NO167632B

NO167632B - PROCEDURES FOR SLOW RELEASE OF AN ANTI-MICROBIAL AGENT IN AN Aqueous Fluid AND FOR THE TREATMENT OF A Aqueous Fluid containing MICROBES AND EXCHANGABLE CATIONS AND ANTIMICROBIAL CATION EXCHANGE MIXTURE.

Info

Publication number: NO167632B
Application number: NO870986A
Authority: NO
Inventors: Attila Gabor Relenyi
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1991-08-19
Also published as: NO870986D0; NO870986L; NO167632C

Description

Det er kjent at halogencyanoacetamider og andre antimikrobielle midler brytes ned i vann og andre vandige væsker, Halocyanoacetamides and other antimicrobial agents are known to degrade in water and other aqueous liquids,

og skjønt denne egenskapen er meget ønskelig fra et økologisk standpunkt, er konsekvensen at de antimikrobielle midlene stadig må tilsettes på ny til det system som skal desinfiseres. Skjønt dette kan oppnås ved at man fra tid til annen tilsetter store mengder av disse antimikrobielle midler til systemet, er en slik fremgangsmåte ofte utilstrekkelig og ineffektiv fordi store mengder av det antimikrobielle midlet vil bli nedbrutt uten at det virker på bakterier og andre mikrober. Den mest effektive bruken av slike antimikrobielle midler vil derfor være å kunne bruke et system hvor man kontinuerlig tilfører de virksomme midler til den væske som skal desinfiseres. En kontinuerlig tilførsel av halogencyanoacetamider har hittil nødvendiggjort at man har brukt utmålingsutstyr eller tilsvarende utstyr. I større systemer vil omkostningene ved slike systemer ikke være særlig store, men i mindre systemer og ved drift i liten skala vil omkostningene ofte være piohibitive. and although this property is very desirable from an ecological point of view, the consequence is that the antimicrobial agents must constantly be added anew to the system to be disinfected. Although this can be achieved by adding large amounts of these antimicrobial agents to the system from time to time, such a method is often insufficient and ineffective because large amounts of the antimicrobial agent will be broken down without having an effect on bacteria and other microbes. The most effective use of such antimicrobial agents will therefore be to be able to use a system where you continuously add the active agents to the liquid to be disinfected. A continuous supply of halogenocyanoacetamides has so far necessitated the use of measuring equipment or similar equipment. In larger systems, the costs of such systems will not be particularly large, but in smaller systems and when operating on a small scale, the costs will often be prohibitive.

Antimikrobielle midler så som formaldehyd brukes ofte sammen med ionebytterharpikser, f.eks. i vannrensingssystemer. I kjente systemer vil fjerning av mikrober og fjerning av kationer utføres i separate trinn, og dette krever to sett av utstyr og ekstra bearbeidingstid. Videre vil antimikrobielle midler så som formaldehyd ikke nedbrytes særlig raskt og er ofte vanskelig å behandle miljømessig. Det er derfor meget ønskelig å kunne tilveiebringe en enkel prosess hvor både kationene og mikrobene fjernes samtidig fra en vandig væske ved å bruke et antimikrobielt middel som lar seg bryte ned og lett behandle. Antimicrobial agents such as formaldehyde are often used together with ion exchange resins, e.g. in water treatment systems. In known systems, the removal of microbes and the removal of cations will be carried out in separate steps, and this requires two sets of equipment and additional processing time. Furthermore, antimicrobial agents such as formaldehyde will not break down very quickly and are often difficult to treat environmentally. It is therefore very desirable to be able to provide a simple process where both the cations and the microbes are removed simultaneously from an aqueous liquid by using an antimicrobial agent which can be broken down and easily treated.

På bakgrunn av de ulemper som er angitt ovenfor, vil det følgelig være ønskelig å ha et billig system for kontinuerlig frigjøring av antimikrobielle midler til det system som skal desinfiseres. I tillegg til dette vil det være ønskelig å tilveiebringe en kationutbytterharpiks som har antimikrobielle egenskaper. Based on the disadvantages stated above, it would consequently be desirable to have an inexpensive system for the continuous release of antimicrobial agents to the system to be disinfected. In addition to this, it would be desirable to provide a cation exchange resin which has antimicrobial properties.

Et aspekt av foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en antimikrobiell kationbytter-blanding som består av en sterk syretype-kationbytterharpiks og et antimikrobielt middel som er reversibelt festet til kationbytterharpiksen. Det har over-raskende vist seg at den antimikrobielle kationbytter-blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse langsomt frigjør det antimikrobielle midlet ved kontakt med vann eller et oppløsnings-middel for det antimikrobielle midlet, noe som gir en kontinuerlig tilførsel av antimikrobielle midler til det system som skal behandles. I tillegg til dette beholder de antimikrobielle kationbytter-blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse sine ionebytter-egenskaper på samme måte som i en ubehandlet kationbytterharpiks og vil kontinuerlig utbytte ioner samtidig som det frigjøres antimikrobielle midler i systemet. One aspect of the present invention provides an antimicrobial cation exchange composition comprising a strong acid type cation exchange resin and an antimicrobial agent reversibly attached to the cation exchange resin. It has surprisingly been found that the antimicrobial cation exchange mixture according to the present invention slowly releases the antimicrobial agent upon contact with water or a solvent for the antimicrobial agent, which provides a continuous supply of antimicrobial agents to the system to be treated . In addition to this, the antimicrobial cation exchange mixtures according to the present invention retain their ion exchange properties in the same way as in an untreated cation exchange resin and will continuously exchange ions while releasing antimicrobial agents in the system.

For fremstilling av en antimikrobiell kationbytter-blanding kontakter man en sterk syretype-kationutbytterharpiks med et antimikrobielt middel under slike betingelser at sistnevnte reversibelt fester seg til kationbytterharpiksen i tilstrekkelig mengde til at denne får en antimikrobiell aktivitet. For the production of an antimicrobial cation exchange mixture, a strong acid-type cation exchange resin is contacted with an antimicrobial agent under such conditions that the latter reversibly attaches to the cation exchange resin in sufficient quantity for it to acquire antimicrobial activity.

I et annet aspekt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for kontinuerlig frigjøring av antimikrobielle midler i en vandig) væske som består i at man kontinuerlig eller med visse mellomrom kontakter en mikrobe-holdig vandig væske med en antimikrobiell kationbytter-blanding ifølge foreliggende oppfinnelse. In another aspect, the present invention provides a method for the continuous release of antimicrobial agents in an aqueous liquid which consists in continuously or at certain intervals contacting a microbe-containing aqueous liquid with an antimicrobial cation exchange mixture according to the present invention.

I et tredje aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for samtidig fjerning av mikrober og kationer fra en vandig væske og hvor fremgangsmåten innbefatter at den vandige væsken som inneholder utbyttbare kationer og mikrober, kontaktes en antimikrobiell bytter-blanding. In a third aspect, the invention provides a method for the simultaneous removal of microbes and cations from an aqueous liquid and where the method includes that the aqueous liquid containing exchangeable cations and microbes is contacted with an antimicrobial exchange mixture.

De antimikrobielle kationbytter-blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse gir en billig anordning for kontinuerlig frigjøring av antimikrobielle midler i en vandig væske. Fordi det antimikrobielle midlet frigjøres ved hjelp av blandingen ved kontakt med en vandig væske, er det ikke nødvendig med et kostbart utmålingssystem. Den antimikrobielle kationbytter-blandingen plasseres ganske enkelt i kontakt med den vandige væsken og fjernes fra denne når innholdet av det antimikrobielle midlet er tilstrekkelig redusert til at man ikke får frigjort tilstrekkelige mengder av midlet. Den brukte antimikrobielle kationbytter-blandingen kan deretter enten kastes eller lades på nytt for ny bruk. Når den antimikrobielle kationbytter-blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse også brukes for bytting av kationer, kan blandingen etterpå regenereres og lades på nytt slik at man får en blanding som lar seg bruke om igjen. The antimicrobial cation exchange compositions according to the present invention provide an inexpensive device for the continuous release of antimicrobial agents in an aqueous liquid. Because the antimicrobial agent is released by the mixture upon contact with an aqueous liquid, an expensive metering system is not required. The antimicrobial cation exchange mixture is simply placed in contact with the aqueous liquid and removed from this when the content of the antimicrobial agent is sufficiently reduced so that sufficient quantities of the agent are not released. The spent antimicrobial cation exchange mixture can then either be discarded or recharged for new use. When the antimicrobial cation exchange mixture according to the present invention is also used for exchange of cations, the mixture can afterwards be regenerated and recharged so that a mixture is obtained which can be used again.

De antimikrobielle kationbytter-blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse består av en kationbytterharpiks og et antimikrobielt middel som er reversibelt festet til kationbytterharpiksen. Det antimikrobielle midlet inneholder fortrinnsvis en elektrofilisk gruppe som reversibelt virker sammen med de anioniske gruppene på kationbytterharpiksen. Den elektrofiliske gruppen er fordelaktig en karbonylgruppe, og det antimikrobielle midlet er fortrinnsvis ett som har den følgende generelle formel The antimicrobial cation exchange mixtures according to the present invention consist of a cation exchange resin and an antimicrobial agent which is reversibly attached to the cation exchange resin. The antimicrobial agent preferably contains an electrophilic group which reversibly interacts with the anionic groups on the cation exchange resin. The electrophilic group is advantageously a carbonyl group, and the antimicrobial agent is preferably one having the following general formula

hvor hver R er hydrogen eller en alkylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer, X er halogen, Y er hydrogen eller halogen og L er en elektron-uttrekkende gruppe. Eksempler på elektron-uttrekkende grupper omfatter cyano, alkoksykarbonyl og nitro-grupper. where each R is hydrogen or an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, X is halogen, Y is hydrogen or halogen and L is an electron-withdrawing group. Examples of electron-withdrawing groups include cyano, alkoxycarbonyl and nitro groups.

Blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder en tilstrekkelig mengde av det antimikrobielle midlet til at kationbytterharpiksen får en antimikrobiell aktivitet. Fortrinnsvis bør harpiksen inneholde fra 0,1 til 20 vekt% av det antimikrobielle midlet basert på harpiksens vekt. Skjønt det høyere innhold, arø antimikrobielt. middel i harpiksen er foretrukket, vil relativt små» mengder, dvs. fra 0,1 til 2 vekt%, være tilstrekkelig til at komplekset får antimikrobiell aktivitet. Mixtures according to the present invention contain a sufficient amount of the antimicrobial agent for the cation exchange resin to acquire an antimicrobial activity. Preferably, the resin should contain from 0.1 to 20% by weight of the antimicrobial agent based on the weight of the resin. Although the higher content, arø antimicrobial. agent in the resin is preferred, relatively small amounts, i.e. from 0.1 to 2% by weight, will be sufficient for the complex to acquire antimicrobial activity.

I en foretrukket utførelse er L en cyanogruppe, og det antimikrobielle midlet er halogencyanoacetamid med følgende generelle formel: In a preferred embodiment, L is a cyano group and the antimicrobial agent is halocyanoacetamide of the following general formula:

hvor X, Y og R er som definert ovenfor. Fortrinnsvis er hver R hydrogen. Y er fortrinnsvis halogen og mer foretrukket er både X og Y, klor eller brom. Mest foretrukket er halogencyanoacetamidet 2,2-dibrom-2-nitrilopropionamid (DBNPA). where X, Y and R are as defined above. Preferably, each R is hydrogen. Y is preferably halogen and more preferably both X and Y are chlorine or bromine. Most preferred is the halocyanoacetamide 2,2-dibromo-2-nitrilopropionamide (DBNPA).

Også foretrukket som det antimikrobielle midlet ifølge foreliggende oppfinnelse er 2-acylamino-2-halogenalkylacetat antimikrobielle midler med følgende generelle formel: Also preferred as the antimicrobial agent according to the present invention are 2-acylamino-2-haloalkylacetate antimicrobial agents with the following general formula:

hvor R<1> er en alkylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer, og hver R, X og Y er som angitt ovenfor. Fortrinnsvis er X og Y begge brom, og forbindelsen vil følgelig være 2-acetamino-2,2-dibrometylacetat. where R<1> is an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, and each R, X and Y is as indicated above. Preferably X and Y are both bromine and the compound will therefore be 2-acetamino-2,2-dibromomethylacetate.

2-acylamino-2-halogenalkylacetater som kan brukes i forelig- 2-acylamino-2-haloalkyl acetates which can be used in

gende oppfinnelse, kan fremstilles ved at man reagerer en cyanoacetatester med følgende generelle formel: invention, can be produced by reacting a cyanoacetate ester with the following general formula:

hvor R er Ci_10 alkyl med et halogen og vann i et egnet organisk oppløsningsmiddel. Egnede oppløsningsmidler innbefatter karbontetraklorid, acetonitril, ethvert mettet halogenert hydrokarbon og polyalkylenglykoler. Ifølge nevnte fremgangsmåte kan cyanoacetatesteren oppvarmes til en forhøyet temperatur i et organisk oppløsningsmiddel. En tilstrekkelig mengde av et halogen valgt fra gruppen bestående av brom, klor, jod eller fluor, fortrinnsvis brom, tilsettes oppløsningen og gir minst to ekvivalente halogen for hver ekvivalent cyanoacetat. Mellom én og to vann-ekvivalenter tilsettes samtidig med halogenet i løpet av et tidsrom fra 3 til 10 timer eller tilføres i en blanding med én eller flere av reaktantene eller i oppløsnings-midlet. Egnede tilsetningstemperaturer for halogenreaktanten er mellom 20°C og 100°C, fortrinnsvis mellom 50°C og 70°C. Så snart halogenet er tilsatt, blir oppløsningen avkjølt til romtemperatur (ca. 20°C), og rørt i tilstrekkelig tid til at det utvikler seg en suspensjon eller grøt, vanligvis ca. 60 timer. Det forønskede produkt, dvs. den tilsvarende 2-acylamino-2-halogenalkyl-acetatesteren kan lett gjenvinnes "ed vanlig teknikk, f.eks. ved filtrering. Den tilsvarende monohalogenerte forbindelsen kan fremstilles ved samme fremgangsmåte ved å redusere den tilsatte halogenmengden til én ekvivalent. Denne reaksjon skjer glatt ved atmosfærisk trykk, men man kan også bruke forhøyet trykk. where R is C1-10 alkyl with a halogen and water in a suitable organic solvent. Suitable solvents include carbon tetrachloride, acetonitrile, any saturated halogenated hydrocarbon and polyalkylene glycols. According to the aforementioned method, the cyanoacetate ester can be heated to an elevated temperature in an organic solvent. A sufficient amount of a halogen selected from the group consisting of bromine, chlorine, iodine or fluorine, preferably bromine, is added to the solution to give at least two equivalents of halogen for each equivalent of cyanoacetate. Between one and two equivalents of water are added simultaneously with the halogen over a period of 3 to 10 hours or added in a mixture with one or more of the reactants or in the solvent. Suitable addition temperatures for the halogen reactant are between 20°C and 100°C, preferably between 50°C and 70°C. As soon as the halogen is added, the solution is cooled to room temperature (about 20°C), and stirred for a sufficient time for a suspension or slurry to develop, usually about 60 hours. The desired product, i.e. the corresponding 2-acylamino-2-haloalkyl-acetate ester can be easily recovered by conventional techniques, e.g. by filtration. The corresponding monohalogenated compound can be prepared by the same method by reducing the amount of halogen added to one equivalent This reaction takes place smoothly at atmospheric pressure, but elevated pressure can also be used.

Skjønt man ikke ønsker å være begrenset til en spesiell teori, antar man at det antimikrobielle midlet snarere blir absorbert av kationbytterharpiksen enn adsorbert. Man antar at halogencyanoacetamidet eller 2-acylamino-2-halogenalkylacetatet reagerer med kationbytterharpiksen og danner et kompleks som kan angis ved hjelp av følgende generelle formel: While not wishing to be bound by any particular theory, it is believed that the antimicrobial agent is absorbed by the cation exchange resin rather than adsorbed. It is assumed that the halocyanoacetamide or 2-acylamino-2-haloalkylacetate reacts with the cation exchange resin to form a complex which can be represented by the following general formula:

hvor D er harpiksmatrisen, A representerer en ionebytter-posisjon på harpiksen, M er mot-ionet og X, Y, R og L er som definert ovenfor. representerer et samvirke mellom en kationbytter-posisjon på harpiksen og karbonylgruppen i det antimikrobielle midlet, og det er ikke meningen å indikere en spesiell type av samvirke. where D is the resin matrix, A represents an ion exchange position on the resin, M is the counterion and X, Y, R and L are as defined above. represents an interaction between a cation exchange position on the resin and the carbonyl group of the antimicrobial agent and is not intended to indicate a particular type of interaction.

I foreliggende oppfinnelse kan man bruke enhver kationbytterharpiks som er i stand til å absorbere det antimikrobielle midlet. Vanligvis vil kationbytterharpiksen bestå av en polymerisk matrise hvor det foreligger en rekke ionebytter-posisjoner. Polymermatrisen kan være en kondensasjonspolymer så som en fenol/formaldehydharpiks eller kan være en tverrbundet addisjonspolymer. Addisjonspolymerer er vanligvis kopolymerer av minst én a, P-etylenisk umettet monomer og en etylenisk umettet monomer som inneholder to eller flere ikke-konjugerte terminale endegrupper. Illustrerende eksempler på slike monomerer er de som er angitt i Polymer Processes, redigert av Calvin E. Schildknecht, utgitt i 1956 av Interscience Publishers, Inc., New York, Kap. IV, "Polymerization in Emulsion" av H. Laverne Williams. I Tabell II på sidene 122 og 123 i nevnte In the present invention, any cation exchange resin capable of absorbing the antimicrobial agent can be used. Usually, the cation exchange resin will consist of a polymeric matrix where there are a number of ion exchange positions. The polymer matrix may be a condensation polymer such as a phenol/formaldehyde resin or may be a crosslinked addition polymer. Addition polymers are generally copolymers of at least one α,β-ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated monomer containing two or more non-conjugated terminal end groups. Illustrative examples of such monomers are those set forth in Polymer Processes, edited by Calvin E. Schildknecht, published in 1956 by Interscience Publishers, Inc., New York, Chap. IV, "Polymerization in Emulsion" by H. Laverne Williams. In Table II on pages 122 and 123 of the aforementioned

bok er det angitt forskjellige typer monomerer som enten kan la seg polymerisere alene eller i blandinger og danne vann-uoppløselige polymerpartikler. Representative eksempler på slike monomerer er monovinylidenaromatiske forbindelser så som styren, vinyltoluen, etylvinylbenzo, a-metylstyren, klorstyren, bromstyren, isopropylstyren, dimetylstyren, dietylstyren og lignende; alkylestere av a, p<->etylenisl-: mettede karboksyl syrer som metylakrylat, metylmetakrylat og etylakrylat; vinylalifatiske og alicykliske hydrokarboner så som 1,3-butadien, 2-metyl-butadien, 3-dimetylbutadien, cyklopentadien; vinyliden-forbind- book, different types of monomers are indicated which can either be polymerized alone or in mixtures and form water-insoluble polymer particles. Representative examples of such monomers are monovinylidene aromatic compounds such as styrene, vinyltoluene, ethylvinylbenzo, α-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, isopropylstyrene, dimethylstyrene, diethylstyrene and the like; alkyl esters of a, p<->ethylenisl-: saturated carboxylic acids such as methyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl acrylate; vinylaliphatic and alicyclic hydrocarbons such as 1,3-butadiene, 2-methylbutadiene, 3-dimethylbutadiene, cyclopentadiene; vinylidene compound

eiser så som vinylidenklorid, vinylalkohol, vinylidensulfat og blandinger av disse. Representative tverrbindende monomerer eller di- eller polyvinylidenaromatiske forbindelser så som divinylbenzo eller diallylftalat, di- eller polyakrylater så ices such as vinylidene chloride, vinyl alcohol, vinylidene sulphate and mixtures of these. Representative cross-linking monomers or di- or polyvinylidene aromatic compounds such as divinylbenzo or diallyl phthalate, di- or polyacrylates such

som 1,3-butylendiakrylat eller etylenglykoldimetakrylat, alkylmetakrylat og krotylmetakrylat. Vanligvis er det foretrukket å bruke polyvinylidenaromatiske forbindelser, da spesielt divinylbenzo. Fordelaktig brukes den tverrbindende monomeren i mengde fra 0,1 til 25, fortrinnsvis fra 0,1 til 10 vekt% basert på vekten av de monomerer som brukes under fremstillingen av polymermatrisen. Forskjellige matriser av addisjonspolymerer som vanligvis brukes i kommersielle kationbytterharpikser, innbefatter tverrbundne monovinylidenaromatiske forbindelser så som styren/divinylbenzopolymerer, kopolymerer av akrylsyre eller estere av denne forbindelsen med styren eller divinylbenzo eller andre vinyladdisjonspolymerer så som polyvinylalkohol. Av disse er polystyrenene spesielt foretrukket . such as 1,3-butylene diacrylate or ethylene glycol dimethacrylate, alkyl methacrylate and crotyl methacrylate. Generally, it is preferred to use polyvinylidene aromatic compounds, especially divinylbenzo. Advantageously, the cross-linking monomer is used in an amount from 0.1 to 25, preferably from 0.1 to 10% by weight based on the weight of the monomers used during the preparation of the polymer matrix. Various matrices of addition polymers commonly used in commercial cation exchange resins include cross-linked monovinylidene aromatic compounds such as styrene/divinyl benzo polymers, copolymers of acrylic acid or esters of this compound with styrene or divinyl benzo or other vinyl addition polymers such as polyvinyl alcohol. Of these, the polystyrenes are particularly preferred.

Til den polymere matrisen er det festet en rekke sterke syretype-anioniske grupper. Representative anioniske grupper innbefatter sulfat, sulfonat, fosfat, fosfinat og arsenat. Av disse grupper er sulfonat-gruppene mest foretrukket. Forbundet med den anioniske gruppen er det også et mot-ion som vanligvis er hydrogen, ammonium, et alkalimetall eller et alkalijordmetall. A number of strong acid-type anionic groups are attached to the polymeric matrix. Representative anionic groups include sulfate, sulfonate, phosphate, phosphinate, and arsenate. Of these groups, the sulfonate groups are most preferred. Associated with the anionic group is also a counterion which is usually hydrogen, ammonium, an alkali metal or an alkaline earth metal.

Fremgangsmåter for å tilføre den ioniske gruppen til polymeren er velkjente og for eksempel beskrevet i den referanse som er nevnt ovenfor. Methods of adding the ionic group to the polymer are well known and, for example, described in the reference mentioned above.

Av de ionebytterharpikser som med fordel kan brukes i foreliggende oppfinnelse, er de mest foretrukne sulfonerte styren/divinylbenzo kopolymerharpikser av den type som er beskrevet i U.S. Patent 2,597,438; 3,252,921 og 3,549,562. Videre kan man bruke alle vanlige tilgjengelige sulfonerte styren/divinylbenzo kopolymer-kationbytterharpikser. Kommersielt tilgjengelige sulfonerte styren/divinylbenzo-kopolymerharpikser innbefatter de såkalte "makroporøse" og "gel" type harpikser, så vel som en rekke andre typer med forskjellige partikkel-størrelser, mot-ioner og grader av tverrbinding. Of the ion exchange resins that can be advantageously used in the present invention, the most preferred are sulfonated styrene/divinylbenzo copolymer resins of the type described in U.S. Pat. Patent 2,597,438; 3,252,921 and 3,549,562. Furthermore, one can use all commonly available sulfonated styrene/divinylbenzo copolymer cation exchange resins. Commercially available sulfonated styrene/divinylbenzo copolymer resins include the so-called "macroporous" and "gel" type resins, as well as a variety of other types with different particle sizes, counterions, and degrees of crosslinking.

Den antimikrobielle ionebytter-blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved at kationbytterharpiksen kontaktes i en oppløsning av det antimikrobielle midlet i et oppløsningsmiddel. Sistnevnte kan være ethvert middel som ikke reagerer med kationbytterharpiksen og hvori det antimikrobielle midlet er oppløselig. Det er foretrukket at oppløsningsmidlet er blandbart med vann. Eksempler på oppløsningsmidler innbefatter acetonitril, etylenglykol, tetraetylenglykol og polyetylenglykoler med molekylvekter fra 100 til 5000. Mest foretrukket er tetraetylenglykol. Oppløsningen inneholder med fordel fra 0,1 til 50, mer foretrukket fra 1 til 20, og mest foretrukket fra 2,5 til 20 vekt% av det antimikrobielle midlet. The antimicrobial ion exchange mixture according to the present invention is produced by contacting the cation exchange resin in a solution of the antimicrobial agent in a solvent. The latter can be any agent that does not react with the cation exchange resin and in which the antimicrobial agent is soluble. It is preferred that the solvent is miscible with water. Examples of solvents include acetonitrile, ethylene glycol, tetraethylene glycol and polyethylene glycols with molecular weights from 100 to 5000. Most preferred is tetraethylene glycol. The solution advantageously contains from 0.1 to 50, more preferably from 1 to 20, and most preferably from 2.5 to 20% by weight of the antimicrobial agent.

Den antimikrobielle oppløsningen kontaktes kationbytterharpiksen ved romtemperatur-betingelser i tilstrekkelig lang tid til at man får absorbert den ønskelige mengde, vanlig fra 0,5 til 100, fortrinnsvis fra 1 til 20, og mer foretrukket fra 1 til 10, og mest foretrukket fra 1 til 5 timer. Skjønt den mengde av det antimikrobielle middel som absorberes av harpiksen til en viss grad vil være avhengig av konsentrasjonen i den antimikrobielle oppløsningen, oppløsningsmidlet, mot-ionet på harpiksen og det tidsrom hvori det antimikrobielle midlet kontaktes harpiksen, vil vanligvis harpiksen absorbere fra 0,5 til 20 % av sin vekt av det antimikrobielle midlet. Man har funnet at både absorpsjonshastigheten for det antimikrobielle midlet av kationbytterharpiksen og den mengde som absorberes økes når vann er tilstede i systemet. Vann kan tilføres systemet ved at man tilsetter vann til den antimikrobielle oppløsningen. Sistnevnte kan med fordel inneholde fra 1 til 50 vekt% vann. Alternativt, og fortrinnsvis, kan kationbytterharpiksen være vann-svellbar og svelles med vann før den kontaktes den antimikrobielle oppløsningen. The antimicrobial solution is contacted with the cation exchange resin at room temperature conditions for a sufficiently long time to absorb the desired amount, usually from 0.5 to 100, preferably from 1 to 20, and more preferably from 1 to 10, and most preferably from 1 to 5 hours. Although the amount of the antimicrobial agent absorbed by the resin will depend to some extent on the concentration of the antimicrobial solution, the solvent, the counterion on the resin, and the length of time the antimicrobial agent is contacted with the resin, typically the resin will absorb from 0.5 to 20% of its weight of the antimicrobial agent. It has been found that both the rate of absorption of the antimicrobial agent by the cation exchange resin and the amount absorbed are increased when water is present in the system. Water can be added to the system by adding water to the antimicrobial solution. The latter can advantageously contain from 1 to 50% by weight of water. Alternatively, and preferably, the cation exchange resin may be water-swellable and swelled with water prior to contact with the antimicrobial solution.

Den antimikrobielle kationbytter-blandingen som er fremstilt som beskrevet ovenfor, kan deretter tørkes og pakkes eller behandles på annen måte. The antimicrobial cation exchange mixture prepared as described above can then be dried and packaged or otherwise processed.

Fordi det antimikrobielle midlet frigjøres langsomt fra blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse, kan nevnte blandinger brukes for kontinuerlig desinfeksjon av vandige væsker over lengre tidsrom. Mikrobe-holdige væsker kan desinfiseres ved hjelp av foreliggende blandinger ved at den vandige væsken kontaktes blandingen under slike betingelser at man får frigjort en effektiv mengde av det antimikrobielle midlet over i væsken. Den mengde væske som skal desinfiseres, den mengde av blandingen som brukes og den mengde av antimikrobielt middel som forefinnes på blandingen, vil alle påvirke den hastighet med hvilken det antimikrobielle midlet frigjøres over i væsken, og velges slik at mikroben i væsken fjernes effektivt. Den vandige væske som skal behandles kan strømme over blandingen, og i slike tilfeller vil strømhastigheten være slik at den behandlede væske vil inneholde en effektiv mengde av det antimikrobielle midlet etter passasje. Vanligvis vil de antimikrobielle midler som brukes i foreliggende oppfinnelse være effektive i mengder varierende fra 0,5 til 100 vektdeler per million deler av den behandlede væske. Because the antimicrobial agent is released slowly from compositions according to the present invention, said compositions can be used for continuous disinfection of aqueous liquids over a longer period of time. Microbe-containing liquids can be disinfected using the present mixtures by contacting the aqueous liquid with the mixture under such conditions that an effective amount of the antimicrobial agent is released into the liquid. The amount of liquid to be disinfected, the amount of mixture used and the amount of antimicrobial agent present on the mixture will all affect the rate at which the antimicrobial agent is released into the liquid, and is chosen so that the microbe in the liquid is effectively removed. The aqueous liquid to be treated may flow over the mixture, in which case the flow rate will be such that the treated liquid will contain an effective amount of the antimicrobial agent after passage. Generally, the antimicrobial agents used in the present invention will be effective in amounts varying from 0.5 to 100 parts by weight per million parts of the treated liquid.

Frigjøringshastigheten av det antimikrobielle midlet fra antimikrobielle kationbytter-blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse, kan økes ved å nedsette pH på den vandige væske som skal behandles. Kontrollert frigjøring av det antimikrobielle midlet kan således reguleres ved å forandre pH på den vandige væske som skal behandles. Vanligvis vil blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse være effektive når pH på den vandige væske ligger i området fra 1 til 9, fortrinnsvis fra 2 til 7. Ved en pH over 9 vil mange antimikrobielle midler raskt bli nedbrutt og bruken av slike antimikrobielle bytter-blandinger under sterkt basiske betingelser er således ikke foretrukket. The release rate of the antimicrobial agent from antimicrobial cation exchange mixtures according to the present invention can be increased by lowering the pH of the aqueous liquid to be treated. Controlled release of the antimicrobial agent can thus be regulated by changing the pH of the aqueous liquid to be treated. Generally, compositions according to the present invention will be effective when the pH of the aqueous liquid is in the range from 1 to 9, preferably from 2 to 7. At a pH above 9, many antimicrobial agents will be rapidly degraded and the use of such antimicrobial replacement mixtures under strongly basic conditions are thus not preferred.

Blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes for samtidig fjerning av kationer og mikrober fra vandige væsker ved at de vandige væskene som inneholder både kationer og mikrober kontaktes blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse som beskrevet ovenfor. Når blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse brukes for å fjerne ioner så vel som et desinfeksjonsmiddel, vil dette kreve at blandingen periodevis regenereres for at den skal beholde sin effektivitet som en ioneutbytter. En viktig fordel ved foreliggende blandinger er at de lett kan regenereres og tilføres nye antimikrobielle midler samtidig ved at blandingene kontakes et regenererende middel og deretter kontaktes den regenererte blandingen en oppløsning som inneholder det antimikrobielle midlet. Typisk vil en uorganisk syre så som saltsyre eller svovelsyre brukes for å regenerere kationbytterharpiksen til hydrogenformen. Natriumklorid brukes oftest for å regenerere kationbytterharpikser til sin natriumform. Det regenererende midlet brukes i den antimikrobielle oppløsningen i mengder av den type som typisk anvendes for regenerering av tidligere kjente kationbytterharpikser. Uorganiske syrer brukes i en mengde som fortrinnsvis ligger i området fra 0,2 til 20 vekt% av den antimikrobielle oppløsningen. Natriumklorid kan med fordel brukes i et område fra 2 til 37 vekt% av den antimikrobielle oppløsningen. Mixtures according to the present invention can be used for the simultaneous removal of cations and microbes from aqueous liquids by contacting the aqueous liquids containing both cations and microbes with the mixture according to the present invention as described above. When compositions of the present invention are used to remove ions as well as a disinfectant, this will require that the composition be periodically regenerated in order to retain its effectiveness as an ion exchanger. An important advantage of the present mixtures is that they can be easily regenerated and new antimicrobial agents added at the same time by contacting the mixtures with a regenerating agent and then contacting the regenerated mixture with a solution containing the antimicrobial agent. Typically, an inorganic acid such as hydrochloric or sulfuric acid will be used to regenerate the cation exchange resin to the hydrogen form. Sodium chloride is most commonly used to regenerate cation exchange resins to their sodium form. The regenerating agent is used in the antimicrobial solution in amounts of the type typically used for the regeneration of previously known cation exchange resins. Inorganic acids are used in an amount that is preferably in the range from 0.2 to 20% by weight of the antimicrobial solution. Sodium chloride can advantageously be used in a range from 2 to 37% by weight of the antimicrobial solution.

En anvendelse av de foreliggende antimikrobielle blandinger er behandling av vandige kjøle- og oppvarmingssystemer. I slike systemer vil mikrober, sopp og lignende ofte vokse på de indre overflater av rør i systemet, og denne veksten vil nedsette varmeoverføringsevnen mellom det oppvarmende eller avkjølende medium og den omgivende luft. Bruken av utmålingsutstyr for kontinuerlig.tilsetning av antimikrobielle midler til slike systemer vil ofte være prohibitivt kostbare når man ser på hele systemets driftsomkostninger, ofte er det vanskelig å tilpasse det eksisterende utstyr eller er på annen måte upraktiske. Den antimikrobielle kationbytter-blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan lett innsettes i kjøle- eller varmeapparatet og periodevis erstattes slik at man får en kontinuerlig antimikrobiell aktivitet. Med fordel kan blandingen innsettes i systemet som en pakke eller som en erstattbar enhet i kjølesystemet som lett kan fjernes og erstattes etter behov. One application of the present antimicrobial compositions is the treatment of aqueous cooling and heating systems. In such systems, microbes, fungi and the like will often grow on the inner surfaces of pipes in the system, and this growth will reduce the heat transfer capability between the heating or cooling medium and the surrounding air. The use of metering equipment for the continuous addition of antimicrobial agents to such systems will often be prohibitively expensive when looking at the entire system's operating costs, it is often difficult to adapt the existing equipment or otherwise impractical. The antimicrobial cation exchange mixture according to the present invention can be easily inserted into the cooling or heating device and periodically replaced so that a continuous antimicrobial activity is obtained. Advantageously, the mixture can be inserted into the system as a package or as a replaceable unit in the cooling system that can be easily removed and replaced as needed.

En annen anvendelse av foreliggende blandinger er i mikroemulsjonsfyllingsprosesser for sekundær oljegjenvinning, for eksempel som et biocid vannmykningsmiddel. Ved en mikro-emulsjonsfylling vil en overflatemiddel-stabilisert dispersjon av vann og hydrokarbon pumpes inn i en injeksjonsbrønn som omgir produksjonsbrønnen. Emulsjonen vil frigjøre råolje som er fanget inn i de underjordiske formasjoner. Råoljen blir suspendert i vannet og emulsjonen blir fortykket med forskjellige syntetiske eller naturlige polymerer så som xantangummi. Imidlertid vil xantangummien bli brutt ned av bakterier som er tilstede i vannet, og hardheten i vannet har en tendens til å bli avsatt i brønnene som Kalsiumavsetninger. Dette medfører at det er nødvendig at vannet behandles før fyllingsoperasjonen for å fjerne hardhetsfrembringende kjemikalier og bakterier. Kjente fremgangsmåter som brukes i dag anvender ofte ionebytterharpikser for å fjerne nevnte kalsium- og magnesiumioner i vannet, og separat brukes formaldehyd for å fjerne eller å drepe bakterier. De antimikrobielle kationbytter-blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes istedenfor kation-bytterharpiksene og det formaldehyd som tidligere ble brukt, hvorved man får en antimikrobiell og en myknende aktivitet i en enkel prosess. Ved hjelp av foreliggende blandinger kan man videre oppnå den fordel at man bruker nedbrytbare antimikrobielle midler og derved i betydelig grad nedsette de problemer som knytter seg til behandlingen av det antimikrobielle midlet. De foreliggende antimikrobielle blandinger brukes for mikro-emulsjonsfylling ved at man kontakter fyllingsvannet med blandingen på samme måte som vannet blir kontaktet kationbytterharpiksen i tidligere kjente fremgangsmåter. Regenerering av kationbytter-blandingen og ny fylling av det antimikrobielle midlet på blandingen kan utføres samtidig ved at blandingen først behandles med et regenererende middel og så en oppløsning av det antimikrobielle midlet. Regenerering og tilsetning av nytt antimikrobielt middel kan oppnås innenfor de samme tidsrom som ble brukt for en regenerering av vanlige kationbytterharpikser. Another application of the present compositions is in microemulsion filling processes for secondary oil recovery, for example as a biocidal water softener. In a micro-emulsion filling, a surfactant-stabilized dispersion of water and hydrocarbon will be pumped into an injection well that surrounds the production well. The emulsion will release crude oil trapped in the underground formations. The crude oil is suspended in the water and the emulsion is thickened with various synthetic or natural polymers such as xanthan gum. However, the xanthan gum will be broken down by bacteria present in the water, and the hardness of the water tends to be deposited in the wells as calcium deposits. This means that it is necessary for the water to be treated before the filling operation to remove hardness-producing chemicals and bacteria. Known methods used today often use ion exchange resins to remove said calcium and magnesium ions in the water, and separately formaldehyde is used to remove or kill bacteria. The antimicrobial cation exchange mixtures according to the present invention can be used instead of the cation exchange resins and the formaldehyde that were previously used, whereby an antimicrobial and a softening activity is obtained in a simple process. With the help of the present mixtures, one can further achieve the advantage of using degradable antimicrobial agents and thereby significantly reduce the problems associated with the treatment of the antimicrobial agent. The present antimicrobial mixtures are used for micro-emulsion filling by contacting the filling water with the mixture in the same way as the water is contacted with the cation exchange resin in previously known methods. Regeneration of the cation exchange mixture and refilling of the antimicrobial agent on the mixture can be carried out simultaneously by first treating the mixture with a regenerating agent and then a solution of the antimicrobial agent. Regeneration and addition of new antimicrobial agent can be accomplished within the same timeframes used for a regeneration of conventional cation exchange resins.

De følgende eksempler illustrerer den foreliggende oppfinnelse. Alle deler og prosentsatser er per vekt hvis intet annet er angitt. The following examples illustrate the present invention. All parts and percentages are by weight unless otherwise stated.

Eksempel 1 Example 1

Antimikrobielle kationbytter-blandinger (AMCEC) Prøver nr. 1-A og 1-B ble fremstilt ved at man kontaktet (a) 113,5 gram av en vann-svellet makroporøs sulfonert 20 % tverrbundet styrendivinylbenzo-kationbytterharpiks i syreformen inneholdende ca. 50 vekt% vann med (b) 100 gram av en oppløsning av 5 vekt% dibromnitrilopropionamid (DBNPA) i tetraetylenglykol (TEG). Antimicrobial Cation Exchange Compositions (AMCEC) Samples Nos. 1-A and 1-B were prepared by contacting (a) 113.5 grams of a water-swollen macroporous sulfonated 20% crosslinked styrenedivinylbenzo cation exchange resin in the acid form containing approx. 50% by weight of water with (b) 100 grams of a solution of 5% by weight of dibromonitrilopropionamide (DBNPA) in tetraethylene glycol (TEG).

I Prøve nr. 1-A ble kationbytterharpiksen kontaktet med DBNPA-oppløsningen i 37 minutter. Harpiksen i Prøve nr. 1-B ble kontaktet med samme oppløsning i 8 døgn. Etter kontaktperioden ble DBNPA-oppløsningen skilt fra hver harpiks og fortynnet til 100 ganger sitt volum med vann. Mengden av DBNPA som var tilbake i den fortynnede oppløsningen ble målt ved høytrykksvæske-kromatografi (HPLC). Den avhelte DBNPA-oppløsning fra Prøve nr. 1-A inneholdt 3,77 gram DBNPA, noe som indikerer at 1,3 gram av det antimikrobielle midlet var absorbert av harpiksen. I Prøve nr. 1-B var 1,6 gram av midlet absorbert av harpiksen. In Sample No. 1-A, the cation exchange resin was contacted with the DBNPA solution for 37 minutes. The resin in Sample No. 1-B was contacted with the same solution for 8 days. After the contact period, the DBNPA solution was separated from each resin and diluted to 100 times its volume with water. The amount of DBNPA remaining in the diluted solution was measured by high pressure liquid chromatography (HPLC). The decanted DBNPA solution from Sample No. 1-A contained 3.77 grams of DBNPA, indicating that 1.3 grams of the antimicrobial agent had been absorbed by the resin. In Sample No. 1-B, 1.6 grams of the agent was absorbed by the resin.

Høytrykksvæske-kromatografi-analysen i dette og alle de følgende eksempler ble utført ved å bruke en Whatman Partisil 10/25 ODS 25 cm kolonne som ble holdt på 45°C og en Perkin Eimer LC75 detektor som var satt på 214 nm. Elueringsmidlet var en oppløsning av 10 % acetonitril og 90 % vann buffret med fosforsyre til en pH på 2,3. Elueringsmidlet ble pumpet i en mengde på 1,5 ml per minutt ved at man brukte en pumpe med en kraft på 34 ,473.785 kPa utstyrt med en flat'rørpulsdemper på 10,67 meter. The high pressure liquid chromatography analysis in this and all of the following examples was performed using a Whatman Partisil 10/25 ODS 25 cm column maintained at 45°C and a Perkin Eimer LC75 detector set at 214 nm. The eluent was a solution of 10% acetonitrile and 90% water buffered with phosphoric acid to a pH of 2.3. The eluent was pumped at a rate of 1.5 ml per minute using a 34,473,785 kPa pump equipped with a 10.67 meter flat tube damper.

Eksempel 2 Example 2

AMCEC-prøvene nr. 2-A og 2-B ble fremstilt ved å bruke en vann-svellet mikroporøs sulfonert 4 % tverrbundet styrendivinylbenzo-kationbytterharpiks i syreformen. Harpiksen ble kontaktet 100 gram av en 5 vekt% DBNPA-oppløsning som beskrevet i Eksempel 1. AMCEC samples No. 2-A and 2-B were prepared using a water-swollen microporous sulfonated 4% cross-linked styrenedivinylbenzo cation exchange resin in the acid form. The resin was contacted with 100 grams of a 5% by weight DBNPA solution as described in Example 1.

Prøve nr. 2-A ble kontaktet en antimikrobiell oppløsning i 37 minutter. Den mengde DBNPA som ble fjernet fra oppløsningen ble målt ved HPLC som beskrevet i Eksempel 1. I AMCEC-prøve nr. 2-A ble 1,8 gram DBNPA absorbert av harpiksen (36 % av DBNPA som opprinnelig var i oppløsningen). Prøve nr. 2-B ble kontaktet DBNPA-oppløsningen i 8 døgn og 4,2 DBNPA ble absorbert av harpiksen. Sample No. 2-A was contacted with an antimicrobial solution for 37 minutes. The amount of DBNPA removed from the solution was measured by HPLC as described in Example 1. In AMCEC sample No. 2-A, 1.8 grams of DBNPA was absorbed by the resin (36% of the DBNPA originally in the solution). Sample No. 2-B was contacted with the DBNPA solution for 8 days and 4.2 DBNPA was absorbed by the resin.

Eksempel 3 Example 3

Prøve nr. 3-A og 3-B ble fremstilt som beskrevet i Eksempel 2, og denne gangen anvendte man en oppløsning som inneholdt 20 vekt% DBNPA og 80 vekt% tetraetylenglykol. I Prøve nr. 3-A ble harpiksen kontaktet med oppløsningen i 42 minutter og absorberte 4,7 gram av det antimikrobielle midlet. I Prøve nr. 3-B var harpiksen kontaktet oppløsningen i 8 døgn og absorberte 18,7 gram Sample No. 3-A and 3-B were prepared as described in Example 2, and this time a solution containing 20% by weight DBNPA and 80% by weight tetraethylene glycol was used. In Sample No. 3-A, the resin was contacted with the solution for 42 minutes and absorbed 4.7 grams of the antimicrobial agent. In Sample No. 3-B, the resin was in contact with the solution for 8 days and absorbed 18.7 grams

DBNPA. DBNPA.

Eksemplene 4- 7 Examples 4-7

Eksemplene 4-7 illustrerer dannelsen av antimikrobielle kationbytter-blandinger ved å bruke natrium-formen av en dehydrert, mikroporøs sulfonert 8 % tverrbundet styren DVB kationbytterharpiks. Examples 4-7 illustrate the formation of antimicrobial cation exchange compositions using the sodium form of a dehydrated, microporous sulfonated 8% crosslinked styrene DVB cation exchange resin.

Prøve nr. 4-B ble fremstilt ved at 454 gram av harpiksen ble kontaktet 2 00 gram av en 10 vekt% oppløsning av DBNPA i • acetonitril. Etter 45 timer ble harpiksen frafiltrert, og filtratet fortynnet til 250 ml med acetonitril og analysert for DBNPA ved hjelp av HPLC som beskrevet i Eksempel 1. Analysen viste at 10,88 gram (54,4 % av DBNPA som opprinnelig var i oppløsning) ble absorbert av kationbytterharpiksen. Sample No. 4-B was prepared by contacting 454 grams of the resin with 200 grams of a 10% by weight solution of DBNPA in • acetonitrile. After 45 hours, the resin was filtered off, and the filtrate diluted to 250 ml with acetonitrile and analyzed for DBNPA by means of HPLC as described in Example 1. The analysis showed that 10.88 grams (54.4% of the DBNPA originally in solution) was absorbed by the cation exchange resin.

Prøve nr. 5 ble fremstilt ved at 454 gram av harpiksen ble kontaktet 200 gram av en oppløsning inneholdende 20 gram DBNPA, 90 gram tetraetylenglykol og 90 gram vann. Etter 32 timer ble harpiksen frafiltrert og filtratet ble analysert for DBNPA som beskrevet i Eksempel 1. Harpiksen hadde absorbert 13,4 gram DBNPA (67,0 % av det tilgjengelige DBNPA). Sample No. 5 was prepared by contacting 454 grams of the resin with 200 grams of a solution containing 20 grams of DBNPA, 90 grams of tetraethylene glycol and 90 grams of water. After 32 hours, the resin was filtered off and the filtrate was analyzed for DBNPA as described in Example 1. The resin had absorbed 13.4 grams of DBNPA (67.0% of the available DBNPA).

Prøvene nr. 6-A, 6-B, 6-C og 6-D ble fremstilt ved at 227 gram av harpiksen ble kontaktet 100 gram av en oppløsning som inneholdt 2,5 vekt% DBNPA, 5 vekt% vann og 92,5 vekt% tetraetylenglykol. Prøve nr. 6-A ble kontaktet oppløsningen i 1 time, Prøve nr. 6-B i 1,5 time, Prøve nr. 6-C i 2,5 time og Prøve nr. 6-D i 48 timer. De mengder DBNPA som ble absorbert av disse harpiksene ble bestemt ved hjelp av de fremgangsmåter som er beskrevet i Eksempel 1, og er vist i Tabell I. Samples Nos. 6-A, 6-B, 6-C and 6-D were prepared by contacting 227 grams of the resin with 100 grams of a solution containing 2.5% by weight DBNPA, 5% by weight water and 92.5 wt% tetraethylene glycol. Sample No. 6-A was contacted with the solution for 1 hour, Sample No. 6-B for 1.5 hours, Sample No. 6-C for 2.5 hours and Sample No. 6-D for 48 hours. The amounts of DBNPA absorbed by these resins were determined using the methods described in Example 1, and are shown in Table I.

Prøve nr. 7 ble fremstilt ved at 227 gram av harpiksen i 1 time ble kontaktet 100 gram av en oppløsning inneholdende 10 gram DBNPA, 20 gram vann og 70 gram tetraetylglykol. Mengden DBNPA som ble absorbert ble bestemt ved hjelp av den fremgangsmåten som er beskrevet i Eksempel 1, til å være 5,7 gram. Sample No. 7 was prepared by contacting 227 grams of the resin for 1 hour with 100 grams of a solution containing 10 grams of DBNPA, 20 grams of water and 70 grams of tetraethyl glycol. The amount of DBNPA absorbed was determined by the method described in Example 1 to be 5.7 grams.

Eksempel 8 Example 8

AMCEC-prøve nr. 4 ble vasket to ganger med 2 100-ml porsjoner varm acetonitril i et tidsrom på 10 minutter per vaskeomgang. Vaskeoppløsningen ble så analysert for DBNPA ved å bruke den HPLC-teknikk som er beskrevet i Eksempel 1. Vaskingen fjernet 0,20 gram DBNPA, dvs. bare 1,83 vekt% av DBNPA som opprinnelig var i blandingen. AMCEC sample #4 was washed twice with 2 100-ml portions of hot acetonitrile for a period of 10 minutes per wash. The wash solution was then analyzed for DBNPA using the HPLC technique described in Example 1. The wash removed 0.20 grams of DBNPA, i.e. only 1.83% by weight of the DBNPA originally in the mixture.

AMCEC-prøve nr. 5 ble vasket to ganger med 100-ml porsjoner og varm acetonitril i et tidsrom på 10 minutter per vasking. Vaskeoppløsningsmidlet ble så analysert for DBNPA, og man fant at det inneholdt 0,66 gram DBNPA, eller 4,96 vekt% av DBNPA som opprinnelig var tilstede i blandingen. AMCEC sample #5 was washed twice with 100-ml portions of hot acetonitrile for a period of 10 minutes per wash. The wash solvent was then analyzed for DBNPA and found to contain 0.66 grams of DBNPA, or 4.96% by weight of the DBNPA originally present in the mixture.

Det fremgår av dette eksempel at det absorberte antimikrobielle midlet ikke raskt blir fjernet fra AMCEC, selv når man bruker et godt oppløsningsmiddel for det antimikrobielle midlet. It is apparent from this example that the absorbed antimicrobial is not rapidly removed from the AMCEC, even when using a good solvent for the antimicrobial.

Eksempel 9 Example 9

AMCEC fra Eksempel 4 ble prøvet for ionebytter-kapasitet på følgende måte: En 25 ml porsjon av blandingen ble plassert i et beger og omdannet til hydrogen-formen ved behandling med 500 ml av en 5 vekt% oppløsning av saltsyre i 30 minutter. Syreoppløsningen ble så fråfiltrert den behandlede blandingen, og denne ble vasket med vann inntil vaskevannet var nøytralt. Den vaskede harpiksen ble tilsatt tilstrekkelig vann til å danne en vandig suspensjon, og denne ble tilsatt 25 ml 1,0 N natriumhydroksyd. Harpiksen ble filtrert, og filtratet filtrert med 1 molar saltsyre. En 5,8 ml porsjon av saltsyre er nødvendig for å nøytralisere filtratet, noe som indikerer at 19,2 millimol natriumhydroksyd er forbrukt av blandingen. Man kunne derved beregne at ionebytter-kapasiteten på blandingen er 2,34 millimol natriumhydroksyd per milliliter blanding. The AMCEC from Example 4 was tested for ion exchange capacity as follows: A 25 ml portion of the mixture was placed in a beaker and converted to the hydrogen form by treatment with 500 ml of a 5% by weight solution of hydrochloric acid for 30 minutes. The acid solution was then filtered from the treated mixture, and this was washed with water until the wash water was neutral. To the washed resin was added sufficient water to form an aqueous suspension, and to this was added 25 ml of 1.0 N sodium hydroxide. The resin was filtered, and the filtrate filtered with 1 molar hydrochloric acid. A 5.8 ml portion of hydrochloric acid is required to neutralize the filtrate, indicating that 19.2 millimoles of sodium hydroxide have been consumed by the mixture. One could thereby calculate that the ion exchange capacity of the mixture is 2.34 millimoles of sodium hydroxide per milliliter of mixture.

AMCEC fra Eksempel 5 ble prøvet på lignende måte, og man kunne bestemme at ionebytter-kapasiteten for denne blanding var 2,25 milliekvivalenter natrium per milliliter blanding. Som en sammenligning kan det nevnes at en 25 ml prøve av ubehandlet harpiks har en ionebytter-kapasitet på 2,09 milliekvivalenter natrium per milliliter harpiks. De ovennevnte resultater viser at de antimikrobielle kationbytter-blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse har samme ionebytter-kapasitet som de bytterharpikser fra hvilke de er fremstilt. The AMCEC of Example 5 was tested in a similar manner and it was determined that the ion exchange capacity of this mixture was 2.25 milliequivalents of sodium per milliliter of mixture. As a comparison, it can be mentioned that a 25 ml sample of untreated resin has an ion exchange capacity of 2.09 milliequivalents of sodium per milliliter of resin. The above-mentioned results show that the antimicrobial cation exchange mixtures according to the present invention have the same ion exchange capacity as the exchange resins from which they are prepared.

Eksempel 10 Example 10

De baktericide egenskaper for AMCEC-prøve nr. 10-A til The bactericidal properties of AMCEC sample No. 10-A to

10-D og 10-0 ble vist i dette eksemplet. I alle prøvene ble blandingen fremstilt fra en mikroporøs, sulfonert 8 % tverrbundet styrendivinylbenzo-kationbytterharpiks i natrium-formen. 10-D and 10-0 were shown in this example. In all samples, the composition was prepared from a microporous, sulfonated 8% crosslinked styrenedivinylbenzo cation exchange resin in the sodium form.

Mengden av det antimikrobielle midlet (DBNPA i alle tilfeller) The amount of the antimicrobial agent (DBNPA in all cases)

i blandingen er uttrykt som en prosentsats basert på vekten av harpiksen. in the mixture is expressed as a percentage based on the weight of the resin.

Agarkopp-prøvemetoden ble brukt for å bestemme de bakteri-cidale egenskaper for blandingene. En infisert agarplate ble fremstilt ved å smelte en viss mengde agar og tilsette denne en suspensjon av Enterobacter aerogenes (ATCC nr. 13048). Den infiserte agaren ble så helt over i en Petri-skål og hensatt for stivning. En sirkulær plugg med en diameter på 5 mm ble så fjernet fra den stivnede agaren slik at det dannet seg en kopp eller et hull i agarplaten. I nevnte kopp eller hull ble det uten å forurense den omgivende agar plassert 0,06 gram av den prøve som skulle prøves. Agarplaten ble så inkubert ved 30°C i 24 timer, og man observerte visuelt veksten av bakterier på platen. Diameteren på det agar-areal som tilsvarer omtrent hullarealet hvor prøven var blitt plassert, og hvor man ikke kunne observere noe bakterievekst, ble målt som inhiberingssonen. The agar cup test method was used to determine the bactericidal properties of the mixtures. An infected agar plate was prepared by melting a certain amount of agar and adding to it a suspension of Enterobacter aerogenes (ATCC no. 13048). The infected agar was then poured into a Petri dish and set aside for solidification. A circular plug with a diameter of 5 mm was then removed from the solidified agar to form a cup or hole in the agar plate. In said cup or hole, without contaminating the surrounding agar, 0.06 grams of the sample to be tested was placed. The agar plate was then incubated at 30°C for 24 hours, and the growth of bacteria on the plate was visually observed. The diameter of the agar area which roughly corresponds to the hole area where the sample had been placed, and where no bacterial growth could be observed, was measured as the zone of inhibition.

Prøvene nr. 10-A til 10-D og sammenlignende prøver 10-0 ble prøvet på denne måten hvor mengden av DBNPA i prøven så vel som diameteren på inhiberingssonen er angitt i den etterfølgende Tabell II. Samples Nos. 10-A to 10-D and comparative samples 10-0 were tested in this manner where the amount of DBNPA in the sample as well as the diameter of the zone of inhibition are indicated in the following Table II.

Det fremgår av de ovennevte resultater at blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse er effektive antimikrobielle blandinger. It appears from the above results that mixtures according to the present invention are effective antimicrobial mixtures.

Eksempel 11 Example 11

Den effektive utlutingen av de antimikrobielle midler fra blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse er vist i dette eksempel. Prøvene nr. 11-A til 11-D er blandinger fremstilt fra en mikroporøs, sulfonert 8 % tverrbundet styren/divinylbenzo-kationbytterharpiks i natrium-formen hvor det er absorbert 7,3 vekt% DBNPA. The effective leaching of the antimicrobial agents from compositions according to the present invention is shown in this example. Samples Nos. 11-A to 11-D are mixtures prepared from a microporous, sulfonated 8% crosslinked styrene/divinylbenzo cation exchange resin in the sodium form in which 7.3% by weight of DBNPA has been absorbed.

Prøve nr. 11-B ble utlutet eller ekstrahert med dietyleter i et Soxhlet ekstraksjonsapparat idet man brukte 2 0 gram prøve og 200 ml dietyleter. Etter 24 timers kontinuerlig ekstraksjon var 28,62 % av det opprinnelige DBNPA, som var i kationbytterharpiksen, blitt ekstrahert av eteren. Eteren ble så erstattet med frisk eter, og ytterligere 24 timers ekstraksjon fjernet ikke noe mer DBNPA. Sample No. 11-B was leached or extracted with diethyl ether in a Soxhlet extraction apparatus using 20 grams of sample and 200 ml of diethyl ether. After 24 hours of continuous extraction, 28.62% of the original DBNPA, which was in the cation exchange resin, had been extracted by the ether. The ether was then replaced with fresh ether, and a further 24 hours of extraction did not remove any more DBNPA.

Prøvene nr. 11-C og 11-D ble ekstrahert ved å plassere 20 gram av prøven i 200 ml vann ved en pH som er angitt i den etterfølgende Tabell III. Vannet ble frafiltrert med 2-3 timers mellomrom og erstattet med friskt vann. Den totale utlutingstid eller ekstraksjonstid for prøvene nr. 11-C og 11-D er hver 16 timer. Samples No. 11-C and 11-D were extracted by placing 20 grams of the sample in 200 ml of water at a pH indicated in the following Table III. The water was filtered off at 2-3 hour intervals and replaced with fresh water. The total leaching time or extraction time for samples No. 11-C and 11-D is each 16 hours.

Prøvene nr. 11-B til 11-D og Prøve nr. 11-A ble prøvet for antibakterielle egenskaper ved hjelp av den agarkopp-prøve som er beskrevet i Eksempel 10, og resultatene er angitt i Tabell Samples No. 11-B to 11-D and Sample No. 11-A were tested for antibacterial properties using the agar cup test described in Example 10, and the results are shown in Table

III. III.

Inhiberingssonene for prøvene nr. 11-B og 11-C, slik de er sammenlignet med prøve nr. 11-A, viser at de antimikrobielle midler i blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse lutes ut når blandingen kontaktes med vann eller andre oppløsningsmidler for DBNPA, men at utlutingshastigheten er tilstrekkelig langsom til at etter 2 døgns eksponering overfor vann eller eter, vil blandingen ennå ha en vesentlig antimikrobiell aktivitet. The inhibition zones for samples No. 11-B and 11-C, as compared with sample No. 11-A, show that the antimicrobial agents in mixtures according to the present invention are leached when the mixture is contacted with water or other solvents for DBNPA, but that the leaching rate is sufficiently slow that after 2 days exposure to water or ether, the mixture will still have significant antimicrobial activity.

Prøve nr. 11-D viser ingen gjenværende antimikrobiell effekt etter 2 døgns utluting med vann ved en pH på 10,0. Man antar imidlertid at denne effekt skyldes en nedbrytning av DBNPA i det basiske media, snarere enn at man har fått en total utluting av forbindelsen fra blandingen. Sample no. 11-D shows no residual antimicrobial effect after 2 days of leaching with water at a pH of 10.0. However, it is assumed that this effect is due to a breakdown of DBNPA in the basic media, rather than a total leaching of the compound from the mixture.

Eksempel 12 Example 12

Frigjøringen av DBNPA i strømmende vann ved hjelp av en AMCEC inneholdende 8,84 vekt% DBNPA basert på kationbytter-harpiksens vekt, er illustrert i dette eksempel. Kationbytterharpiksen i dette eksempel er den samme som ble anvendt i Eksempel 10. 33,9 gram AMCEC ble plassert i en hylse slik at AMCEC forble der mens vann strømmet gjennom hylsen. Deionisert vann strømmet gjennom hylsen i en mengde på 30 ml/minutt (1,8 l/time). Det behandlede vannet ble ikke resirkulert. Med 30 minutters mellomrom ble det behandlede vannet analysert for DBNPA. I de første 10 timer av forsøket inneholdt det behandlede vannet et middel på 20 deler per million DBNPA, som er en effektiv mengde av denne forbindelsen. Etter 10 timers drift inneholdt det. behandlede vannet mindre enn 2 ppm DBNPA. The release of DBNPA into flowing water using an AMCEC containing 8.84 wt% DBNPA based on the weight of the cation exchange resin is illustrated in this example. The cation exchange resin in this example is the same as that used in Example 10. 33.9 grams of AMCEC was placed in a sleeve so that the AMCEC remained there while water flowed through the sleeve. Deionized water flowed through the sleeve at a rate of 30 mL/minute (1.8 L/hour). The treated water was not recycled. At 30 minute intervals, the treated water was analyzed for DBNPA. For the first 10 hours of the experiment, the treated water contained an average of 20 parts per million DBNPA, which is an effective amount of this compound. After 10 hours of operation it contained. treated water less than 2 ppm DBNPA.

Claims

1. Method for slow release of an antimicrobial agent in an aqueous liquid over an extended period of time, characterized by continuously or periodically contacting a microbe-containing aqueous liquid with a cation exchange resin of the strong acid type where there is an antimicrobially effective amount of an antimicrobial agent with the following general formula: where X" is halogen, Y is hydrogen or halogen, and each R independently represents hydrogen or an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, and L is cyano, alkoxycarbonyl or a nitro group reversibly attached to the resin.

2. Method according to claim 1, characterized in that the antimicrobial agent is 2,2-dibromonitrilopropionamide.

3. Method according to claim 1, characterized in that the antimicrobial agent is 2-acylamino-2-haloalkyl acetate.

4. Method according to claim 1, characterized in that the cation exchange resin is a sulfonated styrenedivinylbenzo resin.

5. Method according to claim 1, characterized in that the cation exchange resin is a polymer of an ot, p<->unsaturated carboxylic acid or an ester of such an acid.

6. Process for treating an aqueous liquid containing microbes and exchangeable cations for the removal of both the microbes and the exchangeable cations, characterized in that the aqueous liquid is contacted with a mixture consisting of a cation exchange resin of the strong acid type and an antimicrobially effective amount of an antimicrobial agent with the following general formula: where X is halogen, Y is hydrogen or halogen, and each R is independently hydrogen or an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, and L is cyano, alkoxycarbonyl or a nitro group reversibly attached to the cation exchange resin.

7. Method according to claim 6, characterized in that said aqueous liquid contains calcium and magnesium ions.

8. Method according to claim 6, characterized in that the antimicrobial agent is 2-acylamino-2-haloalkyl acetate.

9. Method according to claim 6, characterized in that said antimicrobial agent is 2-dibromonitrilopropionamide.

10. Antimicrobial cation exchange mixture, characterized by consisting of a cation exchange resin of the strong acid type and an antimicrobial effective amount of an antimicrobial agent of the following general formula: where X is halogen, Y is hydrogen or halogen, and each R is independently hydrogen or an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, and L is cyano, alkoxycarbonyl or a nitro group reversibly attached to the cation exchange group.

11. Mixture according to claim 10, characterized in that the antimicrobial agent is 2,2-dibromonitrilopropionamide.

12. Mixture according to claim 10, characterized in that the antimicrobial agent is 2-acylamino-2,2-dibromomethylacetate.

13. Mixture according to claim 10, characterized in that said cation exchange resin of the strong acid type is a sulphonated resin.

14. Mixture according to claim 13, characterized in that said cation exchange resin is a sulfonated styrenedivinylbenzoic acid resin.