NO161112B

NO161112B - SUSTAINABLE SILICON DIOXIDE-BASED SYNTHETIC MATERIAL MEDPOROES ZEOLITE SIMILAR STRUCTURE AND PROCEDURE FOR ITS MANUFACTURING.

Info

Publication number: NO161112B
Application number: NO82824059A
Authority: NO
Inventors: Marco Taramasso; Giovanni Manara; Vittorio Fattore; Bruno Notari
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1982-12-03
Publication date: 1989-03-28
Also published as: NO161112C; NO824059L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et oorholdig silisiumdi-oksydbasert syntetisk material med porøs zeolittlignende struktur, og det særegne ved materialet i henhold til oppfinnelsen er at det i vannfri tilstand tilsvarer den generelle formel: ! The present invention relates to an inorganic silicon dioxide-based synthetic material with a porous zeolite-like structure, and the peculiarity of the material according to the invention is that in the anhydrous state it corresponds to the general formula: !

hvori R er et tetrabutylammoniumkation og C er et kation som H+, NH^<+> eller et metall med valens n, og hvori B wherein R is a tetrabutylammonium cation and C is a cation such as H+, NH^<+> or a metal of valence n, and wherein B

inngår som erstatningselement for silisium i den krystallinske struktur, idet materialet har et røntgen-diffraksjons-spektrum i H+<->formen tilsvarende som data angitt i tabellen i patentkrav 1. is included as a replacement element for silicon in the crystalline structure, as the material has an X-ray diffraction spectrum in the H+<-> form corresponding to the data given in the table in patent claim 1.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av det nevnte material, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at et derivat av silisium og et derivat av bor med i det minste delvis amfotær natur i en vandig, alkoholisk eller vandig alkoholisk løsning omsettes med et klatratiserende eller poredannende middel i form av en tetrabutylammonium-forbindelse, idet det eventuelt tilsettes ett eller flere mineraliserende midler for å fremme krystallisering, og eventuelt tilsettes også en uorganisk base, blandingen krystalliseres i en lukket beholder i et tidsrom på fra noen timer til noen døgn ved en temperatur på fra 100 til 200°C, blandingen avkjøles og etter isolering på et filter og vasking, tørking og kalsinering i luft av den resulterende sammensetning ved en temperatur mellom 300 og 700°C i en tid fra 2 til 24 timer, og eventuell vasking med destillert vann,som er bragt til koking og som inneholder oppløst deri et ammoniumsalt, kalsineres til slutt i luft ved den samme temperatur og i det samme tidsrom som angitt ovenf or. The invention also relates to a method for producing the aforementioned material, and the distinctive feature of the method according to the invention is that a derivative of silicon and a derivative of boron with at least partially amphoteric nature in an aqueous, alcoholic or aqueous alcoholic solution is reacted with a clathrate or pore-forming agent in the form of a tetrabutylammonium compound, optionally adding one or more mineralizing agents to promote crystallization, and optionally also adding an inorganic base, the mixture is crystallized in a closed container for a period of from a few hours to a few 24 hours at a temperature of from 100 to 200°C, the mixture is cooled and after isolation on a filter and washing, drying and calcination in air of the resulting composition at a temperature of between 300 and 700°C for a time of from 2 to 24 hours, and any washing with distilled water, which has been brought to a boil and which contains an ammonium salt dissolved in it, is finally calcined in air at the same temperature and in the same time period as stated above.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.

Syntetiske materialer av denne type, hvori bor inngår i det krystallinske gitter som erstatningselement for silisium, benevnes .generelt "boralitter". På grunn av sin porøse struktur og ternperaturbestandighet er de egnet for anvendelse som katalysatorer og absorpsjonsmidler. Synthetic materials of this type, in which boron is part of the crystalline lattice as a replacement element for silicon, are generally called "boralites". Due to their porous structure and temperature resistance, they are suitable for use as catalysts and absorbents.

Modifiserte silisiumoksyder av denne type er karakterisert ved nærvær av en enkel krystallinsk fase og har særegne røntgen-diffraksjonsspektra. Modified silicon oxides of this type are characterized by the presence of a single crystalline phase and have distinctive X-ray diffraction spectra.

Produktet kan inneholde små mengder vann idet mengden er større eller mindre i samsvar med kalsineringstemperaturen. Materialene i henhold til oppfinnelsen har en meget høy termisk stabilitet og er karakterisert ved sin sammensetning, fremstillingsmåte og den krystallinske struktur, som alle skal beskrives og eksemplifiseres senere, såvel som ved deres høye spesifikke overflateareal, samt surheten etter Lewis-systemet,; eller ved surhet i henhold til Brønsted-systemet. The product may contain small amounts of water, the amount being greater or less in accordance with the calcination temperature. The materials according to the invention have a very high thermal stability and are characterized by their composition, method of production and the crystalline structure, all of which will be described and exemplified later, as well as by their high specific surface area, as well as their acidity according to the Lewis system; or by acidity according to the Brønsted system.

Det er kjent en lang rekke amorfe silisiumoksyder med et høyt eller et spesifikt overflateareal, slik disse kan oppnås ved de velkjente metoder med gelering av silikasoler eller også ved utfelling og gelering av forskjellige silikater (US patentskrift nr. 2.715.060, 3.210.273, 3.236.594 og 3.709.833). A large number of amorphous silicon oxides with a high or a specific surface area are known, as these can be obtained by the well-known methods of gelation of silica sols or also by precipitation and gelation of various silicates (US Patent No. 2,715,060, 3,210,273, 3,236,594 and 3,709,833).

Mer nylig omhandler US patentskrift nr. 3-983-055 et syntetisk amorft silisiumoksyd med en forut valgt porefordeling og fremgangsmåten for dets fremstilling, som består i hydrolyse av et organisk derivat av silisium og kondensering ved polymerisering og kalsinering. Flere krystallinske typer av silisiumdioksyd er kjent, som f.eks. kvarts, kristoballitt, tridymitt, keatitt og mange andre, fremstilt i henhold til metoder som er hyppig beskrevet i den tekniske litteratur. F.eks. oppnår Heidemann i henhold til Beitr.Min.Petrog. 10, 242 (1964i) ved å omsette et amorft silisiumoksyd med 0,55% KOH, ved 180°C i 2 1/2 døgn, et krystallinsk silisiumoksyd, benevnt silika-X, som har et spesifikt overflateareal på omtrent 10 m<2>/g og en dårlig stabilitet, som i løpet av 5 døgn omdannes til kristobalitt og deretter til kvarts. Nylig har Flanigen et al, Nature, 271, 512 (1978) oppnådd et krystallinsk silisiumoksyd, såkalt "silikalitt" med,et høyt spesifikt overflateareal og har pga. dets hydrofobe natur, foreslått det anvendt for rensing av vann som er forurenset med organiske substanser. More recently, US Patent No. 3-983-055 relates to a synthetic amorphous silicon oxide with a preselected pore distribution and the process for its preparation, which consists in hydrolysis of an organic derivative of silicon and condensation by polymerization and calcination. Several crystalline types of silicon dioxide are known, such as e.g. quartz, cristoballite, tridymite, keatite and many others, prepared according to methods frequently described in the technical literature. E.g. achieves Heidemann according to Beitr.Min.Petrog. 10, 242 (1964i) by reacting an amorphous silica with 0.55% KOH, at 180°C for 2 1/2 days, a crystalline silica, named silica-X, which has a specific surface area of about 10 m<2 >/g and a poor stability, which within 5 days is converted to cristobalite and then to quartz. Recently, Flanigen et al, Nature, 271, 512 (1978) have obtained a crystalline silicon oxide, so-called "silicalite" with a high specific surface area and has due its hydrophobic nature, suggested its use for the purification of water contaminated with organic substances.

Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å modifisere et krystallinsk silisiumoksyd, idet dets stabilitet forblir uendret, slik at det kan anvendes som en katalysator, eller som absorpsjonsmiddel. An object of the present invention is to modify a crystalline silicon oxide, its stability remaining unchanged, so that it can be used as a catalyst, or as an absorbent.

Katalytiske egenskaper kan f.eks. innføres ved å innføre sure egenskaper i det krystallinske silisiumdioksyd. Catalytic properties can e.g. is introduced by introducing acidic properties into the crystalline silicon dioxide.

Et annet formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av krystallinske modifiserte silisiumoksyder som er gitt slike egenskaper. Another object of the present invention is to provide a method for the production of crystalline modified silicon oxides which have been given such properties.

Det modifiserende element har en overveiende innvirkning på de katalytiske egenskaper av silisiumdioksyd, og tilsetning av bor gir anledning til dannelse av krystallinske materialer med særegne røntgen-diffraksjonsspektra. The modifying element has a predominant effect on the catalytic properties of silicon dioxide, and the addition of boron gives rise to the formation of crystalline materials with distinctive X-ray diffraction spectra.

De nevnte silisiumoksyder, modifisert ved tilsetning av bor, er karakterisert ved sin krystallinske struktur og kan eksistere med forskjellige forhold mellom bor og silisium (som mer detaljert drøftet i det etterfølgende). Alt etter kalsineringstemperaturen kan større eller mindre mengder vann være tilstede. The aforementioned silicon oxides, modified by the addition of boron, are characterized by their crystalline structure and can exist with different ratios between boron and silicon (as discussed in more detail below). Depending on the calcination temperature, larger or smaller amounts of water may be present.

Silisiumderivatene velges blant en silikagel (uansett hvordan denne er fremstilt) eller et tetraalkylortosilikat / som f.eks. tetraetylortosilikat og tetrametylortosilikat. Borderivatene velges foretrukket blant oksyder, alkyl- eller alkoksyderivater. The silicon derivatives are chosen from a silica gel (regardless of how it is prepared) or a tetraalkylorthosilicate / such as e.g. tetraethylorthosilicate and tetramethylorthosilicate. The boron derivatives are preferably selected from among oxides, alkyl or alkoxy derivatives.

De substanser som fremviser en poredannende eller klatratiserende virkning velges blant de kvaternære ammoniumbaser som tetraalkylammonium-basene (NR^OH) hvori R er til Cj-alkyl. Ved oppfinnelsen anvendes tetrabutylderivatet. Disse substanser har til oppgave å tilveiebringe en krystallinsk struktur med porer av nøye bestemt størrelse, og disse substanser er således sammensatt av forholdsvis store molekyler. The substances which display a pore-forming or clathrate effect are selected from among the quaternary ammonium bases such as the tetraalkylammonium bases (NR^OH) in which R is C 1 -alkyl. The invention uses the tetrabutyl derivative. These substances have the task of providing a crystalline structure with pores of a carefully determined size, and these substances are thus composed of relatively large molecules.

De mineraliserende midler kan velges blant alkalimetall-eller jordalkalimetall-hydroksyder eller halogenider som f.eks. LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, Nal, Cal2> CaBr2. The mineralizing agents can be chosen from alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or halides such as, for example LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, Nal, Cal2 > CaBr2.

Den tilsatte uorganiske base kan velges blant alkalimetall-eller jordalkalimetall-hydroksydene, foretrukket NaOH, KOH, Ca(OH)2 og ammoniakk. The added inorganic base can be chosen from the alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, preferably NaOH, KOH, Ca(OH)2 and ammonia.

Med hensyn til mengdene av uorganisk base og/eller de poredannende eller klatratiserende substanser som anvendes er disse som en regel lavere enn den støkiometriske mengde i forhold til silisiumoksyd og er foretrukket fra 0,05 mol% til 0,50 mol% pr. mol silisiumoksyd. With regard to the amounts of inorganic base and/or the pore-forming or clathrate substances used, these are as a rule lower than the stoichiometric amount in relation to silicon oxide and are preferably from 0.05 mol% to 0.50 mol% per moles of silicon oxide.

De produkter som oppnås på denne måte er karakterisert ved hjelp av en surhet av protontypen. For et rent silisiumoksyd er der et antall milliekvivalenter hydrogenioner på 1.10~<3> pr. g prøve. Denne surhet kan økes ved innføring av bor i en slik mengde at antallet av millikvivalenter hydrogenioner pr. g prøve kan,nå omtrent 5.10-'' mekvH<+>. The products obtained in this way are characterized by means of an acidity of the proton type. For a pure silicon oxide, there is a number of milliequivalents of hydrogen ions of 1.10~<3> per g sample. This acidity can be increased by introducing boron in such a quantity that the number of milliequivalents of hydrogen ions per g sample can, reach approximately 5.10-'' mekvH<+>.

For gjennomføring av spesielle katalytiske reaksjoner kan det være fordelaktig å redusere surheten ved innføring av alkalier inntil man når nøytralisert eller endog basisk tilstand . For carrying out special catalytic reactions, it can be advantageous to reduce the acidity by introducing alkalis until a neutralized or even basic state is reached.

De materialer som oppnås ved den foreliggende oppfinnelse er karakterisert ved en godt definert krystallinsk struktur. De har et høyt spesifikt overflateareal som overstiger 150 g/m<2 >og som regel ligger mellom 200 m<2>/g og 500 m<2>/g. I tillegg er materialene i henhold til oppfinnelsen karakterisert ved en porøs struktur som fremviser en porestørrelse overveiende mellom 4 og 7 Angstrømsenheter i diameter. Til det krystallinske silisiumoksyd fremstilt på denne måte, som inneholder bor som en erstatning for silisium eller som med silisium er i stand til å danne et salt av polykiselsyrer, kan andre metaller tilsettes som er i stand til å meddele spesielle katalytiske egenskaper. Blant disse metaller kan følgende gjengis som rene eksempler, nemlig platina, palladium, nikkel, kobolt, wolfram, kobber, zink og andre. Denne tilsetning kan gjennomføres ved impregnering eller ved hjelp av hvilken som helst annen metode kjent for den fagkyndige ved å anvende oppløsninger av salter av de utvalgte metaller som foretrukket f.eks. nitrater, acetater, oksyder eller andre forbindelser. The materials obtained by the present invention are characterized by a well-defined crystalline structure. They have a high specific surface area that exceeds 150 g/m<2 >and is usually between 200 m<2>/g and 500 m<2>/g. In addition, the materials according to the invention are characterized by a porous structure which exhibits a pore size predominantly between 4 and 7 Angstrom units in diameter. To the crystalline silica produced in this way, which contains boron as a substitute for silicon or which with silicon is capable of forming a salt of polysilicic acids, other metals can be added which are capable of imparting special catalytic properties. Among these metals the following can be given as pure examples, namely platinum, palladium, nickel, cobalt, tungsten, copper, zinc and others. This addition can be carried out by impregnation or by means of any other method known to the person skilled in the art by using solutions of salts of the selected metals as preferred e.g. nitrates, acetates, oxides or other compounds.

I samsvar med det eller de tilsatte katalytiske metaller kan de katalytiske egenskaper meddeles til silisiumoksydet eller disse kan forbedres, f.eks. for å gjennomføre hydrogenering-er, hydratiseringer, hydrosulfideringer, cracking, reformering, oksydasjoner, isomeriseringer, disproporsjoneringer, polymeriseringer osv. In accordance with the added catalytic metal(s), the catalytic properties can be imparted to the silicon oxide or these can be improved, e.g. to carry out hydrogenations, hydrations, hydrosulphidations, cracking, reforming, oxidations, isomerisations, disproportionations, polymerisations etc.

De silisiumoksydbaserte materialer fremstilt som beskrevet heri kan anvendes for katalytiske reaksjoner eller absorb-sjoner som sådanne eller også dispergert på et bærerlegeme, mer eller mindre inert, med et høyt eller lavt spesifikt overflateareal og porøsitet. The silicon oxide-based materials produced as described herein can be used for catalytic reactions or absorptions as such or also dispersed on a carrier body, more or less inert, with a high or low specific surface area and porosity.

Bærerlegemet har til oppgave å forbedre den fysikalske stabilitet og mekaniske motstandsevne og eventuelt de katalytiske egenskaper av materialet. The carrier body has the task of improving the physical stability and mechanical resistance and possibly the catalytic properties of the material.

Den metode som anvendes 'for å oppnå det understøttede aktive material kan velges blant de metoder som er kjent for den fagkyndig på området. The method used to obtain the supported active material can be chosen from among the methods known to the person skilled in the art.

Mengden av modifisert silisiumoksyd kan utgjøre mellom 1 og 90%, men mengder på fra 5 til 60% foretrekkes. The amount of modified silicon oxide can be between 1 and 90%, but amounts of from 5 to 60% are preferred.

Blant de foretrukne bærerlegemer er eksempler leire, silisiumoksyd, aluminiumoksyd, diatoméjord, silisiumoksyd-aluminiumoksyd og andre. Among the preferred carrier bodies, examples are clay, silica, alumina, diatomaceous earth, silica-alumina and others.

Det silisiumoksyd-baserte syntetiske material i henhold til oppfinnelsen kan fordelaktig anvendes som en katalysator for et stort antall reaksjoner, hvoriblant nevnes: 1. Alkylering av toluen med metanol for fremstilling av xylen, overveiende para-xylen, og alkylering av benzen, spesielt alkylering av benzen med etylen eller etanol. 2. Disproporsjonering av toluen for fremstilling av overveiende para-xylen.. 3. Omdannelse ad dimetyleter og/eller metanol eller andre alkoholer (lavere) til hydrokarboner som f.eks. olefiner og aromatiske bestanddeler. The silicon oxide-based synthetic material according to the invention can advantageously be used as a catalyst for a large number of reactions, among which are mentioned: 1. Alkylation of toluene with methanol for the production of xylene, predominantly para-xylene, and alkylation of benzene, especially alkylation of benzene with ethylene or ethanol. 2. Disproportionation of toluene to produce predominantly para-xylene.. 3. Conversion with dimethyl ether and/or methanol or other (lower) alcohols to hydrocarbons such as e.g. olefins and aromatics.

4. Cracking og hydrocracking. 4. Cracking and hydrocracking.

5. Isomerisering av n-paraffiner og naftener. 5. Isomerization of n-paraffins and naphthenes.

6. Polymerisering av forbindelser som inneholder olefin-eller acetylen-bindinger. 6. Polymerization of compounds containing olefin or acetylene bonds.

7- Reformering. 7- Reformation.

i in

8. Isomerisering av polyalkyl-substituerte aromatiske bestanddeler, som f.eks. orto-xylen. 8. Isomerization of polyalkyl-substituted aromatic components, such as e.g. ortho-xylene.

9- Disproporsjonering av aromatiske bestaddeler, spesielt 9- Disproportionation of aromatic constituents, in particular

av toluen. of toluene.

10. Omdannelse av alifatiske karbonylforbindelser til i det minste delvis aromatiske hydrokarboner. i 11. Separering av etylbenzen fra andre C8 aromatiske hydrokarboner . 10. Conversion of aliphatic carbonyl compounds to at least partially aromatic hydrocarbons. i 11. Separation of ethylbenzene from other C8 aromatic hydrocarbons.

12. Hydrogenering og dehydrogenering av hydrokarboner. 12. Hydrogenation and dehydrogenation of hydrocarbons.

13- Metanisering. 13- Methanization.

14. Oksydasjon, mer spesielt av avløpsgasser fra forbren-ningsmotorer. 15. Dehydratisering av oksygenholdige alifatiske forbindelser . 16. Omdannelse av olefiner til brenselprodukter med høyt oktantall. 14. Oxidation, more particularly of waste gases from internal combustion engines. 15. Dehydration of oxygen-containing aliphatic compounds. 16. Conversion of olefins into fuel products with a high octane number.

Som bakgrunnsmateriale (utenom rammen for den foreliggende oppfinnelse) kan man illustrere fremstilling av et bormodi-fisert porøst krystallinsk silisiumdioksyd "TRS-45" hvor bor er innført som modifiserende middel i det krystallinske gitter. Dette material benevnes "boralitt C" og er fremstilt med tetrapropylammoniumhydroksyd som poredannende eller klatratiserende substans, til forskjell fra oppfinnelsen som vedrører "boralitt D" og hvor tetrametylammoniurnhydroksyd anvendes som poredannende eller klatratiserende middel. As background material (outside the scope of the present invention) one can illustrate the production of a boron-modified porous crystalline silicon dioxide "TRS-45" where boron is introduced as a modifying agent in the crystalline lattice. This material is called "boralite C" and is made with tetrapropylammonium hydroxide as a pore-forming or clathrating substance, in contrast to the invention which relates to "boralite D" and where tetramethylammonium urnhydroxide is used as a pore-forming or clathrating agent.

Fremgangsmåten gjennomføres ved å omsette 30,5 g tetrametylortosilikat, 14,6 g trietyl-borat og 60 ml vann, idet blandingen kokes i 1 time. Det tilsettes så 6 g tetrapropylammoniumhydroksyd. The method is carried out by reacting 30.5 g of tetramethylorthosilicate, 14.6 g of triethyl borate and 60 ml of water, the mixture being boiled for 1 hour. 6 g of tetrapropylammonium hydroxide are then added.

Det dannes med en gang en gel som deles opp og oppslemmes i vann inntil det oppnås en oppslemming hvortil 2 g KOH tilsettes. A gel is immediately formed which is divided and suspended in water until a suspension is obtained to which 2 g of KOH is added.

Etter omrøring av den kokende oppslemming i 20 timer innføres denne i en autoklav ved 175°C og holdes der i 6 døgn. After stirring the boiling slurry for 20 hours, it is introduced into an autoclave at 175°C and kept there for 6 days.

Produktet tørket ved 120°C er røntgenkrystallinsk. The product dried at 120°C is X-ray crystalline.

Produktet, brent ved 550°C gir følgende kjemiske sammensetning : The product, burnt at 550°C, gives the following chemical composition:

Glødetap ved 1100°C: 3,8 vekt%. Heat loss at 1100°C: 3.8% by weight.

Molforhold Si02:B203 er 4. Molar ratio SiO2:B2O3 is 4.

Det spesifikke overflateareal bestemt ved hjelp av BET-metoden er 410 m<2>/g. The specific surface area determined by the BET method is 410 m<2>/g.

Det kjennes fra litteraturen kompakte borsilikater som er It is known from the literature that compact borosilicates are

ikke-porøse materialer, hvori bor kan enten ha en plan eller tetraedrisk koordinasjon. Det kjennes også porøse glasstyper oppnådd ved kjemisk angrep av glassmaterialer og disse kan i samsvar med sin opprinnelse inneholde silisiumoksyd, alkalier, aluminiumoksyd og også B20^. Litteraturen lærer at innlemmelse av bor i zeolittlignende strukturer, dvs. krystallinske strukturer med en regelmessig proøsitet, ikke tidligere er oppnådd (Breck, Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley and Sons, New York, 1974, side 322). non-porous materials, in which boron can have either planar or tetrahedral coordination. There are also known porous types of glass obtained by chemical attack of glass materials and these may, in accordance with their origin, contain silicon oxide, alkalis, aluminum oxide and also B20^. The literature teaches that incorporation of boron into zeolite-like structures, i.e. crystalline structures with a regular porosity, has not previously been achieved (Breck, Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley and Sons, New York, 1974, page 322).

Impregnering med borsyre.av zeolitter som består av oksyder av aluminium og silisium, er kjent fra US patentskrift nr. 4.049.573. I dette tilfelle går bor ikke inn til å bli en integrert del av det krystallinske gitter. Borsilikater med andre typer røntgen-diffraksjonsspektra (med sterk absorpsjon i områdene med 10 og 11 Ångstrøm) enn ved den foreliggende oppfinnelse, er kjent fra DE 27 46 790. Impregnation with boric acid of zeolites consisting of oxides of aluminum and silicon is known from US patent document no. 4,049,573. In this case, boron does not become an integral part of the crystalline lattice. Borosilicates with other types of X-ray diffraction spectra (with strong absorption in the 10 and 11 Å ranges) than in the present invention are known from DE 27 46 790.

Blant de erstatningselementer som er angitt i det .foregående Among the replacement elements specified in the foregoing

er også bor nevnt, og i eks. 5 er det illustrert fremstil- is also mentioned, and in ex. 5, the production is illustrated

ling av silisiumoksyd modifisert med bor. ling of silicon oxide modified with boron.

Det er således funnet at bor, i tillegg til at det er et erstatningselement for silisium, er i stand til å danne nye materialer med en krystallinsk struktur som er porøs og er godt definert og er i slekt med zeolitt-strukturen. It has thus been found that boron, in addition to being a replacement element for silicon, is capable of forming new materials with a crystalline structure which is porous and well defined and is related to the zeolite structure.

Disse sistnevnte materialer, som også i den etterfølgende del These latter materials, as also in the subsequent part

av beskrivelsen skal benevnes "boralitter" for hensiktsmissig og kort omtale, kan generelt representeres ved hjelp av følgende empiriske formel i sin vannfri tilstand: of the description shall be called "boralites" for appropriate and brief mention, can generally be represented by means of the following empirical formula in its anhydrous state:

hvori R er et tetra-alkylammonium-kation som skriver seg fra den organiske base som anvendes for dannelsen av boralittene, C er et kation som H+, HNi++ eller et metallkation med in which R is a tetra-alkylammonium cation that originates from the organic base used for the formation of the boralites, C is a cation such as H+, HNi++ or a metal cation with

valens n, x er minst 4 og utgjør foretrukket høyere verdier, som 50 eller mer, idet disse verdier er forskjellige for hvert type av boralitt, idet en forbedret termisk stabilitet er forbundet med de høyere forhold SiC^/BgO^. valence n, x is at least 4 and preferably amounts to higher values, such as 50 or more, these values being different for each type of boralite, an improved thermal stability being associated with the higher SiC^/BgO^ ratios.

Det bemerkes at innholdet av E^ O etter at angjeldende boralitt er underkastet kalsinering (brenning), kan ha verdi 0 eller nær 0. It is noted that the content of E^O after the boralite in question has been subjected to calcination (burning) can have a value of 0 or close to 0.

Av de boralitter tilsvarende den generelle formel gjengitt ovenfor er det spesielt syntetisert fire forskjellige typer som benevnes boralitt A, boralitt B, boralitt C og boralitt D. Den foreliggende oppfinnelse vedr'ører "boralitt D" hvor R er et tetrabulammoniumkation, mens "boralitter A, B og C" og deres egenskaper er kort berørt for å tydeliggjøre forskjel-lene mellom dem. Det vises i denne forbindelse til tabellene I-IV. Disse boralitter har en bestemt krystallinsk struktur og de røntgen-diffraksjonsspektra som hører til H+<->formene kalsinert ved høyere temperaturer (450 750°C) fremviser de betydningsfulle linjer gjengitt i tabellene fra I til IV. Of the boralites corresponding to the general formula given above, four different types have been specifically synthesized, named boralite A, boralite B, boralite C and boralite D. The present invention relates to "boralite D" where R is a tetrabulumammonium cation, while "boralites A , B and C" and their properties are briefly touched upon to clarify the differences between them. In this connection, reference is made to tables I-IV. These boralites have a definite crystalline structure and the X-ray diffraction spectra belonging to the H+<-> forms calcined at higher temperatures (450 750°C) exhibit the significant lines reproduced in Tables I to IV.

Tilstedeværelsen av andre kationer i stedet for H+ bevirker mindre variasjoner i spektraene, på en måte som svarer til de konvensjonelle zeolitter. The presence of other cations instead of H+ causes smaller variations in the spectra, in a way that corresponds to the conventional zeolites.

De infrarøde spektra (IR) fremviser et karakteristisk bånd som er en funksjon av mengden av bor som er innført og som utgjør mellom 910 og 925 cm~\ The infrared (IR) spectra show a characteristic band which is a function of the amount of boron introduced and which is between 910 and 925 cm~\

Fremgangsmåten for fremstilling av boralittene er basert på reaksjonen, under hydrotermiske betingelser, av et derivat av silisium, et derivat av bor, og et passende poredannende eller klatratiserende middel i form av en alkylonium-forbindelse, ved pH mellom 9 og 14, ved en temperatur mellom 100 og 220°C og i et tidsrom som varierer mellom 1 og 30 døgn. The process for the preparation of the boralites is based on the reaction, under hydrothermal conditions, of a derivative of silicon, a derivative of boron, and a suitable pore-forming or clathrating agent in the form of an alkylonium compound, at a pH between 9 and 14, at a temperature between 100 and 220°C and for a period of time that varies between 1 and 30 days.

Boralitter med høy renhet kan oppnås ved bruk av organiske derivater av bor og 'silisium, som f.eks. trialkylborater og tetra-alkylortosilikater og ved å gjennomføre den hydrotermiske prosess i beholdere av "teflon" eller i beholdere av polypropylen, platina og andre for å sikre at den alkaliske løsning ikke ekstraherer forurensninger fra krystallisa-sjonsbeholderen. Boralites of high purity can be obtained by using organic derivatives of boron and 'silicon, such as e.g. trialkyl borates and tetra-alkyl orthosilicates and by carrying out the hydrothermal process in containers of "Teflon" or in containers of polypropylene, platinum and others to ensure that the alkaline solution does not extract impurities from the crystallization vessel.

Fraværet av forurensninger garanterer for boralittenes spesielle egenskaper som f.eks. en hydrofob karakter og resulterende mangel på dehydratiserende evne. The absence of contaminants guarantees the boralites' special properties, such as a hydrophobic character and resulting lack of dehydrating ability.

i in

Hvis en meget høy renhet ikke er nødvendig kan det anvendes billigere kilder for komponentene, f.eks. for bor kan det anvendes borsyre, natriumborat og boraks, og for silisium kan det anvendes kolloidal silika, silikagel, natriumsili-kat, aerosil og andre, for krystallisering kan det anvendes beholdere av glass, rustfritt stål og andre materialer. If a very high purity is not required, cheaper sources for the components can be used, e.g. for boron, boric acid, sodium borate and borax can be used, and for silicon, colloidal silica, silica gel, sodium silicate, aerosil and others can be used, for crystallization containers made of glass, stainless steel and other materials can be used.

I disse tilfeller kan boralittene inneholde forurensninger som skriver seg fra reaksjonskomponentene eller krystallisa-sjonsbeholdere. Således inneholder f.eks. kommersielle silisiumoksyder opptil 2.000 ppm (deler pr. million) Al^O^, In these cases, the boralites may contain impurities that are released from the reaction components or crystallization containers. Thus contains e.g. commercial silicon oxides up to 2,000 ppm (parts per million) Al^O^,

men det er bragt på det rene at prosentandeler så høye som 10.000 ppm A120^ ikke endrer de strukturelle og krystal-lografiske egenskaper, selv om selvfølgelig andre egenskaper modifiseres, som f.eks. den hydrofobe karakter og den dehydratiserende evne. but it has been made clear that percentages as high as 10,000 ppm A120^ do not change the structural and crystallographic properties, although of course other properties are modified, such as e.g. the hydrophobic character and the dehydrating ability.

Som poredannende eller klatratiserende middel anvendes forbindelser i form av alkyloniumbaser, som tetra-alkylammonium-hydroksyder. Valget av disse forbindelser, sammen med valget av reaksjonskomponentene, har en bestemmende virkning på dannelsen av boralittene. Compounds in the form of alkylonium bases, such as tetra-alkylammonium hydroxides, are used as pore-forming or clathrating agents. The choice of these compounds, together with the choice of the reaction components, has a determining effect on the formation of the boralites.

Mineraliserende midler kan anvendes, som f.eks. alkalimetall-eller jordalkalimetall-hydroksyder eller halogenider. Mineralizing agents can be used, such as e.g. alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or halides.

For de forskjellige boralitter anføres generelt: For the different boralites, the following is generally stated:

Boralitt A kan på basis av molforhold av oksyder og i sin vannfri tilstand betegnes ved formelen: Boralite A can, on the basis of the molar ratio of oxides and in its anhydrous state, be denoted by the formula:

hvori R er tetrametylammonium (TMA) kation, C er H+, where R is tetramethylammonium (TMA) cation, C is H+,

NH^+, eller et metallkation med valens n. NH^+, or a metal cation with valence n.

Det material som kan oppnås ved kalsinering av boralitt A har røntgen-diffraksjonsspektrum i H+ formen som med hensyn til de mest betydningsfulle linjer er som gjengitt i tabell I. The material that can be obtained by calcining boralite A has an X-ray diffraction spectrum in the H+ form which, with respect to the most significant lines, is as reproduced in table I.

Boralitt B kan på basis av molforhold av oksyder og i sin vannfri tilstand, begegnes 'ved formelen: Boralite B can, on the basis of the molar ratio of oxides and in its anhydrous state, be represented by the formula:

hvori R er tetraetylamrnonium-kationet (TEA), C er H+, where R is the tetraethylammonium cation (TEA), C is H+,

NH^<*>, eller et metallkation med valens n. NH^<*>, or a metal cation with valence n.

Det material som kan oppnås ved kalsinering av boralitt B har røntgen-diffraksjonsspektrum i H+ formen, som gjengitt i tabell II, med hensyn til de mest betydningsfulle linjer. The material which can be obtained by calcining boralite B has an X-ray diffraction spectrum in the H+ form, as reproduced in Table II, with respect to the most significant lines.

Boralitt C kan på basis av molforholdet av oksyder og i sin vannfri tilstand betegnes med formelen: Boralite C can, on the basis of the molar ratio of oxides and in its anhydrous state, be denoted by the formula:

hvori R er tetraetylammonium eller tetrapropylammoniumkation, eller et nitrogenholdig kation avledet fra et amin, som f.eks. etylen-diamin, C kan være H+, NH^+, eller et metallkation med valens n. wherein R is tetraethylammonium or tetrapropylammonium cation, or a nitrogenous cation derived from an amine, such as ethylenediamine, C can be H+, NH^+, or a metal cation with valence n.

Det bormodifiserte silisiumoksyd eksemplifisert tidligere i beskrivelsen er et boralitt C. Det material som kan oppnås ved kalsineringen av boralitt C er karakterisert i H+ The boron-modified silicon oxide exemplified earlier in the description is a boralite C. The material that can be obtained by the calcination of boralite C is characterized in H+

formen ved hjelp av røntgen-diffraksjonsspektrumet gjengitt i tabell III med hensyn til de mest typiske linjer. the shape by means of the X-ray diffraction spectrum given in Table III with respect to the most typical lines.

Boralitt D kan på basis av molforhold av oksydene og i sin vannfri tilstand betegnes ved hjelp av formelen: Boralite D can, on the basis of the molar ratio of the oxides and in its anhydrous state, be designated using the formula:

hvori R er et tetrabutylammonium-kation,. C er H+, NH^<+ >eller et metallkation med valens n. wherein R is a tetrabutylammonium cation. C is H+, NH^<+ >or a metal cation with valence n.

j j

Det material som kan oppnås ved kalsinering av boralitt D er i H+ formen karakterisert ved hjelp av det røntgen-diffrak-sjonsspektrum som er gjengitt i tabell IV med hensyn til de mest typiske linjer. The material that can be obtained by calcining boralite D is characterized in the H + form by means of the X-ray diffraction spectrum which is reproduced in Table IV with regard to the most typical lines.

Boralittene er meget stabile både ved termisk behandling ved høye temperaturer og ved termisk behandling i nærvær av vann-damp . The boralites are very stable both during thermal treatment at high temperatures and during thermal treatment in the presence of water-steam.

A-, B-, C- og D-boralittene som det er gitt eksempel på ovenfor, kan anvendes for katalytiske reaksjoner eller for absorbsjonsprosesser, enten som sådanne eller dispergert på mer eller mindre inerte bærere valgt f.eks. blant silisiumoksyder, alumoniumoksyder og leirelignende materialer, og kan finne anvendelse ved et stort antall reaksjoner, som f.eks. dem som er eksemplifisert i det foregående. The A, B, C and D boralites of which examples have been given above can be used for catalytic reactions or for absorption processes, either as such or dispersed on more or less inert carriers chosen e.g. among silicon oxides, aluminum oxides and clay-like materials, and can be used in a large number of reactions, such as e.g. those exemplified in the foregoing.

I det følgende anvgis eksempelmateriale for å illustrere oppfinnelsen (boralitt D og dets fremstilling og egenskaper) og her er også for å markere forskjellen overfor boralittene A, B og C disses egenskaper anført. In the following, example material is given to illustrate the invention (boralite D and its production and properties) and here also to mark the difference compared to the boralites A, B and C, their properties are listed.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av boralitt D, ved omsetning av 225 g av en 40 vekt% løsning av tetrabutyl-ammoniumhydroksyd, 20 g borsyre, 200 g tetraetylortosilikat, og 0,2 g KOH og etter avdrivning av etanol tilsettes destillert vann til 1 1 volum. This example illustrates the production of boralite D, by reacting 225 g of a 40% by weight solution of tetrabutyl ammonium hydroxide, 20 g boric acid, 200 g tetraethylorthosilicate, and 0.2 g KOH and after stripping off the ethanol, distilled water is added to 1 1 volume .

Den hydrotermiske behandling gjennomføres i en titanautoklav utstyrt med røreinnretning, ved 165°C i12 døgn. The hydrothermal treatment is carried out in a titanium autoclave equipped with a stirring device, at 165°C for 12 days.

Det krystallinske produkt i H+<->formen kalsinert ved 550°C fremviser røntgen-diffraksjonsspektrumet for boralitt D, som gjengitt i tabell IV. IR-spektrumet viser et bånd ved 919 cm" som er karakterisktisk for bor. Det spesifikke overflateareal (BET-metoden med nitrogen) er 415 m<2>/g og porevolumet er 0,18 cm<3>/g. The crystalline product in the H+<-> form calcined at 550°C exhibits the X-ray diffraction spectrum of boralite D, as reproduced in Table IV. The IR spectrum shows a band at 919 cm" which is characteristic of boron. The specific surface area (BET method with nitrogen) is 415 m<2>/g and the pore volume is 0.18 cm<3>/g.

Molforhold Si02 : B^ er 4,8. Molar ratio SiO 2 : B^ is 4.8.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Tilsvarende som i eks. 1 omsettes 113 g av en 40 vekt% løsning av tetrabutylammonium-hydroksyd, 10 g borsyre og 75 g 40% kollodial silika av typen "Ludox". Similarly as in ex. 1, 113 g of a 40% by weight solution of tetrabutylammonium hydroxide, 10 g of boric acid and 75 g of 40% colloidal silica of the "Ludox" type are reacted.

Den hydrotermiske behandling gjennomføres ved 150°C i 12 døgn i en autoklav foret med "teflon". The hydrothermal treatment is carried out at 150°C for 12 days in an autoclave lined with Teflon.

Det således oppnådde krystallinske produkt har et molforhold SiO^ : B2°3 p^ 10,4 og fremviser i H+<->formen kalsi- The crystalline product thus obtained has a molar ratio SiO^ : B2°3 p^ 10.4 and exhibits calcium in the H+<-> form

nert ved 550°C det røntgen-diffraksjonsspektrum som er gjengitt<;>i tabell IV. IR-spektrumet viser det karakteristiske bånd ved 918 cm-<1>. nert at 550°C the X-ray diffraction spectrum which is reproduced <;>in Table IV. The IR spectrum shows the characteristic band at 918 cm-<1>.

Det spesifikke overflateareal (BET-metoden med nitrogen) er 335 m<2>/g og porevolumet er 0,155 cm<3>/g. The specific surface area (BET method with nitrogen) is 335 m<2>/g and the pore volume is 0.155 cm<3>/g.

Eksempel på anvendelse Example of application

En elektrisk oppvarmet rør-reaktor med indre diameter på 8 mm tilføres 3 ml av boralitt D-katalysatoren so fremstilt i henhold til eksempel 1 og med en kornstørrelse mellom 30 og 50 mesh (ASTM, USA-serie). An electrically heated tubular reactor with an inner diameter of 8 mm is fed with 3 ml of the boralite D catalyst as prepared according to example 1 and with a grain size between 30 and 50 mesh (ASTM, USA series).

Ved hjelp av en doseringspumpe innføres i reaktoren en porsjon metyl-tert.butyl-eter som var forhåndsoppvarmet ved at den hadde strømmet gjennom et foroppvarmingsrør. By means of a dosing pump, a portion of methyl-tert-butyl ether is introduced into the reactor which was pre-heated by having flowed through a pre-heating tube.

Etter reaktoren er det anordnet en trykkfølsom ventil kali-brert til 6 bar, med en passende oppvarmet prøvetagnings-innretning som etter reduksjon av trykket tillater innføring av reaktorutstrømningen i en gasskromatograf. After the reactor, a pressure-sensitive valve calibrated to 6 bar is arranged, with a suitably heated sampling device which, after reducing the pressure, allows the introduction of the reactor effluent into a gas chromatograph.

Ved oppvarming til de temperaturer som er gjengitt i tabell V tilføres metyl-tert.butyl-eter med strømningshastigheter på When heating to the temperatures given in table V, methyl tert-butyl ether is added with flow rates of

6 cm<3> pr. time, dvs. med en LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) på 2, idet resultatene likeledes er oppført i tabell V. 6 cm<3> per hour, i.e. with a LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) of 2, as the results are also listed in Table V.

Mindre variasjoner i de verdier som er oppført ovenfor kan iakttas ettersom molforholdet SiO^ : B2^3' orenninSS-temperaturen og naturen av angjeldende kation varieres. Mindre variasjoner i de ovennevnte verdier kan iakttas når molforholdet SiO^ : B^ O^, brenningstemperaturen og naturen av angjeldende kation varieres. Smaller variations in the values listed above can be observed as the molar ratio SiO^ : B2^3', the temperature of the orenninSS and the nature of the cation in question are varied. Smaller variations in the above-mentioned values can be observed when the molar ratio SiO^ : B^ O^, the firing temperature and the nature of the cation in question are varied.

(tab. III forts.) (tab. III cont.)

Mindre variasjoner kan opptre i de ovennevnte verdier når molforholdet SiC^ : BgO^, brennetemperaturen og naturen av angjeldende kation varieres. Smaller variations can occur in the above-mentioned values when the molar ratio SiC^ : BgO^, the firing temperature and the nature of the cation in question are varied.

Mindre variasjoner i de anførte verdier kan opptre, i samsvar med variasjoner i molforholdet av silisiumoksyd til boroksyd, variasjonen av brennetemperaturen og naturen av angjeldende kation. Minor variations in the stated values may occur, in accordance with variations in the molar ratio of silicon oxide to boron oxide, the variation of the firing temperature and the nature of the cation in question.

Mindre variasjoner i de angitte verdier kan opptre ettersom molforholdet SiC^ : ^O^, brennetemperaturen og naturen av angjeldende kation varieres. Smaller variations in the specified values may occur as the molar ratio SiC^ : ^O^, the firing temperature and the nature of the relevant cation are varied.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Boron-containing silicon dioxide-based synthetic material with a porous zeolite-like structure, characterized in that in the anhydrous state it corresponds to the general formula:

in which R is a tetrabutylammonium cation and C is a cation such as H+, NH^*" or a metal with valence n, and in which B is included as a replacement element for silicon in the crystalline structure, the material having an X-ray diffraction spectrum, in H+< -> the form corresponding to data as stated in the table below: 6. Procedure as stated in requirements 2-5

characterized in that trialkyl borate is used as an organic derivative of boron.

in which the indications indicate: VS = very strong S = strong MW = medium weak W = weak 2. Process for the production of the boron-containing silicon dioxide-based synthetic material specified in claim 1, characterized in that a derivative of silicon and a derivative of boron with at least partially amphoteric nature in an aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic solution is reacted with a clathrating or pore-forming agent in the form of a tetrabutylammonium compound, where one or more mineralizing agents are optionally added to promote crystallization, and optionally an inorganic is also added base, the mixture is crystallized in a closed container for a period of from a few hours to a few days at a temperature of from 100 to 200°C, the mixture is cooled and after isolation on a filter and washing, drying and calcination in air of the resulting composition at a temperature between 300 and 700°C for a period of 2 to 24 hours, and possible washing with distilled water that has been brought to boiling and so m contains an ammonium salt dissolved in it, is finally calcined in air at the same temperature and for the same period of time as stated above. 3- Method as stated in claim 2, characterized in that an organic derivative of silicon is used as a derivative of silicon. 4. Method as stated in claim 3, characterized in that a tetraalkylorthosilicate is used as an organic derivative of silicon. 5. Method as specified in claims 2-4, characterized in that an organic derivative of boron is used as boron derivative.*