NO168030B - Fremgangsmaate for fremstilling av 1,3-glycoler fra epoxyder. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-glycoler fra et epoxyd.

Glycoler er i alminnelighet verdifulle kjemiske forbindelser med en lang rekke forskjellige anvendelser. Slike forbindelser brukes for eksempel som kjemiske mellomprodukter ved fremstilling av estere, samt i syntese av polyestere. Særlig er 1,3-propandiol, også henvist til som 1,3-propylenglycol eller trimethylenglycol, funnet å være spesielt nyttig ved en rekke anvendelser. Vanligvis er 1,3-propandiol blitt fremtilt ved syrekatalysert hydrering av acrolein hvorved det dannes hydracrylaldehyd som deretter hydrogeneres til den tilsvarende glycol. Den høye kostnaden ved acrolein og de forholdsvis lave utbytter som fåes i slike reaksjoner, har ikke ført til kommersielle fremgangsmåter for fremstilling av 1,3-propandiol som konkurrerer i pris med andre kommersielt tilgjengelige dioler som i mange tilfeller kan erstatte 1,3-propandiol.

Fremstillingen av 1,3-glycoler ved hydroformuleringen av epoxyder, under anvendelse av fosfinmodifiserte cobolt-carbonylkomplekser som katalysator, er vist i US patentskrift nr. 3 463 819. Spesielt viser dette patentet fremstillingen av 1,3-propandiol ved hydroformylering av ethylenoxyd under anvendelse av en tertiær fosfin-modifisert coboltcarbonylforbindelse pr. mol ethylenoxyd. Selv om det ble påberopt at høye utbytter (92 %) av 1,3-propandiol var blitt fremstilt i diethylether-oppløsningsmiddel, var katalysatorkonsentrasjonene svært høye, mengden av ethylenoxyd som ble tilført var lav og det ble ikke spesifisert noen angivelse av reaksjonstider eller reaksjons-hastigheter. Utbyttene av 1,3-propandiol var vesentlig lavere i andre oppløsningsmidler enn diethylether.

US patentskrift nr. 3 687 981 er også rettet mot en fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-propandiol. Ved fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift nr. 3 687 981 anvendes det imidlertid to adskilte trinn. I det første trinnet gjennomgår ethylenoxyd en hydroformyleringsreaksjon hvorved det fremstilles hydroxyethylhydroxydioxan som er uoppløselig i det opprinnelige reaksjonsoppløsningsmiddel. Dioxanforbindelsen fraskilles fra det opprinnelige reaksjonsoppløsningsmiddel og hydrogeneres deretter katalytisk hvorved det dannes trimethylenglycol. Patentskriftet omtaler generelt muligheten for å bruke overgangsmetaller som katalysator for hydroformyleringsreaksjonen, særlig metaller fra gruppe VIII i det periodiske system, f.eks. cobolt, jern, nikkel, osmium og slike komplekser som coboltcarbonyl-tertiært-fosfin og rhodiumcarbonyl. Eksemplene i patentskriftet er imidlertid begrenset til bruk av dicobolt-octacarbonyl-katalysator.

US patentskrift nr. 3 054 813 er rettet mot en fremgangsmåte for fremstilling av 3-hydroxyaldehyder eller alfa-, beta-umettede aldehyder ved omsetning av epoxyder med syntesegass. I patentskriftet vises bruken av en coboltcarbonylkatalysator til hydroformyleringen av ethylenoxyd, men produktet som ble oppnådd, var acrolein.

I en artikkel av Yokokawa et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan (Vol. 37, s. 677, 1964), er det vist et forsøk på å hydroformylere ethylenoxyd og propylenoxyd ved å bruke en coboltcarbonylkatalysator. I tilfellet med ethylenoxyd var produktet i overveiende grad sammensatt av acetaldehyd. Små mengder acrolein ble dannet. I tilfellet med propylenoxyd ble det under enkelte betingelser fremstilt 3-hydroxybutyr-aldehyd i rimelige utbytter, men fresmtillingen av 1,3-butandiol er ikke nevnt.

Det er sannsynlig at fremgangsmåter som gir 1,3-glycoler fra epoxyder under anvendelse av "hydroformylering"-katalysatorer, gir 3-hydroxyaldehyder som kjemiske mellomprodukter som enten kan hydrogeneres til 1,3-glycoler in situ, eller isoleres på en eller annen måte (som f.eks. i form av de tidligere nevnte hydroxyalkyldioxaner) og deretter hydrogeneres i et separat trinn. 3-hydroxyaldehyder, slik som hydroxy-acrylaldehyd, er imidlertid uvanlig reaktive arter og gjennomgår lett en rekke bireaksjoner. I en litteraturoversikt med titte-len "New Synthesis With Carbon Monoxide", S. Cornils, Springer Verlag, side 131, 1980, ble det fastslått at et stort antall forsøk har vært gjort på å underkaste oxiraner (epoxyder) for hydroformyleringsreaksjonen for fremstilling av hydroxyaldehyder, og at på grunn av den større reaktivitet, ikke bare for epoxyder, men også for de resulterende hydroxyaldehyder, førte epoxydformyleringen generelt til dannelse av en blanding av produkter og derved utilfredsstillende utbytter.

Under betingelsene for en hydroformyleringsreaksjon kan det oppstå isomerisering av ethylenoxyd til acetaldehyd (som kan hydrogeneres til ethanol). Dersom hydroformylering av ethylenoxyd til hydracrylaldehyd er vellykket, kan hydracrylaldehyd dessuten dehydratisere slik at det fåes acrolein, som kan hydrogeneres til propanal eller propanol, eller hydracrylaldehydet kan gjennomgå kondensasjonsreaksjoner (aldol) med andre aldehydmolekyler, hvorved det fåes (^-for-grenede aldehyder, som kan gjennomgå dehydratisering- og hydrogeneringsreaksjoner. Det er derfor svært ønskelig at en katalysator for fremstilling av 1,3-propandiol fra ethylenoxyd bør være i stand til hurtig å hydrogenere hydracrylaldehyd in situ før uønskede bireaksjoner kan oppstå. En slik katalysator trenger også å ha den økonomiske fordel ved fremstilling av 1,3-propandiolproduktet i en enkel reaktor, uten behov for et stort og kostbart apparat for isolering og etterfølgende hydrogene-ring av aldehyder.

Det står således tilbake et behov for en effektiv fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-glycoler, særlig fra epoxyder, som er anvendbar på en kommersiell måte.

Det ér nå blitt oppdaget at epoxyder kan omdannes til 1,3-glycoler ved en carbonyleringsreaksjon hvor det brukes rhodium som katalystor. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-glycoler med formel

hvor R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe, hvor fremgangsmåten omfatter omsetning av et epoxyd med formel hvor R har de ovenfor angitte betydninger, med CO og H2 i et reaksjonsoppløsningsmiddel valgt blant aromatiske oppløsnings-midler, ethere, polyethere, sulfoner, alkoholer, ketoner og estere. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at omsetningen utføres i en reaksjonsblanding som omfatter (1) et epoxyd med den ovenfor angitte struktur i en konsentrasjon fra 0,1 til 30 vekt%, (2) rhodium valgt fra gruppen bestående av Rhl3, RhBr3, RhCl3, Rh(Acac)3, Rh(C0)2Acac, [RhCl(C0)2]2 og Rh(N03)3 i en molar konsentrasjon fra 0,00001 til 0,1 molar, (3) et fosfin med formel

hvor Rl7 R2 og R3 uavhengig av hverandre er valgt fra gruppen bestående av alifatiske og aromatiske hydrocarbongrupper, idet det molare forhold mellom rhodium og fosfin er fra 10:1 til 1:10, (4) vann i en mengde fra 0,00 til 25 vekt% basert på vekten av reaksjonsblandingen, (5) CO, (6) H2 og (7) en syre, idet det molare forhold mellom syre og fosfin er fra 10:1 til 1:10, hvor det molare forhold mellom CO og H2 er fra 10:1 til 1:10, og hvor omsetningen finner sted ved en temperatur fra 50 til 200°C under et trykk fra 14,06 til 703 kg/cm<2>.

Som angitt ovenfor, tilveiebringes det ifølge foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-glycoler gjennom carbonylering av epoxyder. De ønskede glycoler inneholder derfor ett carbonatom mer og ett oxygenatom mer enn epoxydreaktanten. Når således for eksempel epoxydet er ethylenoxyd med 2 carbonatomer, fås det 1,3-propandiol med 3 carbonatomer som den resulterende 1,3-glycol. Eksempler på andre bestemte epoxyder som er anvendbare ved foreliggende oppfinnelse omfatter propylenoxyd og 1,2-epoxyoctan.

Epoxydene har som angitt ovenfor, den generelle formel

hvor R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe. Epoxydet er som nevnt til stede i reaksjonsblandingen i en konsentrasjon på 0,1 til 30 vekt%. Vanligvis er epoxydkonsentrasjonen fra 1 til 20 vekt%.

De forskjellige epoxyder kan kreve forskjellige reaksjonsbetingelser for at det skal oppnås optimale resultater når det gjelder produktutbytte og -selektivitet, samt forskjellige bestemte rhodium-, fosfin- eller syrebestanddeler. Ved å bruke systemet med rhodium, tricyclohexylfosfin og fosforsyre, gir ethylenoxyd godt produktutbytte og -selektivitet, og propylenoxyd gir god produktselektivitet. Cyclohexenoxyd og epoxyoctan gir noen produkter som kan tilskrives epoxydcarbonylering. Betingelser for de sistnevnte epoxyder kan muligens optamilise-res slik at det oppnås bedre produktutbytte og -selektivitet.

Carbonyleringsreaksjonen finner, som angitt ovenfor, sted i et reaksjonsoppløsningsmiddel valgt blant bestemte typer oppløsningsmidler. Som et generelt prinsipp er opp-løsningsmidler som kan plasseres i en kategori med middels til høy polaritet egnet, nærmere bestemt aromatiske oppløsningsmidler, ethere, polyethere, sulfoner og alkoholer. Avhengig av reak-tiviteten til det bestemte oppløsningsmiddel som er valgt, og de bestemte betingelser som skal anvendes, kan også ketoner og estere være brukbare. De foretrukne oppløsningsmidler er generelt ethere med høy molekylvekt, polyethere, og ringformede ethere, særlig glycolpolyethere. Et spesielt foretrukket opp-løsningsmiddel er tetraglym, dimethyletheren av tetraethylen-glycol, 2,5,8,11,14-pentaoxapentadecan. Særlig anvendbare opp-løsningsmidler omfatter også tetrahydrofuran, diglym og Ucon<® >oljer; blandede glycolpolyethere av ethylen- og propylenglycol-underenheter.

For å være egnet bør et oppløsningsmiddel oppløselig-gjøre epoxydreaktanten og bør ikke på ugunstig måte reagere med noen av bestanddelene i reaksjonsblandingen eller det ønskede produkt. For epoxyder og glycoler med lavere molekylvekt anvendes således vanligvis slike oppløsningsmidler som tetraglym, tetrahydrofuran og lignende. For epoxyder og glycoler med høy molekylvekt kan slike hydrocarbonoppløsningsmidler som petroleum-ethere, toluen og xylen være passende. De sistnevnte oppløs-ningsmidler er mindre egnet for epoxyder og glycoler med lavere molekylvekt, slik som ethylenoxyd og 1,3-propandiol. Slike hydrocarbonoppløsningsmidler er ikke egnet ettersom epoxydene med lav molekylvekt er uoppløselige i disse og utskilles fra slike oppløsningsmidler.

Rhodium som anvendes i den foreliggende fremgangsmåte innføres i form av rhodiumsalter. Utvelgelse av det bestemte rhodiumsalt avhenger delvis av oppløselighetén til den partikkelformige rhodiumforbindelse i det bestemte oppløs-ningsmiddel som anvendes som reaksjonsmedium. Anvendbart rhodium i utøvelsen av foreliggende oppfinnelse omfatter som nevnt, Rhl-j, RhBr3, RhCl3, Rh(Acac)3, Rh(CO)2Acac, [RhCl(CO)2]2 og Rh(N03>3, hvor Acac er acetylacetonat. Konsentrasjonen av rhodium i reaksjonsoppløsningsmidlet er som nevnt i området fra 0,00001 molar til 0,1 molar. Fortrinnsvis vil konsentrasjonen av rhodium være fra 0,005 til 0,05 molar.

Fosfinet som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, har den generelle formel

hvor R^, R2 og R3 alle uavhengig av hverandre er valgt fra gruppen bestående av alifatiske og aromatiske radikaler. For-

trinnsvis er R^, R2 og R^ alle alkylgrupper som inneholder fra 1 til 12 carbonatomer. Særlig foretrukne alkylgrupper" omfatter n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl og cyklohexyl. Aryl- og blandede aryl/alkyl-fosfiner kan brukes i foreliggende oppfinnelse, men deres effektivitet er avhengig av de bestemte reaksjonsbetingelser, deriblant oppløsningsmiddel, som anvendes. Vanligvis er aryl- og de blandede aryl/alkyl-fosfinene ikke like effektive som trialkylfosfinene. Det mest foretrukne fosfin er tricyklohexylfosfin. Triisopropylfosfin og triisobutylfosfin er også funnet å være særdeles brukbart.

Den anvendte fosfinmengde er ikke kritisk, men generelt er det funnet at et molart forhold mellom rhodium og fosfin på ca. 1:1 er foretrukket. Grovt sett er imidlertid et område fra 10:1 til 1:10 anvendbart. Vanligvis vil det molare forhold mellom rhodium og fosfin være fra 2:1 til 1:2.

Tilstedeværelsen av syre i reaksjonsblandingen er funnet å være nyttig for å oppnå optimale resultater. Vanligvis er det foretrukket med middels og sterke syrer for anvendelse i foreliggende fremgangsmåte. Noen syrer er imidlertid mindre ønskelige på grunn av at de er korroderende eller på grunn av uoppløseligheten deres, særlig uoppløseligheten til det tilsvarende anion, i det bestemte oppløsningsmiddel som anvendes. Særlig halogenider kan fremme dekomponering av etheroppløsnings-midler og vil således være mindre ønskelige i slike oppløsnings-midler. HI og HC1 er imidlertid anvendbare syrer ved fremgangsmåten. Foretrukne syrer omfatter fosforsyre og para-toluensulfonsyre. Svakere syrer, slik som eddiksyre, kan være anvendbare, avhengig av de bestemte reaksjonsbetingelser, men kan også bli forestret.

Vanligvis vil mengden av syre, dersom syre er tilstede, være omtrent i en lik molar mengde som rhodium og/eller fosfin. Når det anvendes en syre, er det foretrukne molare forhold rhodium:fosfin:syre omtrent 1:1:1. Som et generelt prinsipp er det funnet at variasjon av det molare forhold med faktorer på 2 - 5 bare resulterer i svakt skadelige virkninger. Vanligvis bør det molare forhold mellom syre og fosfin ikke være større enn 5:1. Det antas at tilstedeværelsen av en syre er viktig for å minimalisere produktdannelse. Således vil syren, når den er tilstede i en tilstrekkelig mengde, være tilbøyelig til å nøytralisere sterke basiske bestanddeler i mediet, noe som er viktig fordi aldehyder er tilbøyelige til å gjennomgå kondensasjonsreaksjoner i et basisk miljø, og derved å danne uønskede biprodukter.

Forholdet mellom hydrogen og carbonmonoxyd som anvendes i hydroformyleringsreaksjonen er ikke funnet å være kritisk. Det brukes imidlertid et H2:CO-forhold fra 10:1 til 1:10. Typisk brukes det et forhold fra 5:1 til 1:1. Som et generelt forhold, er det funnet at utbyttene øker med økende H2bo-forhold.

Når det gjelder trykket som anvendes under hydroformyleringsreaksjonen, er trykket ikke kritisk, men faller

innenfor området fra 14,06 til 703 kg/cm 2. Fortrinnsvis faller trykket innenfor området fra 70,3 til 281,2 kg/cm 2. Generelt er det funnet at både hastighet og selektivitet bedres ved forøkt partielt hydrogentrykk. Økning av det partielle carbonmonoxydtrykk kan imidlertid være skadelig.

Når det gjelder omdannelse av ethylenoxyd til 1,3-propandiol, øker hastigheten for produktdannelse med en faktor på 2 - 3 når det partielle hydrogentrykk økes fra 35,15 til 140,6 kg/cm 2. Når partialtrykket av carbonmonoxyd økes fra 35,15 til 70,3 kg/cm 2, synes det være en liten økning i hastigheten av produktdannelse, men når partialtrykket av carbonmonoxyd økes ytterligere, fra 70,3 til 140,6 kg/cm 2, faller hastigheten for dannelse av 1,3-propandiol brått.

Når det gjelder virkningen av trykk på effektiviteten ved omdannelse til 1,3-propandiol, er tilbøyelighetene like med de som gjelder for omdannelseshastigheter. Når ^således det partielle hyrogentrykk økes fra 35,15 til 70,3 kg/cm 2, og deretter til 140,6 kg/cm 2, økes selektiviteten for 1,3-propandiol dramatisk, mens selektiviteten for C2~ og C.j-produkter avtar.

Temperaturen som brukes ved carbonyleringsreaksjonen

er heller ikke kritisk. Som en generell læresetning, er det f unnet at økning av temperaturen også øker hastighetene. Økning av tem-peraturer har imidlertid også en skadelig virkning på selekti-

teten. En viss avbalansering av temperaturen er således påkre-vet for å oppnå passende hastigheter og passende effektiviteter. Generelt vil det anvendes en temperatur på fra 50 til 200° C, fortrinnsvis fra 100 til 150° C.

For fremstilling av 1,3-propandiol under anvendelse av systemet med rhodium, tricyklohexylfosfin og fosforsyre ved 175,75 kg/cm 2 i tetraglym-oppløsningsmiddel inneholdende 0,69 M vann ved en temperatur på 110° C, fås det en effektivitet på 85 - 90 %, men ved å øke temperaturen til 130° C reduseres effektiviteten til 70 - 75 %. Videre avtar induksjonsperioden etter hvert som temperaturen øker.

Som et generelt prinsipp når det gjelder I^iCO-sammenstening, reaksjonstrykk og reaksjonstemperatur, vil de alle variere noe alt etter de bestemte reaksjonsbetingelser som anvendes, og regulering av disse kan gjennomføres av en person med gjennomsnittlige fagkunnskaper.

Vann er generelt funnet å være anvendbart sammen med mange katalysatorer og blandinger av oppløsningsmiddel og syre. Selv om tilstedeværelsen av vann ikke er nødvendig for virkningen av katalysatorene som brukes ifølge oppfinnelsen, iakt-tas det særlig noen ganger vesentlige induksjonsperioder mellom injeksjonen av ethylenoxyd og igangsettingen av syntsegassopp-taket, og fremstillingen av produkt, slik som 1,3-propandiol. Det er funnet at tilstedeværelsen av små mengder vann noen ganger kan nedsette lengden av induksjonsperiodene i vesentlig grad, og således forkorte de samlede reaksjonstider. Dersom imidlertid mengden av vann økes ut over et bestemt nivå, kan det fås dårligere utbytter. Som et generelt prinsipp anvendes det fra 0,00 til 25 vekt% vann, fortrinnsvis fra 0,0 til 10 vekt%. Den vannmengde som anvendes for å oppnå optimale resultater, vil som angitt variere avhengig av det bestemte reak-sjonssystem og de bestemte betingelser som anvendes.

Når det gjelder fremstilling av 1,3-propandiol for anvendelse av systemet som består av rhodium, tricyklohexyl-fosf in og fosforsyre som katalysator, ved 110° C, 175,75 kg/crn^ trykk og et forhold på 2:1 mellom hydrogen og carbonmonoxyd i tetraglymat-oppløsningsmiddel, er det funnet at ved å redusere vannkonsentrasjonen fra 3,47 M og ned til 0, ble omdannelses-effektiviteten vesentlig forbedret fra 70 - 75 % til 85 - 88 %. Selv om noe forbedring i effektivitet ville være forventet på grunn av reduksjonen i tap forårsaket av ethylenoxydhydrolyse, er grunnene for en slik stor effektivitetsøkning ukjent og helt uventet. Nedsettelsen av induksjonsperioden, den tid som trengs før syntesegassopptaket oppstår etter ethylenoxydinjeksjon,

økes likeledes også på uventet måte. Ved en vannkonsentrasjon på 3,47 M er således induksjonsperioden vanligvis i størrelses-orden 30 - 40 minutter, med en samlet reaksjonstid på 4 - 5 timer. Induksjonstiden økes bare svakt etter hvert som konsentrasjonen av vann endres ned til ca. 0,69 M. Når ytterligere reduksjoner i vannkonsentrasjoner gjøres, forlenges imidlertid induksjonsperiodene dramatisk opp til omtrent 3 timer. Av betydning er det faktum at etter at syntesegassopptaket begynner, er hastigheten av syntesegassopptak grovt sett likt uansett konsentrasjonen av vann som er tilstede ved starten.

Ved foreliggende oppfinnelse er man i stand til å nå opp i utbytter av 1,3-glycoler, som for eksempel 1,3-propandiol, i overkant av 85 % basert på epoxydet, som for eksempel ethylenoxyd, og slike fremstillingshastigheter som 0,92 mol/liter/time i en enkel carbonyleringsreaktor. Slike resultater er helt uventet og overraskende ettersom bruken av rhodiumkatalystorer til carbonyleringen av epoxyder til 1,3-glycoler ikke er vist tidligere. De. foreliggende resultater er også overraskende på bakgrunn av det faktum at de fleste tidligere kjente cobolt-katalystorer generelt bare når opp i vesentlig lavere hastigheter og effektiviteter for forløpere av 1,3-propandiol, mens foreliggende fremgangsmåte er en én-trinns fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-glycoler i høyt utbytte, uten behovet for separate, store hydrogeneringsreaktorer for 1,3-glycolforløpere.

Foreliggende oppfinnelse er ytterligere illustrert

ved hjelp av de følgende eksempler.

Generell forsøksmetode anvendt i eksemplene

Alle eksemplene ble utført i en satsvis autoklavenhet som besto av en 300 cm 3 Hastelloy-autoklav utstyrt med fjern-kontroller for tilførsel, ventiler, omrøring, oppvarming, av-kjøling og lignende. Standardrør av rustfritt stål og

Swagelok-koblinger ble anvendt ved de lavere reaktortrykk.

Ved trykk på 175,75 kg/cm 2 ble det anvendt koblinger, ventiler og rør av høytrykkstype.

Alle katalysatorer og oppløsningsmidler ble veid

under nitrogen og hurtig tilført en kald autoklav som deretter ble gjennomboblet to ganger med nitrogen og to ganger med syntesegass. Deretter ble autoklaven satt under trykk med syntesegass til det ønskede trykk og varmet opp under sakte omrøring til reaksjonstemperatur i løpet av et tidsrom på 0,5 i 4,0 timer. Ethylenoxyd ble så injisert i autoklaven enten fra en gassbeholder under trykk eller en Ruska innsprøytingspumpe, r.idet hurtig

omrøring ble igangsatt på dette tidspunkt og det totale reaktortrykk ble økt til den endelige ønskede verdi under anvendelse av syntesegass for å regulere trykket. Konstante reaktortrykk ble opprettholdt automatisk i løpet av forsøkene ved å tilføre syntesegass etter behov fra et høytrykks syntesegassreservoar med kjent volum. Opptaket av reaksjonssyntesegass ble over-våket ved periodisk måling av trykket i syntesegassreservoaret. Forsøkene ble vanligvis avsluttet når syntesegassopptaket avtok til nesten null, ved å redusere omrøringshastigheten, avslutte syntesegasstilførselen og avkjøle reaktoren så hurtig som mulig, vanligvis i løpet av et tidsrom på 30 - 60 minutter.

Små mengder ethylenoxyd ble injisert i reaktoren som var varm og sto under trykk, idet det enten ble anvendt en Ruska-sprøyte eller en gassbeholder under trykk. Når den sistnevnte fremgangsmåte ble anvendt, ble ethylenoxyd tilført gassbeholderen ved kondensasjon av ethylenoxyddamp fra en demonstra-sjonsflaske og inn i gassbeholderen som ble avkjølt til tørr-istemperatur. Etter at ethylenoxyd var blitt fylt på gassbeholderen, ble gassbeholderen frakoblet overføringsapparaturen, veid og deretter forbundet med autoklaven. Syntesegasstrykk ble brukt til å tvinge ethylenoxydet fra gassbeholderen og over i autoklaven.

Når Ruska-pumpemetoden ble brukt for å injisere ethylenoxydet, ble flytende ethylenoxyd overført gjennom led-ninger av rustfritt stål til Ruska-innsprøytningspumpen som deretter injiserte ethylenoxydet i autoklavenheten.

Ettersom flytende ethylenoxyd forble tilbake i led-ningene, koblingene og ventilene som førte til autoklaven, var det nødvendig å fylle noe mer enn de teoretiske mengder ethylenoxyd i gassbeholderen eller Ruska-pumpen og deretter kalibrere enheten etter mengden av ethylenoxyd som i virkeligheten nådde frem til autoklaven. Kalibreringsforsøk ble utført ved å fylle reaktoren med 100 gram vann og 1,8 gram svovelsyre, og varme den opp til 100° C. Ethylenoxyd ble deretter fylt i gassbeholderen eller Ruska-pumpen, injisert inn i reaktoren, som deretter ble varmet opp i 2 timer for å oppnå hydrolyse av ethylenoxyd til ethylenglycol. De resulterende oppløsninger av ethylenglycol og vann ble analysert med hensyn på ethylenglycol ved å bruke gasskromatografi. I et typisk forsøk ble 12,0 gram ethylenoxyd fylt i gassbeholderen og ethylenglycolekvivalenten på 10,0 gram ethylenoxyd nådde reaktoren. Ethylenoxydtilførsel ble deretter tilbakeberegnet ut fra ethylenglycolen, og plottinger av observert ethylenoxyd i forhold til tilført ethylenoxyd, ble konstruert. Slike plottinger ble funnet å være noenlunde lineære over området 5-15 gram ethylenoxyd, og oppviste vanligvis 75 - 85 % ethylenoxyd-effektivitet i over-føringsoperasjonen. Resultatene av slike kalibreringsforsøk ble så brukt til å beregne ethylenoxyd tilført for de kataly-tiske carbonyleringer.

Når det gjelder anvendte materialer i eksemplene, så ble [RhCl(CO) 2]2, <p>(C6Hi:L)3 og P(n-C4H9)3 lagret og håndtert under nitrogen. Rh(CO)2Acac ble enten levert av en produsent eller fremstilt fra RhCl3«3H20, acetylaceton og dimethylforma-mid og deretter rekrystallisert fra hexan, hvorved man fikk grønn-røde krystallinske nåler.

Ethylenoxyd (minimum 99,7 %) ble lagret i avkjølt vann. Det ble innkjøpt blandinger av H2 og CO. Tetraglym og sulfolan ble brukt i eksemplene i den form de ble mottatt fra leverandøren, noe som også gjelder for n-butanolen. Toluenet og tetrahydrofuranet ble destillert over natrium-metall under nitrogen.

I de ledsagende eksempler er reaksjonsproduktene

noen ganger oppdelt i fire kategorier. "PDO Precursors"

består av summen av 1,3-propandiol (1,3-PDO), 3-hydroxypropion-

aldehyd (HPA) og 2-hydroxyethyl-l,3-dioxan (HED). Produktene "PDO Precursors" omfatter i tillegg til 1,3-PDO, HPA og HED ettersom de antagelig ville kunne bli hydrolysert og/eller hydrogenert til 1,3-PDO. "EtOH Precursors" omfatter summen av acétaldehyd og ethanol. "PrOH Precursors" omfatter summen av acrolein, propionaldehyd og propanol. "Andre" betår av alle de identifiserte produkter som ikke faller innenfor en av de ovenfor nevnte kategorier. I eksempler hvor utbytter er angitt,

ble utbytter beregnet fra de registrerte antall mol produkt dividert med det antall mol EO som ble beregnet (via bruk av EO-kalibreringsfremgangsmåten) å være blitt tilført til reaktoren. På grunn av en eller annen forsøksfeil i ethylenoxyd-injeksjonsfremgangsmåten og den ledsagende kalibreringsfremgangs-måte, overskred i noen tilfeller summen av analyserte produkter avledet fra ethylenoxyd i noen grad den beregnede mengde ethylenoxyd tilført reaktoren. I disse eksemplene er produkteffektiviteten (som er blitt normalisert til 100 % som kan tilskrives EO) oppgitt.

Eksempel 1

80 g tetraglym, 0,50 g Rh(C0)^ 9Acac, 1,1 g t3ricyklo-hexylfosfin og 0,1 g hydrokinon ble fylt i en 300 cm autoklav ifølge standard fremgangsmåter. Blandingen ble varmet opp til 100° C under 70,3 kg/cm<2> med H„/CO i forholdet 2:1, reaktor-trykket ble deretter økt til 98,42 kg/cm 2 og 8,9 g ethylenoxyd ble blåst inn fra en Ruska-pumpe. Opptak av H2/CO-gass i forholdet 2:1 begynte i løpet av mindre enn 25 minutter, og trykket ble deretter opprettholdt ved omtrent 98,42 kg/cm <2>ved til-setning av H2/CO i forholdet 2:1 etter behov. Reaksjonen ble avsluttet etter 4,6 timer (gassadsorpsjon hadde ikke avtatt fullstendig), og produktet fjernet og analysert ved gasskromatografi. Produktet inneholdt ikke noe fritt 1,3-propandiol, men inneholdt små mengder HPA (0,0016 mol) og HED (0,0002 mol). Hovedproduktene var uomdannet ethylenoxyd (0,0895 mol), acrolein (0,0174 mol), ethylenglycol (0,0112 mol) og 2-methylpentanol (0,0097 mol). Mindre mengder acétaldehyd, propanol og 2-methylpentanal ble også påvist sammen med en rekke andre mindre biprodukter. Dette eksempel illustrerer at ethylenoxyd carbonyleres til -produkter ved bruk av Rh/fosfin-katalysatorer i fravær av syre-aktivatorer. Bare mindre mengder "PDO-precursor"-molekyler ble produsert, men vesentlige mengder C^-produkter (som antagelig oppstår fra omsetningen av EO med

CO og H 2) ble iakttatt. Dessuten ble vesentlige mengder Cg-produkter (som kan oppstå fra koblingen av C^-aldehyder) produsert.

Eksempel 2

80 g tetraglym, 0,53 g Rh(C02Acac, 0,54 g tricyclohexylfosfin, 1,0 g 57 % vandig HI, 5,0 g H20 og 0,1 g hydrokinon ble fylt i en autoklav og varmet opp til 120 C under 105,45 kg/cm 2 med H2/CO i forholdet 2:1. 8,9 g ethylenoxyd ble blåst inn fra en Ruska-pumpe og deretter ble H^ „/CO i forholdet 2:1 tilført etter behov for å opprettholde et trykk på 105,45 kg/cm . Forsøket ble avsluttet etter 116 minutter. Produktet inneholdt 0,057 mol 1,3-PDO, 0,014 mol HPA og 0,012 mol HED, for et totalt utbytte av "PDO Precursors" på 47,4 %. De viktigste biprodukter omfattet ethanol (0,045 mol), acétaldehyd (0,019 mol), propanol (0,009 mol), propanol (0,004 mol), 2-methyl-pentanal (0,006 mol) og 2-methylpentanol (0,005 mol). Spor av ethylenglycol og andre ikke-identifiserte produkter ble også observert. Dette eksempel illustrerer bruken av en syre-aktivator (HI) for å forbedre aktiviteten og selektiviteten til en rhodium/fosfin-katalysator ved carbonyleringen av ethylenoxyd til 1,3-propandiol ved forholdsvis lave trykk.

Eksempel 3

80 g tetraglym, 0,54 g rhodiumtrikloridhydrat, 0,53 g tricyklohexylfosfin, 0,20 g konsentrert vandig HC1, 5,11 g H20 og 0,11 g hydrokinon ble fylt i en autoklav. Blandingen ble varmet opp til 120 o C under et trykk på 70,3 kg/cm 2 med H 2/CO

i forholdet 2:1, og 9,4 g ethylenoxyd ble blåst inn fra en gassbeholder under anvendelse av H„/C0 i forholdet 2:1, og slutt-trykket ble bragt til 175,75 kg/cm 2. Gassopptaket begynte etter omtrent 50 minutter og forsøket ble avsluttet etter 3 timer da gassopptaket i det vesentlige hadde stanset. Produktet ble funnet å inneholde 0,1506 mol 1,3-PDO og 0,006

mol HPA, med et kombinert utbytte på 73,4 %. De viktigste

biproduktene omfattet ethanol (0,053 mol), propanol (0,017 mol), ethylenglycol (0,013 mol) og ethylenoxyd (0,003 mol). Ettersom det tilsynelatende utbytte av EO-avledede molekyler var 114,5 %, ble ethylenoxyd-effektivitetene normalisert og viste at "PDO Precursors" ble dannet med en effektivitet på 64,9 % ved en hastighet på 0,626 mol/liter/time. Dette eksempel illustrerer at 1,3-propandiol kan fremstilles ved rimelig god effektivitet fra en katalysatorforløper som ikke inneholder acetylacetonat-ligander. Det illustrerer også bruken av saltsyre-aktivator.

Eksempel 4

80 g tetraglym, 0,51 g Rh(CO)2Acac, 0,41 g triisobutylfosfin, 0,14 g fosforsyre, 5,11 g H20 og 0,1 g hydrokinon ble fylt i en autoklav. Blandingen ble varmet opp til 120 C under et trykk på 70,3 kg/cm 2 av H2/CO i forholdet 1:1, deretter ble 10,0 g ethylenoxyd blåst inn fra en gassbeholder og trykket ble økt til 175,75 kg/cm 2. Opptaket av syntesegass begynte etter ca. 40 minutter og forsøket ble avsluttet etter 3,6 timer da syntesegassopptaket i det vesentlige var stanset. Analyse av produktet viste tilstedeværelse av 0,166 mol 1,3-PDO.

De viktigste biproduktene omfatter ethanol (0,0184 mol), acétaldehyd (0,0053 mol), ethylenglycol (0,012 mol), propanal (0,006 mol) og propanol (0,011 mol). Utbyttet av 1,3-propandiol var 74,3 % ved en hastighet på 0,567 mol/liter/time.

Dette eksempel illustrerer at 1,3-propandiol kan fremstilles med god effektivitet ved bruk av et annet trialkylfosfin enn tricyklohexylfosfin.

Eksempel 5

80 g tetraglym, 0,52 g Rh(CO)2Acac, 0,54 g dicykl<p->hexylfenylfosfin, 0,14 g fosforsyre, 5,1 g H20 og 0,1 g hydrokinon ble fylt i autoklaven og varmet opp til 110° C under et trykk på 70,3 kg/cm<2> med H2/CO i forholdet 2:1. 10,1 g ethylenoxyd ble blåst inn fra en gassbeholder og trykket øket til 175,75 kg/cm 2. Gassopptaket begynte etter ca. 1 time og for-søket ble avsluttet etter 6,5 timer. Analyse av produktet viste tilstedeværelse av 0,115 g 1,3-propandiol, 0,040 mol acétaldehyd, 0,027 mol ethanol og mindre mengder acrolein, propanal, propanol og ethylenglycol. Utbyttet av 1,3-propandiol ble beregnet til å være 50 % ved en hastighet på 0,22 mol/liter/time. Dette eksemplet illustrerer at 1,3-propandiol kan fremstilles i rimelige utbytter ved bruk av en rhodium-katalysator som er aktivert ved hjelp av et fosfin som inneholder en arylsubstituent.

Eksempel 6

80 g tetraglym, 0,51 g Rh(CO)2Acac, 0,53 tricyclohexylfosfin, 0,13 g fosforsyre, 5,0 g H20 og 0,1 g hydrokinon ble fylt i en autoklav og varmet opp til 110° C under et trykk på 70,3 kg/cm 2 av H„/CO i forholdet 2:1. 10,2 g ethylenoxyd ble blåst inn fra en gassbeholder og trykket økt til 175,75 kg/cm 2. Gassopptaket begynte etter 50 minutter og forsøket ble avsluttet etter 4,0 timer. Produktet inneholdt 0,1905 mol 1,3-propandiol, 0,0235 mol ethanol, 0,0154 mol propanol, 0,0125 mol ethylenglycol og 0,0089 mol ethylenoxyd. Ettersom det tilsynelatende utbytte av EO-avledede molekyler var 110 %, ble de ■ ethylenoxyd-baserte effektiviteter normalisert og viste at 1,3-propandiol ble dannet med en effektivitet på 77,5 % ved en hastighet på 0,595 mol/liter/time. Dette eksemplet illustrerer at 1,3-propandiol kan fremstilles med forholdsvis gode effektiviteter og hastigheter ved bruk av en rhodium/fosfin-katalysator aktivert med vann og fosforsyre.

Eksmpel 7

80 g tetraglym, 0,52 g Rh(CO)2Acac, 0,53 g tricyklohexylfosfin, 0,13 g fosforsyre, 1,05 g H20 og 0,10 g hydrokinon ble fylt i en autoklav og varmet opp til 110° C under et trykk på 70,3 kg/cm 2 av H2/CO i forholdet 2:1. 10,0 g ethylenoxyd ble blåst inn fra en gassbeholder og trykket øket til 175,75 kg/cm 2. Gassopptaket begynte etter omtrent 90 minutter og omsetningen ble avsluttet etter 5,5 timer. Produktet inneholdt 0,1931 mol 1,3-propandiol, 0,0172 mol ethanol, 0,0141 mol propandiol og 0,0029 mol ethylenoxyd. 1,3-propandiol ble fremstilt i tilsammen 85 % utbytte ved en hastighet på 0,438 mol/ liter/time. Dette eksemplet illustrerer at 1,3-propandiol-effektiviteter forbedres noe når vannmengden nedsettes i forhold til de nivåer som ble brukt i tidligere eksempler.

Eksempel 8

80 g tetraglym, 0,52 g Rh(CO)2Acac, 0,54 g tricyklohexylfosfin, 0,14 g fosforsyre og 0,10 g hydrokinon ble fylt i autoklaven. Det ble ikke tilsatt noe vann. Blandingen ble varmet opp til 110° C under et trykk på 70,3 kg/cm<2> av H2/CO i forholdet 2:1. 10,0 g ethylenoxyd ble blåst inn fra en gassbeholder og trykket økte til 175,75 kg/cm 2. Gassopptaket begynte etter omtrent 160 minutter og omsetningen ble asluttet etter 6,5 timer. Produktanalyse viste tilstedeværelse av 0,1983 mol 1,3-propandiol, 0,0166 mol ethanol, 0,0046 mol acétaldehyd og 0,0092 mol propanol. Utbyttet av 1,3-propandiol var 87 % ved en hastighet på 0,377 mol/liter/time.

Dette eksemplet illustrerer at 1,3-propandiol kan fremstilles

i gode utbytter i fravær av vann som aktivator, selv om "induksjonsperioder" er noe lengre i fravær av vann.

Eksempel 9

80 g tetraglym, 0,51 g Rh(CO)2Acac, 0,54 g tricyklohexylfosfin, 0,13 g fosforsyre og 1,05 g H20 ble fylt i autoklaven. Det ble ikke tilsatt noe hydrokinon. Blandingen ble varmet opp til 110° C under et trykk på 70,3 kg/cm<2> av H2/CO

i forholdet 2:1, og 10,1 g ethylenoxyd ble blåst inn fra en gassbeholder og trykket økt til 175,75 kg/cm 2. Gassopptaket begynte etter ca. 90 minutter og omsetningen ble avsluttet etter 6,5 timer. Produktanalyse viste tilstedeværelse av 0,2172 mol 1,3-propandiol, 0,0196 mol ethanol, 0,0133 mol propandiol og spor av acétaldehyd og ethylenoxyd. Ettersom det tilsynelatende utbytte av ethylenoxyd-avledede molekyler var 113 %, ble ethylenoxyd-effektivitetene normalisert og viste at 1,3-propandiol i.ble fremstilt ved en effektivitet på 85 % ved en hastighet på 0,41 mol/liter/time. Dette eksemplet illustrerer at fraværet av hydrokinon-"aktivator" (som var tatt med i mange av de øvrige eksemplene) ikke har noen vesentlig effekt på utbyttene eller hastighetene ved fremstilling av 1,3-propandiol.

Eksempel 10

80 g Ucon 50-HB-100 polyglycolether, 0,52 g Rh(CO)2Acac, 0,53 g tricyklohexylfosfin, 0,13 g fosforsyre,

5,1 g H20 og 0,1 g hydrokinon ble fylt i autoklaven og oppvar-met til 110° C under et trykk på 70,3 kg/cm<2> av H2/CO i forholdet 2:1. 10,0 g ethylenoxyd ble blåst inn fra en gassbeholder og trykket økte til 175,75 kg/cm 2. Gassopptak begynte etter omtrent 2 0 minutter og omsetningen ble avsluttet etter 3,0 timer. Produktanalyse viste tilstedeværelse av 0,1775 mol 1,3-propandiol, 0,0243 mol propanol, 0,0269 mol ethanol,

0,0125 mol acétaldehyd, 0,0102 mol acrolein og spor av ethylenoxyd og ethylenglycol. Ettersom det tilsynelatende utbytte av ethylenoxyd-avledede molekyler var 112 %, ble ethylenoxyd-effektivitetene normalisert og viste at 1,3-propandiol ble fremstilt med en effektivitet på 70,2 % og en hastighet på 0,717 mol/liter/time. Dette eksempel viser at 1,3-propandiol kan fremstilles med god effektivitet i et annet komplekst polyglycolether-oppløsningsmiddel enn tetraglym.

Eksempel 11

80 g tetrahydrofuran, 0,52 g Rh(CO)2Acac, 0,54 g tricyklohexylfosfin, 0,13 g fosforsyre, 5,1 g H20 og 0,10 g hydrokinon ble fylt i autoklaven og varmet opp til 110° C under et trykk på 70,3 kg/cm<2> av H2/CO i forholdet 2:1. 10,0 g ethylenoxyd ble blåst inn fra en gassbeholder og trykket økte til 175,75 kg/cm 2. Gassopptaket begynte etter omtrent 40 minutter og omsetningen ble avsluttet etter 3,5 timer. Analyse av produktet viste tilstedeværelse av 0,2058 mol 1,3-propandiol, 0,0166 mol ethanol, 0,0114 mol propanol og 0,0026 mol acrolein. Ettersom det tilsynelatende utbytte av ethylenoxyd-avledede molekyler var 106 %, ble ethylenoxyd-effektivitetene normalisert slik at 1,3-propandiol ble fremstilt med en effektivitet på 85,8 % og ved en hastighet på 0.739 mol/liter/time. Dette eksempel illustrerer at 1,3-propandiol kan fremstilles ved høye effektiviteter i et monoether-oppløsningsmiddel, og det er svært usannsynlig at 1,3-propandiol ville kunne avledes fra dekomponering av oppløsningsmiddel.

Eksempel 12

80 g tetraglym, 0,51 g Rh(CO)2Acac, 0,54 g tricyklohexylfosfin, 0,14 g fosforsyre, 5,11 g H20 og 0,11 g hydrokinon ble fylt i autoklaven og varmet opp til 110° C under et trykk på 70,3 kg/cm 2 av H2/CO i forholdet 2:1. 15,8 g propylenoxyd ble fylt i en gassbeholder og deretter blåst inn i autoklaven. Det ble ikke gjort noe forsøk på å kalibrere tapene av propylenoxyd under innblåsningen. Gassopptak begynte etter 2,5 timer og omsetningen ble avsluttet etter 7,5 timer før gassopptaket hadde stanset. Det flytende produkt ble utvunnet (101,7 g) og analysert ved hjelp av GC- og GC-massespektra. Produktet ble funnet å inneholde omtrent 7,8 vekt% uomdannet propylenoxyd, omtrent 5,5 vekt% 1,3-butandiol og omtrent 0,5 vekt% 1,2-propylenglycol. Det ble ikke påvist noen andre betydelige produkter. Selv om det ikke er optimalisert, viser dette eksemplet at 1,3-propandiol kan fremstilles via carbonylering av propylenoxyd på en forholdsvis selektiv måte.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av 1,3-glycoler med formel hvor R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe, hvor fremgangsmåten omfatter omsetning av et epoxyd med formel hvor R har de ovenfor angitte betydninger, med CO og H2 i et reaksjonsoppløsningsmiddel valgt blant aromatiske oppløsnings-midler, ethere, polyethere, sulfoner, alkoholer, ketoner og estere, karakterisert ved at omsetningen utføres i en reaksjonsblanding som omfatter (1) et epoxyd med den ovenfor angitte struktur i en konsentrasjon fra 0,1 til 30 vekt%, (2) rhodium valgt fra gruppen bestående av Rhl3, RhBr3, RhCl3, Rh(Acac)3, Rh(C0)2Acac, [RhCl(CO)2]2 og Rh(N03)3 i en molar konsentrasjon fra 0,00001 til 0,1 molar, (3) et fosfin med formel hvor Rlr R2<p>g R3 uavhengig av hverandre er valgt fra gruppen bestående av alifatiske og aromatiske hydrocarbongrupper, idet det molare forhold mellom rhodium og fosfin er fra 10:1 til 1:10, (4) vann i en mengde fra 0,00 til 25 vekt% basert på vekten av reaksjonsblandingen, (5) CO, (6) H2 og (7) en syre, idet det molare forhold mellom syre og fosfin er fra 10:1 til 1:10, hvor det molare forhold mellom CO og H2 er fra 10:1 til 1:10, og hvor omsetningen finner sted ved en temperatur fra 50 til 200°C under et trykk fra 14,06 til 703 kg/cm<2>.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en syre valgt fra gruppen bestående av HI, HC1 og fosforsyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes et epoxyd valgt fra gruppen bestående av ethylenoxyd og propylenoxyd.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som oppløsnings-middel anvendes en ether eller en blanding derav.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes et oppløs-ningsmiddel valgt fra gruppen bestående av tetraglym, tetrahydrofuran og en blanding av glycolpolyethere av ethylen- og propylenglycoler.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at rhodiumet anvendes ved en konsentrasjon fra 0,005 til 0,10 molar.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som fosfin anvendes et trialkylfosfin.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det anvendes et fosfin valgt fra gruppen bestående av tricyklohexylfosfin, triisopropylfosfin, triisobutylfosfin, tri-n-butyl-fosfin og tri-n-propylfosfin.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det anvendes et molart forhold mellom rhodium og fosfin som er fra 1:2 til 2:1.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at anvendes et molart forhold mellom syre og fosfin som er fra 5:1 til 1:5.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det anvendes et forhold mellom H2 og CO som er fra 5:1 til 1:1.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det anvendes et trykk som er fra 70,3 til 210,9 kg/cm<2> og en temperatur som er fra 100 til 130°C.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det anvendes en vannmengde som er fra 0,1 til 15 vekt% basert på vekten av oppløs-ningsmiddel .

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1 for fremstilling av 1,3-propandiol fra ethylenoxyd, karakterisert ved at det som oppløsnings-middel anvendes tetraglym, og at det anvendes en reaksjonstemperatur som er fra 100 til 130°C og et reaksjonstrykk som er fra 70,3 til 210,9 kg/cm<2>.