbehandlingsstrekningen ble krystallisert over en fallstrekning under vedvarende gassbehandling og samlet i form av pellets i en keramikkskål.

Analysen av det raffinerte silisiumet er angitt i tabell 1.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig raffinering av silisium med reaktive gasser, karakterisert ved at i et første trinn smeltes silisium i form av pulver eller granulat til en silisiumsmeltefilm i kontakt med store flater av et silisiumresistent legeme, slik at metalloksyder fraskilles og i det andre trinnet behandles denne silisiumsmeltefilmen kontinuerlig med reaktive gasser i form av hydrogen, vanndamp, silisiumtetrahalogenid og/eller halogensilan under tilsats av inertgass, og deretter krystalliseres silisiumet kontinuerlig.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at silisiumet anvendes i granulatform, som oppnås kontinuerlig ved reduksjon av silisiumtetraklorid med aluminiumgrus.

3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at både smeltingen og gassbehandlingen av silisium foregår i kontakt med en eller flere flater av silisiumresistente materialer som er anordnet skråttstilt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at de skråttstilte flatene har form av rør og/eller renner.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 3 eller 4, karakterisert ved at et stort antall flater er dannet ved en risting og/eller en stabling av silisiumresistente legemer.

6 . Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 5, karakterisert ved at de silisiumresistente materialene består av keramiske materialer, som SiC, Si3N4 eller AI2O3 og/eller blandingskeramiske materialer og/eller meget tett grafitt og/eller av kvartsglass.

7 . Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 6, karakterisert ved at silisiumet som skal raffineres først oksyderes på overflaten.

8. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 7, karakterisert ved at krystallisasjonen av silisiumet foregår kontinuerlig til granulat eller folier.