NO160504B - Mikroporoest krystallinsk ferrosilikat og fremstilling derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår generelt krystallinske silikater og mere spesielt krystallinske ferrosilikater som viser absorberende, ionebyttings- og katalytiske egenskaper lik de til zeolittiske aluminosilikat-molekylsikter. Medlemmer av den nye klasse ferrosilikater ifølge oppfinnelsen kalles generelt FeSO-38. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et ferrosilikat som angitt ovenfor.

Ferrosilikater som er tredimensjonalt krystallinske og hvis strukturer består av Si02~ og Fe02 -tetraedre er hittil

angitt i US-PS 4 208 305 og i den EP-publ. 0 013 630, basert på US-SN 003 144. Den sistnevnte beskrivelse angår fremstilling av silikater som inneholder jern og/eller krom og som eventuelt kan inneholde aluminium. Disse silikater angis

å være nye former av zeolitt ZSM-12. Den førstnevnte beskrivelse er mere generell i sin beskrivelse men de to typer som der karakteriseres ved røntgenpulver-difraksjons-mønsteret synes å ha et nært strukturelt forhold til zeolitt ZSM-5 henholdsvis zeolitt-mineralet ferrieritt. I begge tilfeller blir stoffene syntetisert hydrotermisk fra vandige reaksjonsblandinger som må inneholde organiske sjablongmidler og som kan inneholde som eventuelle bestanddeler alkalimetall- eller jordalkalimetallkationer.

Det er nu oppdaget et nytt mikroporøst krystallinsk ferrosilikat og dette karakteriseres ved en kjemisk sammensetning i vannfri tilstand uttrykt som molare oksydforhold på:

der M er minst ett kation med valensen n, a har en verdi fra null til 3,5, b har en verdi fra 3 til 100, x har en verdi

fra null til 0,98 og ved at det har et karakteristisk røntgendifraksjonsmønster inneholdende minst de angitte d-avstander:

Oppfinnelsen angår som antydet også en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt ferrosilikat og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter å fremstille en raksjons-blanding med en sammensetning, beregnet som molare oksydforhold på: 1-6 R20:10-30 M2/n0: CA1XFe(1-X)]2°3:15-80 Si02:200-1200 H20

hvori M er et alkalimetall- eller jordalkalimetallkation med vanensen n, og R er et tetraetylammoniumsjablonmiddel, og X

har en verdi fra null til 0,98, og å holde blandingen ved en temperatur fra 100 til 250°C under autogent trykk inntil det er dannet krystaller av ferrosilikatet, idet det som kilde for Fe203 benyttes jernnitrat, idet ferrosilikatet fortrinnsvis er fremstilt ved kalsinering av silikatet ved en temperatur innen området fra 350°C opp til krystall-destrueringstemperaturen.

Det er foretrukket at sammensetningen av ferrosilikatet er slik at i den empiriske kjemiske formel som er angitt ovenfor er a fra 0 til 2,5, b fra 5 til 50 og x fra 0 til 0,5. Aller helst har a en verdi fra 0 til 2,5, b en verdi fra 8 til 30 og x i det vesentlige 0.

Røntgenmønsteret fra tabell A og alle andre røntgenmønstre som beskrives nedenfor blir oppnådd ved bruk av standard røntgenpulver-difraksjonsteknikker. Strålingskilden var et høyintenst kobbermål-røntgenrør som ble drevet ved 50 KV og 40 mA. Diffraksjonsmønsteret fra kobber-K-strålingen og frafitt-monokromatoren registreres hensiktsmessig ved hjelp av en røntgenspektrometer-scintillasjonsteller, pulshøyde og analysator og strimmelskriver. Flate komprimerte pulver-prøver sveipes ved 2 Ø/min. ved bruk av en to-sekunders tidskonstant. Interplanare avstander (d) oppnås fra possisjonen fra diffraksjonstoppene, uttrykt ved 2 G der 6 er Bragg vinkelen, som observert på opptegningsstrimmelen. Intensitetene bestemmes fra høyden av diffraksjonstoppene etter subtrahering av bakgrunnen. Intensiteten for den sterkeste linje angis i Ic og benyttes for å bestemme de relativt intensitetsverdier ved substituering i formelen "100 X I/I0" der I er intensiteten for hver linje forskjellig fra den sterkeste linje. I enkelte tilfeller angis de numeriske verdier som oppnås ved bruk av formelen og i andre angis de relative intensiteter uttrykt ved angivelsene vs,s,m,w og vw, som betyr henholdsvis meget sterk, sterk, middels, svak og meget svak.

som betyr henholdsvis meget sterk, sterk, middels, svak og meget svak.

Slik fagmannen vil forstå er bestemmelsen av parameteren 2 G offer for både menneskelig og mekanisk feil noe som i kombinasjon kan gi en usikkerhet på ± 0,4 G på hver angitt verdi på 2 G. Denne usikkerhet er selvfølgelig også manifestert i de angitte verdier for d-avstandene uttrykt i Ångstrøm og som beregnet fra 2 G verdien. Denne unøyaktighet er generell i denne teknikk og ikke tilstrekkelig til å sette spørsmålstegn ved differensieringen av de foreliggende krystallinske stoffer fra hverandre og fra kjente stoffer.

FeSO-38 stoffene ifølge oppfinnelsen består strukturelt av et tredimensjonalt nettverk av SiC^-/ Fe®2 0<^ eventuelt AlC^ tetraedre. I den nysyntetiserte form tilveiebringes elektrisk nøytralitet ved chargebalansering av kationer som forbindes med Fe02~ og A1C>2 tetraedrene i nettverksstrukturen. Alkalimetall-, jordalkalimetall- og organiske kationer avledet fra det organiske sjablongmiddel kan alle være tilstede i den nysyntetiserte form av FeSO-38 fordi de er tilstede i syntesereaksjonsblanding-en. Videre kan den organiske sjablongforbindelse også bare være okkludert i poresystemet i krystallstrukturen, det vil si ikke bundet til krystallnettverket, men som en adsorbert eller inn-kapslet fase. Begge typer organiske bestanddeler er mulige i den samme struktur. Den maksimale mengde organiske stoffer som er tilstede er avhengig av molekyldimensjonene for det organiske molekyl eller ion og konfigurasjonen. I de tilfelle der et kation som stammer fra det organiske sjablongmiddel har en større kinetisk diameter enn den effektive porediameter for FeSO-38 eller opptar en nettverksposisjon som ikke gir tilgang til hovedporesystemet ansees et slik organisk kation ikke å være ioneutbyttbart i vanlig forstand. Slike kationer kan for det meste imidlertid termisk dekomponeres for å danne ioneutbyttbare ammonium- eller hydrogenkationer ved kalsinering i luft ved temperaturer fra 400°C til 700°C. De fleste ikke-orqan-iske kationer som er ioneutbyttbare etter tilgang til den indre struktur av FeSO-38 krystallene oppnås ved vesentlig fjerning av poreblokkerende organiske stoffer og kan således erstattes av andre metallkationer såvel som NH<*-> og H+<-> kationer. Konvensjonelle ionebyttingsprosedyrer kan anvendes. Aktivering, dehydratisering, for å fjerne adsorbert. vann fra kryst-

allene, oppnås lett selv ved romtemperatur hvis den utføres i vakuum, men kalsinering i luft ved forhøyede temperaturer på opptil 700°C er generelt mere hensiktsmessig og er foretrukket av den grunn.

Selv om meget ennå må læres om måten P& hvilken sjablongmidlene påvirker krystalliseringsmekanismen, synes det som om molekyl-størrelsen og konfigurasjonen er viktige faktorer. Det er oppdaget at tetraetylammonium forbindelser slik som bromidet og hydroksydet og også trietylaminet, virker godt som sjablongmidler ved dannelsen av FeS04~38 stoffer og er således foretrukket. Det antas at andre organiske (inkludert organometall-iske) forbindelser vil være egnet for formålet, spesielt blant gruppen inneholdende et element fra gruppe VA i det periodiske system (N, P, As, Sb og Bi) fortrinnsvis nitrogen eller fosfor, inneholdende minst en C1_7 alkyl- eller arylrest og aller helst inneholdende minst 1 etylgruppe. Kvaternære ammoniumforbindelser og aminder er foretrukket. Blandinger av egnede sjablongmidler er også effektive med henblikk på å fremstille FeSO-38 krystaller.

Som nevnt kan FeSO-38 fremstilles fra en reaksjonsblanding med en sammensetning, uttrykt ved molforholdet av oksyder innen følgende områder: 0-10 R„0:1-50 M„ , 0:[Al Fe,, . ],0_: 10-100 Si0o:200-2000H„0

2. 2/n x (i-x; Z 3 Z z

der R betyr et organisk sjablongmiddel, fortrinnsvis en kvater-nær ammoniumforbindelse, M betyr et alkali- eller jordalkalimetall med valensen n og x har en verdi fra 0 til 0,95. Fortrinnsvis er molforholdene mellom oksydene i reaksjonsblandingen:

1-6 R„0:10-30 M„, 0:[A1 Fe,, J-,0_: 15-80 Si0o:200-2000 H„0 2 2/n x (1-x) 2 3 2 2 der M betyr en av eller en blanding av to eller flere av natrium, kalium og kalsium. Helst inneholder reaksjonsblandingen ikke noe aluminium annet enn det som er tilstede i form av urenheter i reagensene som utgjør de andre oksydbestanddeler. En slik reaksjonsblanding har i det vesentlige en sammensetning, uttrykt som moloksydforhold, på: 1-6 R„0 : 10-30 M„ , 0: Fe000 : 15-80 Si0o: 200-2000 Ho0

2 2/n 2 3 2 2

Man skal imidlertid være klar over at fordi tilsetningen av podekrystaller av en mordenittype krystallstruktur til reaksjonsblandingen for å fremme krystallisering, er en del av en foretrukket synteseprosedyre, kan en aluminiumskilde, f. eks. et aluminosilikat, derved tilsettes til gelen og vil opptre i pro-duktfaststoffene. Bruken av tidligere fremstilt FeSO-38 som podekrystaller kan sterkt redusere mengden av aluminium som tilsettes til reaksjonsblandingen som en konsekvens av podeprose-dyren. Fortrinnsvis blir det anvendt podekrystaller i en mengde av minst 0,001% og helst minst 0,1% opptil 10%, beregnet på vekten av de faste oksyder av de andre bestanddeler av reaksjonsblandingen .

Ved fremstilling av reaksjonsblandingen blir det hensiktsmessig benyttet de konvensjonelle reaktanter som benyttes ved zeolitt-synteser generelt. Jern kan foreligge som salter slik som FeCl^/ FefNO-j)-^ jernacetat, jernoksyhydroksyd, jernferrat o.l.

Kilde for silisiumdioksyd inkluderer en hvilken som helst form av amorf silisiumdioksyder slik som silikagel, utfelt silisiumdioksyd, dampet silisiumdioksyd, silisiumdiosyd sol, silisiumdioksyd aerogel og også aikalimetallsilikater. Hvis aluminium tilsettes med hensikt kan det være i form av -aluminiumoksyd, gamma aluminiumoksyd, natriumaluminat, aluminiumalkoksyd, aluminiumoksydtrihydrat, bømitt o.l. Alkalimetall og/eller jordalkalimetall tilsettes fortrinnsvis som hydroksyd men vann-oppløselige salter av metallene kan benyttes. Det organiske

sjablongmiddel, R, er beskrevet ovenfor.

Reaksjonen kan gjennomføres under statiske eller omrørte forhold, ved en temperatur innen området 100-250°C og under et

autogent trykk i en forseglet reaktor. Reaktoren er fortrinnsvis utforet med et inert plastmateriale slik som polytetrafluor etylen, Det er funnet at når det benyttes et Si0203-molforhold på ca. 20 eller derover i reaksjonsblandingen, er det en tendens til å få et krystallinsk materiale med en struktur lik ZSM-12 som urenhet. Det er også observert at forlengede krystall-iseringsperioder, f. eks. mer enn ca. 5 dager, også har en tendens til å øke fremstillingen av et antall andre krystallinske urenheter.

Eksempel 1.

a) En reaksjonsblanding ble fremstilt ved å kombinere 10,1 g jernnitrat nonahydrat (Fe(NO^)3•9H20) oppløst i 35 g vann

med 100g av en vandig silisiumdioksyd sol (30 vekt-% Si02)

og grundig blanding. Deretter ble det tilsatt en oppløsning av 32,2 g tetraetylammoniumbromid (TEABr) i 20,0 g vann og blandingen omrørt til homogen tilstand. Til denne blanding ble det ytterligere tilsatt en oppløsning av 15,0 g natrium hydroksyd, (NaOH), i 15,0 g vann og det hele omrørt til homogen tilstand. Inn i denne blanding ble det dispergert 4,4 g podekrystaller av et syntetisk zeolitt med en krystallstruktur av mordenitttypen og med en kjemisk sammensetning, uttrykt i vekt-% oksyder på:

Sammensetningen av den ferdige reaksjonsblanding i molare oksydforhold var: 6.0(TEA20):Fe2O3:40 SiO2:15,0 Na20:658 H2O:10 vekt-% poding Reaksjonsblandingen ble anbragt i en rustfri stål trykkbeholder utstyrt med røreaksel og oppvarmet med varmekappe til 150°C autogent trykk under omrøring i 2 4,5 timer. Det faste reaksjonsprodukt ble gjenvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved 100°C. En andel av faststoffene ble underkastet røntgen- og kjemisk analyse. Denne kjemiske analyse viste 2,7 vekt-% C, 0,40 vekt-% N, 6,1 vekt-% Na20, 4,2 vekt-% A1203, 7,9 vekt-% Fe^, 63 vekt-% SiC>2, 17,7 vekt-% LOI, noe som ga en produktsammensetning uttrykt i molare oksydforhold på: 0,83 Al203:Fe203:21 ,2 Si02:1 ,99 Na2O:0,2,8 R20,

eller

1,09 Na2O:0,15 R20: [AlQ 45FeQ 55] 203:11,6 Si02

b) En andel av det faste produkt fra a) ble kalsinert i luft ved ca. 550°C i 2 timer. Det kalsinerte produkt hadde et røntgenpulver difraksjonsmønster som ble karakterisert ved de følgende data hvori I/IQ er den relative intensitet og d er den interplanare avstand: c) Adsorbsjonskapasitetene ble målt på det kalsinerte produkt fra del b) ved bruk av en standard McBain-Bakr gravimetrisk adsorbsjonsapparatur. De følgende data ble oppnådd på en prøve aktivert ved 250°C:

Porestørrelsen for det kalsinerte produkt er større enn 3,46Å, påvist ved adsorbsjon av oksygen med kinetisk diameter 3,46Å og mindre enn 4,3Å, påvist ved neglisjerbar adsorbsjon av en heksan med kinetisk diameter 4,3Å.

Eksempel 2.

Det ble fremstilt en reaksjonsblanding ved å kombinere 10,1 g jernnitrat-nonahydrat (Fe(N03)3.9H20) , oppløst i 70 g vann med 100 g av en vandig silisiumdioksyd sol (30 vekt-% SiC^) og grundig blanding. Til denne blanding ble det tilsatt 31,5 g TEABr og blandingen omrørt til homogenitet. Den resulterende blanding ble tilsatt til 15,0 g NaOH. Sammensetningen av den ferdige homogene reaksjonsblanding uttrykt som molare oksydforhold var: 6,0 (TEA)2O:Fe2O3:40 SiO2:15.0 Na2:658 H20

Reaksjonsblandingen ble anbragt i en trykkbeholder av rustfritt stål, utstyrt med røreaksel, og oppvarmet i 91 timer med en varmekappe ved 150°C under et autogent trykk under leilighetsvis omrøring. Det faste reaksjonsprodukt ble gjenvunnet ved filtrering og sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved 110°C. Et av hovedproduktene av faststoffene hadde et røntgen difraksjonsmønster karakterisert ved de følgende data:

Eksempel 3.

FeSO-38 ble krystallisert fra en reaksjonsblanding som ikke inneholdt organiske sjablongmiddel. Sammensetningen, uttrykt som molforhold mellom oksydene, for reaksjonsblandingen var: Fe203 : 80SiO2 : 27,6 Na20 : 1150H20

og inneholdt 10 vekt-% podekrystaller av mordenitt basert på faststoffvekten av de andre reagenser. For å fremstille reak-sjonsgelen ble 8,1 g jernnitrat-nonahydrat (Fe(NO,),.9Ho0) oppløst i 20 g vann og blandet med 160 g vandig silisium diok-syd sol (30 vekt-% Si02). Deretter ble en oppløsning av 21,8g NaOH i 60 g vann og 7,4 g vann tilsatt og blandingen omrørt til homogenitet. Opp i denne blanding ble det dispergert 6,7 g av de samme podekrystaller av mordenittypen som ved prosedyren i del a) i eksempel 1. En del av rekasjonsblandingen ble anbragt i en trykkbeholder av rustfritt stål, utforet med et inert plastmateriale (polytetrafluoretylen) og oppvarmet i en ovn til 150°C ved et autogent trykk i 72,5 timer. Det faste reaksjonsprodukt ble gjenvunnet ved filtrering, vasket med vann og tørket i luft

ved 100°C. Produktet hadde et røntgendifraksjonsmønster i det vesentlige identisk med det i eksempel 2.

Eksempel 4.

FeSO-38 ble funnet å kunne fremstilles i et reaksjonssystem der trietylamin, Et^N, ble benyttet som eneste organiske sjablongmiddel. Ved bruk av den samme sekvens for kombinering av reagensene som i eksempel 1 ovenfor ble jernnitrat-nonahydrat, vann, trietylamin, natriumhydroksyd og en vandig silisiumdioksyd-sol kombinert for å oppnå en reaksjonsblanding med følgende sammensetning: 6Et3N : Fe203 : 40SiO2 : 15Na20 : 665H20 og inneholdende 10 vekt-% syntetiske podekrystaller av mordenitt-typen, beregnet på faststoffvekten av de andre reagenser. Reaksjonsblandingen ble anbragt i en trykkbeholder av rustfritt stål utstyrt med røreaksel og oppvarmet ved hjelp av en varmekappe til 110°C under et autogent trykk under omrøring i 24 timer. Det faste reaksjonsprodukt ble gjenvunnet ved filtrering, vasket med vann og tørket i luft ved romtemperatur. En del av faststoffene ble underkastet røntgen analyse og funnet å inneholde FeSO-38 i blanding med et amorft materiale som ikke ytterligere ble identifisert.

Eksempel 5 - 19.

Det ble fremstilt reaksjonsblandinger i hvert av eksemplene fra og med 5 til og med 19 på samme måte som i eksmepel 1 ved bruk av formuleringer tilsvarende følgende oksyd mol forhold: aNa20 : b(TEA)20 : cFe203 : dSiO : eH20 og, bortsett fra eksempel 6, inneholdende 10 vekt-% syntetiske podekrystaller av mordenitt-typen basert på faststoffvekten av de andre reagenser. Verdiene av a, b, c, d og e i hvert eksempel er antydet i tabell

B nedenfor. FeSO-38 ble funnet å kunne fremstilles i hvert tilfelle slik det ble påvist ved røntgenanalyse.

Den kjemiske analyse for produktene fra eksemplene 8, 10, 13 og 15, uttrykt i vekt-% karbon og de respektive oksyder er som følger:

Uttrykt i molforhold mellom oksydene er sammensetningen av produktene i eksemplene 8, 10, 13 og 15 (på vannfri basis):

Eksempel 20

a) En suspensjon av 10 g av det faste FeSO-38 produkt som ble fremstilt i eksempel 16 og 100 g 0,5N saltsyre ble omrørt ved

romtemperatur i 30 min. Prøven ble vasket ved filtrering inntil det ikke ble funnet mere Cl i vaskevannet, tørket i luft ved romtemperatur og deretter kalsinert i luft ved 550°C i to timer. En del av produktet ble funnet å ha et røntgendifrak-sjonsmønster i det vesentlige identisk med det fra eksempel 1b). Det faste produkt ble deretter kalsinert igjen i 1,5 timer i luft begynnende ved 500°C avkjøling til 200°C og deretter kalsinering ved 550°C i 5,5 timer. Det resulterende produkt hadde et røntgenpulverdifraksjonsmønster i det vesentlige identisk med det til hovedfasen i eksempel 2. Kjemisk analyse av det rehydratiserte produkt fastslo den kjemiske sammensetning til 1,9 vekt-% Na20; 3,1 vekt-% A1203; 6,3 vekt-% Fe203, 75,1 vekt-% Si02 og 14,4 vekt-% LOI (flyktige stoffer). Denne analyse tilsvarer en sammensetning med en empirisk kjemisk formel på: 0,78 Na2O:0,77 Al203 : Fe^ : 31 , 7 Si02: 20 H20

eller

0,44 Na20: [Al0,44Fe0,56] 2°3:17'91 Si04: 11'3 H2°

b) Adsorbsjonskapasitetene ble målt på det ferdige kalsinerte produkt fra del a) ved bruk av en standard McBain-Bakr gravimetrisk adsorbsjonsapparatur. De følgende data ble oppnådd på en prøve aktivert ved 350°C:

Porestørrelsen for det kalsinerte produkt er større enn

6,2Å påvist ved adsorbsjon av neopentan med en kinetisk diameter på 6,2Å.

Eksempel 21.

Det ble fremstilt en reaksjonsblanding ved å kombinere 14,5 g jernnitrat nonahydrat oppløst i 20 g vann med 9,2 g aluminium isopropoksyd, [Al(OC3H7)3] og 5 g av en vandig silisiumdioksyd-sol (30 vekt-% Si02) hvoretter de kombinerte bestanddeler grundig ble blandet. En oppløsning av 12,0 g natriumhydroksyd i 29,9 g vann ble deretter tilsatt og den resulterende blanding omrørt inntil den var homogen. Sammensetningen av den ferdige reaksjonsblanding, uttrykt i molare oksydforhold, var: 3,3 (TEA) 20:Fe203: 1 ,2 Al2C>3:22,3 Si02:8,4 Na20:369 H20

Reaksjonsblandingen ble anbragt i en trykkbeholder av rustfritt stål utstyrt med røreaksel og oppvarmet ved hjelp av en varmekappe til 150°C ved autogent trykk under omrøring i 24 timer. Det faste reaksjonsprodukt ble gjenvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved 100°C. En del av faststoffene ble underkastet røntgen- og kjemisk analyse. Det ovenfor angitte produkt hadde et røntgendifraksjonsmønster idet vesentlige identisk med det til hovedfasen i eksempel 2. Kjemisk analyse viste 2,9 vekt-% C, 6,7 vekt-% Na20, 5,6 vekt-

% A1203, 8,3 vekt-% Fe^, 62,4 vekt-% Si02, 16,1 vekt-% LOI, noe som ga en produktsammensetning i molare oksydforhold på: 1,01 Na2O:0,14 R20: [A1Q 51FeQ 4g] 203:9,71 Si02 :8,35 H20

Eksempel 22.

Det ble fremstilt en reaksjonsblanding ved å kombinere en opp-løsning av 14,5 jernnitrat nonahydrat oppløst i 25,0 g vann med 8,0 g aluminiumisopropoksyd og deretter med 80,0 g av en vandig silisiumdioksyd-sol (30 vekt-% Si02). Deretter ble det tilsatt en oppløsning av 25,2 g TEABr og den resulterende sammensetning omrørt til homogen tilstan. Til denne blanding ble det deretter tilsatt en oppløsning av 12,0 g natrium hydroksyd i 2 9,4 g vann og blandingen igjen omrørt inntil homogen tilstand. Sammensetningen for den ferdige reaksjonsblanding, uttrykt som molare oksydforhold var: 3,3 (TEA)2O:Fe2O3:0,1 Al203:22,3 Si02:8,4 Na20:368 H20

Reaksjonsblandingen ble anbragt i en trykkbeholder av rustfritt stål, utstyrt med røreaksel og oppvarmet med varmekappe til 150°C ved autogent trykk under omrøring i 136 timer. Det faste reaksjonsprodukt ble gjenvunnet ved setnrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved 100°C. En andel av faststoffene ble underkastet røntgen- og kjemisk analyse. Det ovenfor angitte produkt hadde et røntgenpulverdifraksjonsmønster • i det vesentlige identisk med det i hovedfasen i eksempel 2. Den kjemiske analyse viste 2,7 vekt-% C, 5,1 vekt-% Na20, 1,1 vekt-% Al203, 10,3 vekt-% Fe203, 62,8 vekt-% Si02, 21,1 vekt-% LOI, noe som ga en produktsammensetning i molare oksydforhold og på vannfri basis på: 1,09 Na2O:0,19 R20: ^ A^"0 ,1 4Fe0 , 86 ^ 2°3:13'8 Si°2

Eksempel 23.

a) En krystallinsk FeSO-38 prøve, fremstilt i henhold til synteseprosedyren og betingelsene i eks. 8 ovenfor, ble

omrørt i 30 min. med ti ganger sin vekt av 0,5 N NaOH opp-løsning ved tilbakeløpstemperatur, vasket med vann og deretter omrørt i 35 min. med ti ganger sin vekt av 0,5 N HC1 oppløsning under tilbakeløpstemperatur. Det resulterende produkt ble vasket med vann inntil vaskevannet var klorid fritt, tørket i luft ved romtemperatur og deretter kalsinert i luft i ca. 16 timer ved 350°C og deretter i to timer ved 550°C. Det kalsinerte produkt hadde et røntgenpulver difraksjonsmønster i det vesentlige identisk med det til hovedfasen i eksempel 2. Etter lagring i et tidsrom på flere dager ble det kalsinerte produkt analysert for å bestemme dets adsorbsjonskarakteristika ved bruk av en standard McBain-Bakr gravimetrisk adsorbsjonsapparatur. Før adsorbsjonsmålingene ble prøven igjen aktivert ved 350°C. Resultatene er angitt i tabell E nedenfor.

b) En FeSO-38 prøve, fremstilt ifølge den prosedyre og under de betingelser som er angitt i eksempel 16 ovenfor, ble om-rørt i 30 min. med ti ganger sin egen vekt av en 0,5N NaOH oppløsning ved tilbakeløpstemperatur, vasket med vann og deretter tørket i luft ved romtemperatur. Det tørkede produkt ble kalsinert i luft ved hurtig oppvarming til 550°C og deretter avkjølt til 200°C i løpet av et tidsrom på 1,5 timer og tilslutt gjenoppvarmet til 550°C og holdt ved

denne temperatur i 5,5 timer. Det kalsinerte produkt hadde et røntgenpulverdifraksjonsmønster i det vesentlige identisk med det til hovedfasen i eksempel 2. Adsorbsjonskarakteristika for det kalsinerte produkt ble bestemt i henhold til prosedyren ifølge del A ovenfor. Resultatene er angitt i tabell E nedenfor:

Porestørrelsen for det kalsinerte produkt fra eksempel 23a er større 6,2 Å, påvist ved adsorbsjon av neopentan hvis kinetiske diameter er 6,2 Å. Imidlertid er porestørrelsen for det kalsinerte produkt fra eksempel 23b større en 3,46 Å på vist ved ad-sorbs jon av oksygen hvis kinetiske diameter er 3,4 Å, og ca. 4,3 Å, påvist ved lav adsorbsjon av n-heksan hvis kinetiske diameter er 4,3 Å. Det er åpenbart fra de i Tabell E ovenfor gitte data og fra tilsvarende data oppnådd ved andre preparater, at en vesentlig andel av porevolumet i nysyntetisert FeSO-38 materialer er blokkert ved nærvær av innfangede eksterne stoffer. Alvorlig blokkering av poreåpningene er også observert med henblikk på nysyntetiserte FeSO-38 produkter. Vasking med kaustikk viste seg ikke å være meget effektiv for å øke hverken porevolumet eller porestørrelsen, men enkel syrevasking har vist seg å være heller effektiv for dette formål.

For å vise den katalytiske aktivitet for FeSO-38 ble kalsinerte prøver undersøkt med henblikk på katalytisk cracking. Den be-nyttede prøveprosedyre var katalytisk cracking av på forhånd blandede 2-mol % n-butan i en kvartsrør reaktor med ytre diameter 12,7 mm over 5 g (20-40 mesh) av FeSO-38 prøven som skulle undersøkes. Prøven ble aktivert in situ i 60 min. ved 500°C under 200 cm 3/min. tørr heliumspyling. De 2 mol % n-butan i helium med en strømningshastighet på 50 cm 3/min. ble ført over prøven i 4 0 min. med produktstrømanalyse utført i 10 min. inter-valler. Den pseudo-første-ordens hastighetskonstant, k , ble deretter beregnet for å bestemme den katalytiske aktivitet for FeSO-38. De oppnådde kA verdier lå i området 2,7 til 11,9.

Selv om det ikke klart er påvist antas det at FeSO-38 strukturelt er beslektet med mineralet zeolittmordenitt selv om den skiller seg vesentlig i kjemisk sammensetning p.g.a. nærværet av tetra-edriske FeO^ struktur enheter. Sammensetningen har vist seg å ha en hydrofil adsorbtiv natur og å vise en vesentlig surhets-grad av den typen som er brukbar ved katalytisk omdanning av hydrokarboner. I henhold til dette er det brukbar måte som ad-sorbs jonsmiddel og som katalysator eller som katalysator basis ved de samme anvendelser som til nu benytter zeolitter generelt og mordenitt spesielt.

Claims (4)

1. Mikroporøst krystallinsk ferrosilikat, karakterisert ved en kjemisk sammensetning i vannfri tilstand uttrykt som molare oksydforhold på: a M /n0: [Alx<F>e(i_x)^2°3 : ^ Si02 der M er mlnst ett kation med valensen n, a har en verdi fra null til 3,5, b har en verdi fra 3 til 100, x har en verdi fra null til 0,98, og ved at det har et karakteristisk røntgendifraksjonsmønster inneholdende minst de angitte d-avstander:

2. Silikat ifølge krav 1,karakterisert ved at a er fra null til 2,5, b er fra 5 til 50 og x er fra null til 0. 5.

3. Silikat ifølge krav 2,karakterisert ved at b er fra 8 til 30 og x er null.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av et ferrosilikat ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter å fremstille en reaksjonsblanding med en sammensetning, beregnet som molare oksydforhold, på:

1-6 R20:10-30 M2/n0: CA1xFe(i_x)]2°3:15-80 Si02:200-1200 H20 hvori M er et alkalimetall- eller jordalkalimetallkation med valensen n, og R er et tetraetylammoniumsjablonmiddel, og x har en verdi fra null til 0,98, og å holde blandingen ved en temperatur fra 100 til 250°C under autogent trykk inntil det er dannet krystaller av ferrosilikatet, idet det som kilde for Fe203 benyttes jernnitrat, idet ferrosilikatet fortrinnsvis er fremstilt ved kalsinering av silikatet ved en temperatur innen området fra 350°C opp til krystalldestruer-ingstemperaturen.