NO174154B - Katalysatorkomponent, fremgangsm}te for fremstilling av denne, katalysator som omfatter komponenten, og anvendelse av denne ved polymerisering av olefiner - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en katalysatorkomponent, en fremgangsmåte for fremstilling av denne, en katalysator som omfatter komponenten, og anvendelse av denne ved polymerisering av olefiner med formel CH2=CHR, hvor R er hydrogen, et alkylradikal med 1-6 carbonatomer eller et arylradikal, eller av blandinger av slike olefiner innbyrdes eller med diener.

Katalysatorkomponenter for polymerisering av olefiner, inneholdende et magnesiumdihalogenid og en Ti-forbindelse båret på et porøst medium inneholdende uorganiske oxyder, som f.eks. silika, alumina, magnesiumoxyd o.a., er kjent.

Slike katalysatorkomponenter fås vanligvis ved impregnering av det porøse bærermedium med en oppløsning av en magnesiumforbindelse som er i stand til å overføres til magnesiumhalogenid eller -dihalogenid ved omsetning med et haloge-neringsmiddel med påfølgende fordampning av oppløsningsmidlet og behandling av det således erholdte faste stoff med en titanforbindelse.

De resulterende katalysatorer kjennetegnes ved øket aktivitet (uttrykt som mengde polymer i gram pr. gram katalysatorkomponent). Polymerene som fås på denne måte, har imidlertid ikke tilfredsstillende morfologiske egenskaper. Spesielt kommer ikke bulkdensiteten opp i tilfredsstillende verdier.

I patentlitteraturen er muligheten for bæring av titan- og magnesiumforbindelser på polymere bærermaterialer omtalt. Imidlertid er den omtalte bærer i det vesentlige ikke-porøs og erholdt f.eks. ved maling av polyethylen eller poly-propylen og lignende polymerer.

I de nyeste industrielle produksjonsprosesser for polymerisering av olefiner er det behov for katalysatorer med stor ydelsesevne, som er i stand til å gi polymerer i form av partikler med en kontrollert morfologi og med høy bulkdensitet.

Katalysatorer som er i stand til å gi en tilfredsstillende polymer i form av frittstrømmende partikler med høy tilsynelatende densitet er kjent. Slike katalysatorer fås ved sprøyting, vanligvis ved bruk av sprøytetørkemetoder, av opp-løsninger av magnesiumforbindelser som er i stand til å omdan nes til magnesiumdihalogenid, og påfølgende omsetning av de derved erholdte faste, kuleformede partikler med titantetra-klorid.

I henhold til andre impregneringsmetoder emulgeres smeltede addukter av magnesiumdiklorid med alkoholer i inerte oppløsningsmidler, idet det arbeides under temperaturbetingel-ser som forårsaker størkning av partiklene av smeltet addukt.

Alle disse metoder har de ulemper at de er arbeids-krevende og ikke muliggjør noen adekvat regulering av partik-kelstørrelsesfordelingen.

Det har nu uventet vist seg at det er mulig å frem-stille katalysatorer som er i stand til å frembringe polymerer i form av partikler med kontrollert morfologi og med høy bulkdensitet.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en katalysatorkomponent for polymerisering av olefiner, omfattende en titan- eller vanadiumforbindelse og et magnesiumdihalogenid i aktiv form båret på en porøs, polymer bærer, kjennetegnet ved at katalysatorkomponentens porøsitet er større enn 0,2 cm<3>/g og porefordelingen er slik at minst 30% av porene har en radius som er større enn 150 Å, og den polymere bærer er valgt blant kopolymerer fremstilt ved kopolymerisasjon av 70 til 30 vekt% styrenmonomer valgt blant styren, etylvinylbenzen, vinyltoluen og metylstyren, og 30 til 70 vekt% av en tverrbindbar monomer valgt blant divinylbenzen, divinyltoluen og blandinger derav.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det dessuten en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorkomponent, omfattende en titan- eller vanadiumforbindelse og et magnesiumdihalogenid i aktiv form båret på en porøs, polymer bærer. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den polymere bærer, i form av partikler med en porøsitet større enn 0,3 ml/g og med en porestørrelsesfordeling som er slik at minst 40% av porene har en radius større enn 150 Å, suspenderes i en oppløsning av magnesiumdihalogenid eller en magnesiumforbindelse som er i stand til å overføres til et magnesiumdihalogenid ved omsetning med halogeneringsmidler, oppløsningsmidlet fjernes ved fordampning, og det erholdte faste stoff omsettes med titan-eller vanadiumforbindelser.

Videre tilveiebringes det med oppfinnelsen en katalysator for polymerisering av olefiner, kjennetegnet ved at den omfatter produktet erholdt ved omsetning av katalysatorkomponenten beskrevet over, med en Al-alkylforbindelse.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen anvendes ved fremstilling av sfæriske olefinpolymerer.

Avsetningen av titan- eller vanadiumforbindelsene skjer på en polymerbærer som har en porøsitet høyere enn 0,3 ml/g og en slik porefordeling at minst 40% av porene har radius større enn 150 Å. Fortrinnsvis har den polymere bærer en porøsitet på mer enn 0,5 ml/g, spesielt en porøsitet på 1 til 3 ml/g, og en slik fordeling at minst 70% av porene har radius større enn 100 Å, spesielt i området fra 150 til 350 Å.

Overflatearealet er vanligvis fra 30 til 1000 m<2>/g og er fortrinnsvis mellom 100 og 600 m<2>/g. Den polymere bærer foreligger fortrinnsvis i form av mikrosfæroidale partikler med en diameter på fra 10 til 200 pm.

En hvilken som helst polymer som ikke reagerer med katalysatorkomponentene og/eller katalysatoren, og som kan fås i partikkelform med den ovenfor angitte porøsitet og de ovenfor angitte poreegenskaper, kan benyttes. Det foretrekkes å benytte de partielt tverrbundne polymerer som benyttes for fremstilling av ionebytteharpikser. Slike polymerer fås fra styrenmonomerer, som f.eks. styren, ethylvinylbenzen, vinyltoluen og methylstyren; ethylenisk umettede monomerer, som f.eks. acrylsyre- og methacrylsyreestere og acryl- og meth-acrylamid; og tverrbundne monomerer, som f.eks. divinylbenzen og divinyltoluen.

Metoder for fremstilling av de partielt tverrbundne kopolymerer er beskrevet i Polymer Science vol. 5, 1967, sider 113-213 (1967) og i US patentskrift nr. 4 224 415.

Foretrukne polymerer er partielt tverrbundne styren-divinylbenzen-kopolymerer.

Andre eksempler på anvendelige polymerer er partielt tverrbundne acrylnitril-divinylbenzen-kopolymerer, spesielt tverrbundne polyacrylater, og poly-2,6-difenol-p-fenyloxyd.

De foretrukne katalysatorkomponenter innbefatter, som Ti- eller V-forbindelsen, et halogenid eller halogenalkoxyd foruten et magnesiumhalogenid.

Også en elektrondonorforbindelse er tilstede når kom-ponentene benyttes for fremstilling av katalysatorer for stereoregulær polymerisering av olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er et alkylradikal med 1-6 carbonatomer eller et arylradikal.

Fremstillingen av katalysatorkomponenter omfattende en titanforbindelse og et magnesiumdihalogenid utføres ved at man oppslemmer det polymere bærermedium i en oppløsning av et magnesiumdihalogenid eller en magnesiumforbindelse som lar seg overføre til et magnesiumdihalogenid, og deretter avdamper oppløsningsmidlet.

De således erholdte faste partikler underkastes deretter kjente reaksjoner for omdannelse av magnesiumforbin-delsene eller av magnesiumdihalogenidkompleksene til vannfritt magnesiumdihalogenid.

Anvendbare magnesiumforbindelser innbefatter Mg-alkylforbindelser, -dialkylforbindelser, -alkoxyder og -car-boxylater og magnesiumcarbonater som er oppløselige i alifa-tiske eller aromatiske hydrocarboner.

Magnesiumdihalogenidene oppløses vanligvis i alkoholer, ethere, ketoner eller estere. Også vandige oppløsninger av magnesiumdihalogenidene kan benyttes. De hydratiserte mag-nesiumhalogenider omdannes så til vannfrie halogenider ved hjelp av kjente reaksjoner som f.eks. behandling med TiCl4.

Magnesiumforbindelsen benyttes i en slik konsentra-sjon at det i den ferdige katalysatorkomponent fås et magne-siuminnhold som er høyere enn 1 vekt%, fortrinnsvis et magne-siuminnhold på mellom 2 og 10 vekt%.

Vanligvis benyttes oppløsninger som inneholder en mengde magnesiumforbindelse på fra 5 til 50%, beregnet på mengden av polymert bærermedium.

Arbeidstemperaturen er vanligvis fra 0°C til 150°C. Foretrukne magnesiumforbindelser eller -komplekser er de følgende: MgCl2• 2 Ti(OC4H9)4, MgCl2• nROH, MgR2, MgRCl, MgRBr, Mg(0R)2, Mg R (OR), Mg(OR)Br, Mg(OR)Cl og Mg(0C0R)2, hvor R er alkyl, cycloalkyl eller aryl med 1-20 carbonatomer, og n er et tall fra 0,5 til 6.

Som ovenfor angitt kan man ut fra bærerne som inneholder en magnesiumforbindelse som er overførbar til vannfritt magnesiumdihalogenid, oppnå katalysatorkomponenten ifølge oppfinnelsen ved hjelp av kjente reaksjoner. Når den i bæreren tilstedeværende magnesiumforbindelse er halogenert, behandles den vanligvis med TiCl4eller med en oppløsning derav i et alifatisk eller aromatisk organisk oppløsningsmiddel eller i et halogenert oppløsningsmiddel, eventuelt i nærvær av en elektrondonorforbindelse. Når forbindelsen er en ikke-halogenert magnesiumforbindelse, behandles bæreren med et halogene-ringsmiddel som f.eks. SiCl4, klorsilaner, HSiCl3eller Al-alkylhalogenider, hvoretter det erholdte magnesiumdihalogenid omsettes med en titan- eller vanadiumforbindelse.

Reaksjoner mellom addukter av magnesiumdihalogenider og TiCl4er beskrevet i US patentskrift nr. 4 294 721. Magnesiumdihalogenidet som fås ved hjelp av de ovenfor omtalte reaksjoner, er tilstede i den aktive form og kjennetegnes ved et røntgenspektrum hvor den mest intense brytningslinje som forekommer i det ikke-aktiverte dihalogenid, er erstattet med en ring med en maksimal intensitet som er forskjøvet i forhold til posisjonen for den mest intense linje, eller som oppviser en økning i bredden.

De således erholdte katalysatorkomponenter har vanligvis porøsitetsegenskaper som er dårligere enn for de opp-rinnelige bærermedier. Den nedre porøsitetsgrense er på 0,2 ml/g, og porefordelingen er slik at minst 30% av porene har en radius som er større enn 150 Å. I de foretrukne komponenter er porøsiteten høyere enn 1 ml/g, spesielt fra 1 til 2 ml/g, mens porene for minst 40%'s vedkommende har radius større enn

150 Å.

Titan- eller vanadiumforbindelsen er tilstede i bæreren i mengder som vanligvis er fra 1 til 10 vekt%.

Elektrondonorkomponentene som er anvendelige i henhold til oppfinnelsen, er de som i sitt molekyl inneholder oxygenatomer, svovelatomer, fosfatgrupper eller nitrogen-atomer.

Særlig nevneverdige er estere av oxygenerte syrer, halogensyrer, ketoner, aldehyder, alkoholer, ethere, thio-ethere, amider, lactoner, fosfitter og fosforamider.

Esterne velges spesielt blant alkylesterne av aromatiske mono- og polycarboxylsyrer. Eksempler på slike estere er methyl-, ethyl-, butyl- og octylacetat, ethylvalerat, fenyl-propionat, mono- og diethylsuccinat, ethyl-, propyl- og octyl-benzoat, ethyl-p-toluat, ethyl-p-anisat, diisobutylmalonat, diethylmalonat, diisobutyladipat, dioctylsebacat; alkyl-maleater, cycloalkyl- og arylmaleater, alkyl- og arylpivala-ter, alkylacrylater, og alkyImethacrylater, fthalater, som f.eks. diisobutyl-, dioctyl- og difenylfthalat og benzyl-butylfthalat, og carbonater, som f.eks. difenylcarbonat og ethylfenylcarbonat.

Blant etherne er de med 2-20 carbonatomer velegnede, f.eks. diethylether, dibutylether., diisoamylether, dioctyl-ether, dioxan, trioxan, tetrahydrofuran og hindrede ethere, som f.eks. methylcumylether.

Eksempler på andre anvendelige elektrondonorer er benzofenon, fosfitter, som f.eks. trifenylfosfitt, trifenyl-fosfiner, benzoylklorid, -bromid og -jodid, toluylklorid og butyrolacton.

Også silisiumforbindelser kan benyttes, dersom de inneholder minst én binding Si-OR, hvor R er et alkyl-, cycloalkyl- eller arylradikal inneholdende 1-18 carbonatomer, og likeledes heterosykliske forbindelser som inneholder minst ett nitrogenatom, som f.eks. 2,2,5,5-tetramethylpiperidin og 2,6-diisopropylpiperidin. Fortrinnsvis inneholder silisiumforbin-delsene minst én binding Si-OR, hvor R er et alkylradikal med 1-8 carbonatomer, og minst én binding SiOR', hvor R' er en forgrenet alkyl- eller cycloalkylgruppe med 3-18 carbonatomer.

Eksempler på silisumforbindelser er: (ethyl)Si(0Et)3, (fenyl)Si(OEt)3, (propyl )Si(0Et)3, (butyl) Si (OEt )3, (isopropyl)Si(0Et )3, (isobutyl)Si(OEt)3, (sek-butyl )2Si( OEt )3, (tert-butyl)Si(OEt)3, (tolyl) Si (OEt )3, (cyclohexyl) Si (OEt )3, (klor-fenyl)Si(OEt)3, (klorethyl)Si(OEt )3, (trifluorpropyl)Si(OEt)3, (neopentyl )Si(OEt)3, (cyclohexyl )Si(0CH3 )3, (decyl )Si( 0CH3 )3, (octyl)Si(OCH3)3, (<fe>nyl)Si(OCH3)3, (tert-butyl )2Si(OCH3 )2, (cyclohexyl)2Si(0CH3)2, (tolyl)2Si (0CH3)2, (isopropyl)2Si (0CH3)2, (cyclohexyl )CH3Si(OCH3)2, (tert-butyl )CH3Si(OCH3)2, (trifluorpro-pyl)CH3Si(OCH3)2, (isopropyl )CH3Si( 0CH3 )2, (sek-butyl)CH3Si-(OCH3)2, n-butyl(CH3)Si(OCH3)2, (sek-butyl)2Si-(0CH3)2, (tri-f luorpropyl)2Si(0CH3) 2, (f enyl)CISi(0CH3)2, (ethyl)Si- (isoC3H7)3, ClSi(0Et)3, CH2=CH-Si(OEt)3, (fenyl )3SiOCH3, Si(OCH3)4.

De foretrukne titan- eller vanadiumforbindelser innbefatter TiCl4, TiCl3, titanhalogenalkoxyder, VC14, VC13og vanadiumacetylaceton.

Når katalysatorkomponenten ikke inneholder noe magnesiumdihalogenid, består den foretrukne metode til å forsyne titan- eller vanadiumforbindelsen med en bærer, i å impregnere den utvalgte bærer med en oppløsning av titan- eller vanadiumforbindelsen og deretter avdampe oppløsningsmidlet.

Dersom Ti- eller V-forbindelsen er fireverdig, foretrekkes det å impregnere bæreren med en oppløsning av et reduksjonsmiddel, som f.eks. en MgR2-forbindelse eller en Al-alkylforbindelse, avdampe oppløsningsmidlet og behandle det således erholdte faste stoff med en oppløsning av Ti- eller V-forbindelsen.

Forbindelsene, som f.eks. TiCl3, kan oppløses i alkoholer. Alkoholen skilles deretter fra bæreren ved hjelp av kjente metoder, f.eks. ved omsetning med TiCl4.

Katalysatorkomponentene ifølge oppfinnelsen danner, ved omsetning med Al-alkylforbindelser, katalysatorer som er anvendelige for polymerisering av olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er hydrogen, et alkylradikal med 1-6 carbonatomer eller et arylradikal, og av blandinger av slike olefiner med eller uten diener.

Al-alkylforbindelsene er fortrinnsvis Al-trialkylfor-bindelser, som f.eks. AlEt3. Rettkjedede eller sykliske alkylforbindelser kan også benyttes, dersom de inneholder to eller flere Al-atomer bundet til heteroatomer, f.eks.:

hvor n er et tall fra 1 til 20. Det kan også benyttes forbindelser A1R20R', hvor R' er et arylradikal som er substituert i

2- og/eller 6-stilling, og R er et alkylradikal som inneholder 1-8 carbonatomer.

Al-trialkylforbindelsene kan anvendes i blanding med Al-alkylhalogenider, som f.eks. AlEt2Cl.

Polymeriseringen av olefiner foretas under anvendelse av kjente metoder, idet det arbeides i en væskefase eventuelt dannet av monomeren, eller i gassfase, eller ved hjelp av en kombinasjon av væske- og gasspolymerisasjonstrinn. Polymerisa-sjonstemperaturen er vanligvis fra 0 til 150°C, som oftest mellom 60 og 90°C, og polymeriseringen utføres ved atmosfære-trykk eller høyere trykk.

Katalysatorene kan på forhånd bringes i kontakt med små mengder av olefinmonomeren (forpolymerisering) for å forbedre egenskapene, og fremfor alt morfologien, av polymerene som fås.

En slik forpolymerisering utføres ved at katalysatoren holdes oppslemmet i et organisk oppløsningsmiddel, og mengden av polymer som fremstilles i dette forpolymerisasjons-trinn, er fortrinnsvis fra 5,0 til 3 ganger vekten av den benyttede katalysator.

Når katalysatoren anvendes ved stereoregulær polymerisering av olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er et alkylradikal med 1-6 carbonatomer eller et arylradikal, innbefatter den, i tillegg til en elektrondonorforbindelse båret på den faste komponent, en ytre elektrondonorforbindelse som benyttes i kombinasjon med en Al-alkylforbindelse. Den ytre donor velges vanligvis blant de donorer som er anvendelige som indre donorer.

Disse katalysatorer benyttes spesielt ved stereoregulær polymerisering av propylen eller ved kopolymerisering av propylen med mindre mengder av ethylen eller andre olefiner.

Ved stereoregulær polymerisering av propylen, og generelt av olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er et alkylradikal med 1-6 carbonatomer, inneholder den benyttede katalysatorkomponent som den indre donor en forbindelse valgt blant fthalsyreestere, som f.eks. hexyl- eller diisobutylfthalater, og som ytre donorer en silisiumforbindelse som inneholder minst én binding SiOR eller én binding SiOR', som allerede

forklart.

Polymerene som fås ved bruk av katalysatorene ifølge oppfinnelsen, har kuleform med en diameter som kan bringes til å ligge i området fra 100 til 3000 pm, avhengig av katalysatorkomponenten og de benyttede polymerisasjonsbetingelser.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Verdiene for porøsitet og overflateareal som er angitt i eksemplene, og som det vises til i denne beskrivelse, ble bestemt i henhold til B.E.T.-metoden.

Eksempel 1

A) Fremstilling av bærermediet

I en to liters reaktor innføres et suspensjonssystem dannet av destillert vann (450 ml), et suspensjonsmiddel ("Roagit" av kvalitet S) i 5% vannoppløsning bragt til pH 7 med NaOH (16,2 ml), en blekeleire ("Prolit" av kvalitet CIO)

(2,25 g) og NaCl (0,45 g).

Blandingen omrøres ved romtemperatur i 30 minutter, hvoretter man innfører monomersystemet, som fremstilles separat, og som utgjøres av 100 g styren og 67,5 g divinylbenzen (50%) i toluen (225 ml) og n-octan (75 ml) inneholdende 3 g benzoylperoxyd. Reaksjonsblandingen polymeriseres i ti timer ved 80°C, mens det foretas omrøring ved 400 rpm. De kulerunde polymerpartikler som fås, fraskilles i sentrifuge og vaskes gjentatte ganger med vann. De tørres deretter og ekstraheres med aceton i 24 timer i en Kumagava, hvoretter de, etter tør-ring, ekstraheres med ethanol i 24 timer og deretter, etter ytterligere tørring, ekstraheres med en IM heptanoppløsning av AlEt3.

De vaskes så med heptan og tørres i vakuum. Den resulterende kopolymer har form av mikrosfæroidale partikler med de følgende egenskaper:

overflateareal = 552 m<2>/g,

porøsitet = 1,27 ml/g,

75% av porene har radius fra 150 til 350 Å.

B) Fremstilling av katalysatorkomponenten

I en 1000 ml's kolbe innføres 4,3 g styren-divinyl-benzenharpiks fremstilt under punkt A) ovenfor og 35 ml hep- tanoppløsning av komplekset MgCl2• 2Ti(OC4H9)4(svarende til 18 miHigramatomer Mg). Blandingen holdes omrørt i en roterende inndamper, mens den oppvarmes ved 70°C i fire timer. Deretter påsettes et vakuum, og oppløsningsmidlet fjernes. Det erholdte faste stoff oppslemmes i 200 ml TiCl4som inneholder 6 mmol diisobutylfthalat (DIBF). I løpet av 30 minutter bringes temperaturen til 100°C, og blandingen tillates å reagere ved denne temperatur i to timer. Det benyttede TiCl4fjernes ved filtrering ved reaksjonstemperaturen, og en like stor mengde tilsettes og tillates å reagere ved 100°C i to timer.

Det faste stoff fraskilles ved varmfiltrering (90°C). Det vaskes så ved 90°C med n-heptan, inntil kloridionene er blitt fjernet. Det faste stoff vakuumtørres og gir deretter ved analyse den følgende sammensetning på vektbasis: Mg = 5,16%; Ti = 2,35%; Cl = 20,9%; DIBF = 7,8%.

Egenskapene av polymeren dannet ved polymerisasjon av propylen under anvendelse av katalysatoren erholdt fra komponenten ifølge dette eksempel er vist i den nedenstående tabell.

Eksempel 2

I en 1000 ml's kolbe innføres 4,5 g av kopolymeren fra eksempel 1 og 61 ml 5 vekt% ethanoloppløsning av MgCl2. Blandingen omrøres i en roterende inndamper mens den oppvarmes ved 70°C i fire timer, hvoretter det påsettes et vakuum og en del av ethanolen fjernes, inntil det er oppnådd et molforhold<C2H>5OH/Mg på 3.

Det faste stoff suspenderes i 200 ml TiCl4inneholdende 6 mmol diisobutylfthalat (DIBF). I løpet av 30 minutter bringes temperaturen opp til 100°C, og reaksjonen fortsettes ved denne temperatur i to timer. Det tilstedeværende TiCl4fjernes ved filtrering ved reaksjonstemperaturen, og en like stor mengde TiCl4tilsettes og tillates å reagere ved 100"C i to timer.

Reaksjonsblandingen filtreres ved 90°C, og det faste stoff vaskes med n-heptan inntil alle kloridioner er blitt fjernet.

Det faste stoff vakuumtørres og gir deretter ved analyse den følgende sammensetning på vektbasis:

Mg = 3,72%; Ti = 2,18%; Cl = 8,3%; DIBF = 2,8%.

Egenskapene av polymeren dannet ved polymerisasjon av propylen under anvendelse av katalysatoren erholdt fra komponenten ifølge dette eksempel er vist i den nedenstående tabell.

Eksempel 3

I en 1000 ml's kolbe innføres 3 g styren/divinylbenzen-harpiks fra eksempel 1 og 75 ml av en 0,2 M heptanopp-løsning av Mg(hexyl)2.

Blandingen omrøres i fire timer ved 70"C, hvoretter oppløsningsmidlet fjernes under vakuum. Til det således erholdte faste stoff settes 100 ml SiCl4, og blandingen kokes med tilbakeløpskjøling i fem timer, hvoretter det foretas filtrering. Det faste stoff vaskes med n-heptan og oppslemmes i 200 ml TiCl4inneholdende 1,2 mM diisobutylfthalat. Temperaturen bringes til 100°C, og reaksjonen tillates å fortsette i to timer. Deretter fjernes det tilstedeværende TiCl4ved filtrering ved 100°C, og en like stor mengde TiCl4tilsettes og tillates å reagere ved 100°C i to timer.

Reaksjonsblandingen filtreres ved 100°C, og det faste stoff vaskes med n-heptan ved 90°C, inntil alle kloridioner er blitt fjernet. Ved analyse gir det faste stoff den følgende sammensetning på vektbasis: Ti = 2,76%; Mg = 3,54%; Cl = 18,7%; DIBF = 17,9%.

Egenskapene av polymeren fremstilt under anvendelse av katalysatorkomponenten ifølge dette eksempel er vist i

tabellen nedenfor.

Eksempel 4

I en 1000 ml's kolbe innføres styren/divinylbenzen-harpiks fra eksempel 1 og 30 ml 0,5 M hexanoppløsning av Mg-di-(n-hexyl). Blandingen omrøres i fire timer ved 50°C, og oppløsningsmidlet fjernes under vakuum. Til det således erholdte faste stoff settes 30 ml 1,5 M AlEt2Cl-oppløsning. Reaksjon tillates å finne sted i fire timer ved 25°C, hvoretter blandingen filtreres. Det faste stoff vaskes med n-heptan og oppslemmes i 200 ml TiCl4inneholdende 1,2 mM diisobutylfthalat. Temperaturen økes til 100<6>C, og reaksjon

tillates å pågå i to timer.

Deretter fjernes det tilstedeværende TiCl4ved filtrering ved 90°C, og en like stor mengde TiCl4tilsettes, hvoretter reaksjon tillates å pågå ved 100°C i to timer.

Reaksjonsblandingen filtreres, og det faste stoff vaskes med n-heptan ved 90°C, inntil alle kloridioner er blitt fjernet.

Ved analyse gir det faste stoff følgende innhold på vektbasis:

Ti = 2,4%; Mg = 3,87%; Cl = 16,8%; DIBF = 14%.

Egenskapene av polymeren fremstilt ved bruk av katalysatorkomponenten ifølge dette eksempel er angitt i den nedenstående tabell.

Eksempel 5

I en 1000 ml's kolbe innføres 3,2 g av harpiksen fra eksempel 1 og 30 ml MgCl2-2Ti(0C4H9)4(svarende til 13,3 mil-ligramatomer Mg) i en heptanoppløsning. Blandingen omrøres i en roterende inndamper ved 70°C i fire timer. Deretter fjernes

oppløsningsmidlet under vakuum.

Det erholdte faste stoff behandles med 29 ml poly-methylhydrosiloxan (PMHS), svarende til 43,2 miHigramatomer H, i 20 ml n-heptan og 4,9 ml SiCl4i to timer ved 60°C.

Det faste stoff frafiltreres og vaskes med n-heptan. Det vakuumtørrede faste stoff har et titaninnhold på 8,27 vekt%.

Polymerisering av propylen

I en to liters autoklav av rustfritt stål innføres ved 50°C, i en propylenstrøm, en passende mengde katalysatorkomponent, fremstilt i henhold til eksempler 1-4 og suspendert i 700 ml n-heptan inneholdende 3,5 mM A1(C2H5)3og 0,175 mM fenyltrimethoxysilan. Autoklaven blir så lukket, det påsettes et H2-trykk på 0,1 atm, og totaltrykket bringes opp til 7 atm og temperaturen til 70°C. Polymerisasjonen tillates å pågå i to timer, mens monomeren kontinuerlig mates inn i autoklaven.

Forpolymerisering

I en 100 ml's kolbe suspenderes 1 g katalysatorkomponent fremstilt i henhold til hhv. eksempel 1 og eksempel 2 i 15 ml n-heptan. A1(C2H5)3og fenyltrimethoxysilan tilsettes i det følgende mengdeforhold med hensyn til mengden av titan inneholdt i det faste stoff: Al/Ti = 10; Al/Si = 5.

Under omrøring ved 20°C innføres 1,2 g gassformig propylen i 15 minutter. Den således erholdte suspensjon anvendes ved polymerisasjonen. Resultatene som ble oppnådd ved polymerisasjonen, er angitt i den nedenstående tabell.

Eksempel 6

I en autoklav av rustfritt stål og med kapasitet 2,5 1 innføres ved 45°C, i en hydrogenstrøm, 1000 ml vannfritt hexan, 1,5 g Al(iC4H9)3og 20 mg av katalysatoren ifølge eksempel 5.

Autoklaven lukkes, og temperaturen bringes til 85°C. Autoklaven settes så under et trykk på 4,7 atm med hydrogen, hvoretter trykket økes med ethylen opp til et totaltrykk på 11 atm (ethylenpartialtrykk = 6,3 atm).

Reaksjonsblandingen polymeriseres i tre timer, under kontinuerlig tilførsel av ethylen og under opprettholdelse av konstant temperatur og trykk.

Etter fullført reaksjon blir polymeren frafiltrert og tørret i åtte timer i en ovn ved 60°C under en nitrogenstrøm.

Det fås 160 g polyethylen med følgende egenskaper: Smelteindeks E = 2,56 (g/10 min),

Smelteindeks F = 70,5 (g/10 min),

Bulkdensitet = 0,250 (kg/l),

Bulkdensitet (sammenpakket) = 0,308 (kg/l), Smelteindeksene E og F bestemmes i henhold til ASTM

metode D 1238, hhv. betingelser E og F.

Eksempel 7

Polymeriseringen av propylen gjentas under anvendelse av katalysatorkomponenter båret på styren-divinylbenzen-har-piksene ifølge eksempel 1, som angitt i tabellen nedenfor.

Katalysatorkomponentene har de følgende egenskaper:

De følgende resultater oppnås ved polymerisasjonen:

Eksempel 8

A) Fremstilling av katalysatorkomponent

2,66 g Ti(OC4H9)4omsettes med 0,33 g MgCl2ved 135°C i seks timer. Reaksjonsproduktet avkjøles til romtemperatur og

fortynnes med 5 ml av en blanding av n-heptan og xylen inneholdende 4 vol% xylen. Blandingen dryppes så, i løpet av 60 minutter og med termostaten innstilt på 50°C, fra en 15 ml's mikroutporsjoneringsanordning, inn i en 200 ml's reaktor hvor det er påfylt 20 g styren-divinylbenzen-harpiks med de føl-gende egenskaper: overflateareal = 80 m<2>/g; porøsitet = 0,4 ml/g.

Under tildryppingen holdes harpiksen under rolig omrøring. Den kjøles så til 0°C, og tilsettes 3,5 g av et kompleks MgCl2* 6AlEtCT2 fortynnet i en 1:1 blanding av heptan pg xylen. Blandingen holdes omrørt i 60 minutter. Temperaturen økes deretter til 60°C, og blandingen omrøres i to timer. Blandingen avkjøles så til romtemperatur, og det faste stoff vaskes seks ganger med vannfritt hexan, hver gang med 60 ml.

Oppløsningen tørres så under redusert trykk ved 60°C, hvorved det fås 24 g av et mikrosfæroidalt, frittstrømmende produkt.

B) Kopolymerisering av ethylen og propylen

I en 1,5 1's autoklav utstyrt med en magnetrører innføres 1000 ml propylen, etter avlufting og rensing av autoklaven med propylen. Temperaturen bringes så til 20°C. Det mettes deretter med ethylen opp til 12,5 atm, og katalysa-torkomplekset (0,1833 g av katalysatorkomponenten fremstilt under punkt A) og 1,58 g Al-triisobutyl), som er blitt fremstilt separat i 10 ml hexan og forhåndsblandet i fem minutter, innføres med propylengasstrykk.

Blandingen polymeriseres i én time under kontinuerlig tilførsel av ethylen, mens det opprettholdes et konstant trykk på 12,5 atm. Reaksjonen avbrytes deretter ved å injisere 20 ml aceton i autoklaven.

Rester av monomer avdampes under omrøring. Kopolymeren tørres ved 60°C under en nitrogenstrøm. Det erholdes 165 g kompakte, kuleformede polymerpartikler.

Utbyttet er 150 000 g/g Ti. Propyleninnholdet er på 38,1 vekt%. Krystalliniteten (polyethylentype) er 3%.

Egenskapene av polymerene fremstilt ved bruk av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er etter vulkanisering på linje med egenskapene av kopolymerer fremstilt ved bruk av tradi- sjonelle katalysatorer fremstilt fra vanadiumforbindelser og Al-alkylhalogenider.

Claims (18)

1. Katalysatorkomponent for polymerisering av olefiner, omfattende en titan- eller vanadiumforbindelse og et magnesiumdihalogenid i aktiv form båret på en porøs, polymer bærer, karakterisert vedat katalysatorkomponentens porøsitet er større enn 0,2 cm<3>/g og pore forde li ngen er slik at minst 30% av porene har en radius som er større enn 150 Å, og den polymere bærer er valgt blant kopolymerer fremstilt ved kopolymerisasjon av 70 til 30 vekt% styrenmonomer valgt blant styren, etylvinylbenzen, vinyltoluen og metylstyren, og 30 til 70 vekt% av en tverrbindbar monomer valgt blant divinylbenzen, divinyltoluen og blandinger derav.

2. Katalysatorkomponent ifølge krav 1,karakterisert vedat titan- eller vanadiumforbindelsen inneholder minst én Ti-halogen- eller V-halogen-binding.

3. Katalysatorkomponent ifølge krav 2,karakterisert vedat den har et røntgenspek-trum hvor den mest intense brytningslinje for magnesiumdihalogenidet er erstattet med en ring som har den maksimale intensitet forskjøvet i forhold til posisjonen for den mest intense brytningslinje.

4. Katalysatorkomponent ifølge krav 3,karakterisert vedat titan- eller vanadiumforbindelsen og magnesiumdihalogenidet er tilstede i mengder, uttrykt som henholdsvis metallisk Ti, V og Mg, på fra 1 til 10 vekt%.

5. Katalysatorkomponent ifølge krav 3,karakterisert vedat den omfatter en elek- trondonor.

6. Katalysatorkomponent ifølge krav 5,karakterisert vedat elektrondonorforbindel-sen er valgt blant alkyl-, aryl- og cycloalkylestere av aromatiske mono- og dicarboxylsyrer.

7. Katalysatorkomponent ifølge krav 6,karakterisert vedat esteren er en fthal-syreester.

8. Katalysatorkomponent ifølge krav 5,karakterisert vedat elektrondonorforbindel-sen er 2,2,5,5-tetramethylpiperidin.

9. Katalysatorkomponent ifølge krav 5,karakterisert vedat elektrondonorforbindel-sen er en silisiumforbindelse som inneholder minst én binding Si-OR, hvor R er et alkylradikal med 1-6 carbonatomer, eller minst én binding SiOR', hvor R' er et forgrenet alkyl eller cycloalkyl med 3-18 carbonatomer.

10. Katalysatorkomponent ifølge krav 1,karakterisert vedat den har en porøsitet på 1-2 ml/g og en slik porefordeling at minst 40% av porene har en radius på fra 150 til 350 Å.

11. Katalysatorkomponent ifølge krav 1,karakterisert vedat den porøse bærer er en partielt tverrbundet styren-divinylbenzen-kopolymer.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorkomponent, omfattende en titan- eller vanadiumforbindelse og et magnesiumdihalogenid i aktiv form båret på en porøs, polymer bærer, karakterisert vedat den polymere bærer, i form av partikler med en porøsitet større enn 0,3 ml/g og med en porestørrelsesfordeling som er slik at minst 40% av porene har en radius større enn 150 Å, suspenderes i en oppløsning av magnesiumdihalogenid eller en magnesiumforbindelse som er i stand til å overføres til et magnesiumdihalogenid ved omsetning med halogeneringsmidler, oppløsningsmidlet fjernes ved fordampning, og det erholdte faste stoff omsettes med titan-eller vanadiumforbindelser.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisert vedat oppløsningen av magnesiumforbindelsen inneholder en forbindelse MgCl2* 2Ti(OC4H9 )4 eller en magnesiumdikloridoppløsning i en alkohol, og at det faste stoff som fås etter fordampning av oppløsningsmidlet, deretter omsettes med TiCl4.

14. Katalysator for polymerisering av olefiner,karakterisert vedat den omfatter produktet erholdt ved omsetning av katalysatorkomponenten ifølge krav 1 med en Al-alkylforbindelse.

15. Katalysator ifølge krav 14,karakterisert vedat katalysatorkomponenten ifølge krav 1 omfatter et titanhalogenid og en elektrondonorforbindelse, og at Al-alkylforbindelsen er en Al-trialkylforbindelse.

16. Katalysator ifølge krav 15,karakterisert vedat en elektrondonorforbindelse anvendes sammen med Al-trialkylforbindelsen.

17. Katalysator ifølge krav 16,karakterisert vedat elektrondonorforbindel-sen er et silan som omfatter minst én binding Si-OR, hvor R er et alkylradikal med 1-8 carbonatomer, eller én binding SiOR', hvor R' er et forgrenet alkyl eller cycloalkyl med 3-18 carbonatomer .

18. Anvendelse av katalysatoren ifølge krav 14 ved fremstilling av sfæriske olefinpolymerer.