NO167006B - Fremgangsmaate for fjerning av h2s fra en gass. - Google Patents

Description

Filmdannende overtrekksmiddel med øket elektronisk lednings-evne.

Oppfinnelsen vedrører filmdannende overtrekksmiddel med øket elektronisk ledningsevne, bestående av elektronedonatorer og elektroneåkseptorer, som kan tjene til antistatisk appretering av ikke-ledende fibre, tråder, vevnader, virker,

folier og andre av kunststoff fremstilte deler.

Slike overtrekk må ved siden av en tilstrekkelig elektrisk ledningsevne dessuten ha en rekke ytterligere egenskaper for å gjøre dem egnet for det nevnte anvendelsesformål. Således er det nødvendig at det sikres en tilstrekkelig klebefast-

het og elastisitet av overtrekket foråt det kan tilpasse seg eventuelle formforan-dringer og bevegelser i underlaget. Videre skal ved overtrekket heller ikke under-lagets utseende forandres i form og farve på ugunstig måte. Dessuten er det av ikke ubetydelig betydning at midlene til antistatisk appretering lett lar seg bringe i en form, enten det er oppløsning, smelte eller damp, hvorfra det uten vanskelig-

heter kan påføres på gjenstandene som skal prepareres.

Det er allerede fra britisk patent nr. 853.186 kjent som overtreksmaterial å gjøre egnede kunststoff mas ser elektrisk ledende ved at man til utgangsproduktene før eller under polymerisasjonen setter ledende fyllstoffer som metallpulvere eller spesielt sottyper. Ved en tilsetning på ca. 30% sot øker polymerisatets elektriske ledningsevne med sprang, blandingsproduktets øvrige egenskaper har imidlertid allerede fjernet seg sterkt fra det rene polymerisat og ikke bare med hensyn til farve. Som middel til fremstilling av ledende overtrekk er slike blandingsprodukter dessuten bare egnet i de mest sjeldne tilfelle.

Videre er det allerede fremstillet elektrisk ledende høyeremolekylære organiske forbindelser ved pyrolyse av polymerisater som polyakrylnitril (M.Becher, H.F. Mark, "Angewandte Chemie (1961) side 641). Mot anvendelsen av slike produkter står imidlertid deres meget mørke egenfarve. Likeledes meget sterkt farve-de produkter fåes ved oppløsning av nøytralt tetracyanchinodimetan i et polyvinyl-pyridiniumsalt, som inneholder anionet av tetracyanchinodimetan (J.H. Lupinski, "British Plastics", Desember 1964, side 673).

Videre har man allerede som fotoledende skikt for elektrofotografiske formål anvendt blandinger av N-vinylkarbazolpolymerisater med en eller flere elektroneåkseptorer, eventuelt under tilsetning av optiske sensibilisatorer, (tysk utlegnings-skrift nr. 1.111.935). Likeledes har man til sensibilisering av fotoledende skikt, som eksempelvis inneholder polyvinylacetat satt stoffer som har organiske polariserende rester, som kan tjene som elektroneåkseptorer i et molekylkompleks. (tysk ut-legningsskrift 1.127.218). De således dannede kunststoffskikt er imidlertid bare ved belysning tilsvarende deres anvendelsesformål ledende og dermed ikke generelt an-vendbar til en antistatisk appretering.

De to sistnevnte kombinasjoner danner svake donator- akseptor- komplekser, som i litteraturen generelt betegnes som charge-transfer-kom pl ekser. Mot frem-stillingen av slike charge-transfer-komplekser går videre kombinasjonen av poly-styren, polyvinylnaftalin eller polyacetylen med tetracyanetylen eller kloranil (Slough, "Transactions Faraday Soc." bind 58 (1962) side 2360) og av polydimetyl-aminostyrol med kloranil (Parrod, "Compt. rend." bind 259 (1964) side 1131 og konferanseberetning fra IUPAC-møtet Prag 1965, Preprint 527). Disse komplekser er i absorbsjonsspektret karakterisert ved opptreden av et charge-transfer-bånd. Som det imidlertid sees fra nevnte konferanseberetning, lar det seg ved kombinasjonen av polydimetylaminostyren med de forskjellige akseptorer i ekvimolare forhold ikke fastslå noen øket elektrisk ledningsevne av komplekset overfor utgangs stoffene. For en anvendelse som antistatisk appretering er derfor de omtalte donator-akseptor-kom pl ekser uegnet.

Følgelig lar det seg hverken ved en ønskelig kobling av elektronedonatorer med elektroneåkseptorer, eller ved dannelsen av charge-transfer-komplekser alene oppnå en vesentlig øket ledningsevne av produktet.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å fremstille filmdannende overtrekksmiddel med øket elektronisk ledningsevne med et innhold av elektronedonator og elektroneåkseptorer som ved siden av den for det tenkte formål nødvendige ledningsevne også har alle andre for forarbeidelse og anvendelse nødvendige egenskaper, således at de spesielt er egnet til antistatisk appretering av fibre, tråder, vevnader, virker og folier av ikke-ledende kunststoffer.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved at overtrekningsmidlet som elektronedonatorer inneholder polymere av en- eller flerkjernede aromatiske eller heterocykliske ringsystemholdige forbindelser hvilke polymere har elektroneavstøt-ende grupper valgt blant hydroksyl-, amino-, alkyl-, aralkyl-, alkoksy-, alkylamino-eller tioeter-grupper, og hvis ioniseringsenergi (I) utgjør mindre enn 8,0 eV, og som elektroneåkseptorer inneholder monomere, olefinisk umettede, kinoide eller benzoide forbindelser med elektronetiltrekkende grupper valgt blant cyan-, nitro-eller halogengrupper, hvis elektroneaffinitet ( E^) utgjør mere enn 1,0 eV i et molforhold mellom akseptor og donator nj^. på 1:500 til 4:10, idet I - E . ligger i området på 4,5 - 6 eV. Ioniseringsenergien beregnes fra elektroneoverføringsenergien av charge-transfer-komplekser (Briegleb et al, "Z. Elektrochemie" 63 (1959), side 5; Foster, "Nature" 183 (1959), side 1253; Farrel et al, "J. Phys. Chem."69

(1965) side 3506). En tabell over elektroneaffiniteter finnes ved Briegleb, "Angewandte Chemie", 76 (1964) side 326.

Ved valg av egnede donatorer og akseptorer og deres sammenblanding innen rammen av det angitte molforhold kommer det til dannelse av sterke donator-akseptor-komplekser med vesentlig øket ledningsevne. En definisjon av de sterke donator-akseptor-komplekser gir Matsunaga i tidsskriftet "I.Chem. Phys." 41 (1964), side 1609. Slike sterke komplekser viser i absorbsjonsspektret båndet av radikalanionet og/eller av radikalanionet. Deres spesifike ledningsevner ligger mellom 10 og 10"^ Ohm"lcm-l. Kompleksenes styrke influeres da dessuten av de to kompo-nenters polarisasjonsenergi såvel som deres steriske oppbygning (planære molekyl muliggjør mesomeri og stabiliserer således radikaltilstanden) og deres molekylstør-relse. Således utøver f. eks. alkylaminogruppen en sterkt polariserende og dermed ioniseringsenerginedsettende virkning.

Som spesielt gunstige har det vist seg som elektronedonatorer å anvende slike polymere hvis ioniseringsenergi (I) utgjør 7,5 - 6,5 eV og å sammenføre disse i molforhold mellom akseptor og donator ( - j^) på 1:100 til 3 :10 med slike av elektroneåkseptorer hvis elektroneaffinitet (E^) utgjør 1,5 - 2,0 eV, idet hver gang kombinasjonen av donator og akseptor velges således at I - E^ ligger ved 4,5 - 5,5 eV.

Som brukbare utgangs stoffer for de som. elektronedonatorer anvendte polymere har det vist seg slike aromatiske resp. heterocykliske forbindelser som elektrone-avstøtende grupper inneholder hydroksyl-, amino-, alkyl-, aralkyl-, alkoksy-, alkylamino- eller tioetergrupper. Spesielt egnet er slike monomere utgangsforbind-elser, som inneholder en eller flerkjernede aromatiske ringsystemer og minst et tertiært nitrogenatom, som eventuelt kan være bestanddel av en heterocyklisk ring. Den monomer es. overføring i den polymere form kan alt efter utgangsforbindelsen foregå over en polymerisasjons- resp. nettdannelsesreaksjon.

De som elektroneåkseptorer tjenende monomere, olefinisk umettede, kinoide eller benzoide forbindelser inneholder som elektronetiltrekkende grupper cyan-, nitro- eller halogengrupper. Spesielt virkningsfult har det da vist seg slike forbindelser som minst har to cyangrupper.

Ifølge oppfinnelsen egnede donatorer er eksempelvis poly-p-dimetylaminostyren, poly-1-vinyl-4-dimetylaminonaftalin, poly-N-vinyl-4-dietylamino-difenylamin, poly-N-vinyl-3-dimetylamino-karbazol, poly-N-(p-dimetylaminofenyl)-aziridin, poly-N-metyl-3-dimetylamino-3'-vinylfenotiazin, poly-N-vinyl-dibenzo-(c,d)-feno-tiazin, den polymere av metakrylsyreesteren av N,N-trimetyl-N- /3-oksyetyl-p-fenylendiamin, høymolekylære nettdannelsesprodukter av N,N-bis-2,3-epoksypropyl-p-anisidin eller av N,N'-difenyl-N,N,-bis-2,3-epoksypropyl-p-fenylendiamin eller tilsvarende polymere, spesielt slike som inneholder en- eller flerkjernede aromatiske ringsystemer og minst et tertiært nitrogenatom, som eventuelt kan være bestanddel av en heterocyklisk ring.

Som egnede akseptor er kommer det da i betraktning forbindelser som tetracyanetylen, tetracyan-p-kinondimetan, 9-dicyano-metylen-2,4-7-trinitrofluoren, tetracyan-p-benzokinon, 2,3-diklor-5,6-dicyan-p-benzokinon, triklor-p-benzokinon, 2,3-diklor-p-benzokinon, 2,6-dibrom-p-benzo-kinon, 2,5- og 2,3-diklor-p-benzokinon, o- og p-brom- og kloranil og p-jodanil.

Mengden av den til den polymere elektrohedonåtor tilsatte monomere elek-troneakseptor kan variere innen meget vide grenser fra 0,2-40 mol%, fortrinnsvis 1-30 mol% og retter seg efter den ønskede ledningsevne, farven av det dannede produkt, såvel som deres evne til dannelse av brukbare filmer.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler. Alle målinger ble da gjennomført på absolutt vannfrie produkter med likestrøm, idet utgangsstoffene alltid var renset så sterkt at deres ledningsevne var mindre enn 10 -15 ohm <-1> cm <-1>. Overfor denne meget lille ledningsevne ved utgangsstoffene har de donator-akseptor-kompleksholdige produkter en så høy ledningsevne at de er egnet for den antistatiske appretering av ikke-ledende stoffer.

Eksempel 1.

p-dimetylaminobenzaldehyd ble omsatt med metyljodid i en grignard-reaksjon til p-dimetylaminobenzylkarbinol. (88% utbytte), som overføres i varme under vannavspaltning med 65% utbytte i p-dimetylaminostyrol (C.S. Marvel et al, "J.Am. Chem. Soc." 68 (1946), side 736) som derefter ble polymerisert i nærvær av di-natriummetylstyren som katalysator (J. Parrod et al, "Compt. rend. " 259 (1964),

side 1121), og med et utbytte på 80% ved en molekylvekt på 8000 - 10000. Det dannede polymere produkt var vannklart! dets spesifike ledningsevne lå o under 10<-15 >ohm-1cm~* og dets ioniseringsenergi (I) utgjorde 7,2 eV.

20 g av denne poly-p-dimetylaminostyren ble oppløst i metylenklorid og blandet med 1 g tetracyanetylen (T.L.Cairns et al, "J.Am.Chem. Soc." 80 (1958), side 2775), hvis elektroneaffinitet (E^) utgjør 1,8 eV. Molforholdet mellom akseptor og donator -^DA. utgjorde da ca. 1:17. Ved å la oppløsningsmidlet fordampe i en liten skål ble det fremstillet en film hvis spesifike ledningsevne

ved 20°C lå ved 10<_12>ohm"<1>cm"<1>

ved 30°C lå ved 7,10<_11>ohm"<1>cm"<1>

ved 40°C lå ved 2,10"<11>ohm"<1>cm"<1>

ved 50°C lå ved 7,10"<10>ohm"<1>cm"<1>

ved 60°C lå ved 10<_10>ohm"<1>cm"<1>

ved 80°C lå ved 8,10<-8>ohm"<1>cm"<1>

ved 95°C lå ved 7,10<_7>ohm"<1>cm"<1>

Differansen I - E^ utgjorde 5,4 eV.

Blir med denne oppløsning av de to komponenter en vevnad av et ikkeledende kunststoff fuktet, således at filmen kunne dannes på overflaten av denne vevnad så ble ved denne forholdsregel vevnadens tendens til elektrostatisk oppladning vesentlig nedsatt på grunn av forbedring av overflateledningsevnen.

Eksempel 2.

Ved anvendelse av 1 g tetracyan-p-kinondimetan (D.S. Acker et al, "J.Am. Chem. Soc." 84 (1962) side 3370), som har en elektroneaffinitet på 1,7 eV, isteden for tetracyan-etylen som tilsetning til poly-p-dimetylaminostyrol tilsvarende eksempel 1, fremkom det for den dannede film spesifike ledningsevne følgende verdier: Molforholdet mellom akseptor og donator — &■ utgjorde i dette tilfelle ca. 1:27, I - E^

= 5.5EV.

ved 20°C - 10"<12>ohm"<1>cm"<1>

ved 60°C - 8,10~<11>ohm"<1>cm"<1>

ved 95°C - 10"<10>ohm"<1>cm"<1>

Ved en med denne film overtrukken vevnad resp. en folie av ikkeledende kunststoff ble tendensen til elektrostatisk oppladning likeledes vesentlig nedsatt. Eksempel 3.

En tilsetning av 2 g tetracyanokinodimetan til 20 g poly-p-dimetylaminostyrol bragte følgende spesifike ledningsevner for den resulterende film. For molforholdet mellom akseptor og donator -jj-A<.> fremkom i dette tilfelle en verdi på ca. 1:14, for I - Ea. igjen 5,5 eV.

ved 20° - 1,5. 10"<9>ohm<-1>cm<-1>

ved 60° - 1,1. 10"<8>ohm"<1>cm<-1>

ved 95° -4,2. 10"<8>ohm"<1>cm<-1>

Ved en vevnad, tråd eller garn av ikke-ledende kunststoff, som ved fuktning med en oppløsning av de to komponenter i metylenklorid ble overtrukket med denne film kunne ikke bare tendensen til elektrostatisk oppladning ved vanlig bruk unngås, men det fremkom allerede en for forarbeidelse tilstrekkelig antistatisk appretering. Eksempel 4.

Av N.N-dimetyl-a-naftylamin ble det over 4-dimetylaminonaftaldehyd-l (R.Oda et al, "Ref. Chem. Abstr." 59 (1963), side 11399) ved etterfølgende grignar-diering og vannavspaltning i varme fremstillet l-vinyl-4-dimetylaminonaftalin

Ved polymerisasjon i nærvær av di-natriummetylstyrol som katalysator ble det av 14,5 g monomer dannet 4,0 g polymert l-vinyl-4-dimetylaminonaftalin, hvis ioniseringsenergi (I) utgjorde 7,3 eV.

En oppløsning av denne polymer i benzol ble blandet med 5% (molforhold mel-n

lom akseptor og donator ~n~ ca. 1:13) og 10% (Molforhold mellom akseptor og donator -jjj<A> ca. 1:6) tetracyanetylen og ledningsevnen ved den ved fordampning av opp-løsningsmidlet dannede film fastslått med følgende verdier. Differansen I - E^ utgjorde 5,5 eV.

Tilsetning av 5% tetracyanetylen

10_15ohm"1cm-1 ved 20°C

-14 -1 -1

10 ohm cm ved 55°C

Tilsetning av 10% tetracyanetylen

10"<14>ohm"<1>cm"<1> ved 20°C

-12 -1 -1

10 ohm cm ved 55°C

Frembringes en tilsvarende film med et innhold av 10% tetracyanetylen på en vevnad eller en folie av et ikke-ledende kunststoff, så ble ved denne forholdsregel vevnaden, resp. foliens tendens til elektrostatisk oppladning nedsatt p. g. a. forbedring av over-f lateledningsevnen.

Eksempel 5.

Ved kondensasjon av 4-nitroso-N-dietylanilin med fenylhydrazin til 4-dietyl-amino-difenylamin (H.Wieland, "Ber." 53 (1920), side 1313) og etterfølgende vinylering ifølge Reppe (W. Reppe et al, "Liebigs Ann. " 601 (1956), side 681) ble det dannet N-vinyl-4-dietylamino-difenylamin

Polymerisasjonen av 10 g monomert stoff i nærvær av dinatriummetylstyrol som katalysator ga fem gram av et hvitt polymerisat, hvis ioniseringsenergi (I) utgjorde 6,7 eV.

Til en benzolisk oppløsning av dette polymerisat ble det satt 5% tetracyan-etylen (molforhold mellom akseptor og donator ca. j.g Qg differans I - EA =

nD nA 4,9 eV.) og 5% tetracyanokinodimetan (molforhold mellom akseptor og donator •=— ^ ca. 1 : 15 og differans I - E^ = 5 eV). For ledningsevnen av den ved oppløsnings-midlets fordampning dannede film ble det fastslått følgende verdier: Tilsetning av 5% tetracyanetylen

10"<13>ohm"<1>cm"<1> ved 20°C

10"<11>ohm"<1>cm"<1> ved 55°C

Tilsetning av 5% tetracyanokinodimetan

10"12ohm"1cm"1 ved 20°C

10"<10>ohm"<1>cm"<1> ved 55°C

Ble vevnader eller folier av ikke-ledende kunststoff utstyrt med slike filmer, så ble deres tendens til elektrostatisk oppladning vesentlig nedsatt.

Eksempel 6.

Karbazol ble på kjent måte nitrert til 3-nitrokarbazol (H. Lindemann, "Ber." 57 (1924), side 555) og deretter redusert til 3-aminokarbazol. (P. Ziersch, "Ber."

42 (1909), side 3797). Ved metylering og vinylering efter kjente fremgangsmåter "ble det dannet N-vinyl-3-dimetylaminokarbazol

Ved polymerisasjon i nærvær av di-natriummetylstyren som katalysator ble det av 12 g monomert stoff fremstillet 8 g av et hvitt polymerisasjonsprodukt, hvis ioniseringsenergi (I.) utgjorde 6,9 eV.

Den polymere benzeniske oppløsning ble blandet med forskjellige monomere akseptorer og efter fordampning av oppløsningsmidlet ble ledningsevnen av den dannede film fastslått: Ved tilsetning av 5% kloranil, hvis elektroaffinitet utgjorde 1,35 eV (molforhold akseptor til donator -=^A ca. 1: 21, differans I - E A 5,55 eV)

10"<12>ohm<-1>cm<-1> ved 20°C

10 <*>^ohm <*>cm <*> ved 55°C

Ved tilsetning av 5% tetracyanetylen (molforhold akseptor til donator -jp^ ca.

D

1:11, differans I - EA = 5,1 eV)

10"<10>ohm"<1>cm"<1> ved 20°C

IO<-8> ohm"<1>cm"<1> ved 55°C

Ved tilsetning av 5% tetracyanokinodimetan (molforhold akseptor til donator ■=— ^ ca> 1:17, differans I - EA = 5,2 eV)

10"<9>ohm<_1>cm<_1> ved 20<>C

10"<6>ohm<_1>cm<-1> ved 55°C

Ved tilsetning av 5% 9-dicyanometylen-2,4,7-trinitrofluoren (T.K. Miikherjee I. Org. Chem. 30 (1965), side 644)

hvis elektroneaffinitet utgjorde 1,4 eV (molforhold akseptor til donator ■n—^ ca.

1: 30, differanse 1 - EA = 5,5 eV

10"<10>ohm<-1>cm<-1> ved 20°C

10"<7>ohm<-1>cm<_1> ved 55°C

Ble det ved hjelp av de forannevnte benzoliske oppløsninger frembragt tilsvarende filmer på en vevnad eller en folie av ikke-ledende kunststoff, så ble ved denne forholdsregel deres tendens til elektrostatisk oppladning vesentlig nedsatt. Filmer av de tre sistnevnte komposisjoner egner seg dessuten til antistatisk appretering av tråder eller garn for videreforarbeidelse.

Eksempel 7.

I 2,2<*->dinaftylamin ble det etter den Bernthske reaksjon innført svovel

(F. Kehrmann et al, "Ber." 55 (1922), side 2346) og det dannede omsetningspro-dukt ble derefter på kjent måte vinylert til N-vinyl-dibenzo-(c,d)-fenotiazin

Ved polymerisasjon i nærvær av di-natriummetylstyrol som katalysator ble det dannet et gult polymerprodukt, hvis ioniseringsenergi utgjorde 6,7 eV.

En oppløsning av polymerproduktet i tetrahydrofuran ble hver gang blandet med 5% av de følgende akseptorer og efter oppløsningsmidlets fordampning ble de dannede filmers ledningsevne fastslått:

Ved en tilsetning av 5% 2,3-diklor-5,6-dicyanb-p-benzokinon

hvis elektroneaffinitet utgjorde 1,9 eV (molforhold akseptor til donator -jj-k ca.

-1 :14, differens I - EA = 4,8 eV)

10 <8>ohm <1>cm <1> ved 20°C

10"<5>ohm"<1>cm"<1> ved 55°C

Ved en tilsetning av 5% tetracyankinodimetan (molforhold akseptor til donator tt—^

D

ca. 1:12, differens I - EA = 5 eV)

10"<9>ohm"<1>cm"<1> ved 20°C

10~<6>ohm<-1>cm <1> ved 55°C

i På grunn av deres gode ledningsevner égner de dannede filmer seg såvel for hindring av den elektrostatiske oppladning av vevnader og folier som også til antistatisk appretering av fibre, tråder og garn for videréforarbeidelse.

Eksempel 8.

Ved omsetning av trimetyl-p-fenylendiamin med klorhydrin på kjent måte og etterfølgende forestring av den dannede alkohol med metakrylsyre ble det fremstillet metakrylsyreesteren av N, N-trimetyl-N- /3-oksyetyl-p-fenylendiamin

Polymerisasjonen i nærvær av di-natrium-metylstyrol som katalysator ga et produkt, hvis ioniseringsenergi utgjorde 6,6 eV.

Ble en oppløsning av polymerproduktet i tetrahydrofuran blandet med 5% tetracyanokinodimetan, så resulterte det av disse komponenter en film med lednings-evne 10"<10>ohm~<1>cm~<1> ved 20°C og 10~<6>ohm<-1>cm<-1> ved 55°C. Molforholdet akseptor

n a 0 til donator ^j-" utgjorde ca. 1:15 og differensen I - EA hadde en verdi pa 4,9 eV.

En slik film egner seg på grunn av dens gode ledningsevne såvel til antistatisk appretering av vevnader, virker og folier som også til forberedende behandling av

fibre, tråder og garn av ikke-ledende kunststoff for den mekaniske videreforarbeiding som ofte kan føre til sterke elektrostatiske oppladninger.

Eksempel 9.

Ved omsetning av anisidin med epiklorhydrin og klor-hydrogenavspaltning efter kjente fremgangsmåter for fremstilling av epoksyder ble det fremstillet

N, N-bis-2,3-epoksypropyl-p-anisidin

Ble en oppløsning av 23,5 g (1 mol) av det monomere produkt i tetrahydrofuran blandet med 4,12 g (2/5 mol) dietylentriamin som herdner så ble det dannet en uopp-løselig, sterkt nettdannet film, hvis ioniseringsenergi utgjorde 7,0 eV.

For i foreliggende tilfelle å komme til en film med øket ledningsevne er det

på grunn av den polymere donators uoppløselighet nødvendig å tilføye akseptoren allerede til den monomere grunnlegeme av donatoren og først derefter å gjennomføre nett-dannelsen ved tilsetning av herdingsmiddel. Ble en oppløsning av 23,5 g (1 mol) N,N-bis-2,3-epoksypropyl-p-anisidin i tetrahydrofuran blandet med 1,18 g 9-dicyano-metylen-2,4-7-trinitro-fluoren (5%) som akseptor som 4,12 g (2/5 mol) dietylentriamin som herdner så o fremkom en film med ledningsevnen 10 -12 ohm -1 cm -1 ved 20°C og IO<-1> ohm~<1>cm~<1> ved 55°C. Molforholdet akseptor til donator -jp^ utgjorde ca. 1: 30 og differensen I - E^ hadde verdien på 5,6 eV.

Ved dypning av en vevnad, virke, eller en folie av ikke-ledende kunststoff i tetrahydrofuranoppløsning av med akseptor og herdner blandet monomerprodukt lar det seg efter foretatt utherdning frembringe en nettdannet film på kunststoffgjenstand-er, som nedsetter deres tendens til elektrostatisk oppladning på grunn av vesentlig forbedring av overflateledningsevnen.

Eksempel 10.

Av N,N'-difenyl-p-fenylendiamin ble det på kjent måte fremstillet N,N'-difenyl-N,N'-bis-, 2,3-epoksypropyl-p-fenylendiamin

Ble en oppløsning av 37,2 g (1 mol) av det monomere produkt i tetrahydrofuran blandet med 4,12 g (2/5 mol) dietylentriamin som herdner, så lar det seg utvinne en uoppløselig, sterkt nettdannet film hvis ioniseringsenergi (I) utgjorde 6,6 eV.

For å komme til en film med øket ledningsevne ble en oppløsning av 37,2-g

( 1 mol) av det monomere epoksyd i tetrahydrofuran blandet med 1,86 g 9-dicyano-metylen-2,4-7-trinitrofluoren (5%) som akseptor såvel som 4,12 g (2/5 mol) dietylentriamin som herdner. Ledningsevnen av den på denne måte dannede film utgjorde 10<_11>ohm"<1>cm"<1> ved 20°C og 10"<8>ohm"<1>cm~<1> ved 55°C. Molforholdet akseptor til donator n. utgjorde ca. 1:18 og differensen I - EA hadde verdien påo 5,2 eV.

Ble vevnader, virker eller folier av ikke-ledende kunststoff overtrukket med denne film, så ble deres tendens til elektrostatisk oppladning ganske vesentlig nedsatt.

Eksempel 11.

1,47 g poly-p-dimetylaminostyrol, som var fremstillet tilsvarende eksempel

1 og har en ledningsevne under 10 -15 ohm -1 cm -1 og en ioniseringsenergi på o 7,2 eV ble oppløst i benzol. Til denne oppløsning ble det satt en benzolisk oppløsning av 2,27 g diklordicyan-p-benzokinon, hvis elektroneaffinitet utgjorde 1,9 eV, idet det dannet seg en grønn utfelling som ble frafiltrert og vasket. De teoretisk fremkomné verdier1 av det dannede donator-akseptor-kompleks utgjorde for molforholdet akseptor til donator 1:1 og for differansen I - EA = 5,3 eV. Fra utfellingens kloranalyse lot det seg beregne et faktisk molforhold akseptor til donator ■=-<D>^ på 8,2 :10, mens det av Parrod i konferanseberetningen fra IUPAC-kongressen, Prag 1965, Preprint 527 hertil angis et forhold på 9,3 :10. Av denne utfelling ble det presset en pille og dens spesifikke ledningsevne målt, idet det fremkom følgende verdier: 22°C 2,3 . IO<-14>

43°C 3,6 . IO<-14>

64°C 3,9 . IO"<14>

95°C 10"<13>

Det dannede produkts ledningsevne er følgelig helt utilstrekkelig for en praktisk utnyttelse og dessuten lar det seg av dette stoff med det høye akseptorinnhold efter de vanlige metoder ikke fremstille film.

Nu ble benzoliske oppløsninger av 1,47 g poly-p-dimetyl-aminostyrol og

0,023 g diklordicyan-p-benzokinon bragt sammen, idet molforhold akseptor til donator utgjorde 1:100. Den fra denne oppløsning ved fordampning av oppløsnings-midlet utvunne film viste følgende ledningsevne:

Ovennevnte verdier viser at for denne spesielle donator-akseptor-kombinasjon ved forholdet 1:100 inntrer ennu ingen nevneverdig ledningsøkning. Begynnelsen av brukbart ledningsevneøkning startet ved de forskjellige donatorer og akseptorer selvsagt ved forskjellige akseptorinnhold og er ved andre kombinasjoner ved molforhold akseptor til donator D^ på 1:100 allerede meget utpreget.

Derefter ble benzoliske oppløsninger av 1,47 g poly-p-dimetylaminostyrol og 0,230 g diklordicyan-p-benzokinon bragt sammen, hvilket tilsvarte et molforhold akseptor til donator -g-A på ca. 1:10. Den dannede film ga følgende ledningsevne:

D

Ved dette akseptorinnhold lot det seg allerede oppnå en betraktelig lednings-evneøkning.

n

Ble det valgt et molforhold akseptor til donator jp*» på ca. 2 :10, altså benzoliske oppløsninger av 1,47 g poly-p-dimetylaminostyro?og 0,460 g diklordicyan-p-benzokinon sammenbragt, så har den utvunne film følgende ledningsevne:

Ledningsevheverdien av en film, som ble dannet ved sammenbringning av benzeniske oppløsninger av 1,47 g poly-p-dimetylaminostyrol og 0,690 g diklordicyan-p-benzokinon ( <n>D ca. 3 :10) og fordampning av oppløsningsmidlet utgjorde:

Ble akseptorinnhold ytterligere øket så lar inntil et molforhold på ca. i 4 :10 produktets ledningsevne seg dessuten øke litt, filmdannelsen er imidlertid ikke tilfredsstillende. Øket man akseptorinnholdet ytterligere, således at molforholdet

n.

TfijA- steg til verdier over 4 :10, altså til 1: 2 og høyere, så viste de tilhørende led-

ningsevneverdier et sterkt fall. Av produktene med disse høye akseptorinnhold jr- A

D

større enn 4 :10 lar det seg efter vanlige metoder ikke mere fremstille noen film.

Fordelene ved de ifølge oppfinnelsen oppnåelige filmdannende overtrekksmidler

består i første rekke i at det med deres hjelp lar den antistatiske appretering av fibre,

tråder, vevnader, virker og folier av ikke-ledende kunststoffer seg lett gjennomføre.

Filmovertrekkene ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved deres gode og innen vide gren-

ser varierbare elektriske ledningsevne ved deres lyse farve, således at de ikke for-

andrer ugunstig de dermed behandlede substrater. I motsetning til de tidligere kjente,

elektrisk ledende organiske forbindelser, som enten er helt uoppløselig og usmelt-

bare eller lar seg bringe i oppløsning bare i ellers uvanlig høytkokende oppløsnings-

midler, som dimetylformamid, er ifølge oppfinnelsen fremstilte polymere enten uten vanskelighet oppløselig i vanlig lavtkokende oppløsningsmidler, som metylenklorid,

kloroform og andre klorerte hydrokarboner, såvel som også i tetrahydrofuran, eller de lar seg i form av oppløsningen av deres monomere grunnleggende kombinasjon med elektroneakseptorene og tilsvarende nettdannelsesmiddel påføre på gjenstandene som skal overtrekkes idet den nettdannende filmdannelse først inntrer på stedet. Da de ifølge oppfinnelsen anvendte produkter videre forholder seg som vanlige termoplaster,

kan det selvsagt også ved utilstrekkelig oppløselighet eller uoppløselighet i de vanlige oppløsningsmidler gjennomføres en ved disse kunststoffer vanlig forarbeidelse, f.eké.

ved overtrekning fra smeltestrøm ved hvirvelsintring ved varm- resp. flammesprøyt-

ning og andre forarbeidelsesteknikker. Ved de mangfoldige forarbeidelsesmuligheter er de produkter som skal anvendes ifølge oppfinnelsen av spesielt teknisk verdi, da det med dem også åpnes vei til antistatisk appretering av følsomme substrater, som f. eks. angripes for sterkt ved kraftige oppløsningsmidler eller for sterk oppvarming.

Claims (3)

1. Filmdannende overtrekksmidler med forhøyet elektronisk ledningsevne, med et innhold av elektronedonatorer og elektroneåkseptorer, karakterisert ved at midlet som elektronedonatorer inneholder polymere av en- eller flerkjernede aroma-

tiske eller heter ocy kli ske ringsystemholdige forbindelser, hvilke polymere har elek- troneavstøtende grupper valgt blant hydroksyl-, amino-, alkyl-, aralkyl-, alkoksy-, alkylamino- eller tioetergrupper, og hvis ioniseringsenergi (I) utgjør mindre enn 8,0 eV og som elektroneåkseptorer inneholder monomere, olefinisk umettede, kinoide eller benzoide forbindelser med elektronetiltrekkende grupper valgt blant cyan-, nitro-og halogengrupper, hvis elektroneaffinitet (EA) utgjør mer enn 1,0 eV, i et molfor- hold akseptor til donator ^-^ på 1: 500 til 4 :10, idet I - EA ligger i området på 4,5 - 6,0 eV.

2. Filmdannende overtrekksmiddel ifølge krav 1, med et innhold av polymere elektronedonatorer, hvis ioniseringsenergi (I) utgjør 7,5 - 6,5 eV og av monomere elektroneåkseptorer, hvis elektroneaffinitet E^ utgjør 1,5 - 2,0 eV, i et molforhold akseptor til donator på 1 :100 til 3 :10, idet kombinasjonen av donator og akseptor velges således at I - EA ligger ved 4,5 - 5,5 eV.

3. Filmdannende overtrekksmiddel ifølge kravene 1-2, med et innhold av polymere av forbindelser som inneholder en eller flerkjernede aromatiske ringsystemer og minst et tertiært nitrogenatom, som eventuelt kan være bestanddel av en heterocyklisk ring, som elektronedonatorer og monomere, olefinisk umettede, kinoide eller benzoide forbindelser med minst to cyangrupper som elektroneåkseptorer.