NO161106B - Katalysatormateriale og fremgangsmaate til selektivt aa omdanne et monosubstituert mettet lavere hydrokarbon til et mettet dihalogenhydrokarbon og det tilsvarende alken. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av tetrafluoretylenoksyd.

Oppfinnelsen vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av tetrafluoretylenoksyd. Man har foreslått for fremstilling av tetrafluoretylenoksyd å utsette en blanding av tetrafluoretylen og oksygen for ultrafiolett stråling. Biprodukter ved reaksjonen omfatter karbonylfluorid, små mengder perfluorcyklopropan og polymerisater med en gjennomsnittelig molekylvekt som er storre enn 1000, og som har en polyoksyperfluormetylenlignende struktur.

Utovel sen i industriell skala av fremgangsmåter, som krever

■ anvendelse av ultrafiolett utstråling, har den ulempe at de er

kompliserte og temmelig dyre, fordi de nodvendiggjor et stort antall strålekilder.

Det er tidligere kjent å oksydere etylen katalytisk til etylen-oksyd og denne oksydasjon gjennomføres alltid i nærvær av en solvkatalysator som foreligger som metallisk solv, selv om denne av metallisk solv bestående katalysator i visse tilfeller fremstilles under anvendelse av solvoksyd som utgangsmateriale. Det kan i denne forbindelse henvises til U.S. patent nr. 2 578 8^-1, fra hvilket det fremgår at solvoksydet spaltes og etterlater et tynt overtrekk av solv, fordi damptrykket av oksygen over solvoksyd når ca. 1 atm. ved ca, l80°C. Også fra det amerikanske patent nr. 2 *+91 057 er det kjent at solvoksyd reduseres til solv for begynnelsen av oksydasjonen, når man anvender solvoksyd som en del av katalysatoren.

Nærværende oppfinnelse er rettet på en fremgangsmåte for fremstilling av tetrafluoretylenoksyd ved å utsette tetrafluoretylen for oksydasjon med molekylart oksygen ved en temperatur mellom 80 og 150°C, fortrinnsvis mellom 100 og 130°C, og under et trykk, som ikke overstiger 2 atm., og fremgangsmåten karakteriseres ved at oksydasjonen utfores i nærvær av en katalysator bestående av solvoksyd, eventuelt blandet med MnO^, Cr^O^, Pb02 eller Ba02.

En bekvem utforelsesform for fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen omfatter at det i en tubular nikkelreaktor, som har åpninger i begge ender, innfores på passende måte en aktivert katalysator bestående av solvoksyder eller solvsalter,. som foreligger alene eller oppblandet med uorganiske forbindelser av andre metaller, enten understøttet eller ikke understøttet og i kornform, at en gassformig blanding av tetrafluoretylen og molekylart oksygen med et molforhold C^F^tO^, som ligger mellom 0,1 og 0,50, lar passere gjennom reaktoren og gjennom den kornformede katalysa-tormasse ved temperaturer, som ligger i intervallet mellom 80

og 150°C og ved absolutte trykk, som er lavere enn 2 atmosfærer samt med en stromningshastighet av C0F„, som ligger mellom 1 og 1000 cm<J> pr. time pr. g katalysator, hvorved volumet er målt ved

normal temperatur og normalt trykk. Den blanding av gassformige reaksjonsprodukter, som forlater reaktoren, består hovedsakelig av tetrafluoretylenoksyd, C0F2, små mengder C02 og perfluorcyklopropan, sammen med ureagert tetrafluoretylen og oksygen, dessuten dannes det små mengder av et væskeformig produkt, som består av en polymerisatblanding. Disse polymerisater har polyoksyperfluormetylenstruktur av noytral karakter, altså en struktur tilsvarende formelen -(CF20-)n. De gassformige reaksjonsprodukter, som forlater reaktoren, fores gjennom en beholder, hvis temperatur holdes på romtemperatur, i hvilken det

overfor angitte væskeformige polymerisat avleires. For å gjore oppsamlingen av det væskeformige polymerisat lettere, anbringes .reaktoren slik at den har en hellning i forhold til beholderen, eller også anbringes den vertikalt, slik at eventuelt langs reaktorens vegger avleiret polymerisat kan lope ned i oppsamlingsbeholderen. De gasser, som forlater oppsamlingsbeholderen, kondenserer ved temperaturer i intervallet mellom -110 og-120°C, hvorved det oppnås en praktisk talt kvantitativ kondensasjon av tetrafluoretylenoksyd, sammen med mindre mengder tetrafluoretylen, perfluorcyklopropan og karbonylfluorid. De resterende, ukondenserte gasser bestående av ureagert tetrafluoretylen, oksygen og karbonylfluorid las boble gjennom et alkalisk medium for å absorbere alt karbonylfluorid, og den således rensede blanding av tetrafluoretylen og oksygen gjensirkuleres. De tidligere kondenserte gasser underkastes fraksjonert destillasjon, og herved fremkommer det rene tetrafluoretylenoksyd.

Reaksjonsblandingen kan bestå av C2F^ og av i det vesentlige rent oksygen eller av C2F^ og luft. Hvis onsket, kan det være ozon til stede. Det i reaksjonsblandingen foreliggende molare forhold C2F1+:02 ligger ifolge oppfinnelsen fortrinnsvis mellom 0,1 og 0,^3j når det anvendes ufortynnet oksygen, og mellom 0,1 og 1, når det anvendes luft.

Et overskudd av 02 medvirker til forlengelse av katalysatorens levetid.

Den aktive katalysator, som anvendes ifolge oppfinnelsen, kan være solvoksyd ', som kan anvendes alene eller blandet med oksyder eller salter av andre grunnstoffer. Et særlig aktivt solvoksyd kan fremstilles ved alkalisk bunnfelling av en solvnitratopplosning, etterfulgt av torking i luft eller under vakuum ved temperaturer i intervallet mellom 80 og 150°C i fra 2 til 10 timer. Man har også oppnådd gode resulta-ter ved å underkaste katalysatoren en foraktivering ved hjelp av en oksygenstrom, som ledes igjennom ved temperaturer mellom 100 og 150°C.

SbTvoksydet kan anvendes i blanding med oksyder eller salter av andre metaller eller med solv, f.eks. AgpO - Mn02, Ag20 - Cr20^, Ag20 - Pb02, Ag20 - Ba02, Slike blandinger kan fremstilles ved samtidig bunnfelling eller ved bunnfelling av solvoksydet på oksydet av co-katalysatoren.

Som eksempel på en annen anvendelig solvoksydkatalysator kan anfores metallisk solv, som er understøttet på f.eks. carborundum, og som er foraktivert med ozonholdig oksygen ved temperaturer mellom 100 og 150°C.

Skjont oksydasjonsreaksjonen ifolge oppfinnelsen kan finne sted i nærvær av katalysatorene i den tilstand, i hvilken de opp-rinnelig er dannet, vil en foraktivering vanligvis være fordel-aktig. Denne kan gjennomføres ved gjennomledning av en oksygenstrom gjennom katalysatoren ved temperaturer mellom 100 og 150°C og under atmosfære- eller undertrykk; ved en endret utforelsesform herav kan man anvende ozonholdig oksygen. Katalysatoren kan reaktiveres etter en viss bruksperiode på lignende måte. Dette tjener til å fjerne spor av væskeformig polymerisat. Det samme formål oppnås uten avbrytelse av reaksjonen ved å arbeide ved undertrykk og/eller ved et lavt partialtrykk av C2F^.

Når det anvendes en solvoksydkatalysator, kan under reaksjonen noe av det bundne oksygen bli substituert med fluor, uten at dette dog forringer katalysatorens aktivitet.

En meget viktig faktor i forbindelse med den kommersielle utnyttelse av oppfinnelsen er katalysatorens temperatur, som kan variere fra 80 til 150°C, fortrinnsvis fra 100 til 130 C. Det har vist seg at hver enkelt katalysator i alminnelighet har en optimal temperatur, som ligger innenfor dette intervall.

Det er viktig at denne temperatur bibeholdes under hele reaksjonen, idet samtidig de forskjellige faktorer, som kan medføre en lokal eller generell temperaturøkning, noye kontrolleres. I motsatt tilfelle kan det frembringes forbindelser, som har hoyere oksydasjonstrinn enn epoksyd, f.eks. COF^ og COp. Det kan i denne forbindelse anfores at kontakttider tilsvarende en stromningshastighet av C2F^ mellom 1 cm^ og 1000 cm^, fortrinnsvis mellom 10 cm^ og 100 cm^, pr. time og pr. g katalysator, hvorved volumet er målt ved normal temperatur og under normalt trykk, normalt vil vise seg å være mest velegnet.

Med unntagelse av at verdien av det absolutte trykk ikke må overskride 2 atmosfærer, er trykket ikke noen kritisk faktor.

Det kan anfores at det hovedsakelig dannes karbonylprodukter, dvs. C0F2 og C02, og at det stort sett eller overhodet ikke dannes epoksyder, når tetrafluoretylen oksyderes med oksygen i fravær av katalysatorer. Under anvendelse av ozonholdig oksygen, men stadig uten katalysatorer, dannes det kun små mengder tetrafluoretylenepoksyd, og utbyttet er lite. Hoved-reaksjonsproduktet er C0F2.

De folgende eksempler, i hvilke prosentangivelsene er på vekt-basis, viser visse utforelsesformer for oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Et nikkelror med en diameter på 10 mm og en lengde på 1200 mm fylles over en 900 mm lang seksjon med 50 g katalysator bestående av solvoksyd i form av små sylindre med dimensjonene 2 n h mm. Katalysatoren fremstilles på folgende måte: Til ^33 g 17%' ig AgNO^ opplosning tilsettes det dråpevis 38^ g 6,^'ig K0H oppløsning, mens det rores kraftig, og mens temperaturen holdes på 35°0. Det bunnfelte solvoksyd vaskes deretter med destillert vann, slås til tabletter og torkes delvis ved 80° i luft i 2 timer.

Den med katalysator forsynte tubulare reaktor anbringes deretter i en ovn, hvis temperatur konstant holdes på 120°C. I et begynnelsesstadium fores en oksygenstrom gjennom katalysatoren i 50 timer med en stromningshastighet på 10 l/time. Deretter ledes en vannfri blanding bestående av 25 volum-^ ^ 2^ k °& 75 vol\ m-% Op til reaktoren under atmosfæretrykk og med en total stromningshastighet på 8 l/time, hvorved volumet er målt ved normal temperatur og under normalt trykk.

På den annen side av katalysatormassen er nikkelroret forbundet med en kondensasjonsbeholder, hvis temperatur holdes på romtemperatur, og i hvilken det etter 10 driftstimer oppsamles 0,5 g av en fargelos væske. Det infrarode spektrum av dette produkt ligner meget det infrarode spektrum av en prove av et væskeformig polymerisat med strukturen (-CF2-0-)n, og det ut-viser ikke noen nevneverdig absorpsjon i det bolgelengdeinter-vall, som tilsvarer karbonylgrupper.

Kromatografisk analyse av de gasser, som utgår fra oppsamlingsbeholderen, viser folgende sammensetning av gass-strommen:

Dette tilsvarer en tetrafluoretylenomdannelse på 26,65? med en nyttevirkning på 57%-

Reaksjonsbetingelsene. holdes konstant i'200 timer. Ved slutten av denne periode viser en kontrollprove av de resul-terte produkter at katalysatoren i det vesentlige bibeholder sin aktivitet uendret.

EKSEMPEL 2

I den i eksempel 1 angitte reaktor innfores det 10<*>+ g solvoksyd med en kornstorrelse tilsvarende 7 - lh- mesh. Stort sett fremstilles denne katalysator som beskrevet i eksempel 1, men etter tabletteringen torkes den under vakuum ved 80°C i 5 timer, og til slutt finmales den og siktes.

I et begynnelsesstadium aktiveres katalysatoren med en strom av oksygen, som bibeholdes i 2 dager, og hvis stromningshastighet var 10 l/time ved en temperatur på 120°C. Heretter lar man en vannfri blanding bestående av 20 volum-$ °S 80 volum-^ Op passere gjennom reaktoren med en total stromningshastighet på

12 l/time, hvorved volumet måles ved normal temperatur og under normalt trykk. Temperaturen av den ytre reaktorvegg i den sone, som opptas av katalysatoren, holdes ved 115°C, og trykket holdes på atmosfæretrykk. Man lar reaksjonen forlope i over 200 timer. Gassprover, som periodevis uttas fra et punkt etter reaktoren regnet i strømretningen, analyseres ved gasskromatografi, hvorved det viste seg at de har folgende-sammensetning:

Dette tilsvarer en tetrafluoretylenomdannelse på 17 % og et nettoutbytte av tetrafluoretylenoksyd på 6k %.

Etter en beholder, som oppsamler polymerisatet, regnet i stromningsretningen, kondenseres gassene delvis i en beholder, som er neddykket i en blanding av diklorfluormetan og triklor-fluormetan, som holdes ved en temperatur på -115°C ved kjoling med flytende luft. På denne måte oppsamles det en blanding,

som hbvedsakelig består av tetrafluoretylenoksyd og tetrafluoretylen. Disse to stoffer adskilles ved fraksjonert destillasjon. Den ukondenserte rest ledes inn i et tårn, som inneholder en

vandig opplosning av KOH, i hvilket COFp og COp fjernes. De gasser, som utgår fra dette vasketårn, består nesten utelukkende av tetrafluoretylen og oksygen, som gjensirkuleres.

EKSEMPEL 3

En mikroreaktor av glass og bestående av en vertikal sylinder med en indre diameter på 10 mm og en hoyde på 220 mm sammen-smeltes ved sin nederste ende med en beholder med et volum på 5 cm^ og forsynes med et utluftningsror. Denne reaktor monteres i et termostatisk oljebad.

Et spiralror med en diameter på k- mm, som også er nedsenket i oljebadet, anvendes til forvarmning av de reagerende gasser og forbindes med mikroreaktorens ovre ende.

Det tas gassprover fra den kontinuerlig strommende gass-strom ved utluftningsroret etter mikroreaktoren, regnet i stromningsretningen, og disse prover analyseres ved gasskromatografi.

I den sylindriske mikroreaktor innfores det 10 g katalysator bestående av 95% solvoksyd og 5% MnOp. Denne katalysator er blitt fremstilt ved bunnfelling av AgNO^ opplosning ved hjelp av en NaOH opplosning, som inneholder mangandioksyd. Bunnfallet er filtrert, vasket, tablettert, delvis torket i 5 timer ved 80°C under vakuum og til slutt finmalt og siktet, slik at det anvendes en fraksjon, som har kornstorrelser tilsvarende mellom 7 og lh mesh. Etter innfbring av katalysatoren i mikroreaktoren aktiveres den ved hjelp av en oksygenstrom med en stromningshastighet på 5 l/time ved 110°C i 60 timer.

Det tilfores deretter en vannfri blanding bestående av 20 volum-# CpF^ og 80% 02 ved et absolutt trykk på 800 mm Hg og med en stromningshasighet på 5 liter/time, hvorved volumet måles ved normel temperatur og under normalt trykk, hvorved temperaturen av det termostatiske bad holdes på 105°C.

En analyse av de gasser, som utgår fra mikroreaktoren, viser at omdannelsesgraden av tetrafluoretylen er° 9%, og at nettoutbyttet av tetrafluoretylenoksyd er 56$, hvorved den resterende del av reaksjonsproduktene hovedsakelig utgjores av COFp.

EKSEMPEL k

Idet det gjores bruk av det samme apparat, som er beskrevet i det foregående eksempel, innfores det 11 g katalysator bestående av 95$ solvoksyd og 5$ Cr2°3 * miitroreaktoren. Denne katalysator er fremstilt som angitt i eksempel 35 idet det dog anvendes krom i stedet for mangan. For reaksjonen påbegynnes, behandles katalysatoren med en oksygenstrom med en stromningshastighet med 5 liter/time ved 135°C i 2h timer.

Det tilfores deretter gjennom katalysatoren en vannfri blanding bestående av 20 volum-$ C2Fk- og ^° volum"$ °2 med en stromningshastighet på 3,5 liter/time under et absolutt trykk på 800 mm Hg, hvorved volumet måles ved normal temperatur og under normalt trykk, idet termostatbadets temperatur holdes ved 110°C. En analyse av de gasser, som utgår fra mikroreaktoren, viser at omdannelsesgraden av tetrafluoretylen er' 6$, og at nettoutbyttet av tetrafluoretylenoksyd er 57$.

EKSEMPEL 5

Under anvendelse av det i eksempel 3 beskrevne apparat innfores det i mikroreaktoren 10,8 g av en katalysator bestående av carborundum, hvorpå det ad elektrolytisk vei er utfelt metallisk solv. Katalysatorens kornstorrelse ligger mellom lh og 2h mesh. Prosentdelen av understottet solv er ca. 1$. Den aktiveres ved 120°C av en ozonholdig oksygenstrom, idet det i alt anvendes ca. 0,28 g 0^. Det har vist seg at denne aktivering er meget mer effektiv enn med oksygen alene.

Til mikroreaktoren, hvis temperatur holdes ved 120°C, ledes det en vannfri blanding, hvis sammensetning og stromningshastighet kan karakteriseres ved angivelsen 0,1 liter CpF^ pr. time og 0,^ liter Op pr. time, hvorved volumene er målt ved normal temperatur og under normalt trykk. Den gassformige blanding som utgår fra mikroreaktoren, har folgende omtrentlige molare sammensetning:

Dette representerer en molar omdannelsesgrad av tetrafluoretylen på 10% og et nettoutbytte av tetrafluoretylenoksyd på 52%.

EKSEMPEL 6

Under anvendelse av det i eksempel 3 beskrevne apparat gjennom-føres det en forsøksserie, hvorved hvert forsok varer 1 time, for å vise innflytelsen av katalysatoren og av ozon. Forsoks-omstendighetene og -resultatene er smmmenstilt i nedenstående tabell.

Forsok 1 og 2 gjennomføres uten katalysator og med mikroreaktoren fyllt med Fenske-ringer. Forsok 3 "til 7 gjennomføres under anvendelse av h g av den samme katalysator som beskrevet 1 eksempel 1, bestående av solvoksyd fremstilt ved bunnfelling og torket i et innelukke ved 80°C i 15 timer og ved 120°C i

2 timer. Det anvendes ingen foraktivering med oksygen. Alle forsokene gjennomføres ved atomosfæretrykk, ved 120°C, og med en stromningshastighet av tetrafluoretylen på 0,1 liter/time og av oksygen på 0,m-' liter/time, hvorved volumene er målt ved normal temperatur og under' normalt trykk. Tabellen viser ozon-mengden i den tilforte blanding i g/time, den prosentvise omdannelse av tetrafluoretylen, og nettoutbyttet av epoksyd.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av tetrafluoretylenoksyd ved å utsette tetrafluoretylen for oksydasjon med molekylart oksygen ved en temperatur mellom 80 og 150°C, fortrinnsvis mellom 100 og 130°C, og under et trykk, som ikke overstiger 2 atm., karakterisert ved at oksydasjonen utfores i nærvær av en katalysator bestående av solvoksyd eventuelt blandet med MnOp, Cr^ Oy PbOp eller BaOp.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at tetrafluoretylen og oksygen las passere gjennom katalysatoren med en stromningshasighet mellom 10 cm^ og 100 cm^ tetrafluoretylen pr. time og pr. g katalysator, hvorved volumet måles ved normal temperatur og under normalt trykk.