NO162203B - Fremgangsm te til delignifisering av lignocellulosele. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til delignifisering av lignocellulosemateriale med en alkalisk væske i nærvær av en kinonoid forbindelse.

Under behandlingen av lignocellulosemateriale for fremstilling av cellulose egnet for fremstilling av papirprodukter er det nødvendig å fjerne lignin og andre ikke-cellulose-bestand-deler, så som gummistoffer. Det er kjent en rekke prosesser for behandling av lignocellulosemateriale, og disse prosesser involverer koking av materialet med alkaliske væsker. Prosesser som for tiden er i bruk, innbefatter: (a) Kraft(sulfat)-prosessen i hvilken lignocellulosematerialet kokes med en blanding av natriumhydroksyd og natriumsulfid, (b) sodaprosessen, i hvilken lignocellulosematerialet kokes med natriumhydroksyd i fravær av natriumsulfid, og (c) soda-oksygen-kokeprosessen omfattende to trinn, hvilken er beskrevet i kanadisk patent nr. 895756.

Disse prosesser er effektive når det gjelder å fjerne lignin

fra lignocellulosemateriale så som tre, men i disse prosesser blir cellulosebestanddelen i materialet i noen grad angrepet, hvilket resulterer i nedsatt utbytte og i forringelse av produktet.

I det siste decennium er det fremsatt en rekke forslag til forbedring av utbyttet ved prosesser for delignifisering av lignocellulosematerialer ved anvendelse av kinonoide forbindelser.

Disse forslag innbefatter:

(1) Anvendelse av antrakinon-2-monosulfonsyre (AMS) i sodaprosessen - B. Bach og G. Fiehn, Zellstoff Papir 21, 1, 3-7, januar 1972 og det tilsvarende DDR-Patent 98549. (2) Anvendelse av AMS i det første trinn i soda-oksygen-kokeprosessen omfattende to trinn - US-patent 3 888 727. (3) Anvendelse av en definert gruppe av sykliske keto-forbindelser innbefattende naftokinon, antrakinon og fenantren-kinon i prosesser for delignifisering av lignocellulosematerialer generelt - US-patent 4 012 280.

Isolering av et purpurfarget substituert benzokinon fra soppen Aspergillus terreus IFO 6123 er rapportert av Y.

Yamamoto et al (Che. Pharm. Bull., 24, 1853, 1976)). Denne forbindelse blir av Yamamoto og hans medarbeidere kalt "asterrikinon", og dens anti-tumor-aktivitet er beskrevet av dem i Gann, 67, 623, (1976). Analoge substituerte benzokinoner med anti-tumor-egenskaper og avledet fra Aspergillus terreus var africanus IFO 8835 er beskrevet av K. Arai og Y. Yamamoto et al (Chem. Pharm. Bull., 29(4), 961-9696; (1981)) i en artikkel som foreslår at "asterrikinon" bør anvendes som et generelt navn for disse forbindelser. K. Arai og Y. Yamamoto et al betegner disse forbindelser som "pigmenter" og isolerte dem under en undersøkelse vedrørende anti-tumor-forbindelser.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte til delignifisering av lignocellulosemateriale, hvilken omfatter de følgende trinn: 1. Man behandler lignocellulosematerialet, fortrinnsvis i en lukket reaksjonsbeholder, med en alkalisk kokevæske inneholdende fra 0,001 til 10,0 vektprosent, basert på lignocellulosematerialet, av et kinonoid tilsetningsmateriale, idet behandlingen utføres ved en temperatur i området 150 - 200°C, i et tidsrom på 0,5 - 480 minutter, og 2. man fortrenger kokevæsken fra det behandlede lignocellulosemateriale med vann eller en vandig væske som er inert overfor lignocellulosematerialet;

karakterisert ved at det som kinonoid tilsetningsmateriale anvendes

(a) et indol-substituert kinon med formelen

hvor X, R-^, R2°9 R3 er hydrogenatomer, hydroksylgrupper og/eller organiske substituenter, eller en mikroorganisme, en cellulær komponent, en rå-ekstrakt eller en raffinert ekstrakt

av en mikroorganisme som inneholder nevnte indol-substituerte kinon, og/eller (b) en mikroorganisme, en cellulær komponent, en rå-ekstrakt eller en raffinert ekstrakt av en mikroorganisme som er en stamme av Aspergillus terreus var aureus.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan en rekke forskjellige indol-substituerte kinoner anvendes som det kinonoide tilsetningsmateriale. Foretrukne organiske substituenter , R2, R3 og X er som følger: X - en mettet eller umettet hydrokarbongruppe,

spesielt en substituert allylgruppe og særlig en 3,3-d imety1-a11yl-gruppe;

Ri og R2 - disse substituenter er fortrinnsvis like og er

alkoksygrupper, spesielt metoksygrupper, og

R3 - en indolgruppe.

Et meget godt egnet substituert kinon til bruk som det kinonoide tilsetningsmateriale ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det nye substituerte kinon hvilket inneholder en 5-leddet ring substituert med en 3,3-dimetyl-allyl-gruppe.

Den alkaliske kokevæske som anvendes i trinn 1 ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan inneholde antrakinon i tillegg til det kinonoide tilsetningsmateriale. Når antrakinon er til stede sammen med det kinonoide tilsetningsmateriale i kokevæsken, er det foretrukket at den samlede mengde av antrakinon og kinonoid tilsetningsmateriale ligger i området 0,001 til 10 vektprosent, basert på lignocellulosematerialet. Fortrinnsvis er mengden av antrakinon i området 40-60 vektprosent , beregnet på den samlede vekt av antrakinon og kinonoid tilsetningsmateriale.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er stammen av soppen Aspergillus terreus var aureus fortrinnsvis stammen ATC 16793 - deponert i American Type Culture Collection (ATCC), 12301 Parklawn Drive, Maryland 20852, USA.

Det produkt som dannes ved de to trinn i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er et hovedsakelig delignifisert cellulose-materiale som kan anvendes uten ytterligere behandling, eller som kan underkastes konvensjonelle bleketrinn.

1

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes for behandling av hvilken som helst form av lignocellulosemateriale, så som hard-ved, bagasse, halm og spesielt myk-ved. Når lignocellulosematerialet er tre, omdannes det hensiktsmessig først til en egnet fysisk form, eksempelvis flis. Myk-ved som kan behandles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, innbefatter furu, gran og edelgran. Hard-ved som kan behandles, innbefatter bjørk, bøk og eik.

Hvilken som helst egnet alkalisk kokevæske kan anvendes i det første trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Væsken er fortrinnsvis en som anvendes konvensjonelt, eksempelvis den væske som anvendes ved den konvensjonelle kraft-prosess eller soda-prosess, idet det kinonoide tilsetningsmateriale tilsettes til væsken. Tilstedeværelsen av tilsetningsmaterialet øker utbyttet og kvaliteten av den resulterende masse, bedømt ved kappa-tallet.

Ytterligere opplysninger vedrørende alkaliske koke-prosesser og spesielt kraft-prosessen slik den for tiden utføres, vil finnes i litteraturen, f.eks. i Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology publisert av John Wiley & Son Inc., enten 2nd Edition; Vol. 16, pp 702 - 712, (1968)

eller 3rd Edition; Vol. 19, pp 395 - 408, (1982).

Soda-prosess-væske inneholder hensiktsmessig fra 8 til 20 vektprosent av alkalimetallbase, uttrykt som prosent effektivt alkali, basert på vekten av lignocellulosemateriale og inneholder normalt også alkalimetallkarbonat.

Kraft-prosess-væske inneholder hensiktsmessig fra 8 til 15 vektprosent av alkalimetallbase, uttrykt som prosent effektivt alkali, og fra 5 til 40 vektprosent av alkalimetallsulfid, basert på vekten av lignocellulosemateriale.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres det første behandlingstrinn ved en temperatur i området 150 - 2 00°C i nærvær av vann og fortrinnsvis i en lukket reaksjonsbeholder. Det første behandlingstrinn utføres derfor vanligvis ved overatmosfærisk trykk, eksempelvis ved et trykk på 7,4 kg/cm<2>. Etter behandling med kokevæsken i det første behandlingstrinn

er det resulterende utbytte av masse vanligvis mellom 40 og 70 vektprosent, basert på lignocellulosematerialet. Kappa-tallet

av materialet etter det første trinn vil derfor vanligvis ligge i området 10 - 150 for nåletre-ved, og i området 5 - 100 for løvtre-ved. Det hovedsakelig delignifiserte materiale som oppnås i det første behandlingstrinn, uttas fra kokebeholderen, skilles fra den brukte væske eller svartlut og vaskes med vann eller en egnet vandig strøm. Svartluten anvendes, og uorganiske materialer i denne resirkuleres, som beskrevet i eksempelvis Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology.

Den alkalimetallbase som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er fortrinnsvis natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, natriumkarbonat eller kaliumkarbonat. Alkalimetallsulfid er fortrinnsvis natriumsulfid eller kaliumsulfid.

Det substituerte kinon som anvendes ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ut fra stammer av slekten Aspergillus, spesielt stammer av Aspergillus terreus var aureus, og en godt egnet stamme av denne art er ATCC 15793. Ved anvendelsen i delignifiseringsprosessen kan det substituerte kinon foreligge i ren form eller inkludert i en mikroorganisme, en cellulær komponent av en mikroorganisme eller i en rå-ekstrakt eller raffinert ekstrakt erholdt fra en mikroorganisme eller en cellulær komponent.

For fremstilling av det kinonoide tilsetningamateriale til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan celler av en stamme av soppen Aspergillus terreus var aureus dyrkes i hvilket som egnet dyrkningsmedium under anvendelse av passende betingelser. Dyrkningsmediet kan hensiktsmessig inneholde som en karbonkilde et skukker så som sukrose eller glukose eller en sukkeralkohol. Foretrukne nitrogenkilder er nitrater, ammonium-ioner eller peptoner eller aminosyrer. Andre foretrukne næringsemner innbefatter fosfat og toverdig jern. Dyrkningen skjer fortrinnsvis ved en temperatur i området 10 - 35°C, spesielt 28°C, og ved en pH i området 2-8, spesieslt pH 6 til 7,5, mens en pH på 6,2 foretrekkes spesielt.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av ekstrakter fra Aspergillus terreus var aureus

En sporesuspensjon av soppen Aspergillus terreus var aureus ATCC 16793 ble fremstilt ut fra et agar-skråsubstrat under anvendelse av Czapek Dox-agar og inkubert ved 280°C, slik at sporedannelse fant sted. Det anvendte Czapek Dox-medium hadde den følgende sammensetning:

Natriumnitrat : 2,00 g/l

Kaliumklorid : 0,50 g/l Magnesiumglycero-

fosfat : 0,50 g/l Jern(II)-sulfat : 0,01 g/l

Kaliumsulfat : 0,35 g/l

Sukrose : 30,00 g/l

Dette medium ble puffret til en pH i området 2-7, typisk pH 4,5.

De dannede sporer ble deretter suspendert i vann og inokulert i dyrkningsbeholdere, så som flasker eller kolber,

som ble inkubert ved temperaturer i området 10 - 35°C, enten statisk eller med rystning inntil produktet fremkom etter et tidsrom som varierte fra 5 til 10 dager opp til 28 dager.

Dette produkt ble behandlet for oppnåelse av et aktivt produkt egnet til bruk ved delignifiseringsprosessen ifølge oppfinnelsen. Ved denne behandling ble sopp-mycelium først fraskilt fra kulturen og deretter tørket. Den resulterende mycelium ble malt til et pulver og ekstrahert i et soxhlet-apparat med petroleter i 4 timer. Det petroleter-oppløselige materialet ble kastet. Myce]iet ble deretter re-ekstrahert med metanol i ca. 5 timer. Inndampning av denne metanolekstrakt ga et urenset materiale som inneholdt de aktive produkter. De aktive produkter ble fraskilt fra det urensede materiale ved kolonne-eller tynnsjikts-kromatografi. Dette ble utført ved fraksjonering i en kolonne under anvendelse av kloroform og ytterligere rensning på tynnsjiktsplater eller i kolonner under anvendelse av toluen:eter (7,3) som oppløsningsmiddel.

Alle de rensede fraksjoner og den urensede metanolekstrakt inneholdende kinonoide materialer ble vist å være aktive ved delignifiseringsprosessen ifølge oppfinnelsen. Det substituerte

kinon ble ekstrahert fra én av de rensede fraksjoner og ble vist å være effektivt ved delignifiseringsprosessen ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL 2

Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at den ytterligere rensning av produktet med toluen/eter ble sløyfet. Det ytterligere rensetrinn ble erstattet med en behandling ved hvilken den tørkede kloroformekstrakt biel behandlet ved tilsetning av et ikke-polart løsningsmiddel (fortrinnsvis n-heksan). Det substituerte kinon utkrystallisertes og ble fraskilt ved sentrifugering eller filtrering.

EKSEMPEL 3

75 g av ovnstørkede furuved-flis ble anvendt som lignocellulosemateriale. Treflisen ble holdt nedsenket i 229 ml vann natten over. 61,5 ml av en 20 prosentig natriumhydroksyd-oppløsning inneholdende 4,0 g natriumsulfid og 300 mg metanolekstrakt (en urenset ekstrakt fremstilt av Aspergillus terreus var aureus, stamme ATCC 16793) oppløst i 1 ml metanol ble tilsatt til den forhåndsbehandlede treflis. Den urensede ekstrakt inneholdt ca. 35 mg av de aktive kinonoide materialer, dvs. 0,05 vektprosent, beregnet på lignocellulosematerialet.

Treflisen ble oppsluttet i en lukket reaksjonsbeholder i 65 minutter ved en temperatur på 175°C. Massen ble vasket med vann for fjerning av brukt væske, og prosent masse-utbytte og kappa-tall ble bestemt.

Resultatene er angitt i nedenstående tabell 1 og sammen-lignes med resultater oppnådd med en kontroll under anvendelse av en behandlingsoppløsning inneholdende 1 ml metanol, men uten rå-ekstrakt (urenset ekstrakt).

Resultatene viser en forbedring i utbytte og kappa-tall for den prøven som var behandlet med oppløsning inneholdende rå-ekstrakt.

EKSEMPEL 4

Eksempel 3 ble gjentatt med unntagelse av at det i behandlingsoppløsningen ble anvendt 37,5 mg av det substituerte kinon oppløst i 1 ml metanol, istedenfor 300 mg rå-ekstrakt oppløst i 1 ml metanol. Resultatene er angitt i tabell 2 og viser også her forbedringer i utbytte og kappa-tall for den prøve som var behandlet i henhold til oppfinnelsen.

EKSEMPEL 5

Eksempel 4 ble gjentatt, men i dette tilfelle ble det substituerte kinon utprøvet i kombinasjon med antrakinon. Antrakinon ble også utprøvet i fravær av det substituerte kinon.

Det ble vist at antrakinon og det substituerte kinon var forlikelige i kokeforsøkene, og at de individuelle effekter av stoffene begge ble oppnådd med blandingene. Antrakinon reduserer kappa-tallet, men påvirker ikke utbyttet ved forsøks-betingelsene. Det substituerte kinon øker utbyttet, med liten virkning på kappa-tallet i lignende forsøk. Når begge anvendes sammen, observeres både utbytte- og kappa-talleffektene. Forsøket med både antrakinon og det substituerte kinon ble gjentatt, hvorved det ble vist at resultatet var reproduserbart. Resultatene er oppsummert i tabell 3.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til delignifisering av lignocellulosemateriale, hvilken fremgangsmåte omfatter de følgende trinn: (1) lignocellulosematerialet behandles med en alkalisk kokevæske inneholdende fra 0,001 til 10,0 vekt%, basert på lignocellulosematerialet, av et kinonoid tilsetningsmateriale, hvilken behandling utføres ved en temperatur i området 150 - 200°C i et tidsrom på fra 0,5 til 480 minutter, og (2) kokevæsken fortrenges fra det behandlede lignocellulosemateriale med vann eller en vandig væske som er inert overfor lignocellulosematerialet, karakterisert ved at det som kinonoid tilsetningsmateriale anvendes (a) et indolsubstituert kinon med formelen hvor X, Ri, R2 og R3 er hydrogenatomer, hydroksylgrupper og/eller organiske substituenter, eller en mikroorganisme, en cellulær komponent, en rå-ekstrakt eller en raffinert ekstrakt av en mikroorganisme inneholdende nevnte indol-substituerte kinon, og/eller (b) en mikroorganisme, en cellulær komponent, en rå-ekstrakt eller en raffinert ekstrakt av en mikroorganisme som er en stamme av Aspergillus terreus var aureus.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et indol-substituert kinon i hvis formel R1 og R2 er like og er alkoksygrupper, X er en substituert allylgruppe og R 3 er en indolgruppe.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et indol-substituert kinon med formelen

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en alkalisk kokevæske som inneholder antrakinon i tillegg til det kinonoide tilsetningsmateriale.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en samlet mengde av antrakinon og kinonoid tilsetningsmateriale i den alkaliske kokevæske på fra 0,001 til 10,0 vekt%, basert på lignocellulosematerialet, og en mengde av antrakinon i området 40 - 60 vekt% av den samlede vekt av antrakinon og kinonoid tilsetningsmateriale.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som lignocellulosemateriale anvendes mykved omdannet til flis.