NO168835B - Marin antibegroningsmaling - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en marin antibegroningsmaling, generelt benyttet som topcoatmaling for skipsskrog.

Veksten av marine organismer på undervannsdeler av et skipsskrog esker friksjonsmotstanden for skroget gjennom vannet, noe som fører til øket brennstofforbruk og en hastighetsreduksjon. Marine vekster som tang og alger akkumuleres så hurtig at rensing og ommaling i realiteten er upraktisk. Generelt kan groning på grunn av marine organismer begrenses ved på skroget å påføre et toppbelegg av en maling som frigir et biocid for marine organismer. Tradisjonelt har slike malinger bestått av et relativt inert bindemiddel med et biocid pigment som utlutes fra malingen. Hovedbindemidlene som har vært benyttet er vinylharpikser, spesielt en vinylklorid/vinylacetatkopolymer, og kolofonium. Vinyl-harpiksene er sjøvannsoppløselige og malinger basert på disse benytter en høy pigmentkonsentrasjon slik at det er kontakt mellom pigmentpartikler for å sikre utlutning. Kolofonium er en hård, sprø harpiks som er meget lett oppløselig i sjøvann. Biocidpigmentet lutes gradvis ut av matriksen av kolofonium-bindemidlet ved bruk og etterlater en skjelettmatriks av kolofonium som vaskes av skrogoverflaten i tynne flak for å tillate utlutning av biocidpigmentet fra dypere i malings-filmen. Eksempler på kolofonium antibegroningsmalinger er beskrevet på sidene 261 og 262 i boken "Recommended Practice for the Protection and Painting of Ships", utgitt av the British Ship Research Asssociation i 1973. Utlutningen av det biocide pigment etterlater et irregulært sjikt av bindemiddel hvorfra pigmentet er utlutet slik at ruheten for skrog-overf laten gradvis økes i bruk.

De mest vellykkede malinger i de senere år har vært selv-polerende kopolymermalinger, basert på et polymert bindemiddel hvortil biocide triorganotinndeler kjemisk er bundet og hvorfra de biocide deler gradvis hydrolyseres på grunn av sjøvann, som for eksempel beskrevet i GB-PS 1.457.590. Dette gir en vannoppløselig harpiks som gradvis oppløses fra skrogoverflåtene på grunn av skipets bevegelse 1 drift. Denne gradvise oppløsning tillater at det malte skrog 1 det minste bibeholder sin opprinnelige glatthet og sogar blir glattere i drift. Videre betyr den gradvise oppløsning at frisk anti-begroningsmalingsoverflate kontinuerlig avdekkes, noe som forlenger den tid den biocide avgivelse på malingsoverflaten holdes over den letale konsentrasjon. Imidlertid har det i den senere tid vært en viss bekymring i forbindelse med omgivelsesvirkningene for organotinnbiocider avgitt spesielt fra lystyachter og det er et behov for en marin maling som oppløses jevnt i vann uten nødvendigvis å frigi organotinn-deler .

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en marin antlbegroningsmaling omfattende et kolofoniumbasert bindemiddel som gradvis oppløses i vann, et pigment med en oppløselighet i sjøvannpå maksimalt 10 ppm på vektbasis og et marinbiosid omfattende pigmentet og/eller et tilsatt biosid, og malingen karakteriseres ved at bindemidlet er en harpiks fremstilt ved omsetning av kolofonium og et alifatisk polyamin inneholdende minst en primær eller sekundær amingruppe.

Pigmentet kan således i seg selv være malingens marine biocid.

Kolofonium er en karboksylsyrefunksjonell blanding av terpenstoffer hvis hovedkomponent er abietinsyre med formelen C19H29C00H* Kolofonium inneholdende en høy andel abietinsyre er foretrukket, for eksempel den som er kommersielt til-gjengelig under betegnelsen "WW Rosin". Alternativt kan maleinisert kolofonium eller fumarisert kolofonium benyttes. Maleinisert eller fumarisert kolofonium har to flere karboksylsyregrupper pr. terpenmolekyl enn det kolofonium hvorfra det er avledet. Kolofoniumstoffer med mellomliggende syretall kan fremstilles ved partiell forestring av maleinisert eller fumarisert kolofonium med en alkohol, for eksempel for å forestre en karboksylsyregruppe pr. molekyl. ;Det alifatiske polyamin har fortrinnsvis formelen H2N(RNH)nR'; der R er en C2_4alkylengruppe som for eksempel etylen, 1,2-propylen, 1,3-propylen, 1,2-butylen eller 1,4-butylen, R' er hydrogen eller en Ci_3alkyl- eller hydroksy-alkylgruppe som for eksempel en metyl- eller hydroksyetyl-gruppe og n er lik 1 til 6. Eksempler på foretrukne poly-aminer er etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, pentaetylenheksamin, N-metyletylendiamin og N-hydroksyetyletylendiamin. Alternativt kan polyaminet inneholde en eller flere eterbindinger, for eksempel kan et polyoksyetylendiamin benyttes slik som et av de som er kommersielt tilgjengelige under betegnelsen "Jeffamine". ;Reaksjonsproduktet mellom kolofonium og polyaminet kan være hovedsakelig et amidoamin i henhold til reaksjonen: der Z er en terpenrest, i det vesentlig med den empiriske formel C^gE^g, eller, når R er etylen eller en 1,2-alkylengruppe, et imidazolin i henhold til formelen: ;hvori R" har formelen (RNH)nR' , m er 0 til 5, eller en blanding av amidoamin og imidazolin. ;Reaksjonen mellom kolofonium og polyamin gjennomføres fortrinnsvis ved 60-150°C. Reaksjonen kan gjennomføres i et overskudd av polyamin eller i et organisk oppløsningsmiddel, for eksempel aromatisk hydrokarbon som xylen eller toluen, et alifatisk hydrokarbon slik som white spirit, en ester som butylacetat eller etoksyetylacetat, en alkohol som butanol eller butoksyetanol eller et keton slik som metylisobutyl-keton eller metylisoamylketon. Reaksjonstemperaturer på minst 100°C er foretrukket hvis det er ønskelig å danne imidazolin-grupper, fortrinnsvis med fjerning av vann, for eksempel ved azeotrop destillasjon. Fremstilling av amidoamin optimaliseres ved å avslutte reaksjonen efter fjerning av ca. 1 mol vann pr. mol innført polyamin. Fremstilling av imidazolin optimaliseres i egnede tilfeller ved å fortsette reaksjonen inntil ca. 2 mol vann er fjernet pr. mol innført polyamin. ;Reaksjonsproduktene mellom kolofonium og polyamin er mere fleksible polymerer enn kolofonium og har noe forbedret stabilitet i sjøvann sammenlignet med det kolofonium hvorfra de er dannet. Malinger basert på disse oppløses jevnt fra et skipsskrog i drift og tillater stabil avgivelse av biocidet i malingen. ;Malingsbindemidlet blandes med biocidkomponenten i malingen og pigmentet eller pigmentene som benyttes i malingen. Man kan benytte konvensjonelle blandeprosedyrer. Pigmentet er fortrinnsvis et lite oppløselig pigment med en oppløselighet i sjøvann fra ca. 0,5 til 10 ppm på vektbasls, for eksempel kobber(I )oksyd, kobber(I)tiocyanat, zinkoksyd, zinkkromat, zinketylenbis(ditiokarbamat), zinkdimetylditiokarbamat eller zinkdietylditiokarbamat. Disse lite oppåløselige kobber- og zinkforbindelser er vanligvis marine biocider. ;Disse pigmenter gir vannoppløselige metallforbindelser ved reaksjon med sjøvann slik at pigmentpartiklene ikke overlever på malingsoverflaten. Blandinger av lite oppløselige pigmenter kan benyttes, for eksempel kobber(I)oksyd, kobber(I )tiocyanat eller zinketylenbis(ditiokarbamat) som er de mest effektive biocide pigmenter, kan blandes med zinkoksyd som oppløses noe hurtigere i sjøvann. ;Malingsblandingene kan i tillegg eller alternativt inneholde et pigment som ikke er reaktivt med sjøvann og som kan være sterkt uoppløselig i sjøvann (oppløselighet under 0,5 ppm på vektbasls), for eksempel titandioksyd eller jern(III)oksyd. Slike sterkt uoppløselige pigmenter benyttes fortrinnsvis i andeler på opptil 40 vekt-SÉ av den totale pigmentkomponent i malingen, helst mindre enn 20 vekt-#. ;Forholdet pigment:harpiksbindemiddel er fortrinnsvis slik at det gir en pigmentvolumkonsentrasjon som er over 25% i den tørre malingsfilm men under den kritiske pigmentvolumkonsentrasjon; helst er pigmentvolumkonsentrasjonen fra 35 til 50*.

Malingsblandingen kan inneholde en mykner, for eksempel en polyvinylmetyleter, eller et substituert sulfonamid som N-etyl- p-toluensulfonamid.

Den biocide virkning av de lite vannoppløselige pigmenter, spesielt kobber(I)oksyd, kobber(I)tiocyanat og zinketylen-bis(ditiokarbamat), kan være tilstrekkelig slik at malingen ikke behøver noe ytterligere biocid. For å ta i betraktning alvorlig begroning kan malingen inneholde et tilsatt biocid. Trioganotinnsalter og -oksyder som trifenyltinnfluorid, tributyltinnfluorid, tributyltinndibromsuccinat, trifenyl-tinnklorid, trifenyltinnhydroksyd og tributyltinnoksyd er effektive marine biocider og kan benyttes i malinger ifølge oppfinnelsen. En maling ifølge oppfinnelsen omfattende et triorganotinnsalt (opptil 25 volum-56 av pigmentene) kan ha antibegronings- og utjevningsegenskaper lik en triorganotinn-kopolymermaling med meget høyere innhold av triorganotinn. I enkelte tilfeller vil det være ønskelig helt å unngå avgivelse av triorganotlnnioner. Eksempler på andre biocider som er effektive som marine antibegroningsmidler er ditio-karbamatderivater som kobber(I)etylen bis(tiokarbamat) eller tetrametyltiuramdissulfid, metylen bis(tiourea), 4-butyl katekol og kaptan.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler der alle deler er på vektbasls hvis ikke annet er sagt.

Eksempel 1

Kolofonium av WW-kvalitet ble omsatt med en ekvimolar mengde (under antagelsen at kolofoniumet er abietinsyre) av N-hydroksyetyletylendiamin i xylen i 100°C under fjerning av vann ved azeotrop destillasjon. Oppvarmingen ble avbrutt efter 40 minutter da mengden fjernet vann omtrent var ekvivalent en mol pr. mol diamin, tilsvarende dannelsen av et reaksjonsprodukt omfattende hovedsakelig amidoamin.

En andel av harpiksoppløsningen som ble fremstilt omfattet 20,0 deler kolofonium/polyamin reaksjonsprodukt.., i 13,0 deler xylen og dette ble oppnådd med 52,0 deler kobber(I)-oksyd, 1,55 deler antiavsetningsmidler og 13,45 deler white spirit for å gi en marin antibegroningsmaling med en pigmentvolumkonsentrasjon på 3596.

Eksempel 2

WW-kvalitets kolofonium og N-hydroksyetyletylendlamin ble omsatt i samme andeler som i eksempel 1 i xylen i 120°C i en time. Mengden vann som ble fjernet var nær 2 mol pr. mol diamin tilsvarende dannelsen av et reaksjonsprodukt omfattende hovedsakelig imidazolinsubstituert kolofonium.

En marin antibegroningsmaling ble fremstilt ved bruk av formuleringen ifølge eksempel 1, men med imidazolreak-sjonsproduktet fra eksempel 2 istedet for amidoamin-reaksjonsproduktet I eksempel 1.

Eksempelene 3 og 4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av ekvimolare mengder av pentaetylenheksamin i eksempel 3 eller trietylentetramin i eksempel 4 i stedet for N-hydroksyetyletylendiamin for å fremstille et amidoaminreaksjonsprodukt. I hvert tilfelle ble det fremstilt marine malinger fra reaksjonsproduktet som beskrevet i eksempel 1.

Claims (6)

1. Marin antibegroningsmaling omfattende et kolofoniumbasert bindemiddel som gradvis oppløses i vann, et pigment med en oppløselighet i sjøvannpå maksimalt 10 ppm på vektbasls og et marinbiosid omfattende pigmentet og/eller et tilsatt biosid, karakterisert ved at bindemidlet er en harpiks fremstilt ved omsetning av kolofonium og et alifatisk polyamin inneholdende minst en primær eller sekundær amingruppe.

2. Maling ifølge krav 1, karakterisert ved at det alifatiske polyamin har formelen H2N(RNH)nR', der R er en C2_4alkylengruppe, R' er hydrogen eller en C^_ 3alkyl- eller hydroksy-Ci_3alkylgruppe og n er lik i til 6.

3. Maling ifølge krav 2, karakterisert ved at R i formelen for det alifatiske polyamin er en -CH2CH2-gruppe.

4. Maling ifølge krav 1, karakterisert ved at bindemidlet er et amidoamin avledet fra kolofonium og består i det minste hovedsakelig av et stoff med formelen der Z er en terpenrest i det vesentlige med den empiriske formel CigH^g- og R er en C2-4 alkylengruppe, R' er hydrogen eller en C^_3alkyl- eller hydroksy-C^_3alkylgruppe og n er lik 1 til 6.

5. Maling ifølge krav 1, karakterisert ved at bindemidlet er et imidazolin avledet fra kolofonium og består i det vesentlige hovedsakelig av et stoff med formelen der Z er en terpenrest i det vesentlige med den empiriske formel C^gl^g- og R" er en gruppe med formelen -(CHgCEtøNH^R' der R' er hydrogen eller en Ci_3alkyl- eller hydroksy-C^_ 3alkylgruppe og m er lik 0 til 5.

6. Maling ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at kolofoniumet som omsettes med polyaminet er et maleinisert eller fumarisert kolofonium eller et partielt forestret maleinisert eller fumarisert kolofonium.