NO168120B - Fremgangsmaate for omdannelse av karbometall-oljer til lettere produkt, samt katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår katalysatorer og fremgangsmåter som er anvendbare oved omdannelse av hydrokarboner, spesielt omdannelse av tunge oljer forurenset med vesentlige mengder av metaller og karbon, f.eks. reduserte råoljer ("reduced crudes"). Det henvises til de medfølgende krav.

Ved utviklingen av katalytisk krakking er fremgangsmåten gradvis blitt utviklet sett fra et apparatur-synspunkt, inntil den har nådd sitt nåværende utviklingstrinn for f luid-katalytisk krakking av vakuumgassoljer. Imidlertid er en del av de betraktelige fremskritt i forbindelse med apparatur skjedd som et resultat av innføringen av nye og meget unike katalysatorer (nemlig innføringen av zeolitt-katalysatoren,

som gjør at apparaturen kan utvikles til stigerør-krakking

med meget korte kontakttider).

Likeledes er det ved redusert-råolje-omdannelse av karbometalloljer blitt utviklet en fremgangsmåteCus-patent nr. 4 299 687) med all dens medfølgende apparatur, utformet for å lette omdannelsen av disse høytkokende residuer til høy-oktan-bensin med lav kapitalinvestering og driftsomkostninger. Man var imidlertid fullstendig klar over at for å virkelig-gjøre den enorme potensielle volumomdannelse for flytende transport-produkter som fantes i redusert råolje, ville det trenges ytterst selektive katalysatorer.

Som påpekt i vårt brev til redaktøren av Science (referanse 1980), har det vært forskningens formål å utvikle en katalysator som ved denne fremgangsmåte kunne utnytte alt hydrogen og karbon på en mest mulig effektiv måte. Det ble påpekt i denne artikkel at det er tilstrekkelig hydrogen tilgjengelig til å omdanne all redusert råolje til en kombinasjon av toluen og pentener med et utbytte på mer enn 100

volum% og med høye oktaner på over 100, og at den eneste begrensende faktor for oppnåelse av et slikt resultat var katalysatoren.

Idet man har vært klar.over dette, har oppfinnerne av denne nye katalysator med meget intensive forskningsmidler forsøkt å skape en katalysator som, i kombinasjon med de unike trekk ved omdannelses-fremgangsmåten for den reduserte råolje, tjener til å oppnå et utbytte av flytende transport-produkter som tidligere ikke er blitt betraktet for å være mulig. For å oppnå dette formål har det vært nødvendig å vurdere alle aspekter ved katalytisk omdannelse og at alle de egenskaper som fordres for å redusere koks- og hydrogendannelse, øke bensin- og lett-sirkuleringsolje- ("light cycle oil") utbytte, immobilisere eller redusere virkningen av vanadiumoksyd, inhibere nikkels skadelige virkninger,

lette krakkingen i nærvær av molekyler med høy molekylvekt for å oppnå krakking i sikten og dessuten å operere i nær-

vær av basiske nitrogenforbindelser med høy molekylvekt,

som har tendens til å nøytralisere sure seter, optimali-seres. Ved vår oppfinnelse ble alle disse trekk konsent-

rert om, og optimalisert for, fremstilling av en metall-motstandsdyktig katalysator med høy yteevne i kombinasjon med denne nye omdannelses-fremgangsraåte for redusert råolje.

På grunn av den økonomiske betydning av området for

den foreliggende oppfinnelse er mange patentsøknader og tekniske publikasjoner blitt rettet mot letingen etter katalysatorer som vil tilveiebringe den mest verdifulle produkt-fordeling mens deres aktivitet opprettholdes og som kan fremstilles med rimelige omkostninger. Vi har således utfoldet en betydelig aktivitet på området for omdannelse av tung olje, se følgende patenter:

US-patenter nr. 4 341 624, 4 347 122, 4 299 687, 4 354 923, 4 332 673, 4 508 839 og 4 407 714.

Andre patenter og litteratur omfatter:

Artikkel

"New Generation of FCC Catalyst", E.J. Demmel og J.C. Lim, API Proceedings, vol. 58, sider 29-32, april 1975, opptrykk 04-79.

Ytterligere patenter omfatter:

Davison Chemical Division of W.R. Grace<*>s patenter omfatter:

Bearbeidelse av de høyerekokende fraksjoner av råolje

i en virvelsjiktskatalysator-krakkingsenhet er blitt prakti-sert i mange tiår. Den utviklede ekspertise har vært i retning av et lett fordampbart utgangsmateriale såsom vakuumgassolje (VGO) som inneholder meget lite forurensninger. Således har fagmenn på området i mange år vært beskjeftiget med å utvikle katalysatorer med forbedret aktivitet, forbedret selektivitet, forbedret stabilitet og metalltoleranse i forbindelse med lette operasjoner. I forbindelse med lette operasjoner refererer vi til (1) utgangsmateriale-forurensnin-gene er lave (Conradson-karbon under 2 vekt%, Ni+V-innhold i utgangsmaterialet under 5 ppm, råstoff-endepunkt ved 566°C (således er 100% fordampbart under prosess-betingelser), (2) lette prosessbetingelser (regenerator-temperaturer under 704°C, man behøver ikke anvende urimelig store mengder vanndamp og vann som løftegass og kjølemidler for å opprettholde enhets-varmebalansen); dette skyldes også lav koksdannelse, (3) kata-lysatoregenskaper med lav porøsitet for reduksjon av overfø-ring av gasser og hydrokarboner til regeneratoren, (4) katalysator-stabilitet - metalltoleranse hos matriks og zeolitt ikke avgjørende på grunn av lav metallavsetning, og lav regenerator-temperatur. Det skadelige metall er nikkel, som reguleres ved antimon-tilsetning.

Den følgende tabell illustrerer forandringene i prosess-styrke og katalysatorbehov med forandring av råstoff.

For en fagmann på området behøves for tillempning av kjente katalysator-egenskaper ved bearbeidelse av VGO

til bearbeidelse av VGO + små mengder residuum bare en liten justering eller fin-innstilling av VGO-katalysator-egenska-

per for å klare forandringene i fremgangsmåte og råstof-

fer, f.eks. små økninger i metallinnhold, Conradson-karbon, regenerator-temperaturer og råstoffer. Dette er vist ved ovenstående patent-litteratur, hvor individuelle egenskaper er blitt variert for å forandre eller fremheve en enkelt katalysatoregenskap eller fremgangsmåte-variabel.

I ingen av de angitte referanser er imidlertid det totale begrep angående katalysator-utvikling for redusert-råolje-bearbeidelse (reduced crude processing) foregrepet ved at man har tatt i bruk zeolitt-type, krakkingsaktivitet balansert ved syre-sete-styrke (Brønsted- og Lewis-syrer); delvis tilsetning av sjeldne jordarter; type sjeldne jordarter; matriks-egenskaper såsom aktivitet, surhet og riktig matriksporøsitet; metallregulering ved surt-sete-ombytting; passivering og immobilisering av nikkel og vanadium; sikt-tilgjengelighet; absorpsjon og fordampning av tunge hydrokarboner; motstandsdyktighet overfor nitrogenforgiftning og høye svovelnivåer;

i stand til å fungere ved høye prosesstemperaturer ved selektiv krakking; termisk-hydrotermisk stabilitet hos matriks og zeolitter; lav koksdannelse ved valg av zeolittsystem og konsentrasjon i matriks; og likevel bevare en kostnadseffek-tiv katalysator som gir adgang til rimelige tilsetnings-hastigheter. Således er bearbeidelsen av redusert råolje i en fluidiserings-prosess under anvendelse av katalysatoren ifølge denne oppfinnelse, et betydelig fremskritt i katalysator-utviklingen fordi det fordrer utnyttelse og balan-

se i en særdeles sterkt utviklet form av de forannevnte egenskaper.

Katalysatoren ifølge denne oppfinnelse er også et slikt fremskritt hvor en utsøkt zeolitt, med utmerket termisk-hydrotermisk stabilitet ved utvalgte egenskaper ved silisium-dioksyd-aluminiumoksyd-forhold (enhetscelle-konstant), bare delvis består av sjeldne jordarter, byttet slik at man får en surhets- eller aktivitets-balanse via Brønsted- og Lewis-syre-seter. Denne balanse er avgjørende for produktfordelingen og for å opprettholde den optimale mengde syre-seter eller krakkings-seter i enheten for unngåelse av over-krakking og øket koksdannelse. Mengden surhet som finnes i matriksen, er også balansert med zeolitt-surhet for å opprettholde høy selektivitet overfor bensin og unngå over-krakking og koks-avsetting. Det er således' en balanse mellom zeolitt-egenskaper og zeolitt-konsentrasjon i matriksen og egenskapene hos selve matriksen for å oppnå de forannevnte selektivite-ter (bensin-koks). Dessuten er den anvendte sjeldne jordart lantan-rik slik at det oppnås en zeolitt som er mer hydrotermisk stabil og dessuten mer motstandsdyktig overfor vanadiumoksyd, med bedre metall-toleranse.

Matriksen hos katalysatoren ifølge denne oppfinnelse er en likeså nødvendig del av den totale katalysator som zeolitten. Matriksen må ha de følgende egenskaper: riktig og selektiv porestørrelsesfordeling, stort porevolum, metall-toleranse og metall-immobiliseringsegenskaper, i tillegg til de typiske partikkelstørrelsesfordelings-egenskaper, densi-tetsegenskaper og god abrasjonsindeks. Som det vesentligste er det nødvendig at matriksen også har en betraktelig mengde av, og stabil, surhet for å oppnå en molekylstørrelses-reduksjon som gjør det mulig for molekyler å komme inn i den høy-aktive zeolitt. En avgjørende balanse mellom sikt- og matriks-surhet og syrestyrke såvel som matriks-motstandsdyktighet overfor termisk, hydrotermisk og metall-deaktivering må også oppnås slik at sikt- og matriks-surhet forblir koplet og balansert ettersom katalysatoren blir eldre.

En katalysators porøsitet (porestørrelsesvolum) er avgjø-rende ved bearbeidning av reduserte råoljer. Siden katalysatoren ifølge denne oppfinnelse fordrer en sur matriks for krakking av de høyere-kokende bestanddeler på over 540°C til lavere-kokende fragmenter for å sikre total fordampning av utgangsraaterialet og for å gi mulighet for større molekyler å komme inn i siktporene, fordres et spesifikt porevolum og porestørrelses-fordeling for å sikre at alle væsker og damper kan absorberes og transporteres til zeolitten og alle produkter transporteres bort fra zeolitten uten at man støter på diffusjonsproblemer. Videre fordres et stort porevolum for å gi plass til væsker som avsettes i porene og koks og metaller som avsettes i porene uten at det berører transport (diffusjons-problemer) av utgangsvæske og -damper til, og produkt - damper fra,zeolittpartikkelen.

Endelig er en ytterligere egenskap inkorporert i matriksen i form av metall-passiveringsmidler, immobiliseringsmidler og/eller offer-sikter eller -feller. Dette inne-bærer inkorporering av slike stoffer som aluminiumoksyd, titanoksyd eller zirkoniumoksyd for immobilisering av nikkel og vanadiumoksyd, utfelling av lantan i matriksen for immobilisering av vanadiumoksyd eller tilsetning av mindre kostbare sikter som tjener som offersikter for å spare på den katalytiske zeolitts yteevne. Det skal bemerkes at impregneringen eller byttingen av La inn i matriksen er mye mindre effektiv for Ni-V-immobilisering. Det er foretrukket at La utfelles på matriksen.

Det skal bemerkes at de mange begreper og kombina-sjoner som er inkorporert i utviklingen av katalysatoren ifølge denne oppfinnelse for redusert-råolje-bearbeidelse ikke er lett tilgjengelige fra litteraturen og fordret utvikling av begrepene enkeltvis og deretter på flerkomposi-sjonell basis.

Til tross for alt det arbeid som er godtgjort ved de ovennevnte patenter og ved mange andre på dette generelle område, har tidligere forskere ikke kombinert den utvalgte reaktivitet og fysiske egenskaper hos zeolitter, silisium-dioksyd-aluminiumoksyd-geler, leirarter, aluminiumoksyder, sjeldne jordarter og andre additiver under oppnåelse av den lave koksdannelse, lave H2-dannelse, høy-oktan-dannelsen, høye aktivitet, høye bensin-selektivitet, lave slamolje-("slurry oil")dannelse, metall-toleransen og den høye ter-miske og hydrotermiske stabilitet hos de katalysatorer som her er beskrevet. Tidligere kommersielle katalysatorer danner uønskede nivåer av slamolje eller danner for mye katalytisk koks.

Stabiliteten hos tidligere katalysatorer, spesielt når de er anriket med metaller såsom vanadiumoksyd ved høyere regenerator-temperaturer, har også vært et alvorlig problem. Mangelen på roetallforgiftnings-rootstandsdyktighet hos tidligere katalysatorer har i løpet av de siste 40 år kanskje vært det vanskeligste enkeltproblem og -barriere for dannelsen av transport-brennstoffer ut fra residualoljer.

Fremgangsmåten til katalytisk krakking av vakuumgassoljer er gradvis blitt utviklet i løpet av et tidsrom på mange år fra et apparatur-synspunkt til sin nåværende tilstand med høyst sofistikert utvikling, som neppe er gjen-kjennelig for de tidlige enheter. Imidlertid er noen av de betydelige fremskritt i forbindelse med apparatur kommet som resultatet av innføring av nye og meget unike og høyst aktive katalysatorer (nemlig zeolittene) som bevirker utviklingen av stigerørs-krakking med meget korte kontakttider.

På samme måte, når det gjelder redusert-råolje-oradan-nelse av karbometall-oljer er det nå, etter omtrent 40 år med skuffelse, blitt utviklet en fremgangsmåte (US-patent nr. 4 249 687) og medfølgende apparatur,

utformet for å lette omdannelsen av disse høytkokende residuer til høyoktan-bensin med liten kapitalinvestering og små driftsomkostninger, og uten hydrogen - forbehandling. Man var imidlertid fullstendig klar over, til og med i dette tilfelle, at for ytterligere å gjennomføre eller oppnå det fullstendige og enorme potensielle volum av væskeformige transport-produkter som er forbundet med den katalytiske omdannelse av redusert råolje, ville nye og høyst forbedrede katalysatorer være mest ønskelig.

Som tidligere påpekt i et brev til redaktøren av Science

(1980), ble det angitt at det var forskningens hensikt å utvikle en katalysator som ved denne fremgangsmåte kunne

anvende så mye som mulig alt det hydrogen og karbon som finnes i råstoffet på en mest mulig effektiv måte. Med hensyn til dette ble det påpekt at med en ideell katalysator er det tilstrekkelig hydrogen tilgjengelig i redusert råolje til at alt karbon og hydrogen kan omdannes til en kombinasjon av toluen og pentener i volumer på over 100% utbytte og med oktantall på over 100, og at den eneste begrensende faktor for oppnåelse av dette resultat er katalysatoren, ikke hydrogen/karbon-balansen.

I betraktning av denne forståelse har vi ved hjelp

av meget intensive forskningsmetoder søkt å skape en

katalysator som, i forbindelse med de unike trekk hos fremgangsmåten for redusert råolje-omdannelse,

vil tjene til å oppnå et utbytte av væskeformige transportprodukter som tidligere ikke ble ansett for å være mulig og innenfor brukbare katalysator-omkostninger. For å oppnå dette formål har det vært nødvendig at alle de ønskelige og fordrede egenskaper hos en katalysator innstilles mot dette mål. Som et resultat kan den katalysator som er beskrevet her, når man opererer med dette råstoff med meget lav kvalitet, likevel: o redusere og minimalisere koks- og hydrogendannelse, o maksimalisere utbyttet av bensin og lett sirkulasjonsolje ("light cycle oil"),

o immobilisere eller redusere effekten av vanadiumoksyd,

o inhibere eller redusere den skadelige effekt av nikkel, o lette krakkingen i nærvær av molekyler med høy molekylvekt for å oppnå krakking i sikten,

o operere i nærvær av basiske nitrogenforbindelser med høy molekylvekt som har tendens til å nøytralisere syre-seter,

o operere i nærvær av sterkt koksdannende molekyler såsom asfaltener uten at disse makromolekyler får tilstoppe adgangen for mindre molekyler til katalysator-seter,

0 være økonomisk godtagbar.

1 denne katalysator ble alle disse trekk konsentrert om og optimalisert for frembringelse av en katalysator med stor yteevne og som samordnet var effektiv, i forbindelse med en like ny fremgangsmåte for redusert-råolje-omdannelse for ytterligere å optimalisere utbyttet.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse fremstilles det katalysatorer som kan gi katalytisk krakking av sterkt reduserte råolje-utgangsmaterialer ved en fremgangsmåte generelt ifølge de parametre som er beskrevet i det forannevnte US-patent nr. 4 332 673. Surhet tilveiebringes i matriksen for bedre å omdanne større molekyler til mindre høyt-kokende hydrokarbonmolekyler som kan fordampes og komme inn i molekylsiktene for fremstilling av molekyler som koker i kokepunktsområdet 38-343°C, f.eks. C5-C15~paraffiner, defi-ner og aromater. Dette område er transportbrennstoffsområ-det, og effekten av den foreliggende katalysator og fremgangsmåten i forbindelse med denne er å tilveiebringe en vesentlig økning i mengden transport-brennstoffer og i det vesentlige redusere utbyttet av residual-brennstoffer eller asfalt som kommer fra et fat råolje såvel som å gjøre at på annen måte vanskelige hydrokarbon-råstoffer kan omdannes til verdifulle transport-brennstoffer.

Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter som zeolitt.- f.eks. molekylsikter av HY-typen,

leirarter, f.eks. kaoliner, og en vesentlig andel silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-geler. Fortrinnsvis er katalysatorene delvis aktivert på flere måter med en oppløsning som inneholder et høyt forhold mellom lantan (La) og cerium (Ce). Katalysatorene ifølge oppfinnelsen tilveiebringer, når de kombineres med de optimale fremgangsmåte-betingelser for bearbeidning av tung olje, de følgende fordeler:

A. Liten dannelse av katalytisk koks; B. Høyt forhold mellom lett katalytisk sirkulasjonsolje ("light catalytic cycle oil"). (LKQ). og slamolje ("slurry oil") (Slam) i produktene; C. Utmerket motstandsdyktighet overfor metall-forurensning og -forgiftning; D. Utmerket krakking -aktivitet i nærvær av råstoffer med høyt innhold av metaller; E. Stabilitet under høye temperaturer, hvilket tillater kraftige regenereringsbetingelser for fjerning av de store mengder karbon som er avsatt fra residual-oljer; F. Høy bensin-selektivitet og -dannelse; G. Lav slamdannelse; H. Høy-oktan-bensin; I. God motstandsdyktighet når det gjelder katalytisk krakking av råstoffer jned høyt innhold av basisk nitrogen;

J. Høy aktivitet ved kontakt med store asfalten-molekyler. K. Tilfredstillende lave omkostninger.

Oppfinnelsen er egnet til omdannelse av vanskelige lawerdi-oljer og råoljer til høyverdi-transportbrennstoffer. Fig. 1 er et diagram som viser omdannelsen av redusert råolje til produkter med kokepunkter lavere enn 221°C (i volum%) sammenstilt med LKO/Slam-(volum)-forholdet for visse kjente katalysatorer og for katalysatorer ifølge den foreliggende oppfinnelse. Fig. 2 er et diagram over bensinselektivitet sammenstilt med den forannevnte omdannelse i volum% til C5-221°C-produkter. Fig. 3 er et diagram over omdannelsen til koks sammenstilt med omdannelse i volum% til C^-221°C-produkter. Fig. 4 er et diagram over utbytte av bensin (C^ til under 221°C) (volum%) sammenstilt med omdannelse til Cg-221°C-produkter. Fig. 5 er et diagram ov^r omdannelsen til volum% lett katalytisk sirkulasjonsolje (221-332°C) sammenstilt med C5-221°C-produkter. Fig. 6 er et diagram over omdannelsen til slamoljeprodukter (tung katalytisk sirkulasjonsolje, 332+°C). Fig. 7 er en skjematisk fremstilling av en foretrukket katalysator ifølge oppfinnelsen. Fig. 8 er et prosess-skjerna over en fremgangsmåte til fremstilling av katalysatoren ifølge Eksempel 1. Fig. 9 er et diagram over bensinutbytte (C3 t-+-221°C-p3ro-dukter) sammenstilt med katalysator-porevolumforhold (cm /g). Fig. 10 er et diagram over katalysatoraktivitet sammenstilt med innhold av sjeldne jordarter i zeolitten. Fig. 11 er et diagram over utbytte av produkter (bensin, gass, koks) sammenstilt med innhold av sjeldne jordarter i zeolitten. Fig. 12 er et diagram over katalysator sammenstilt med fremgangsmåte for lantan-tilsetting til katalysatoren. Fig. 13 er et diagram over katalysator-aktivitet sammenstilt med dampbehandlingstemperatur, hvor katalysatoren ifølge denne oppfinnelse er sammenlignet med konvensjonelt tilgjengelige katalysatorer. (I): Som nevnt ovenfor, kan utgangsmaterialet for den foreliggende oppfinnelse være råolje, men for fullstendig økonomisk gjennomføring av oppfinnelsens muligheter vil utgangsmaterialet i alminnelighet være tungtflytende lawerdioljer eller deler av råoljer som har et spesielt høyt innhold av karbon og metaller.

Utgangsmaterialer som er spesielt egnede for oppfinnelsen, omfatter, men er ikke begrenset til: redusert råolje fra f.eks. Vest-Texas, Illinois, Kentucky, Kanses - xett, middels og tung Dubai, lett, middels og tung arabisk, Quatar-, Maya-, Isthmus-, Nigeria-, Venezuela- og andre residual-oljer, andre reduserte råoljer, vakuumtårn-destillasjonsrester, slamoljer, tjæresand, asfalttyper, bitumentyper, skiferoljer, tunge destillasjonsrester, deasfaltert gassolje, koksgassolje og gassolje fra Engel-hards "ART"-demetalliserings-kontaktorer og/eller tungolje-produkter fra hydrogenbehandlings-prosesser.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte til kontinuerlig katalytisk omdannelse av mange forskjellige karbometalloljer til lavere-molekylvekt-produkter, mens dannelsen av meget verdifulle væskeformige produkter maksimaliseres, idet det hvis ønskelig blir mulig å unngå vakuumdestillasjon og andre kostbare behandlinger såsom hydrogenbehandling. Betegnelsen "oljer" innbefatter ikke bare slike stoffer som i det vesentlige består av hydrokarboner og som er væskeformige ved romtemperatur, d.v.s. 20°C, men også slike stoffer som i det vesentlige består av hydrokarboner og som er asfaltstoffer eller tjære-stoffer ved omgivelsestemperatur, men som blir væskeformige ved oppvarmning til temperaturer i området opp til ca. 427°C. Oppfinnelsen er anvendbar for karbometalloljer, enten de er av petroleum-opprinnelse eller ikke. For eksempel kan oppfinnelsen anvendes for bearbeidelse av de følgende vidt forskjellige stoffer, under forutsetning av at de har det nødvendige kokepunkts-oraråde, karbon-residuum ved pyrolyse og tungmetall-innhold: tunge destillasjonsrester fra råolje, tung bitumen-råolje, slike råoljer som er kjent som "tung råolje" som har omtrent de samme egenskaper som redusert råolje, skiferolje, tjære-sandekstrakt, produkter fra kull-flytendegjøring og solvatert kull, atmosfærisk og vakuum-redusert råolje, ekstrakter og/eller destillasjonsrester (raffinat) fra løsningsmiddel-deasfaltering, aromatisk ekstrakt fra smøreolje-raffinering, tjære-destillasjonsrester, tung sirkulasjonsolje, sloppolje, andre raffineri-spilloljestrømmer og blandinger av de forannevnte. Slike blandinger kan for eksempel fremstilles ved blanding av tilgjengelige hydrokarbonfraksjoner innbefattende oljer, tjærer, bek-arter og lignende. Dessuten kan pulver-formig kull suspenderes i karbo-tnetall-oljen. Fagmenn på området kjenner til teknikker for avmetalli sering av karbometall-oljer, og avmetalliserte oljer kan omdannes under anvendelse av oppfinnelsen; men det er en fordel ved oppfinnelsen at den kan anvende som råstoff karbometall-oljer som ikke har fått noen avmetalliseringsbehandling på forhånd. Likeledes kan oppfinnelsen anvendes for hydrogenbehandlede råstoffer; men det er en fordel ved oppfinnelsen at den på en vel-lykket måte kan omdanne karbometall-oljer som i det vesentlige ikke har hatt noen tidligere hydrogenbehandling. Den foretrukkede anvendelse av fremgangsmåten er imidlertid for redusert råolje, d.v.s. den fraksjon av råolje som koker ved og over 343°C, alene eller i blanding med ubehandlede gass-oljer. Mens anvendelsen av materiale som er blitt underkas-tet tidligere vakuumdestillasjon ikke er utelukket, er det en fordel ved oppfinnelsen at den tilfredsstillende kan bear-beide materiale som ikke tidligere er blitt vakuumdestillert, idet man således sparer kapitalinvestering og driftsomkostninger sammenlignet med konvensjonelle FCC - fremgangsmåter,

som fordrer en vakuumdestillasjonsenhet.

I følge oppfinnelsen tilveiebringer man et karbometallolje-råstoff, hvorav minst 70%, mer foretrukket minst 85% og enda mer foretrukket ca. 100% (volum) koker ved og over 343°C. Alle kokepunkts-teraperaturer i det foreliggende er basert på standard-atmosfærisk-trykk-betingelser. For karbometallolje som delvis eller fullstendig består av materiale som koker ved og over 343°C er slikt materiale i det foreliggende referert til som 343°C+-materiale; og 343°C+-materiale som er en del av, eller er blitt utskilt fra, en olje som inneholder bestanddeler som koker over og under 343°C, kan refereres til som en 343°C+-fraksjon. Men betegnelsene "koker over" og "343°C+" er ikke ment å bety at alt materiale som er karakterisert ved nevnte betegnelser, vil ha evnen til å koke. De karbometall-ol jer som det tas sikte på ved oppfinnelsen, kan inneholde materiale som kanskje ikke koker under noen betingelser; for eksempel kan visse asfalttyper og asfaltener krakkes termisk i løpet av destillasjonen, tilsynelatende uten at de koker. Når det derfor for eksempel sies at utgangsmaterialet omfatter minst 70 volum%

av materiale som koker over 343°C, må det være klart at de 70% det gjelder, kan innbefatte noe materiale som ikke vil koke eller bli flyktig ved noen temperatur. Disse ikke-kokbare materialer kan, når de er tilstede, ofte eller for størstedelen konsentreres i deler av utgangsmaterialet som ikke koker ved og under 538<*>c, 552"C eller høyere. Når det således sies at minst 10 volum%, mer foretrukket 15 volum% og enda mer foretrukket minst 20 volum! av 343°C+- fraksjonen ikke vil koke ved og under 538"C eller 552"C, må det være klart at alt eller en hvilken som helst del av materialet som ikke koker ved og under 538"C eller 552°C, kan eller kan ikke være flyktig ved og over de angitte temperaturer.

Fortrinnsvis har de utgangsmaterialer det tas sikte på, eller i hvert fall 34 3°C+-materialet i disse, et karbon-residuum ved pyrolyse på minst 2 eller mer. For eksempel kan Ramsbottom-karboninnholdet være i området fra 2 til

12 og oftest minst 4. Et spesielt vanlig område er fra

4 til 8. Bemerk at det illustrative VGO i Tabell 1 har en Ramsbottom-karbonresiduuraverdi på 0,38, og at 343-552°C-fraksjonene av de forskjellige reduserte råoljer har Ramsbottom-karbonverdier på mellom 0,3 og 0,5, mens

de forskjellige reduserte råoljer totalt (650+ totalt) vari-erer oppover i Ramsbottom-karbonverdi på fra 4 til 16,8, og det tas sikte på enda høyere verdier.

Fortrinnsvis har utgangsmaterialet en gjennomsnittlig sammensetning karakterisert ved et forhold mellom atomisk hydrogen og karbon i området fra 1,2 til 1,9, og mer sannsynlig fra 1,3 til 1,8.

Karbometall-utgangsmaterialene som anvendes ifølge oppfinnelsen, eller i hvert fall 343°C+-materialet i disse, kan inneholde minst 4 deler pr. million av nikkel-ekvivalenter, som beskrevet ovenfor, hvorav minst 2 deler pr. million er nikkel (som metall, i vekt). Karbometall-oljer som er innenfor det ovennevnte område, kan fremstilles ut fra blandinger av to eller flere oljer, av hvilke noen inneholder, og inneholder ikke, de mengder nikkel-ekvivalenter og nikkel som er angitt ovenfor. Det skal også bemerkes at de ovennevnte verdier for nikkel-ekvivalenter og nikkel representerer tidsaweide gjennomsnittsverdier for et vesentlig tidsrom med drift av omdannelsesenheten, såsom for eksempel én måned. Det skal også bemerkes at de tunge metaller har under visse omstendigheter oppvist en viss reduksjon i for-giftningstendens etter gjentatte oksydasjoner og reduksjoner på katalysatoren, og litteraturen beskriver kriterier for etablering av "effektiv-metall"-verdier. Se for eksempel artikkelen av Cimbalo et al med tittelen "Deposited Metals Poison FCC Catalyst", Oil and Gas Journal, 15. mai 1972, sider 112-122, hvis innhold er medtatt i det foreliggende som referanse. Hvis det betraktes som nødvendig eller ønskelig, kan innholdet av nikkel-ekvivalenter og nikkel i karbometall-ol jene som bearbeides ifølge oppfinnelsen, uttrykkes som

"effektiv-metall"-verdier. Til tross for den gradvise reduksjon i forgiftningsaktivitet som er angitt av Cimbalo et al., vil regenereringen av katalysator under normale FCC-regenereringsbetingelser muligens ikke i noen alvorlig grad forringe dehydrogeneringen, demetaneringen og den aromatiske kondensa-sjonsaktivitet hos tunge metaller som er opphopet på krakkings-katalysatoren, og dette skjer vanligvis ikke.

Utgangsmaterialene for den foreliggende oppfinnelse vil i alminnelighet ha kokepunktsområder i området fra 221°C til 982°C, mer foretrukket fra 316°C til 926°C, og mest foretrukket fra 343°C til 815°C. Spesielt foretrukket er fraksjoner som inneholder en vesentlig andel av materialer med kokepunkt på 343°C+. Slike delmaterialer innbefatter kjemiske strukturer såsom paraffiner, aromater og polare forbindelser, f.eks. 0-, N- og S-, substituerte hydrokarboner og asfaltener og porfyriner. Fortynning med lettere materialer vil være fordelaktig for visse utgangsmaterialer.

Utgangsmaterialene vil i alminnelighet ha Ramsbottora-karbontall (ASTM Test D 524) i området fra 2 til 12 vekt%, oftere fra 3 til 8 vekti og oftest fra 4 til * 8 vekt% karbon. Tilsvarende Conradson-carbon (ASTM Test D 189) vil være en del høyere og kan korreleres ved ASTM-korrelasjonskurver.

I alminnelighet vil utgangsmaterialene inneholde metaller, spesielt nikkel, vanadium, natrium, kopper og jern, såvel som andre metaller, f.eks. kalsium. Total mengde nikkel pluss vanadium vil være tilstede i en mengde på fra 5 til 200, oftere fra 10 til 150 og oftest (av økonomiske grunner) fra 10 til 100 vekt-ppm av totalt utgangsmateriale.

Mindre anvendbar for den foreliggende oppfinnelse, spesielt på grunn av den uvanlige toleranse hos katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelse overfor total mengde metaller, er skalaen for nikkel-ekvivalenter:

Ni-ekvivalenter = Ni + V + Fe + Cu

4,8 7,1 1,23

som nevnt i litteraturer, f.eks. i kolonne 2, linje 41 i US-patent nr. 4 299 687. Når man antar at mengden av vanadium er omtrent lik mengden av nikkel, vil råstoffene for bruk ved foreliggende oppfinnelse i alminnelighet være i området fra 4 til 120 ppm nikkel-ekvivalenter.

Katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan karakteriseres ved at dé inneholder hovedsakelig zeolitt, leire og vesentlige mengder av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-gel såvel som regulerte mengder av sjeldne jordarter og andre oksyd-aktivatorer og -immobiliseringsmidler. Tabell II viser katalysatorens typiske fysikalske og kjemiske egenskaper. Vektprosentandeler er basert på den totale vekt av den tørre, ferdige katalysator, dersom ikke annet er angitt.

Følgelig kan fremgangsmåten utføres med katalysator

på hvilken det er opphopninger av tunge metaller som inntil nå vil ha blitt betraktet for å være helt utålelige ved konvensjonelle FCC-VGO-operasjoner. Av disse grunner tar man sikte på å utføre framgangsmåten med katalysator på hvilken det er opphopninger av tunge metaller i området fra 3.000 til 30.000 ppm nikkel-ekvivalenter, i gjennomsnitt.

Mer spesifikt kan opphopningen være i området fra 4.000 til 30.000 ppm, og spesielt mer enn fra 5.000 til

30.000 ppm. De forannevnte områder er basert på deler

pr. million av nikkel-ekvivalenter, hvor metallene er uttrykt som metall i vekt, målt på og basert på regenerert likevekts-katalysator. I det tilfelle hvor imidlertid katalysator med passende aktivitet er tilgjengelig til meget lave omkostninger, som muliggjør meget store mengder katalysator-erstatning, kan karbometall-oljen omdannes til laverekokende væskeformige produkter med katalysator hvor det er mindre enn 2.000 ppm nikkel-ekvivalenter tunge metaller. For eksempel kan man anvende likevektskatalysator fra en annen enhet, for eksempel en FCC-enhet som er blitt anvendt ved krakking av et utgangsmateriale, f.eks. vakuumgassolje, med et karbon-residuum ved pyrolyse på mindre enn 1 og som inneholder mindre enn 4 ppm nikkel-ekvivalenter av tunge metaller.

I alle tilfeller kan likevektskonsentrasjonen av tunge metaller i den sirkulerende katalysator-bestand reguleres (innbefattende opprettholdes eller varieres som ønsket eller etter behov) ved manipulering av mengden av katalysator-tilsetning,omtalt ovenfor. Således kan for eksempel tilsetningen av katalysator opprettholdes i en mengde som vil regulere de tunge metaller som opphopes på katalysatoren i ett av de områder som er angitt ovenfor.

Vanligvis er det foretrukket å anvende en katalysator

med et forholdsvis høyt nivå av krakking-aktivitet, hvilket tilveiebringer høye nivåer av omdannelse og produktivitet ved lave oppholdstider. Katalysatorens omdannelsesevne kan uttrykkes som den omdannelse som har skjedd i løpet av den vir-kelige drift av prosessen og/eller som omdannelse som er skjedd i standard-katalysatoraktivitetstester. Det er for eksempel foretrukket å anvende katalysator som i løpet av utvidet drift av prosessen er tilstrekkelig aktiv til at det kan opprettholdes et omdannelsesnivå på minst 40% og mer foretrukket minst 50%. I denne forbindelse uttrykkes omdannelsen i væskevolum%, basert på friskt utgangsmateriale. Dessuten kan for eksempel den foretrukkede katalysator defineres som en katalysator som i sin ferske eller likevekts-tilstand oppviser en spesifikk aktivitet uttrykt som volum-prosentandel som fås ved MAT (mikro-aktivitets-test) . For formål ifølge den fore-

liggende oppfinnelse er den ovennevnte prosentandel volum-prosentandelen av standard-råstoff som er omdannet til 221°C-endepunktsbensin og lettere produkter ved 482°C, 16 VRHT (vekt-romhastighet pr. time), beregnet på basis av katalysator tørket ved 593°C og 3 K/0 (katalysator/olje-forhold) ved den foreløpige ASTM-MAT-test utviklet av ASTM Committee D-32, under anvendelse av et passende standard-råstoff, f.eks. primærgassolje av typen Davison WHPS-12.

Skjønt man ikke ønsker å bli bundet av noen teori, antas den surhet som tilveiebringes i katalysatorens matriks, mer effektivt å omdanne de store ikke-fordampbare og ofte strukturelt ikke-tilgjengelige molekyler til zeolitt-pore-dimensjoner og fordampbare hydrokarbonmolekyler med molekylvekt som kan komme i kontakt med og gå inn i zeolitten og derved omdannes til forbindelser i kokepunktsområdet 38-343°C (bemerk fig. 9) . Porevolumet og porevolum-fordelingen er utformet for hurtig å lage spor og tilveiebringe vide adkomst-veier for ved dette å lette adgangen til spesifikke seter for de store hydrokarbon-molekyler, mens det økede porevolum hjel-per til med fordelingen av asfaltenene over en større del av katalysatoren, idet kombinasjonen derved tjener til å minimalisere tilstopping og blokkering av reaktantmolekyler til zeolitten. Dessuten er det høye porevolum tiltenkt å øke far-ten ved hvilken mindre molekyler forlater zeolitten før uønskede sekundære reaksjoner finner sted ved de sure seter.

For forståelse av betydningen av riktig utformning av porestrukturen skal.det bemerkes at 100 g av en typisk katalysator Jean inneholde over 160 million .kilometer buktede -kanaler.

Når det gjelder katalysator-zeolitt innbefatter egnede referanser Zeolitt Chemistry and Catalysis, Jule A. Rabo

(ACS Monograph 171, copyright 1976), kapitel 4, Lattice Cell Constant, og de forannevnte Davison-Z-14-patenter.

Spesielt foretrukket som startraaterialer for den foreliggende oppfinnelse er HY-zeolitter som inneholder ganske svake sure seter, som gir lite katalytisk koks, mens de oppviser øket motstandsdyktighet overfor metall-forurensning ved høytemperatur-operasjoner. Slike zeolitter innbefatter også H-Y-modifikasjoner, såsom Davison's Z-14US og LZ-Y72 tilgjengelig fra Union Carbide Corporation. De foretrukkede sikter er slike som Z-14US og lignende sikter med cellekonstan-ter på mellom 23,30 og 24,70 Å. Også foretrukket er NH4~ byttede Y-sikter som omdannes til HY-sikter ved kalsinering eller ved anvendelse i krakkingsprosessen. RCC-prosessen er spesielt egnet til anvendelse for disse zeolitter på grunn av beskaffenheten av totrinns-regeneratoren. HY-zeolitter fremstilles på mange måter såsom ved Davison's ultrastabile teknikk, trykkforandring, anvendelse av F2 for re-fordeling av aluminium-kationer og andre fremgangsmåter som er kjent for å gi lignende produkter.

Det virker sannsynlig at de nye HY-zeolitter (som er forholdsvis billigere) i en viss grad omdannes in situ i regeneratoren, spesielt totrinns-RCC-regeneratoren, til ultrastabile Y-zeolitter (som er mye dyrere).

Mange forskjellige leirarter kan med fordel anvendes i katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse, og blandinger av mange forskjellige leirarter er spesielt foretrukket. Egnede leirarter innbefatter blant annet halloysitt, kuleleire og Hydrite UF fremstilt av Georgia Kaolin, Huber 80B og Kaowhite og Kaogloss, og naturlig fremkommende kalinitter

og boehmitter.

Kaolinleiren vil fortrinnsvis ha krystallitter (partik-ler) hvorav 80% har en størrelse på mindre enn 2^um (sfæ-riske ekvivalenter), roer foretrukket mindre enn l^um, og mest foretrukket mindre enn- 0,5^um.

De. ønskede prosentvise samraensetningsområder for leirarter bør fortrinnsvis være fra 20 til 65, mer foretrukket fra 30 til 60 og mest foretrukket fra 35 til 50, basert på vekten av den totale katalysator. Mens roan ikke i alminnelighet er klar over det, kan leiren ved en selektiv inkorporeringsroetode og ved selektivt valg av kaolin-leire med et høyt forhold mellom diameter og tykkelse, fortrinnsvis 10:1 eller større, anvendt ved denne katalysator-fremstilling, omdannes til et korthus-arrangement for oppnåelse av den foretrukkede porestruktur som er beskrevet i det foreliggende.

De geler som anvendes ved fremstilling av katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelse, er fortrinnsvis silisium-dioksyd-aluminiumoksyd-geler, f.eks. høy- og lav-aluminiumoksyd-på-silisiumdioksyd-geler, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-geler, ko-geler og aluminiumoksyd-belagte silisiumdioksyd-geler. Disse kan fremstilles ved hjelp av teknikker kjent for fagmenn på området, se f.eks. US-patenter nr. 2 951 815, 3 034 994, 3 346 509 og 4 226 743 som er medtatt i det foreliggende som referanse.

Prosentandelen av geler vil være i området fra 30 til 60, mer foretrukket fra 30 til 50, og mest foretrukket fra 35 til 45 vekt% basert på den totale vekt av katalysatoren. Spesielt ko-geler er særlig foretrukket, siden de ikke bare tilveiebringer en sur matriks av stor betydning, men de gir også gelen en ikke-krystallinsk zeolitt-lignende karakter hvor nikkel, vanadium og andre metalliske forurensninger kan oppfanges.

Det er blitt funnet at en spesiell fremgangsmåte, som ikke er beskrevet her, vil resultere i en katalysator som har surhet ikke bare i zeolitten, men også i matriksbindings-systemet. Denne surhet i matriksen er funnet å være avgjørende for den effektive krakking av store hydrokarbonmolekyler som finnes i tunge petroleumsfraksjoner. Disse tunge hydrokarboner kan være i området opp til 100 Å i størrelse og kan ikke krakkes katalytisk i zeolittens hulrom på 13 Å slik som for normalt lette FCC-råstoffer. I våre katalysatorer krakkes de store organiske forbindelser først ved et surt matriks-sete i mindre molekyler som deretter kan fordampes og omsettes videre ved zeolittsetene. Matriksen er i stand til å krakke den tunqe petroleum-fraksjon på grunn av at den har en stor del av sitt porevolum i stabile porer i området fra 100 til 1000 Å, og mange av de sure seter er plassert langs disse porer.

Porevolumet hos den endelige katalysator kan fremstil-

les slik at det blir mellom 0,2 og 0,7 cm pr. g uten at katalysatoren mister sine unike abrasjonsegenskaper, men vi har funnet at et porevolum på nær 0,45-0,55 cm 3 pr. gram er spesielt ønskelig.

Typisk vil katalysatoren som er fremstilt ifølge disse fremgangsmåter, inneholde fra 20 til 50 % leire, fra 0 til 30% aluminiumoksyd i form av en utfelling, fra 5 til 30% zeolitt, idet det resterende materiale omfatter kongelen av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd.

Det er aluminiumoksydfasen hos matriks-systemet som

antas å tilveiebringe både stabilisering av zeolitten og sure matriks-seter, mens den også passiverer de forurensende metaller, hvilket forhindrer at de ødelegger zeolitten.

Skjønt andre hydrogel-gelsystemer er blitt beskrevet, så som US-patent nr. 3 912 619, har ikke disse den unike kombinasjon av riktige porevolum, porestørrelsesfordeling, abrasjons-motstandsdyktighet og de stabile sure seter som det nye ko-gel-system. Systemer som inneholder en aluminiumoksyd-fase så som US-patenter nr. 4 333 857 og 4 253 989 er blitt beskrevet for å forbedre abrasjons-motstandsdyktigheten, men de har ikke den høye matriks-surhet og den riktige porevolum-fordeling som fås med produktet ifølge beskrivelsen.

I store trekk tar oppfinnelsen sikte på anvendelse av

et katalysatorsystem som er fremstilt ut fra et system hvor natriumsilikat og leire omsettes med aluminiumsulfat og natriumaluminat ved høyt pH under dannelse av en hydrogel.

Denne hydrogel omsettes videre med aluminiumsulfat under oppnåelse av en oppslemning med et pH på nær 4. pH i oppslemningen økes til nær 6 med ammoniumhydroksyd under utfelling av det løselige aluminium. En zeolitt kan tilsettes før eller etter aluminiumoksyd-utfellingstrinnet. Oppslemningen filtre-res, vaskes, sprøytetørkes og ionebyttes under dannelse av den endelige krakkings-katalysator.

Sjeldne jordarter som er egnete for den foreliggende oppfinnelse, innbefatter cerium, lantan, neodym, praseodym og samarium, men hvilke som helst av de grunnstoffer som i alminnelighet har betegnelsen "sjeldne jordarter", kan anvendes med fordel for spesielle anvendelser av oppfinnelsen.

Spesielt foretrukket er forhold på fra 0,5 til

6, mer foretrukket fra 1 til 5 og mest foretrukket fra 2 til 4 mellom lantan og cerium, og slike forhold vil i alminnelighet finnes i mengder i området fra 0,50 til 2,0 vekt% av oksyder av sjeldne jordarter, basert på den totale katalysator.

På grunn av beskaffenheten av de råstoffer som bearbeides med katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse,

er porevolumet hos den foreliggende katalysator funnet å være spesielt viktig. De høytkokende forurensninger (f.eks. over ca. 510°C) som finnes i forholdsvis store mengder i tung-råolje-råstoffene som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, fordampes ikke lett, og noen, såsom asfaltener, er ikke utsatt for fordampning og avsettes på katalysatoren under de temperatur- og trykk-betingelser som anvendes ved fremgangsmåten. Disse tunge materialer avsettes derfor på katalysatoren og kan enten undergå termisk krakking eller katalytisk krakking. Ved katalytisk krakking må det enten være sure seter på over-flaten av katalysator-matriksen, eller de tunge materialer må diffundere gjennom porestrukturen i katalysatoren slik at de kommer i kontakt med de indre zeolittkrystaller.

Når man tar i betraktning at 20-50% av redusert råolje finnes som en væske ved betingelsene i stigerøret, kan man forestille seg at dette væskeformige materiale som koker over 510°C kan forårsake poretilstopping og kan føre til diffusjons-problemer både med hensyn til det utgangsmateriale som diffun-deres inn i katalysatoren slik at det kommer i kontakt med de sure seter i matriksen og/eller zeolitten, og produktene fra krakkingen som dif funderer ut. Idet man tar disse problemer med i betraktningen, anvender den foreliggende oppfinnelse et porevolum i sin katalysator på over ca. 0,4 cm<3>/g, roer foretrukket over 0,45 cm^/g. Dette porevolum bør hovedsakelig være i katalysatorens matriks. Ved at det totale katalysator-porevolum er på 0,45 cm /g eller til og med større, og ved at man anvender et forhold mellom katalysator og olje på 6-14:1, vil det totale katalysator-porevolum være

3-7 ganger volumet av det utgangsmateriale som innføres, slik at utgangsmaterialets evne til fullstendig å blokkere eller vesentlig innsnevre en pore vil være statistisk redusert til et meget lavt nivå.

Vann-porevolumet bestemmes ved den velkjente vann-titreringstest W.R. Grace Method 401, for porevolum.

En annen grunn til det høye porevolum er det høye innhold av metaller, f.eks. nikkel, vanadium og jern, som finnes i de utgangsmaterialer som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, og som gradvis kan opphopes på katalysatorens ytre overflate, hvilket reduserer porevolumet og blokkerer den sure matriks slik at den ikke kommer i kontakt med friske utgangsmaterialer. Med det høye porevolum som kommer på tale ved den foreliggende oppfinnelse, vil det til og med et vesentlig metallbelegg og blokkering bli tilbake et stort porevolum som kan tilveiebringe forholdsvis lett adgang for utgangsmaterialer til den sure matriks og utgang for krakkende produkter fra matriksen. Ved anvendelse av en sur matriks gjør det store porevolum at utgangsmaterialene, som kan være i væskefasen, lett kan diffundere inn i matriksen, og straks de er blitt krakket, kan utgangsmaterialene, nå i gassform, lettere diffundere for ytterligere krakking i matriksen og fortrinnsvis i zeolitten og dessuten komme hurtig ut av matriksen.

Som tidligere nevnt er katalysator-porestørrelsesforde-lingen forholdsvis avgjørende for katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse for omdannelse av tunge oljer, for å lette håndteringen av det meget viskøse materiale som avsettes inne i porene og for å gjøre at det kan krakkes, og for å muliggjøre fordampning under de temperaturer og trykk som finnes i reaksjonssonen, hvorved transporten som damp til katalysatorens zeolittmatriks for ytterligere krakking lettes.

Hvis pore-fordelingen er for liten, kan man få pore-blokkasje, og hvis den er for stor, får man bare noen få porer som kan slippe inn råstoff til matriksen.

Derfor fremhever denne katalysator (i betydningen av denne katalysator) to ting: det er en avgjørende balansert påvirkning mellom matriksen og zeolitten; inne i matriksen har vi en zeolittkatalysator som består av zeolittpartikler som beskrevet, nemlig zeolitter av foretrukket minimal størrelse.

Med minimal størrelse mener vi fortrinnsvis under ljjm,

idet man prøver å nærme seg en størrelse på 1/10 mikro-

meter eller mindre. Ofte kan krystallittene, ifølge SEM,

vise seg å være endog mindre men finnes i klumper. Det er også foretrukket at klumpene dispergeres. Med disse små par-tikler trenger man således en utstrakt og optimalisert pore-størrelsesfordeling for å sikre en passende og brukbar adgang for reaktanter som gjør at de fordampede hydrokarboner kan komme inn i zeolittens <n>portal"-overflateareal og dessuten at. de kan komme ut av zeolitten, hvorved diffusjons-problemene minskes. Under vårt arbeid er det blitt utviklet katalysatorer som har hatt egnet porevolum men med en pore-størrelsesfordeling hovedsakelig i området 1.000-6.000 Å forbundet med lavt overflateareal og derfor lavt surhetsinnhold, og disse har hatt tendens til å være mindre effektive. På

den annen side kan imidlertid en katalysator, ved inkorporering av visse materialer, ba bare mikroporøsitet, f.eks. med porestørrelser hovedsakelig i området 20-50 eller 20-70 Å. Dette er på den annen side en for liten størrelse fordi dif-fus jonshastighetene blir sterkt redusert og blokkeres lett

av tunge ikke-fordampede materialer. Disse små porer er også forbundet med stort overflateareal og holder på grunn av sin størrelse og tilknyttede overf lateareal tilbake mye karbon-holdig materiale som er vanskelig å fjerne ved avdrivning, hvorved resultatet blir forøket koksdannelse. Den ideelle porestørrelse-fordeling bør være i området 100-1000 Ång-strøm, og med ytterligere bi-porer eller dobbelt-porer som fører til denne porestørrelse i området 1.000-6.000 Å med balansert matriks- og zeolitt-surhet - matriksen tjener til

at molekyler kan få adgang til siktene,å beskytte siktene,å bryte ned store molekyler til passende størrelse for sikt-krakking, å omdanne slamolje til LKO eller bensin og i blokkere basiske nitrogenforbindelsers forgiftende virkning.

Balansert surhet. - Som balansert surhet mellom sikten og matriksen refererer vi til den surhet som måles ved titrering med n-butylamin, hvilken verdi representerer surheten både i matriksen og sikten. Titrering med tridodecylamin, et mole-kyl som ikke kan komme inn i sikten, representerer imidlertid tilgjengelig surhet i matriksen. Derfor måles surhet i matriksen etter termisk behandling ved 149°C ved anvendelse av tridodecylamin og surhet i sikten ved n-butylamin-titrering av sikten alene. Siktens surhets-bidrag er da lik surhet ifølge n-butylamin, målt i fravær av matriks, ganger konsentrasjonen i den ferdige katalysator. Forholdet mellom surhet i matriksen og surhet som sikten bidrar med kan uttrykkes som:

n-tridodecylamin-surhet

n-butylamin-surhet hos sikten

Den følgende Tabell III presenterer verdier for surhets-fordeling for katalysatoren i denne patentsøknad sammenlignet med SDX, en katalysator som er vel anerkjent for å være utmerket for vakuumgassolje-bearbeidriing.

Det vil kunne sees at SDX-katalysatoren i det vesentlige ikke har noen surhet i matriksen og således er uegnet til katalytisk krakking av usedvanlig store molekyler, slik som katalysatoren beskrevet i det foreliggende. Bemerk at når det gjelder den katalysator som er beskrevet i det foreliggende, er forholdet mellom matriks-surhet og sikt-surhet 1,0.

Total surhet er målt etter kalsinering av katalysatoren ved 149°C i 16 timer i luft.

Det er blitt vist at de katalysatorer som er beskrevet

i det foreliggende, er særdeles motstandsdyktige overfor metallforgiftning. Mens man ikke ønsker å holde fast ved noen teori, foreslås det at denne spesielle matriks, ved hjelp av ko-gelering, har små ionebyttersoner som ikke er ulik ionebytteregenskapene hos de nå gamle krystallinske syntetiske zeolitt-vannbløtgjøringsgeler fra 1930-årene.

Den følgende tabell viser for eksempel resultatene av titrering av den ferdige katalysator med n-butylamin og tridodecylamin og sammenlignet med surheten i zeolittene.

Resultatene viser at katalysatoren har omtrent 0,33 meg ionebyttbare sure seter pr. g som ikke er i sikten eller tilgjengelig for tridodecylamin, men som tydeligvis likevel er disponibel for binding eller inaktivering av forurensende metaller.

Mange forsøk har stadfestet at avsetning eller utfelling antagelig som oksydgel av sjeldne jordarter, sammenlignet med ionebytting av lantan i matriksen, kan redusere vanadiums skadelige virkning. Fig. 7 viser virkningen av lantan ved beskyt-telse av katalysatoren mot deaktivering med vanadium.

Tidligere da prisen på råolje var mye lavere, var prisen på tung brenselolje ikke langt fra verdien av andre petroleum-råstoffer og -produkter. I dag er imidlertid verdien av brenselolje nr. 6 betraktelig under prisen på råolje og raffineri-produkter og innbefattende mer verdifull lett sirkuleringsolje som'før utviklingen av denne fremgangsmåte måtte tilsettes vakuum-destillasjonsrester destillert fra råolje for å oppfylle viskositets-fordringer, hvorved man også undervurderte verdien av lett sirkuleringsolje, som når den inkorporeres i lett oppvarmningsolje, har en mye høyere verdi. På grunn av disse økonomiske faktorer er det ønskelig å fremstille så lite slamolje som mulig. Omhyggelig undersøkelse av den kjemiske sammensetning av slamolje viste overraskende at den var en kombinasjon av hovedsakelig polynukleære aromatiske molekyler som ikke lenger er mottakelig for krakking, og en andre del som var høyst paraffinisk. Basert på denne analyse ble det gjort ytterligere større anstrengelser for også

å utvikle en katalysator som var i stand til i stor grad å redusere slamolje-dannelsen ved at surheten i matriksen ble vesentlig intensivert i forhold til de katalysatorer som var tilgjengelige på denne tid. Resultatene som er vist på fig. 6, vitner om suksessen med denne katalysator når det gjaldt å oppfylle dette formål. Denne egenskap alene øker i stor grad produktets og fremgangsmåtens økonomiske verdi.

En HY-zeolitt er vel kjent for sin evne til å danne et høyoktan-produkt og sin lave koksdannelse. Det høye oktan er blitt forklart å fremkomme på grunn av HY's manglende evne til å overføre hydrogen tilbake til høyoktan-olefiner dannet ved krakkingsreaksjonen. På samme måte resulterer en manglende evne til å avdrive hydrogen fra utgangsmaterialet tydeligvis i dannelse av mindre koks ved butadien- og polynuk-leær aromatisk fremstilling. Sjelden-jordart - byttede sikter viser seg på den annen side å danne mer koks og lavere oktantall ved at de forårsaker en akselerasjon av disse reaksjoner.

På den annen side har sjelden-jordart - byttede zeolitter vist seg å være mer aktive, mer stabile overfor temperatur og vanndamp og mer motstandsdyktig overfor metall-nedbrytning. Vi har oppdaget at en meget fin, snever og optimal balanse mellom disse ytterligheter resulterer i en katalysator som har de beste egenskaper både når det gjelder HY og sjelden-jordart - byttede Y-sikter. Denne balanse ble omhyggelig undersøkt, og man kom fram til et optimum ved hjelp av mange forsøk, fulgt av prøvekjøringer i 200-B/D-demonstrasjonsenhe-ten.

Fig. 10 og 11 illustrerer virkningen av å variere innholdet av sjeldne jordarter i en zeolitt i en matriks av uorganisk oksyd. Ettersom innholdet av sjeldne jordarter øker, øker katalysatoraktiviteten og gass-koks-innholdet. Bensin-utbyttet er imidlertid optimalisert ved 2,5-3,5 vekt% av oksyder av sjeldne jordarter, som er omtrent 30-60% av den totale bytter-kapasitet.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan utføres med den ovenfor beskrevne karbometallolje og katalysator og med resirkulert surt vann som hovedsakelig det eneste tilleggs-materiale som tilsettes i reaksjonssonen. Men til-settingen av andre tilleggsmaterialer utelukkes ikke. Til-settingen av resirkulert olje til reaksjonssonen er allerede blitt nevnt. Som beskrevet mer detaljert nedenfor, kan enda andre tilleggs-materialer som oppfyller forskjellige funksjoner, også tilsettes.

Tilsatte materialer kan innføres i prosessen i en hvilken som helst egnet form, og noen eksempler på dette følger. For eksempel kan de blandes med karbometallolje-råstoffet

før sistnevnte kommer i kontakt med katalysatoren. Alterna-tivt kan de tilsatte materialer, hvis ønskelig, blandes med katalysatoren før sistnevnte kommer i kontakt med utgangs-råstoffet. Separate deler av -de tilsatte materialer kan blandes separat med både katalysator og karbometallolje. Dessuten kan råstoffet, katalysator og tilleggs-materialer, hvis ønskelig, bringes sammen i det vesentlige samtidig. En del av de tilsatte materialer kan blandes med katalysator og/eller karbometall-ol je på en hvilken som helst av de ovenfor beskrevne måter, mens ytterligere porsjoner deretter bringes inn i blandingen. For eksempel kan en del av de tilsatte materialer tilsettes til karbometall-oljen og/eller til katalysatoren før de når reaksjonssonen, mens en annen del av de tilsatte materialer innføres direkte i reaksjonssonen.

De tilsatte materialer kan innføres på flere steder med mellomrom mellom, i reaksjonssonen eller langs dennes lengde,

hvis den er langstrakt.

Mengden av tilleggs-materialer som kan være tilstede

i utgangsmaterialet, katalysatoren eller reaksjonssonen for utføring av de ovennevnte funksjoner og andre, kan varieres

etter ønske, men nevnte mengde vil fortrinnsvis være tilstrekkelig til i det vesentlige å gi prosessen varmebalanse. Disse materialer kan for eksempel innføres i reaksjonssonen

i et vektforhold, basert på utgangsmaterialet, på opp til 0,4, fortrinnsvis i området fra 0,04 til 0,4, mer foretrukket fra 0,04 til 0,3 og mest foretrukket fra 0,05 til 0,25.

Tilføringen av vanndamp til reaksjonssonen nevnes ofte

i litteraturen angående fluid-katalytisk krakking. Tilsetting av væskeformig vann til utgangsmaterialet er omtalt forholdsvis sjelden sammenlignet med innføring av vanndamp direkte i reaksjonssonen. Ifølge den foreliggende oppfinnelse er det imidlertid spesielt foretrukket at væskeformig vann bringes i intim blanding med karbometalloljen i et vektforhold på fra 0,04 til 0,15 ved eller før tidspunktet for innføringen av oljen i reaksjonssonen, hvorved vannet (f.eks. i form av væskeformig vann eller i form av vanndamp dannet ved fordampning av væskeformig vann i kontakt med oljen) kommer inn i reaksjonssonen som en del av strømmen av råstoff som kommer inn i en slik sone. Skjønt man ikke ønsker å være bundet av noen teori, antas det at det ovennevnte er fordelaktig for befordring av dispergering av råstoffet. Dessuten gjør vannets fordampningsvarme, hvilken varme absorberes fra katalysatoren, fra råstoffet eller fra begge, at vannet er et mer effektivt varmeavløp enn vanndamp alene. Fortrinnsvis er vektforholdet mellom væskeformig vann og utgangsmateriale fra 0,04 til 0,15, mer foretrukket fra 0,05 til 0,10.

Selvfølgelig kan det væskeformige vann innføres i prosessen på den ovenfor beskrevne måte eller på andre måter,

og i begge tilfeller kan innføringen av væskeformig vann og resirkulert, kondensert surt vann følges av innføringen av ytterligere mengder av vann og vanndamp i de samme eller forskjellige deler av reaksjonssonen eller i katalysatoren og/eller råstoffet. For eksempel kan mengden av ytterligere vanndamp være i et vektforhold basert på utgangsmaterialet i området fra 0,01 til 0,25, idet vektforholdet mellom total mengde H^O (som vanndamp og væskeformig vann) og råstoff er 0,3 eller mindre. Belastnings-vektandelen

av væskeformig vann i forhold til vanndamp ved en slik kombinert anvendelse av væskeformig vann og vanndamp kan således være i området fra 5 til 0,1. En slik andel kan opprettholdes ved et for-bestemt nivå innenfor et slikt område eller kan varieres som nødvendig eller etter ønske for justering eller opprettholdelse av reaksjonens varmebalanse.

Andre materialer kan tilsettes i reaksjonssonen for

utførelse av én eller flere av de ovenfor beskrevne funksjoner. For eksempel kan dehydrogenerings-kondensasjons-aktivi-teten hos tunge metaller inhiberes ved innføring av hydrogen-sulfidgass i reaksjonssonen. Hydrogen kan bli gjort tilgjengelig for karbometallolje-råstoffer med hydrogen-mangel

ved at man i reaksjonen innfører hydrogengass eller et konvensjonelt hydrogendonor-fortynningsmiddel såsom tung nafta

eller stoffer med forholdsvis lav molekylvekt som bidrar med karbon-hydrogen-fragmenter, innbefattende for eksempel: lette paraffiner; alkoholer med lav molekylvekt og andre forbindelser som tillater eller begunstiger intermolekylær hydrogen-overføring; og forbindelser som kjemisk forbindes under dannelse av hydrogen i reaksjonssonen såsom ved omsetning av redusert metall med vann, omsetning av karbonmonoksyd med vann eller med alkoholer, eller med olefiner, eller med andre materialer eller blandinger av de forannevnte.

Alle de ovenfor nevnte tilleggsmaterialer (innbefattende vann) alene eller sammen med hverandre eller sammen med andre materialer såsom nitrogen eller andre inerte gasser, lette hydrokarboner og andre kan utføre en hvilken som helst av de ovenfor beskrevne funksjoner som de er egnet for, innbefattende, uten begrensning, at de opptrer som fortynnings-midler under reduksjon av utgangsmateriale-partialtrykk og/eller som varmeavløp under absorpsjon av overskudd av varme som finnes i katalysatoren, mottatt fra regenererings-trinnet. Det ovenstående er en omtale av en del av de funksjoner som kan utføres av andre materialer enn katalysatorer og karbometallolje-råstoff som innføres i reaksjonssonen, og det må være klart at andre materialer kan tilsettes eller andre funksjoner utføres uten at man avviker fra oppfinnelsens ånd.

Oppfinnelsen kan utføres med mange forskjellige appa-raturer. Den foretrukkede apparatur innbefatter imidlertid anordning for hurtig fordampning av så mye utgangsmateriale som mulig og for effektiv blanding av utgangsmateriale, vann og katalysator (skjønt det ikke nødvendigvis må være i denne rekkefølge), for å gjøre at den resulterende blanding strømmer som en fortynnet suspensjon på en progressiv-strøranings-måte og for å atskille katalysatoren fra krakkede produkter og et hvert ukrakket eller bare delvis krakket utgangsmateriale ved slutten av en for-bestemt oppholdstid eller -tider, idet det er foretrukket at alt eller i hvert fall en vesentlig mengde av produktet bør med mellomrom at-skilles fra i hvert fall en del av katalysatoren.

For eksempel kan apparaturen omfatte, langs sitt langstrakte reaksjonskammer, ett eller flere punkter for innføring av katalysator, ett eller flere punkter for innføring av tilleggsmaterialer innbefattende vann, ett eller flere punkter for uttaking av produkter og ett eller flere punkter for uttaking av katalysator. Anordningene for innføring av utgangsmateriale, katalysator og annet materiale kan strekke seg fra åpne piper til sofistikerte spredere eller sprøyte-munnstykker, idet det foretrekkes å anvende anordninger som kan spalte det væskeformige utgangsmateriale i fine smådrå-per eller skum.

Det er foretrukket at reaksjonskammeret eller i hvert fall hoveddelen av dette er roer vertikalt enn horisontalt og har et forhold mellom lengde og diameter på minst ca. 10, mer foretrukket 20 eller 25 eller mer. Anvendelse av en vertikal stigerørreaktor-type er foretrukket. Hvis reaktoren er rørformet, kan den ha ens diameter over det hele eller kan være forsynt med en kontinuerlig eller trinnvis økning i diameteren langsetter reaksjonsveien for å opprettholde eller variere hastigheten langsetter strømningsveien. I alminnelighet er ifyllings-anordningene (for katalysator, vann og utgangsmateriale) og reaktor-utformningen slik at det tilveiebringes en forholdsvis høy strømnings-hastighet og fortynnet suspensjon av katalysatoren. For eksempel vil damp- eller katalysator-hastigheten i stigerø-ret vanligvis være minst 7,6 meter og mer typisk minst

10,7 meter pr. sekund. Denne hastighet kan være i området opp til 16,8 meter eller 22,9 meter pr.

sekund eller høyere. Reaktorens hastighets-muligheter vil i alminnelighet være tilstrekkelig til å forhindre vesentlig opphopning av katalysatorsjikt i bunnen eller andre deler av stigerøret, hvorved katalysator-mengden i stige-røret kan holdes på under henholdsvis ca. 64 eller 80 gram og under ca. 32 g pr. dm 3 ved stigerørets oppstrøms-(f.eks. bunn) og nedstrøms-(f.eks. topp) ender.

Den progressive strømningsmåte innbefatter for eksempel strømning av katalysator, utgangsmateriale og vanndamp som en strøm i en positivt regulert og opprettholdt retning tilveiebrakt ved reaksjonssonens langstrakte beskaffenhet. Dette vil imidlertid ikke si at det må være nøyaktig lineær strømning. Som vel kjent kan det i en viss utstrekning finne sted turbulent strømning og "glidning" av katalysator, spesielt for visse damphastighetsområder og noen katalysatormengder, skjønt det er blitt beskrevet å være tilrådelig å anvende tilstrekkelig små katalysatormengder til at man begrenser glidning og tilbakeblanding.

Mest foretrukket er reaktoren en slik som med mellomrom atskiller en vesentlig del av alle de fordampede krakkede produkter fra katalysatoren på ett eller flere punkter langs stigerøret og fortrinnsvis atskiller i det vesentlige alle de fordampede krakkede produkter fra katalysatoren ved stige-rørets nedstrøms-ende. Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse anvender en ballistisk atskillelse av katalysator og produkter; det vil si at katalysatoren slynges ut i en retning som tilveiebringes av stigerøret, og det bevirkes at den fortsetter sin bevegelse i den generelle retning som er tilveiebrakt på denne måte, mens det bevirkes at produktene, som har et mindre moment, får en brå forandring i sin retning, hvilket resulterer i en brå, hovedsakelig øye-blikkelig atskillelse av produktet fra katalysatoren. Ved en foretrukket utførelsesform referert til som en ventilert stigerørsreaktor er stigerøret forsynt med en hovedsakelig utilstoppet tørameåpning ved sin nedstrøms-ende for tømming

av katalysator. En utløpsåpning i rørets side som er nær opptil nedstrøms-enden, mottar produktene. Tømmingsåpnin-

gen står i forbindelse med en katalysator-strømningsvei som går til den vanlige avdrivningsanordning og regenerator, mens utløpsåpningen står i forbindelse med en produktstrømnings-vei som er hovedsakelig eller fullstendig atskilt fra katalysator-strømningsveien og fører til en atskillingsanordning for atskillelse av produktene fra den forholdsvis lille del av katalysatoren, hvis noen, som klarer å få adgang til produkt-utløpsåpningen. Eksempler på en ballistisk atskillelses-apparatur og -teknikk som beskrevet ovenfor, finnes i US-patenter nr. 4 066 533 og 4 070 159, og disse patenter er herved medtatt i sin helhet i det foreliggende som referanse.

Foretrukkede driftsbetingelser for tremgangsmaten er oe-skrevet nedenfor. Blant disse er utgangsmateriale-, katalysator- og reaksjonstemperaturer, reaksjons- og utgangsmateriale-trykk, oppholdstid og omdannelsesnivåer, koksdannelse og koks-avsetting på katalysatoren.

Råstoff-temperatur: Ved konvensjonelle FCC-opera-

sjoner med VGO for-varmes råstoffet vanligvis, ofte til temperaturer som er betydelig høyere enn det som fordres for å gjøre utgangsmaterialet tilstrekkelig flytende for pum-ping og for innføring i reaktoren. For eksempel er så høye forvarmingstemperaturer somca371°C eller 42°C blitt

beskrevet. Men ved vår fremgangsmåte, slik den utføres nå, er det foretrukket å begrense for-varmingen av utgangsmaterialet slik at utgangsmaterialet er i stand til å absor-bere en større mengde varme fra katalysatoren mens katalysatoren fører utgangsmaterialet opp til omdannelsestemperatur, idet anvendelsen av eksterne brennstoffer for oppvarming av råstoffet minimaliseres. Når råstoffets beskaffenhet tillater det, kan det således innføres ved omgivelsestemperatur. Tyngre råstoffer kan innføres ved forvarmings-temperaturer på opp til ca. 316°C, typisk fra 93°C

til 260°C, men høyere forvarmings-temperaturer er

ikke nødvendigvis utelukket.

Katalysator-temperatur: Temperaturen for den katalysator som tilføres reaktoren, kan variere i stor utstrekning, for eksempel fra 482°C til 871°C, mer foretrukket fra 649°C til 815°C og mest foretrukket fra 704°C til 760°C, idet fra 718°C til 746°C nå betrak-

tes for å være det optimale.

Reaktor-temperatur: Som tidligere angitt kan omdannelsen av karbometalloljen til produkter med lavere molekylvekt ut-føres ved en temperatur på fra 482°C til 760°C, målt ved reaksjonskammer-uttaket. Reaksjonstemperaturen målt ved dette uttak opprettholdes mer foretrukket i området fra 524°C til 704°C, enda mer foretrukket fra 529°C til

649°C og mest foretrukket fra 538°C til 621°C. Avhengig av den temperatur som velges og utgangsmaterialets egenskaper vil en betraktelig mengde av utgangsmaterialet fordampe, eller det vil ikke fordampe, i stigerøret, og må derfor delvis krakkes katalytisk for at man skal oppnå fordampning .

Trykk: Skjønt trykket i reaktoren kan, som angitt ovenfor, være i området fra 0,7 til 3,5 kg/cm 2 abs.,

er foretrukkede og mer foretrukkede trykkområdet fra 1,05 til 2,5 og fra 1,4 til 2,5. I alminnelighet kan partial- (eller total-) trykket i utgangsmaterialet være i området fra 0,2 til 2,1, mer foretrukket fra 1,7 til 1,8 og mest foretrukket fra 0,7 til 1,2 kg/cm 2. Utgangsmateriale-partialtrykket kan reguleres eller undertryk-kes ved innføring av gassformige (innbefattende dampformige) materialer i reaktoren, såsom for eksempel vanndampen, vannet og andre tillegs-materialer beskrevet ovenfor. Fremgangsmåten er for eksempel blitt utført med et forhold mellom utgangsmateriale-partialtrykk og totaltrykk i stigerøret i området fra 0,2 til 0,8, mer typisk fra 0,3 til 0,7

og enda mer typisk fra 0,4 til 0,6, idet forholdet mellom partialtrykket av tilsatt gassformig materiale (som innbefatter den damp som er et resultat av innføring av H^O i sti-gerøret og som også kan innbefatte resirkulerte gasser) og det totale trykk i stigerøret tilsvarende er i området fra 0,8 til 0,2, mer typisk fra 0,7 til

0,3 og enda mer typisk fra 0,6 til 0,4. Ved de illustrative utførelser som nettopp er beskrevet, har forholdet mellom partialtrykket av det tilsatte gassforraige materiale og partialtrykket av utgangsmaterialet vært i området fra

0,25 til 4, mer typisk fra 0,4 til 2,3 og enda mer typisk fra 0,7 til 1,7.

Oppholdstid: Skjønt oppholdstiden for utgangsmateriale-og produkt-damper i stigerøret kan være i området fra 0,5 til 10 sekunder, som beskrevet ovenfor, er foretrukkede og mer foretrukkede verdier fra 0,5 til 6 og fra

1 til 4 sekunder, idet fra 0,5 til 3,0 sekunder i alminnelighet betraktes for å være omtrent det optimale. For eksempel har fremgangsmåten vært utført med et oppholdstid for dampen i stigerøret på 2,5 sekunder eller mindre ved innføring av rikelige mengder av gassformige materialer i stigerøret, idet slike mengder er tilstrekkelig til å tilveiebringe for eksempel et partialtrykksforhold mellom tilsatte gassformige materialer og hydrokarbon-utgangsmaterialet på 0,8 eller større. Som ytterligere illustrasjon er fremgangsmåten blitt utført med nevnte oppholdstid på 2 sekunder eller mindre, idet det forannevnte forhold er i området fra 1 til 2. Kombinasjonen av lavt partialtrykk av utgangsmaterialet, meget liten oppholdstid og ballistisk atskillelse av produkter fra katalysatoren ansees å

være spesielt fordelaktig ved omdannelsen av karbometalloljer. Ytterligere utbytte kan oppnås ved den forannevnte kombinasjon når det er et hovedsakelig partialtrykk av tilsatt gassformig materiale, spesielt H20, som beskrevet ovenfor.

Omdannelse: I alminnelighet bør kombinasjonen av forholdet mellom katalysator og olje, temperaturer, trykk og oppholdstidene være slik at det bevirkes en hovedsakelig omdannelse av karbometallol je - råstoffet. Det er en fordel ved fremgangsmåten at det kan oppnås meget høye nivåer av omdannelse ved et enkelt gjennomløp; for eksempel kan omdannelsen være over 50% og kan være opp til ca. 90% eller høyere. Fortrinnsvis opprettholdes de førnevnte betingelser på nivåer som er tilstrekkelig til å opprettholde omdannelsesnivåer i området fra 60 til 90% og mer foretrukket fra 70 til 85%. De ovennevnte omdannelsesnivåer er beregnet ved at man fra 100% har trukket den prosentandel som oppnås ved at roan dividerer 100 ganger det volum av gjenværende væskeformig produkt som koker ved og over 221°C, med væske-voluroet av friskt utgangsmateriale (tbp, standard atmosfærisk trykk).

Disse hovedsakelige omdannelsesnivåer kan resultere i forholdsvis store utbytter av koks, og gjør det vanligvis, såsora for eksempel fra 5 til 18 vekt% basert på friskt utgangsmateriale, mer vanlig fra 6 til 17% og oftest fra 7 til 16%. Det dannede koks kan mer eller mindre kvantitativt avsettes på katalysatoren. Ved påtenkte forhold mellom katalysator og olje kan den resulterende koksavsetning være over 0,3, mer vanlig over 0,5 og meget ofte over 1 vekt% koks, basert på vekten av fuktighetsfri regenerert katalysator. Slik koksavsetning kan være så høy

som ca. 2% eller ca. 3% eller til og med høyere.

Katalysator-atskillelse: Ved visse typer av kjente FCC-enheter er det et stigerør hvor katalysator og produkt-damper ledes sammen inn i et utvidet kammer, som vanligvis betraktes som en del av reaktoren, hvor katalysatoren fri-gjøres fra produktet og oppsamles. Kontinuerlig kontakt mellom katalysator, ukrakket utgangsmateriale (hvis noe) og krakkede produkter i et slikt utvidet kammer resulterer i en total kontakttid mellom katalysator og utgangsmateriale som i vesentlig grad overstiger oppholdstidene for dampene og katalysatorene i stigerøret. Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse med ballistisk atskillelse av katalysator og damper ved stigerørets nedstrøms-(f.eks. øvre) ekstremitet er oppholdstiden i stigerøret

og katalysator-kontakttiden hovedsakelig de samme for en hovedandel av utgangsmateriale- og produktdamper. Det ansees å være fordelaktig hvis oppholdstiden for dam-

pen i stigerøret og damp-katalysator-kontakttiden er hovedsakelig de samme for minst 80 volum%, mer foretrukket

minst 90 volum% og mest foretrukket minst 95 volum%

av de totale utgangsmateriale- og produktdamper som går gjennom stigerøret. Ved at slike damper ikke får være i kontinuerlig kontakt med katalysatoren i et katalysator-frigjørings-

og oppsamlingskammer, kan man forhindre en tendens mot gjen-krakking av bensin og redusert selektivitet.

Den brå atskillelse av katalysator fra produktdamper

og uomdannet utgangsmateriale (hvis noe) er også til stor hjelp. Det er av denne grunn at den såkalte ventilerte stigerørsapparatur og -teknikk som er beskrevet i US-patenter nr. 4 070 159 og 4 066 533 er den foretrukkede apparatur-type til utførelse av denne fremgangsmåte. Av lignende grunner er det fordelaktig å redusere så mye som mulig den tid som forløper mellom adskillelsen av katalysator fra produktdamper og begynnelsen på avdrivningen. Det ventilerte stigerør og den omgående avdrivning tjener til å redusere anledningen til koksdannelse av uomdannet utgangsmateriale og høyerekokende krakkende produkter absorbert på katalysatoren.

Avdrivning: Som for konvensjonelle FCC-operasjoner på

VGO, innbefatter den foreliggende fremgangsmåte avdrivning

av brukt katalysator etter at katalysatoren er blitt frigjort fra produktdamper. Fagmenn på området er kjent med hensikts-messige avdrivningsmidler og-betingelser for avdrivning av brukt katalysator, men i noen tilfeller kan den foreliggende fremgangsmåte fordre noe kraftigere betingelser enn det som vanligvis anvendes. Dette kan for eksempel være et resultat av anvendelsen av en karbometallolje med bestanddeler som ikke fordampes under de betingelser som hersker i reaktoren,

men som istedenfor forblir avsatt på katalysatoren. Slikt adsorbert, ufordampet materiale som potensielt kan omdannes til verdifulle produkter, transporteres i stedet til regeneratoren, hvilket resulterer i usedvanlig store mengder av lawerdi-katalytisk-koks-ekvivalenter. For å minimalisere regenereringstemperaturer og krav om regenereringskapasi-tet kan det dessuten være ønskelig å intensivere betingelsene for tid, temperatur og atmosfære i avdrivningsanordningen, hvilket derved er tilstrekkelig til å redusere potensielt flyktig hydrokarbonmateriale som bæres av den avdrevne katalysator til 10 vekt% eller mindre av den totale karbonmengde på katalysatoren. Slik avdrivning kan for eksempel omfatte gjenoppvarmning av katalysatoren, omfattende avdrivning med vanndamp, anvendelse av gasser med en temperatur som ansees å være

høyere enn normalt for FCC/VGO-operasjoner, såsom for eksempel røkgass fra regeneratoren såvel som andre raffineri-strømgasser såsom hydrogenbehandlings-avgass (HjS-holdig), hydrogen og andre. For eksempel kan avdrivningsanordningen drives ved en temperatur på ca. 552°C eller høyere.

Varmeregulering: En teknikk eller en kombinasjon av teknikker kan anvendes ved denne oppfinnelse til regulering eller begrensning av mengden av regenereringsvarme som overføres via katalysatoren til det friske utgangsmateriale. For eksempel kan man tilsette en forbrennings-aktivator til krakkings-katalysatoren for å redusere forbrenningstemperaturen for koks til karbondioksyd og/eller karbonmonoksyd i regeneratoren. Dessuten kan man fjerne varme fra katalysatoren ved varmeveksler-anordninger, innbefattende for eksempel varmevekslere (f.eks. vanndampspiralrør) bygget inn i selve regeneratoren, hvorved man kan utvinne varme fra katalysatoren under regenereringen. Varmevekslere kan bygges inn i katalysator-overføringsledninger, såsom for eksempel katalysator-retur-ledningen fra regeneratoren til reaktoren, hvorved varme kan fjernes fra katalysatoren etter at den er regenerert. Den mengde varme som tilføres katalysatoren i regeneratoren, kan begrenses ved at man reduserer mengden av isolasjon på regeneratoren slik at det tillates en del varmetap til den omgivende atmosfære, spesielt hvis utgangsmaterialer med svært høyt koksdannelses-potensial er planlagt bearbeidet; i alminnelighet betraktes imidlertid slikt varmetap til atmosfæren økonomisk sett å være mindre ønskelig enn visse av de andre alternativer som er beskrevet i det foreliggende. Man kan også sprøyte inn kjølefluider i regeneratoren, for eksempel vann og/eller strømning, hvorved mengden av inert gass som er tilgjengelig i regeneratoren for varmeabsorpsjon og-fjerning, økes.

CO/CO2-forhold: Enten man utfører den foreliggende oppfinnelse med de forannevnte teknikker eller ikke, innbefatter den den teknikk å regulere eller begrense den varme som overføres til friskt utgangsmateriale via resirkulert regenerert katalysator mens man opprettholder et spesifisert forhold mellom det karbondioksyd og karbonmonoksyd som dannes i regeneratoren, mens slike gasser er i varraevekslerkontakt eller -forbindelse med katalysator som undergår regenerering. I alminnelighet fjernes alt eller en hoved-vektdel av det koks som

er tilstede på katalysatoren umiddelbart før regenereringen,

i minst én forbrenningssone hvor det forannevnte forhold er regulert som beskrevet nedenfor. Mer spesielt fjernes minst hovedandelen, mer foretrukket minst 65 vekt% og mer foretrukket minst 80 vekt% av koksen på katalysatoren, i en forbrenningssone hvor det molare forhold mellom C02 og CO opprettholdes på et nivå som er hovedsakelig under 5, f.eks. 4 eller lavere. Når man ser på C02/CO-forholdet fra det omvendte synspunkt, er det foretrukket at det molare forhold mellom CO

og C02 bør være minst 0,25 og fortrinnsvis minst 0,3

og enda mer foretrukket 1 eller større eller til og med 1,5 eller større. Mens fagmenn på området kjenner til teknikker f or inhibering av forbrenning av CO til C02, er det generelt blitt foreslått at molforholdet mellom CO og C02 bør holdes på under 0,2 ved regenerering av katalysator med store tungmetall-opphopninger som er et resultat av bearbeidningen av karbometall-oljer; se i denne forbindelse f.eks. US-patent nr.

4 162 2143. I denne oppfinnelse er en spesielt foretrukket utførelse å maksimalisere CO-dannelse mens katalysatoren regenereres til 0,1% karbon eller mindre, og

fortrinnsvis 0,05% karbon eller mindre. Ifølge

en foretrukket fremgangsmåte til utførelse av oppfinnelsen kan dessuten regenererings-underprosessen, som helhet betraktet, utføres ved de ovennevnte lave nivåer av karbon på regenerert katalysator med et underskudd på oksygen; mer spesifikt kan den totale mengde oksygen som tilføres til det ene eller flere regenereringstrinn, være, og er fortrinnsvis, mindre enn den støkiometriske mengde som ville fordres for brenning av alt hydrogen i koksen til H20 og for brenning av alt karbon i koksen til C02. Hvis koksen innbefatter andre brennbare stoffer, kan den ovennevnte støkiometriske mengde justeres slik at den innbefatter mengden oksygen som fordres.

Enda en annen spesielt foretrukket teknikk til regulering eller begrensning av regenereringsvarmen som tilføres friskt utgangsmateriale via resirkulert katalysator, innbefatter bortleding av en del av den varme som bæres av resirkulert katalysator til tilsatte materialer som innføres i reaktoren, såsom vann, vanndamp, nafta, andre hydrogen-donorer, røk-gasser, inerte gasser og andre gassformige eller fordampbare materialer som kan innføres i reaktoren.

Jo større mengden er av koks som må brennes ved en

gitt vekt av katalysator, dess større er potensialet for å utsette katalysatoren for usedvanlig høye temperaturer. Mange ellers ønskelige og egnede krakkings-katalysatorer er spesielt utsatt for deaktivering ved høye temperaturer, og blant disse er temmelig mange av de kostbare molekylsikt-eller zeolitt-katalysatortyper. Fig. 13 illustrerer de forbedrede hydrotermiske egenskaper hos katalysatoren ifølge denne oppfinnelse sammenlignet med konvensjonelle zeolitt-holdige krakking-katalysatorer. Zeolittenes krystallstruk-tur og porestrukturen hos katalysator-bærerne er i alminnelighet noe utsatt for termisk og/eller hydrotermisk nedbrytning. Anvendelsen av slike katalysatorer ved fremgangsmåter til katalytisk omdannelse av karbometall-utgangsmaterialer skaper dessuten et behov for regenereringsteknikker som ikke vil ødelegge katalysatoren ved at de utsettes for meget voldsomme temperaturer og damptilførsel. Et slikt behov kan dekkes ved en flertrinns-regenereringsprosess som innbefatter at man leder brukt katalysator inn i en første regenereringssone og innfører oksyderende gass til denne. Mengden oksyderende gass som kommer inn i den nevnte første sone og konsentrasjonen av oksygen eller oksygen-bærende gass i denne er tilstrekkelig til bare delvis å ut-føre den ønskede omdannelse av koks på katalysatoren til karbonoksyd-gasser. Den delvis regenererte katalysator uttas deretter fra den første regenereringssone og ledes til en andre regenereringssone. Oksyderende gass innføres i den annen regenereringssone for tilveiebringelse av en høyere konsentrasjon av oksygen eller oksygenholdig gass enn i den første sone, for å fullføre fjerningen av karbon til det ønskede nivå. Den regenererte katalysator kan deretter uttas fra den annen sone og resirkuleres til reaktoren for sammen-bringning med friskt utgangsmateriale, se f. eks. US-patent nr. 4 332 673.

Flerstegs- regenerering gir muiigneten tii a jcomoineie oksygenfattig regenerering med reguleringen av det molare forhold mellom CO og C02. Således kan 50 vekt% eller mer, mer foretrukket fra 65 til 95 vekt%, og mer foretrukket fra 80 vekt% til 95 vekt% av koksen på katalysatoren umiddelbart før regenerering fjernes i ett eller flere regenereringssteg, hvor det molare forheld mellom CO og C02 reguleres på den måte som er beskrevet ovenfor. I kombinasjon med det ovennevnte kan de siste 5 vekt% eller mer eller 10 vekt% eller mer av den koks som var tilstede i begynnelsen, opp til hele mengden av koks som er tilbake etter det foregående trinn eller de foregående trinn, fjernes i et etter-følgende regenereringssteg hvor det er mer oksygen tilstede. En slik prosess er ømfintlig ved drift på en slik måte at den totale mengde røkgass som utvinnes ved hele den fullførte regenereringsoperasjon, inneholder lite eller intet oversky-tende oksygen, d.v.s. i størrelsesorden 0,2 mol% eller mindre, eller så lite som 0,1 mol% eller mindre, som er hovedsakelig mindre enn de 2 rnol% som er blitt foreslått et annet sted. Således er flerstegs - regenerering fordelaktig ved at det tilveiebringer en annen passende teknikk for begrensning av regenereringsvarme som overføres til friskt utgangsmateriale via regenerert katalysator og/eller reduksjon av potensialet for termisk deaktivering, mens det samtidig gir en anledning til å redusere karbonnivået på regenerert katalysator til slike meget lave prosentandeler (f.eks. ca. 0,1% eller mindre) som spesielt forøker katalysatoraktiviteten. Dessuten, der hvor regenereringsbetingelsene, f.eks. temperatur eller atmosfære, er hovedsakelig kraftigere i den annen sone enn i den første sone (f.eks. med minst 6°C og fortrinnsvis minst 11°C), utføres den del av regenereringssekvensen som innbefatter de kraftigste betingelsene mens det er lite eller intet hydrogen i koksen på katalysatoren. En slik operasjon kan tilveiebringe en viss beskyt-telse av katalysatoren overfor de kraftigere betingelser. En spesielt foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er to-stegs fluidisert regenerering ved en maksimal temperatur på minst 6°C eller 11°C høyere i den tette fase i det annet trinn sammenlignet med den tette fase i det første trinn, og med reduksjon av karbon på katalysatoren til 0. 05 vekt% eller mindre eller til og med 0,025 vekt% eller mindre i den annen sone. Katalysatoren kan faktisk lett regenereres til karbonnivåer så lave som 0,01% ved denne teknikk, selv om karbonet på katalysatoren før regenereringen er så mye som 1% eller mer.

EKSEMPLER

Eksempel 1

Fremstilling av en katalysator ifølge oppfinnelsen:

1. I en stor tank fylles 80,7 kg natriumsilikat. Silika-tet, som inneholdt 28,7 vekt% Si02, ble blandet med 4 35 liter vann under oppnåelse av en 4,5 vekt% SiC^-oppløsning. 2. En middels grov Georgia-kaolinittleire i en mengde på 46,6 kg tilsettes under omrøring til den fortynnede silikat-oppløsning. 3. For dannelse av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-gel tilsettes en 1 kg vannoppløsning inneholdende 16,3 kg aluminiumsulfathydrat til silikat-leire-blandingen under oppnåelse av en pH på omtrent 9,5. Den resulterende oppslemning ble holdt på 49°C i 15 minutter. 4. Deretter tilsettes en vannoppløsning inneholdende 9,6 kg natriumaluminat til oppslemningen for å heve pH til omtrent 12,0, og den resulterende oppslemning ble holdt på 49°C i 30 minutter. 5. En oppløsning som inneholder 54,2 kg aluminiumsulfathydrat tilsettes til oppslemningen for å redusere pH til omtrent 3,5.

6. pH heves deretter til 6,0 med NH^OH.

7. En vannoppslemning med pH 6 inneholdende 15,4 kg av en ultrastabil Y-zeolitt såsom USZ-14, tilsettes til oppslemningen fra trinn 6. 8. Den resulterende oppslemning avvannes under oppnåelse av en oppslemning som inneholder 15 vekt% faststoffer før sprøyte-tørking under dannelse av en mikrosfærisk katalysator. 9. Katalysatoren gjen-oppslemmes med vann, vaskes deretter ved pH 6 med fortynnede vannoppløsninger inneholdende ammoniumioner. 10. Den vaskede katalysator byttes ved 38°C med vann-oppløsninger av ammoniumsulfat før man vasker igjen. 11. Til slutt byttes katalysatoren med en vannoppløsning av klorider av blandede sjeldne jordarter ved en pH på

5,2 og en temperatur på omtrent 38°C før den tørkes ved 177°C i 30 minutter.

Eksempel 2

Fremstilling av annen katalysator ifølge oppfinnelsen; 1. Vann blandes med 16 kg av en ultrastabil zeolitt såsom USZ-14 under dannelse av en 30-40% oppslemning.

En sjelden-jordart-klorid-oppløsning inneholdende 0,85

kg oksyder av sjeldne jordarter tilsettes til zeolitt-oppslemningen. Den resulterende zeolitt-oppslemning holdes ved romtemperatur for anvendelse i trinn 4. 2. I en stor tank fylles 80,7 kg natriumsilikat. Silika-tet, som inneholdt 28,7 vekt% Si02, ble blandet med 435 liter vann under oppnåelse av 4,5 vekt% Si02-oppløsning.

3. En middels grov Georgia-kaolinittleire i en mengde på

46,6 kg tilsettes med omrøring til den fortynnede sili-katoppløsning.

4. En vandig oppslemning inneholdende den delvis sjelden-jordart-byttede ultrastabile Y-zeolitt fra trinn 1, tilsettes med omrøring til oppslemningen fra trinn 2. 5. For dannelse av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-gel tilsettes en vandig oppløsning inneholdende 16,3 kg alumi-niumsulf athydrat til silikat-leire-blandingen under oppnåelse av en pH på omtrent 9,5. Den resulterende oppslemning ble holdt ved 32°C i 15 minutter. 6. Deretter tilsettes en vandig oppløsning inneholdende 9,6 kg natriumaluminat til oppslemningen under heving av pH til omtrent 12,0, og den resulterende oppslemning ble holdt ved32°C i 30 minutter. 7. En oppløsning som inneholder 60,0 kg aluminiumsulfathydrat tilsettes til oppslemningen under reduksjon av pH til omtrent 3,5.

8. pH heves deretter til omtrent 6,0 med NH^OH.

9. Den resulterende oppslemning avvannes under oppnåelse av en oppslemning som inneholder 15 vekt% faststoffer før sprøytetørking under dannelse av en mikrosfærisk katalysator. 10. Katalysatoren gjen-oppslemmes med vann, vaskes deretter ved pH 6 med fortynnede vannoppløsninger som inneholder ammoniumioner. 11. Den vaskede katalysator byttes ved 38°C med vannoppløs-ninger av ammoniumsulfat før den vaskes igjen. 12. Til slutt byttes katalysatoren med en vandig oppløsning av klorider av blandede sjeldne jordarter med et høyt La/Ce-forhold ved en pH på 5 og en temperatur på omtrent 38°C før tørking ved 17 7°C 1 30 minutter.

Katalysator- yteevne

Katalysatorer med de forannevnte egenskaper er i stand til å ha usedvanlig god oppførsel under kraftige driftsbetingelser og ved råvarer av dårlig kvalitet. De følgende resultater er basert på eksperimentelle kjøringer, på en 200 B/D-demonstrasjonsenhet utført på en foretrukket katalysator (Tabell VI), på et residual-råstoff, med de egenskaper som er vist i Tabell V, og sammenlignet med flere katalysatorer (Tabell VI) som er kommersielt tilgjengelige, og som vanligvis anvendes til bearbeidelse av vakuumgassolje. Den betraktelige økning i bensin og den like betydelige reduksjon i koks og slamolje ved i det vesentlige lik omdannelse frem-går av figurene I-VI.

På lignende måte er korrelasjoner basert på 200 B/D-kjø-ringer for to forskjellige, sterkt karbometalliske reduserte råoljer med en katalysator (Eksempel 1) ifølge denne oppfinnelse og et betraktet optimum for vakuumgassolje vist i Tabell VII. Igjen kan man tydelig se motsetningen i utbyttet. Det kan forstås at disse forskjeller i utbytte representerer betydningsfulle økonomiske forskjeller.

I Tabell VIII er en annen katalysator ifølge denne oppfinnelse (Eksempel 2) sammenlignet med flere kommersielt tilgjengelige katalysatorer som anvendes ved vakuumgassolje-omdannelse. Katalysatoren ifølge denne oppfinnelse fremstilt ifølge Eksempel 2 viste øket omdannelse, høyere bensinutbytter og -selek-tiviteter, lavere slamdannelse og høyere forhold mellom LKO og slam enn de konvensjonelle katalysatorer.

Eksempel 3

Omdannelsesenhets- kjøring under anvendelse av katalysatoren ifølge Eksempel 1

Når katalysatoren fremstilt ifølge Eksempel 1 bringes i kontakt med hydrokarbon-utgangsmaterialet ifølge Tabell V ved en fremgangsmåte som beskrevet med hensyn til fig. 2 i US-patent nr. 4 321 624, er de oppnådde produkter som vist i

Tabellene VI og VII. Lignende andre kjøringer med katalysatorer resulterer i produkter som vist i Tabeller VI, VII og VIII.

Modifikasjoner:

Konvensjonelle katalysatorer og/eller sorpsjonsmidler kan blandes med katalysatorene ifølge oppfinnelsen før de kommer inn reaksj onssonen.

En liten mengde sjeldne jordarter kan tilsettes til USY-sikten for forøkning av surhet, aktivitet og metall-motstandsdyktighet mens koks og C-lignende aktivitet reguleres og mens dannelsen av hydrogen reduseres.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av karbometallholdige oljer til lettere produkter, omfattende: I. det tilveiebringes et konverter-utgangsmateriale som hovedsakelig ikke har fått noen hydrogenbehandling og som omfatter minst 70 volum% 343"C+, av hvilket minst 10 volum% materiale ikke koker under ca. 552<*>C; idet nevnte materiale er kjennetegnet ved et karbon-residuum ved pyrolyse på minst 2 og ved at det inneholder minst 5,5 ppm nikkel-ekvivalenter av tungt metall (tunge metaller); karakterisert ved at II. nevnte konverter-utgangsmateriale bringes sammen med en lavkoks-, høyoktan-, høy-aktivitets-, høy-selektivitet-, metall-tolerant, hydrotermisk og termisk stabil, lav-slamolje-dannende krakkingskatalysator for omdannelse av hydrokarboner forurenset med karbon og metaller under dannelse av produkter med lavere molekylvekt, idet nevnte katalysator omfatter i kombinasjon: (a) fra 8 til 25 vekt% av en zeolitt som omfatter HY-zeolitt-type, med et molforhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 5 og med en celledimensjon på fra 24,30 til 24,70 Ångstrøm; (b) fra 20 til 70 vekt% av en leire som omfatter kaolin, med en krystallittstørrelse på fra 0,5 til 2 pm; (c) fra 35 til 70% av en sur silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-kogelmatriks omfattende minst 13 vekt% aluminiumoksyd ; (d) fra 0,1 til 3 vekt% av sjeldne jordarter omfattende lantan og cerium i et forhold på fra 1 til 6; (e) fra 15 til 60 vekt% aluminiumoksyd ifølge kjemisk analyse av ko-gel matriksen i (c); (f) hvori nevnte zeolitt kan være delvis byttet med nevnte sjeldne jordarter fra en oppløsning og hvor zeolitten finnes i den sure matriks og hvori en del av de sjeldne jordarter også er blitt utfelt i matriksen; med en opphopning på minst 2000 vekt-ppm nikkel-ekvivalenter av tungt metall (tunge metaller) uttrykt som metaller på regenerert likevektskatalysator.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at omdannelsen gir en opphopning av tungt metall (tunge metaller) på fra 2000 til 30.000 nikkel-vektekvivalenter uttrykt som metall(er) på regenerert likevektskatalysator.

3. Lavkoks-, høyoktan-, høy-aktivitets-, høy-selektivitets-, metall-tolerant, termisk stabil, lav-slamolje-dannende katalysator for omdannelse av hydrokarboner forurenset med karbon og metaller under dannelse av produkter med lavere molekylvekt for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren omfatter i kombinasjon; (a) fra 8 til 25 vekt% av en zeolitt omfattende HY-zeolitt-type, med et molforhold mellom silisium-dioksyd og aluminiumoksyd på minst 5 og med en celledimensjon på fra 24,30 til 24,70 Ångstrøm; (b) fra 20 til 70 vekt% av en leire omfattende kaolin, med en krystallittstørrelse på fra 0,5 til 2 pm; (c) fra 35 til 70% av en sur silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-kogelmatriks omfattende minst 13 vekt% aluminiumoksyd; (d) fra 0,1 til 3 vekt% sjeldne jordarter omfattende lantan og cerium i et forhold på fra 1 til 6; (e) fra 15 til 60 vekt% aluminiumoksyd av ko-gel matriksen i (c); (f) hvori nevnte zeolitt kan være delvis byttet med de sjeldne jordarter fra en oppløsning og hvori zeolitten finnes i en sur matriks og hvor en del av de sjeldne jordarter er blitt utfelt i matriksen.