NO161920B - Fremgangsmaate for fremstilling av en vandig opploesning avet polyaminopolyamid. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en vandig oppløsning av en kationisk harpikssammensetning som anvendes til våtstyrkemiddel for papir, bestående av et polyaminopolyamid med halogenhydrin-funksjonalitet, hvorav en hovedandel er tilstede som substituenter på tertiære nitrogenatomer.

Polymermaterialer inneholdende halogenhydrid-funksjonalitet fremstilles konvensjonelt ved omsetning av et epihalogenhydrin og et polyaminopolyamid inneholdende sekundære eller tertiære amingrupper. De er viktige våtstyrkemidler for papir og er f.eks. beskrevet i US-PS 2 926 154 og 3 332 901.

Det er kjent fra US-PS 4 354 006, 4 419 498 og 4 419 500 at kvatærnære ammoniumforbindelser inneholdende halogenhydrin-funksjonalitet kan fremstilles uten bruk av epiklorhydrin. I Bankerfs prosess blir en aminoforbindelse inneholdende minst en tertiær aminogruppe omsatt med et allylhalogenid for å kvatærnisere de tertiære aminogrupper og å danne allylsubstituerte kvatærnære ammoniumhalogenidgrupper. Det resulterende produkt omsettes med hypohalogensyre for å omdanne allylsubstituentene til den tilsvarende halogen-hydriddel. Polymerstoffer inkludert alifatiske langkjedede polyaminopolyamider som inneholder tertiære aminogrupper i kjedeenheten kan omsettes på denne måte for å danne kvatær-niserte polyaminopolyamider inneholdende halogenhydrin-funksj onali tet.

Det er nå funnet at polyaminopolyamidene inneholdende halogenhydrin-funksjonalitet som substituenter på tærtiære nitrogenatomer også kan fremstilles uten anvendelse av epihalogenhydrin som alkyleringsmiddel. De resulterende produkter har fordelen av våtstyrke som vises ved den kjente teknikk, fremstilt med epihalogenhydrin, og i tillegg oppnår man økonomiske og omgivelsesmessige fordeler som tidligere ikke kunne realiseres.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter, i vandig medium, å omsette et vannoppløselig basisk polyaminopolyamid avledet fra et polyalkylenpolyamin som har to primære aminogrupper, minst en sekundær aminogruppe og en mettet, alifatisk karboksylsyre eller dens ester, hvis basisitet i det vesentlige skyldes nærværet av sekundære aminogrupper med fra 1 til 1,5 mol allylhalogenid pr. mol sekundære aminogrupper tilstede i det basiske polyaminopolyamid for derved å danne allylsubstituerte tertiære aminogrupper, å fjerne ikke omsatt allylhalogenid, videre omsetning med hypohalogensyre inntil i det vesentlige alle allylsubstituenter er omdannet til de tilsvarende halogenhydrindeler, justering av pH-verdien i den resulterende vandige oppløsning til minst 7,0 og å opprettholde oppløsningen ved en pH-verdi på minst 7,0 inntil viskositeten i polyaminpolyamidet inneholdende halogenhydrin-funksjonalitet når minst B på Gardner-Holdt-skalaen, målt ved 24$ faststoffer ved 25°C.

Polyaminopolyamidene som benyttes ved fremgangsmåten Ifølge oppfinnelsen er vannoppløselige basiske polyaminopolyamider hvis basisitet vesentlig skyldes nærværet av sekundære aminogrupper. Polyamidene kan også inneholde små mengder primære og/eller tertiære aminogrupper så vel som kvatærnære ammoniumgrupper. Imidlertid bør fortrinnsvis minst 70$ av de basiske nitrogengrupper som er tilstede i polymeren være sekundære aminogrupper.

De foretrukne polyaminopolyamider er alifatiske langkjedede kondensasjonspolymerer Inneholdende enheter med formelen:

der n og m er hele tall og hver er 2 eller mer, og A er den

divalente organiske rest av en mettet alifatisk dikarboksylsyre inneholdende minst 4 og fortrinnsvis 4 til 8 karbonatomer eller estere av mettede alifatiske dikarboksylsyrer inneholdende minst 2 og fortrinnsvis 2 til 8 karbonatomer. Polyaminopolyamidene fremstilles lett ved omsetning av et polyalkylenpolyamin med to primære aminogrupper og minst en sekundær aminogruppe med en mettet alifatisk dikarboksylsyre slik som diglykolsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre og adipinsyre eller mono- eller dialkylestere av syrene, ved fra ca. 110°C til ca. 250°C i ca. 0,5 til 2 timer. Ved gjen-nomføring av reaksjonen er det foretrukket å benytte en mengde av dikarboksylsyre eller ester tilstrekkelig til å reagere i det vesentlige totalt med de primære amingrupper av polyalkylenpolyaminet, men utilstrekkelig til å reagere med de sekundære aminogrupper i noen vesentlig grad. Dette vil vanligvis kreve et molforhold polyalkylenpolyamin:dikarboksylsyre eller -ester fra 0,8:1 til 1,4:1 og helst fra

0,9:1 til 1,2:1.

Egnede polyalkylenpolyaminer inneholdende to primære aminogrupper og minst en sekundær aminogruppe, hvori nitrogenatoroene er bundet sammen via grupper med formelen-CnH2n-, der n er et lite helt tall større enn 1 og antallet slike grupper i molekylet ligger fra 2 og opptil ca. 8, og fortrinnsvis ca. 4. De foretrukne polyaminer inkluderer også dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin og dipropylentriamin.

Reaksjonen skjer mellom et basisk polyaminopolyamid hvis basisitet skyldes sekundære aminogrupper med i det minste en støkiometrisk mengde av et allylhalogenid som oppnås ved alkylering av sekundære aminogrupper og dannelsen av nitrogenholdige enheter som primært er monoallylsubstitu erte tertiære aminogrupper. Under visse omstendigheter kan reaksjonen gå videre og kvatærnisere noe av de tærtiære aminogrupper. I det vesentlige alle sekundære aminogrupper er monoalkylert og kvatærniseringen minimaliseres hvis reaksjonen gjennomføres i vann, og fortrinnsvis opp til en temperatur nær tilbakeløpstemperaturen.

Allylhalogenid, fortrinnsvis allylklorid, allylbromid eller allyliodid, benyttes i en mengde innen området 1,0 mol til 1,5 mol og fortrinnsvis fra ca. 1,2 til ca. 1,3 mol pr. mol sekundære aminer i det basiske polyaminopolyamid.

Når den ønskede alkyleringsgrad er nådd blir ikke-omsatt allylhalogenid fjernet og allylsubstituentene omsatt med hypohalogensyre og fortrinnsvis hypoklorsyre, hypobromsyre eller hypoiodsyre i vandig medium for å omdanne allylsubstituentene til halogenhydrindeler. Hypohalogensyre kan fremstilles på forhånd eller oppnås in situ på I og for seg kjent måte. En måte som benyttes for fremstilling av hypoklorsyre medfører å boble COg gjennom en oppløsning eller dispersjon av et hypoklorid av natrium, kalium, kalsium eller magnesium i metyletylketon/vann. Ytterligere metodere omfatter å boble klorgass inn 1 vannet eller den vandige oppløsning av allylsubstituert polymer, med eller uten pH-Justering. Ytterligere en metode omfatter oppløsning av klormonoksyd i vann. Fortrinnsvis ble omdanning av allylsubstituenter til halogenhydrindeler pga. hypohalogenid-tilsetning gjennomført ved en pH-verdi under ca. 7 og fortrinnsvis ved ca. 1 til ca. 6,5 og en temperatur innen området fra ca. -10 til ca. 15"C og helst fra ca. -3 til ca. 5°C.

Den resulterende oppløsning av polyaminopolyamid inneholdende halogenhydrin-funksjonalitet justeres deretter til en pH-verdi på minst 7,0, fortrinnsvis 7,5 til 10, og oppløsningen holdes ved en pH-verdi på minst 7,0 og helst ved en temperatur mellom ca. 25 og 60°C. Inntil viskositeten i polyaminopolyamidet som inneholder halogenhydrin-funksjonaliteten når minst B på Gardner-Holdt skal aen målt ved 24$ faststoffer og 25°C. Når den ønskede viskositet er nådd, blir reaksjonen avsluttet ved tilsetning av vann, vanligvis i en mengde for å justere faststoffinnholdet til ca. 25$ eller mindre. Produktet kan benyttes som sådant, men blir vanligvis stabilisert ved å Justere pH-verdien til ca. 5 eller derunder.

Hvis ønskelig kan et polyfunksjonelt amin som er bifunksjon-elt reaktivt med polyaminopolyamidet inneholdende halogenhydrindeler i vandig oppløsning ved en pH-verdi på minst 7, tilsettes enten før, under elller etter pH-justeringen for å fremme oppbygningen av molekylvekten via begrensende tverrbindinger. Polyfunksjonelle aminer av denne type inkluderer ammoniakk, primære aminer, sekundære aminer, alkylendiaminer, polyalkylenpolyaminer, aromatiske diaminer, heteroaromatlske diaminer, heterocykliske alifatiske diaminer, polyeterpolyaminer, alifatiske langkjedede polyaminopolyamider inneholdende sekundære aminonitrogen-atomer, polyaminoureylener inneholdende sekundære aminonitro-genatomer, homopolymerer eller kopolymerer av diallylamin, homopolymerer eller kopolymerer av aminoalkyl- eller aminohydroksyalkylakrylater eller metakrylater, alifatiske rettkjedede aminopolyetere inneholdende sekundære aminonitro-genatomer, kondensasjonspolymerer av et polyfunksjonelt amin og dicyandiamid og lignende. De foretrukne polyfunksjonelle aminer er polyaminer inneholdende minst to primære og/eller sekundære aminogrupper og mer spesielt er de polyalkylenpolyaminer inneholdende to primære aminogrupper og minst en sekundær aminogruppe der nitrogenatomene er bundet sammen ved hjelp av formelen -CnH2n-, der n er et lite helt tall over 1 og antallet slike grupper i molekylet ligger fra ca. 2 til ca. 8 og helst opptil ca. 4, eller kondensasjonspolymerene av disse polyalkylenpolyaminer med mettede alifatiske dikarboksylsyrer. De mest foretrukne kondensasjonspolymerer er de basiske polyaminopolyamider som et utgangspolyaminopoly-amidene for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Nærværet av opptil ca. 75 mol-56 og fortrinnsvis fra ca. 10 til ca. 50 mol-# og aller helst fra ca. 15 til ca. 35 mol-$ av et polyfunksjonelt amin hasert på polyaminopolyamidet inneholdende halogenhydrin-funksjonalitet under sluttrinnet av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har vist seg å fremme molekylvektoppbygning og gi polymermaterialer som viser gode våtstyrkeegenskaper.

Produktene ifølge oppfinnelsen er spesielt brukbare som våtstyrkemidler for papir etter aktivering ved tilsetning av en mengde base, enten som faststoff eller som oppløsning, tilstrekkellig til å omdanne halogenhydrindelene til aktive azetidinium- og/eller epoksydgrupper. Dette vil vanligvis kreve en basemengde omtrent kjemisk lik mengden tilstedevær-ende halogen. Imidlertid kan opptil ca. to ganger denne mengde benyttes. Både organiske og uorganiske baser kan benyttes for aktivering. Typiske baser som kan benyttes er alkalimetallhydroksyder, karbonater og bikarbonater, kalsiumhydroksyd, pyridin, benzyltrimetylammoniumhydroksyd, tetrametylammoniumhydroksyd og blandinger derav.

De aktiverte polymeroppløsninger kan påføres på papir eller fylte celluloseprodukter ved "tub"-påføring eller ved spraying hvis dette er ønskelig. Således kan f.eks. på forhånd tildannet og partielt eller helt tørket papir Impregneres ved nedsenkning i, eller ved besprøyting med vandig oppløsning, hvoretter papiret kan oppvarmes i ca. 0,5 minutter til 30 minutter til en temperatur av 70 til 110" C eller derover for å tørke dette og å omdanne polymeren til en vann-uoppløselig tilstand. Det resulterende papir har forbedret våtstyrke og tilstrekkelig tørrstyrke og derfor er denne metode godt egnet for impregnering av papir som skal benyttes som innpakkingspapir, til papirposer eller lignende.

Den foretrukne fremgangsmåte for innarbeiding av polymer-materialene i papir er imidlertid ved indre tilsetting før arkdannelse, hvorved fordel trekkes av substantiviteten av polymerene for hydratiserte cellulosefibre. Ved å gjen-nomføre denne metode blir aktivert oppløsning tilsatt til en vandig suspensjon av papirråstoff i raffinøren, i rå-stoffbeholderen, Jordan-maskinen, viftepumpen, headboksen eller på et hvilket som helst annet egnet punkt oppstrøms arkdannelsen. Arket tildannes så og tørkes på vanlig måte.

Våtstyrken direkte fra maskinen som oppnås med polymerfor-bindelsene ifølge oppfinnelsen vil være tilfredsstillende for de fleste anvendelser. Ytterligere våtstyrke kan oppnås ved å underkaste papiret en varmebehandling I størrelsesorden ca. 80 til 150" C i et tidsrom fra ca. 12 til 60 minutter, idet tiden varierer motsatt temperaturen. Mens polymerforbindel-sene som beskrives gir vesentlig våtstyrke til papir gir de også tilstrekkelig våtstyrke når de er tilstede i relativt små mengder, dvs. 0,01$ eller mer, beregnet på papirets tørrvekt. Generelt vil det være ønskelig å benytte fra ca. 0,1 til 3 vekt-$, beregnet på tørrvekten av papiret. Imidlertid kan, hvis ønskelig, mengder opptil 5% eller mer benyttes.

Produktene som oppnås ifølge oppfinnelsen er også brukbare som herde- eller tverrbindingsmidler for malinger og beslektede produkter og spesielt karboksylerte nettverk.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere ved de følgende eksempler som viser den best kjente utførelsesform av oppfinnelsen. I disse eksempler er alle Sé-andeler på vektbasis og alle viskositetsmålinger skjedde ved 25"C, grenseviskositeten i en 2$ oppløsning i vandig IM ammonium-klorid og Brookfield-viskositeten ble bestemt ved bruk av en spindel nr. 2 ved 60 omdreiinger pr. minutt, hvis intet annet er sagt.

Eksempel 1

Del 1

En reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, termometer, varmekappe, tllsetnlngstrakt og kondensator ble chargert med 215,9 g eller 0,5 mol av en 49,4$ i vandig oppløsning av et polyaminopolyamid avledet fra i det vesentlige like mengder dietylentriamin og adipinsyre med grenseviskositet 0,157, og med 470,4 g vann. Omrøringen ble begynt og 38,25 g tilsvarende 0,5 mol allylklorid ble tilsatt til chargen dråpvis med konstant hastighet I løpet av 20 minutter, mens man holdt temperaturen ved 23 til 25°C. Den resulterende blanding ble deretter oppvarmet og holdt ved tilbakeløpstemperatur, 45 til 46"C, i 5 timer, etter hvilket tidsrom blandingen ble underkastet vakuum for å fjerne ikke-omsatt allylklorid. Den resulterende oppløsning inneholdt 22, 2% polymer faststoffer og 91,8$ av de sekundære aminogrupper ble alkylert.

Del 2

En andel på 208,4 g av oppløsningen fremstilt i del 1 ble overført til en reaksjonsbeholder, omrøringen ble påbegynt, innholdet ble avkjølt til -1,5°C og 243,8 g av en 3,23$ kald oppløsning av hypoklorsyre i metyletylketon ble tilsatt i løpet av 1 time under opprettholdelse av temperaturen I blandingen til under 3,5°C. Omrøringen ble fortsatt i 2 timer ved ca. 3,5°C hvoretter blandingen ble tillatt oppvarming til romtemperatur og omrøringen fortsatt over natt. På dette punkt antydet mengden hypoklorsyreforbruket at 89,9$ av allylsubstituentene var omdannet til klorhydrin-deler. 1,59 g natriumbisulfitt ble tilsatt til den resulterende oppløsning for å fjerne resthypoklorsyre og metyletylketon ble fjernet fra oppløsningen ved separering og så fordampning. Sluttharpiksoppløsningen Inneholdt 23,1$ faststoffer og harpiksen hadde en Gardner-Holdt-viskositet på mindre enn A.

Hypoklorsyreoppløsningen som ble benyttet i dette eksempel ble separat fremtilt ved tilsetning i tre deler i løpet av 30 minutter av til sammen 31,8 g kalsiumhypokloritt med 65$ renhet til en omrørt blanding av 270 ml metyletylketon og 30 ml vann ved 0°C ved bruk av en konstant C02-spyling, og fortsette agiteringen og spylingen i 30 minutter og så å filtrere blandingen.

Del 3

En andel på 72,5 g av harpiksoppløsningen fra del 1 ble overført til en reaksjonsbeholder, agiteringen ble påbegynt, pH-verdien ble justert til 7,5 med 5M NaOH og oppløsningen ble holdt ved 30 til 31°C mens man overvåket viskositeten. Etter at Spence-Spurlin-viskositeten nådde 13,1 sekunder, dette tilsvarer en Gardner-Holdt-viskositet på B-C, ble 110,6 g vann tilsatt og pH-verdien justert til 4,1 med konsentrert svovelsyre. Den resulterende oppløsning inneholdt 9,65$ polymer faststoffer.

Eksempel 2

Man gjentok prosedyren i eksempel 1, del 3, bortsett fra at overvåkingen ble utført inntil Spence-Spurlin-viskositeten var 23,9 sekunder tilsvarende en Gardner-Holdt-viskositet på E-F. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnhold på 9,62$.

Eksemplene 3 og 4

Produktene fra eksemplene 1 og 2 ble bedømt som våt- og tørrstyrkemidler for papir. Ved denne bedømmelse ble en 50:50 blanding av Rayonier bleket kraftmasse og Weyerhaeuser bleket hardved kraftmasse raffinert til 4,4$ konsistens i en cyklusraffInør til en kanadisk standardfrihet på 500 cm* . pH-verdien i massen ble Justert til 7,5 og massen ble fortynnet til 0,266$ konsistens i fordeleren til en standard Noble & Wood håndarkmaskin. Oppløsningen fra eksemplene 1 og 2 ble aktivert for bruk ved tilsetning av natriumhydroksyd for å gi en pH-verdi på 10 til 11 og deretter ble hver oppløsning tilsatt til andelsgiveren som en 2$ faststoff-oppløsning for derved å oppnå 0,25, 0,5 henholdsvis 0,75$ harpiks basert på massen. Masseråstoffet ble så tildannet til håndark med en basisvekt på ca. 40 kun pr. 3000 ft<2> og arkene ble tørket til et fuktighetsinnhold på ca. 5$. En andel av hvert ark blir så gitt en ytterligere herding ved oppvarming i 30 minutter ved 80°C. Tørket (uherdet) og oppvarmet (herdet) ark ble prøvet på tørrstyrke og våtstyrke (etter nedsenking i 2 timer ved 20°C i destillert vann). Resultatene av våt- og tørrstyrkebedømmelsene er angitt nedenfor. Videre innarbeidet i tabell 2 er resultatene som ble oppnådd på ark fra ubehandlet masse (blank).

Eksempel 5

Produktet ifølge eksempel 2 ble også bedømt som tverr-bindingsmiddel for karboksylerte latekser. Ved denne bedømmelse ble en 100 g prøve av en kommersielt tilgjengelig lateks, "Dow Latex 283", med et totalt faststoffinnhold på 44$ og en pH-verdi på 8,6, grundig blandet med en tverr-bindende mengde av oppløsningen ifølge eksempel 2 og lateksprøven ble satt til side. Viskositeten i prøven ble målt til å begynne med og deretter etter 8 og 13 dagers lagring. Resultatene av bedømmelsen er angitt nedenfor i tabell 2.

Eksempel 6

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1, del 1 og 2 blir gjentatt, og en harpiksoppløsning med til sammen 27$ faststoff. En andel på 74,1 g av oppløsningen og 35 g vann ble anbragt i en reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, termometer og oppvarmingsanordninger. Omrøringen ble fortsatt, pH-verdien ble justert til 9,0 med 5M NaOH og 5,8 g 50,34$ oppløsning av et polyaminopolyamid avledet fra i det vesentlige like mengder dietylentriamin og adipinsyre med grenseviskositet 0,142 ble tilsatt. Innholdet i beholderen ble oppvarmet til 50 til 70° C og etter at Gardner-Holdt-vIskositeten nådde E, ble 69 g tilsatt og pH-verdien justert til 4,7 med konsentrert svovelsyre. Den resulterende oppløsning inneholdt 13,55$ polymer faststoffer og hadde en Brookfield-viskosltet på 34 cP.

Eksempel 7

Produktet ifølge eksempel 6 ble bedømt på håndark ved bruk av fremgangsmåten ifølge eksemplene 3 og 4. Resultatene av våt-og tørrstyrkebedømmelsene er oppsummert nedenfor i tabell 3.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en vandig oppløsning av en kationisk harpikssammensetning som anvendes til våtstyrkemiddel for papir, bestående av et polyaminopolyamid med halogenhydrin-funksjonalitet, hvorav en hovedandel er tilstede som substituenter på tertiære nitrogenatomer, karakterisert ved at den omfatter i vandig medium å omsette et vannoppløselig basisk polyaminopolyamid avledet fra et polyalkylenpolyamin som har to primære aminogrupper, minst en sekundær aminogruppe og en mettet, alifatisk karboksylsyre eller dens ester, hvis basisitet i det vesentlige skyldes nærværet av sekundære aminogrupper med fra 1 til 1,5 mol allylhalogenid pr. mol sekundære aminogrupper tilstede i det basiske polyaminopolyamid for derved å danne allylsubstituerte tertiære aminogrupper, å fjerne ikke omsatt allylhalogenid, videre omsetning med hypohalogensyre inntil i det vesentlige alle allylsubstituenter er omdannet til de tilsvarende halogenhydrindeler, justering av pH-verdien i den resulterende vandige oppløsning til minst 7,0 og å opprettholde oppløsningen ved en pH-verdi på minst 7,0 inntil viskositeten i polyaminpolyamidet inneholdende halogenhydrin-funksjonalitetene når minst B på Gardner-Holdt-skalaen, målt ved 24$ faststoffer ved 25°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som allylhalogenidet benyttes det allylklorid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at som hypohalogensyren benyttes det hypoklorsyre.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det basiske polyaminopolyamid tildannes ved omsetning av polyalkylenpolyamin med to primære aminogrupper, minst en sekundær aminogruppe og ingen tertiære aminogrupper som inneholder fra 2 til 8 karbonatomer med en mettet alifatisk dikarboksylsyre inneholdende 4 til 8 karbonatomer, hvorved molforholdet mellom nevnte polyalkylenpolyamin og dikarboksylsyre er fra 0,8:1 til 1,4:1.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at som polyalkylenpolyaminet benyttes det dietylentriamin og at dikarboksyl-syren er adipinsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den resulterende oppløsningen justeres til en pH-verdi på minst 7,5 og holdes ved en pH-verdi på minst 7,5 og en temperatur innen området 25 til 60°C, inntil viskositeten når minst C på Gardner-Holdt-skalaen, målt ved 24$ faststoffer ved 25°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den resulterende oppløsningen inneholder fra 10 til 50 mol-# av et polyfunksjonelt amin inneholdende minst to aminogrupper valgt fra gruppen som inneholder primære og/eller sekundære aminogrupper, basert på polyaminopolyamidet inneholdende hal oprenhy dr in-f unks j on al i t e t.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det polyfunksjonelle amin er et basisk polyaminopolyamid hvis basisitet i det vesentlige skyldes nærværet av sekundære aminogrupper.