NO174539B - Makroporoes, asymmetrisk, hydrofil membran inneholdende polyramid og fremgangsmaate til fremstilling derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører makroporøse, asymmetriske, hydrofile membraner inneholdende polyaramid, samt en fremgangsmåte for fremstilling derav.

Siden innføringen av asymmetriske membraner av celluloseace-tat av Loeb og Sourirajan, (S. Sourirajan, "Reverse Osmosis", Logos Press, London 1970), og av hydrofobe polymerisater (TJS-PS 3 615 024) er det utviklet og foreslått tallrike membraner, spesielt for separasjon av lav- og makromolekylære bestanddeler som finnes oppløst i vann, deres struktur og anvendelighet er angitt i litteraturen (Desalination, 35

(1980), 5-20) og disse har også vunnet innpass innenfor industriell praksis og har vært anvendt med hell for medisinske formål.

Mange av de omtalte membranene har spesielt fordelaktige egenskaper for løsning av spesifikke oppgaver. På grunn av deres kjemiske oppbygning og deres strukturutforming er de enkelte membranene bare optimalt egnede for helt spesielle separasjonsproblemer. Dette resulterer i at det for nye oppgavestillinger stadig må utvikles nye membraner.

EP-A-0 082 433 gir en oversiktlig omtale av fordelene og ulempene ved allerede kjente membraner. Følgelig finnes det eksempelvis hydrofile, asymmetriske membraner av cellulose-acetat med tilfredsstillende anti-adsorbsjonsegenskaper, men som når det gjelder termisk og kjemisk bestandighet er meget utilfredsstillende. Membraner av polysulfoner eller lignende polymerer har riktignok en god termisk og kjemisk bestandighet, men ved slike membraner består, på grunn av de hydrofobe egenskapene for de anvendte polymerene, en utpreget tendens til adsorpsjon av oppløste stoffer, hvorved membranen delvis gjenstoppes. Den i EP-A-0 082 433 omtalte blandingen av polysulfon og polyvinylpyrrolidon opphever riktignok ulempen som er betinget av de hydrofobe egenskapene av polysulfonen, men denne blandingen er ømfindtlig ovenfor innvirkningen av organiske oppløsningsmidler.

EP-A-0 199 090 beskriver fremstillingen av aromatiske kopolyamider, som lar seg overføre til formgitte gjenstander, hvorved det som eksempler på disse formgitte gjenstandene blant annet også angis filmer og tekniske materialer for filtrering og isolering. Gjenstandene utmerker seg ifølge beskrivelsen ved spesielle mekaniske egenskaper, som høye fastheter og meget høye begynnelsesmoduler.

Den generelle henvisningen til filmer og tekniske materialer omfatter ikke mer enn det i og for seg kjente faktum at polymerråstoffer potensielt kan være egnede for fremstillingen av membraner. Til grunn for foreliggende oppfinnelse lå den opgaven å tilveiebringe membraner med en utpreget hydrofili, en god oppløsningsmiddelstabilitet og god termostabilitet. EP-A-0 199 090 inneholder imidlertid ingen angivelser vedrørende disse ønskede egenskapene. Råstoffet i EP-A-0 199 090 er ikke undersøkt med tanke på membranegen-skaper, men bare med tanke på mekaniske egenskaper for gjenstanden.

Hydrofili og samtidig resistens ovenfor oppløsningsmidler finnes ved membraner av celluloseregenerat; disse er imidlertid relativt lett hydrolyserbare i sure eller alkaliske medier, og videre angripes de lett av mikroorganismer.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgaven å tilveiebringe makroporøse, asymmetriske membraner som har utpregede hydrofile egenskaper, dvs. som er i stand til å oppta betydelige mengder vann, i forhold til deres samlede vekt, som er bestandige ovenfor forsåpende samt oksidative agenser samt ovenfor termisk innvirkning, som tåler organiske oppløsningsmidler bedre enn membraner av hydrofobe polymerisater, som oppviser god fuktbarhet og som er ufølsomme overfor innvirkningen av mikroorganismer.

Denne oppgavene løses ved en membran av den innledningsvis nevnte art, hvis kjennetegnende trekk består i at den inneholder et kopolyamid som minst oppviser følgende gjentagende strukturenheter:

hvori

Ar og Ar' betyr toverdige aromatiske rester, hvori valensbindingene står i para- eller sammenlignbar koaksial eller

parallell stilling,

R betyr en lavere alkylrest eller en lavere alkoksyrest med

inntil 4 C-atomer eller en halogenrest og

R' betyr en usubstituert eller substituert metylenrest eller en gruppe - 0 - Ar - 0 -, hvori Ar har samme oppbygning som angitt ovenfor, hvor konsentrasjonen av diaminkomponentene (B) ligger i området fra 5 til 60 mol-%, diaminkomponentene (C) i området fra 5 til 80 mol-# og diaminkomponentene (D) i området fra 5 til 50 mol-#, beregnet på basis av 100 mol-% anvendt syrekomponent (A).

Ifølge oppfinnelsen er følgelig, for dannelse av det i membranen inneholdte kopolyamidet, tre diaminkomponenter nødvendige, hvorved kjedevalensbindingene til de enkelte benzenringene alltid skal stå bare i para-posisjon eller tilsvarende koaksial hhv. parallell stilling.

De foretrukne konsentrasjonsområdene for diaminene utgjør for diamin (B) 15 til 50 mol-%, for diamin (C) 20 til 75 mol-% og for diamin (D) 10 til 24 mol-%, alt beregnet på basis av 100 mol-# anvendt syrekomponent (A).

For fremstilling av de ifølge oppfinnelsen nødvendige kopolyamidene er følgende forbindelser egende:

Som dikarboksylsyrederivater av formelen

egner seg eksempelvis 4,4'-difenylsulfondikarboksylsyredi-klorid, 4,4'-difenyleterdikarboksylsyrediklorid, 4,4'-difenyldikarboksylsyrediklorid, 2,6-naftalindikarboksyl-syrediklorid, men spesielt tereftalsyrediklorid.

Som aromatisk diamin av strukturen

er spesielt p-fenylendiamin egnet. Som benzidinderivat (C) av formelen

egner seg spesielt 3,3'-dimetoksy-, 3,3'-diklor- og spesielt 3,3'-dimetylbenzidin m

Av diaminkomponenter (D') av formelen

skal spesielt nevnes 4,4'-diaminodifenylmetan, 2,2-bis-(4-aminofenyl)-propan og spesielt 1,4-bis-(4-aminofenoksy)-benzen.

Oppløsningskondensasjonen av de aromatiske dikarboksyl-syredikloridene med blandingene av aromatiske diaminer foregår i aprotiske, polare oppløsningsmidler av amidtypen, som f.eks. i N,N-dimetylacetamid eller spesielt i N-metyl-2-pyrrolidon. Eventuelt kan disse oppløsningsmidlene på kjent måte tilsettes halogenidsalter fra den første og andre gruppen av det periodiske system, for å øke oppløsningsevnen hhv. for å stabilisere polyamidoppløsningene. Foretrukne tilsatsstoffer er kalsiumklorid og/eller litiumklorid.

Polykondensasjonstemperaturene ligger vanligvis mellom -20°C og +120°C, fortrinnsvis mellom +10°C og +100°C. Spesielt gode resultater oppnås ved reaksjonstemperaturer mellom +10°C og +80°C. Polykondensasjonsreaksjonene gjennomføres fortrinnsvis på en slik måte at det etter avslutning av reaksjonen foreligger 2 til 15, fortrinnsvis 3,5 til 10 vekt-% polykondensat i oppløsningen. Når andelen av komponent "D" imidlertid nærmer seg 10$, må polymerkonsentrasjonen i oppløsningen reduseres tydelig.

Polykondensasjonen kan stoppes på vanlig måte, f.eks. ved tilsats av monofunksjonelle forbindelser, som f.eks. benzoylklorid.

Etter avslutning av polykondensasjonen, dvs. når polymer-oppløsningen har nådd den for videre bearbeidelse påkrevde Staudinger-indeksen, nøytraliseres det dannede hydrokarbonet som er bundet løst til amidoppløsningsmidlet, ved tilsats av basiske stoffer. Egnede er for dette formålet eksempelvis litiumhydroksyd, kalsiumhydroksyd, men spesielt kalsiumoksyd.

Staudinger-indeksen er et mål for den midlere kjedelengden av de dannede polymerene.

Staudinger-indeksen for det membrandannende kopolyamidet bør ligge mellom 50 og 1000 cm<5>/g, fortrinnsvis mellom 100 og 500 cm5 lg, spesielt foretrukket mellom 150 og 350 cm<5>/g. Den ble bestemt på oppløsninger av 0,5 g polymer i 100 ml 96$ svovelsyre ved 25°C.

Under Staudinger-indeksen [n] (grenseviskositet, intrinsikk viskositet) forståes uttrykket

Cg = konsentrasjonen av det oppløste stoffet

n = viskositet av oppløsningen

ni = viskositet av det rene oppløsningsmidlet.

De ovenfor omtalte kopolyamidene er som sådanne ikke gjenstand for foreliggende oppfinnelse, disse er allerede beskrevet i DE-A-36 05 394 i forbindelse med formgitte gjenstander. Oppfinnelsen vedrører derimot en semipermeabel makroporøs membran inneholdende de nevnte kopolyamidene som hovedbestanddel.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av en membran som omtalt ovenfor, hvorved polymerisatoppløsningen utbres på et plant underlag som flytende sjikt og deretter påføres på det flytende sjiktet utfellingsvaeske som er blandbar med oppløsningsmidlet i oppløsningen, men hvori det i polymerisatoppløsningen oppløste polymerisatet utfelles som membran, kjennetegnet ved at det som oppløsningsmiddel for kopolyamidene anvendes aprotiske, polare oppløsningsmidler av amidtypen som N,N-dimetylacetamid eller spesielt N-metyl-2-pyrrolidon.

For fremstilling av membranen av kopolyamidene ifølge oppfinnelsen blir nærmere bestemt den allerede omtalte oppløsningen av kopolyamidene filtrert, avgasset, og deretter fremstilles på kjent måte, ved fase-inversjonsfremgangsmåten (Robert E. Kesting, "Synthetic Polymeric Membranes", 2. utgave, 1985, s.237 ff.) en asymmetrisk, makroporøs membran. For dette formålet utspredes polymerisatoppløsningen på et planest mulig underlag som flytende sjikt. Det plane underlaget kan eksempelvis bestå av en glassplate eller av en metalltrommel.

Deretter får en utfellingsvæske virke inn på det flytende sjiktet, denne er blandbar med oppløsningsmidlet i oppløs-ningen, men det oppløste polymerisatet i polymerisat-oppløsningen utfelles som membran. Som utfellingsvæske anvendes eksempelvis vann. Ved innvirkningen av utfellingsvæsken på det flytende sjiktet av polymeroppløsningen utfelles kopolyamidene som er oppløst i denne under dannelse av en makroporøs folie med asymmetrisk porestruktur.

Ved fremgangsmåtegjennomføringen får utfellingsvæsken fordelaktig virke inn på membranen som er utfelt av denne inntil praktisk talt det samlede oppløsningsmidlet er erstattet med utfellingsvæsken. Deretter befris den dannede membranen for utfellingsvæsken, eksempelvis ved at membranen tørkes direkte i en luftstrøm eller først behandles med en mykner som glycerol og deretter tørkes.

For fremstilling av membraner som er anordnet på et bærersjikt som er gjennomtrengelig for strømmende medier, går man fram som angitt ovenfor, men som underlag for dannelse av membransjiktet anvendes det som bærer for dette en flor, f.eks. av plast, eller papir og membransjiktet danner seg på dette underlaget. Membranen kan imidlertid også først fremstilles uten bærer og først deretter påføres på en gjennomtrengelig bærer.

På kjent måte kan det fra oppløsningen av kopolyamider også fremstilles hultråder hhv. kapillarer, ved at polymerisat-oppløsningen ifølge teknikkens stand spinnes inn i utfellingsvæsken gjennom en tilsvarende utformet formgivende ringspalte- hhv. hulnåldyse. Veggtykkelsen av slike kapillarer eller hulfibrer ligger vanligvis i området fra 20 til 80 jim.

Dersom membranen etter koaguleringen gjennomfuktes med glycerol, kan den fortrinnsvis inneholde i området fra 5 til 60% glycerol, beregnet på basis av den samlede vekten; en slik impregnert membran tørkes, f.eks. ved en temperatur på 50°C.

Membranen ifølge oppfinnelsen egner seg også som bærermembran for gjennomtrengningsselektive sjikt, som frembringes direkte på eller i membranen. På denne måte kan eksempelvis "ultratynne" sjikt (< 1 pm) av polymerer med funksjonelle grupper (f.eks. silikoner, celluloseetere, fluorkopolymerer) utspres på vann, derfra påføres depå membranoverflåtene og festes kovalent f.eks. ved reaksjon med et diisocyanat, for dermed å oppnå høyere gjennomtrengningsselektiviteter. Analogt egner membranen ifølge oppfinnelsen seg også som bærer for reaktive molekyler, eksempelvis for å feste enzymer eller anti-koagulerende midler som heparin ifølge teknikkens stand.

Tykkelsen av membranen ifølge oppfinnelsen uten bærersjikt ligger i området fra 10 til 300 pm, spesielt fra 20 til 120 pm.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives nærmere ved hjelp av utførelseseksempler.

Eksempler 1 til 4

For fremstilling av den i eksempelet undersøkte membranen ble det i N-metylpyrrolidon som oppløsningsmiddel fremstilt et kopolyamid av

(Å') 100 mol-% tereftalsyrediklorid (TPC),

(B') 25 mol-% parafenylendiamin (PPD),

(C) 50 mol-% 3,3'-dimetylbenzidin (DMB) og

(D') 25 mol-% 1,4-bis-(4-aminofenoksy)-benzen (BAPOB)

ved en temperatur på 50 °C. Oppløsninger av dette kopolyamidet med forskjellige Staudinger-indekser og av forskjellig konsentrasjon (nøyaktigere angivelser i tabell 1) ble deretter anbragt på et polypropylen-bærerflor (tilgjengelig fra firmaet Freudenberg: "FO 2430" 100 g/m2 ) ved hjelp av en støpeinnretning ifølge US-A-4 229 291, og koagulerte i vann ved 14 °C. Membranene ble deretter gjennomfuktet med en vandig oppløsning av 40 vekt-# glycerol og tørket ved 50°C. De tørre bærerforsterkede membranene hadde en tykkelse på 280 pm.

Ved en varmebehandling av membranen kan det overraskende oppnås en forandring av membranegenskapene i etterhånd. I eksempel 4 vises det hvordan en vesentlig forhøyelse av tilbakeholdelsesevnen for oppløste stoffer muliggjøres ved at membranen anbringes i varmt vann (80°C).

Membranegenskapene for de derved fremstilte membranene er angitt i den etterfølgende tabell 1.

Staundinger-indeksen ble bestemt som angitt i beskrivelsen

i 96% H2S04ved 25°C.

Den mekaniske permeabiliteten (ultrafiltrering) og tilbakeholdelsesevnen for oppløste makromolekyler ble bestemt ved trykk på 3,0 bar ved 20° C i en sylindrisk celle med omrøring (700 o/min, 350 ml, membranflate 43 cm2).

Tilbakeholdelsesevnen er definisjonsmessig

Cier konsentrasjonen av den vandige forsøksoppløsningen, Cg er konsentrasjonen i permeatet.

Som forsøksoppløsning ble det anvendt en 2% vandig polyvinyl-pyrrolidonoppløsning (PVP), tilgjengelig under betegnelsen "Kollidon K30" fra firmaet BASF, molvekten av polyvinylpyr-rolidonet utgjorde 49 000 Dalton.

Konsentrasjonsmålingene foregikk i et digitalt tetthets-bestemmelsesapparat "DMA 60 + 601" fra firmaet Heraeus.

Eksempler 5 til 9

For å undersøke oppløsningsmiddelbestandigheten av membranene ifølge oppfinnelsen ble membranene fra eksempel 1 til 4 lagt i aceton i 1 time, for å bytte den i porene av membranene inneholdte væske med aceton. Deretter ble membranene i løpet av et tidsrom på 12 timer utsatt for de i tabell 2 angitte oppløsningsmidlene ved en temperatur på 25°C. Deretter ble membranene omkondisjonert til vann, og som beskrevet under eksempel 1 ble den mekaniske permeabiliteten og tilbakeholdelsesevnen bestemt for membranene behandlet med de organiske oppløsningsmidlene. Resultatene er gjengitt i tabell 2 og viser at avvikene fra verdiene angitt i tabell 1 ligger innenfor toleransegrensene for å målefremgangsmåten.

Claims (22)

1. Makroporøs, asymmetrisk, hydrofil membran inneholdende polyaramid,karakterisert vedat den inneholder et kopolyamid som minst oppviser følgende gjentagende strukturenheter:

hvori Ar og Ar' betyr toverdige aromatiske rester, hvori valensbin dingene står i para- eller sammenlignbar koaksial eller parallell stilling, R betyr en lavere alkylrest eller en lavere alkoksyrest med inntil 4 C-atomer eller en halogenrest, og R' betyr en usubstituert eller substituert metylenrest eller en gruppe - 0 - Ar - 0 -, hvori Ar viser samme oppbygning som angitt ovenfor, hvor konsentrasjonen av diaminkomponentene (B) ligger i området fra 5 til 60 mol-%, diaminkomponentene (C) i området fra 5 til 80 mol-% og diaminkomponentene (D) i området fra 5 til 50 mol-%, beregnet på basis av 100 mol-% anvendt syrekomponent (A).

2. Membran ifølge krav 1,karakterisert vedat den foretrukne konsentrasjonen av diaminkomponentene (B) utgjør 15 til 50 mol-%, av diaminkomponentene (C) 20 til 75 mol-% og av diaminkomponentene (D) 10 til 40 mol-%, beregnet på basis av 100 mol-% anvendt syrekomponent (A).

3. Membran ifølge et av kravene 1 eller 2,karakterisert vedat forbindelser egnede som karboksylsyre-derivatkomponenter (A) eksempelvis er 4,4'-difenylsulfon-dikarboksylsyrediklorid, 4,4'-difenyleterdikarboksylsyrediklorid, 4,4'-difenyldikarboksylsyrediklorid, 2,6-naftalindi-karboksylsyrediklorid, men spesielt tereftalsyrediklorid.

4. Membran ifølge et av kravene 1 til 3,karakterisert vedat p-fenylendiamin er spesielt egnet som diaminkomponent (B).

5 . Membran ifølge et av kravene 1 til 4,karakterisert vedat forbindelser som er egnede som diaminkomponenter (C) eksempelvis utgjøres av 3,3'-dimetoksy—, 3,3'-diklor- og spesielt 3,3'-dimetylbenzidin.

6. Membran ifølge et av kravene 1 til 5,karakterisert vedat forbindelser som er egnede som diaminkomponenter (D) eksempelvis utgjøres av 4 ,4'-diaminodifenylmetan, 2,2-bis-(4-aminofenyl)-propan og spesielt l,4-bis-(4-aminofenoksy)-benzen.

7. Membran ifølge et av kravene 1 til 6,karakterisert vedat ikopolyamidet oppviser en Staudinger-indeks i området fra 50 til 1 000 cm<5>/g, fortrinnsvis fra 100 til 500 cm<5>/g, spesielt foretrukket fra 150 til 350 cm<3>/g, målt i 9b% svovelsyre ved 20"C.

8. Membran ifølge et av kravene 1 til 7,karakterisert vedat den er en flatemembran med en tykkelse i området fra 10 til 300 pm, fortrinnsvis i området fra 20 til 150 pm.

9. Membran ifølge krav 8,karakterisert vedat den er anordnet for et for flytende medier gjennomtrengelig bærersjikt av kunststoff-flor eller av papir.

10. Membran ifølge et av kravene 1 til 7,karakterisert vedat den er en hulfibermembran.

11. Membran ifølge et av kravene 1 til 10,karakterisert vedat den inneholder en mengde på 5 til 60 vekt-# glycerol, beregnet på basis av den samlede vekten av membranen.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av en membran ifølge et av kravene 1 til 11, hvorved polymerisatoppløsningen utbres på et plant underlag som flytende sjikt og deretter påføres på det flytende sjiktet utfellingsvæske som er blandbar med oppløsningsmidlet i oppløsningen, men hvori det i polymeri-satoppløsningen oppløste polymerisatet utfelles som membran,karakterisert vedat det som oppløsnings-middel for kopolyamidene anvendes aprotiske, polare oppløs-ningsmidler av amidtypen som N,N-dimetylacetamid eller spesielt N-metyl-2-pyrrolidon.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisertved at det som utfellingsvæske anvendes vann.

14 . Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13,karakterisert vedat utfellingsvæsken får innvirke på den ved hjelp av denne utfelte membranen inntil praktisk talt det samlede oppløsningsmidlet er byttet ut med utfellingsvæsken.

15 . Fremgangsmåte ifølge et av kravene 12 til 14,karakterisert vedat membranen befris for utfellingsvæske ved at den tørkes i en luftstrøm.

16. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 12 til 15,karakterisert vedat membranen før tørking behandles med en mykner som glycerol og deretter tørkes.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 15 eller 16,karakterisert vedat membranen tørkes ved en temperatur på 50°C.

18. Fremgangsmåte for endring av tilbakeholdelsesevnen for en membran ifølge krav 1, hvorved det fremstilles en membran ifølge krav 14,karakterisert vedat membranen, hvori praktisk talt det samlede oppløsningsmidlet er erstattet med utfellingsvæske, underkastes en varmebehandling i en væske.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18,karakterisertved at tvarmebehandlingen gjennomføres i en inert væske.

20. Fremgangsmåte for forandring av tilbakeholdelsesevnen for en membran ifølge krav 1, hvorved det fremstilles en membran ifølge krav 14,karakterisert vedat mem branen, hvori praktisk talt det samlede oppløsningsmidlet er erstattet med utfellingsvæske, underkastes en varmebehandling med vanndamp.

21. Fremgangsmåte for forandring av tilbakeholdelsesevnen for en membran ifølge krav 1, hvorved det fremstilles en membran ifølge krav 16,karakterisert vedat den med mykner behandlede membranen underkastes en varmebehandling i varm luft med en relativ luftfuktighet på 20 til 100*.

22. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 18 eller 21,karakterisert vedat at varmebehandlingen foregår ved en temperatur i området fra 60 til 220 °C i løpet av et tidsrom fra 0,1 til 96 timer.