NO166076B - Fremgangsmaate og apparatur for fremstilling av natriumhydrogensulfitt. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte og en apparatur for fremstilling av natriumhydrogensulfitt.

Natriumhydrogensulf itt, Na2S2C>4, også kjent som natriumditionitt, har ved anvendelse som blekemiddel i papir- og tekstilindustrien og blir også utstrakt benyttet på andre områder. Fordi det er relativt ustabilt, er det generelt foretrukket å fremstille forbindelsen på bruksstedet, for eksempel i en massemølle.

Fremgangsmåter som tidligere har vært benyttet for fremstilling av natriumhydrogensulfitt har inkludert å oppløse sink i en oppløsning av natriumbisulfitt og så å presipitere sink-natriumsulfitt med kalkmelk for å holde hydrogensulfitt i oppløsning, og å omsette natriumformat med natriumhydroksyd og svoveldioksyd.

I den senere tid er det oppdaget en fremgangsmåte der kaustikksoda og svoveldioksyd blandes med natriumborhydrid i et vandig medium for å fremstille en vandig oppløsning av hydrogensulfitt. Natriumborhydridet går generelt inn i prosessen i en blanding med vandig natriumhydroksyd. Denne blanding er kommersielt tilgjengelig, "Borol", og har god stabilitet fordi sur hydrolyse av natriumborhydrid for-hindres. For hensiktsmessighetens skyld vil denne type prosess heretter kalles Borol-prosessen.

Den teoretiske reaksjon i Borol-prosessen idet man antar ideale betingelser og 100% utbytte, ville være som følger:

Det er imidlertid en bireaksjon der natriumborhydrid hydro-lyseres og således reduserer den totale effektivitet:

Denne reaksjon er en funksjon av pH-verdien og øker med synkende pH-verdi. Problemet kan imidlertid ikke overvinnes ved ganske enkelt å heve pH-verdien for dette vil påvirke hovedreaksjonen. Reaksjonen skjer effektivt i to trinn som følger: (a) reaksjonen mellom svoveldioksyd og kaustikksoda for å gi

natriumbisulfitt (I) og

(b) reaksjonen med bisulfitt og natriumborhydrid for å gi

natriumhydrogensulfitt (II).

Det er også en likevekt (III) mellom bisulfitt og natrium-sulfitt, som er en funksjon av pH-verdien:

Over pH 7, blir bisulfittkonsentrasjonen omvendt proporsjonal med pH-verdien. Under pH 2, er bisulfittkonsentrasjonen direkte proporsjonal med pH-verdien. I pH-området 5-7, hvor denne type prosess generelt gjennomføres, vil en reduksjon av pH-verdien begunstige bisulfIttdannelsen.

En betraktning av denne likevekt må derfor avveies mot den sure hydrolyse som er beskrevet ovenfor for å bestemme den optimale pH-verdi for prosessen. I den prosess som til nu har vært benyttet, er en pH-verdi på 6,5 funnet å gi det beste utbyttet. Ikke desto mindre har det vist seg vanskelig å oppnå utbytter ut over 85#.

I den til nu benyttede Borol-prosessen blir SO2, vann, natrIumhydroksyd og en natriumborhydrid/natriumhydroksyd/- vann-blanding (Borol) matet I den rekkefølge til en reaksjonslinje som fører til en statisk blander og så til en avgassingstank der medrevne gasser avluftes til atmosfæren. En vandig oppløsning av natriumhydrogensulfitt pumpes fra avgassingstanken, en del av denne avgis til en lagringstank for bruk som krevet og resten resirkuleres til strømnings-linjen ved en posisjon nedstrøms innløpene for SO2, vann og NaOH, men oppstrøms Borol-Innløpet. Innløpet av hver reaktant kan kontrolleres automatisk som et svar på stigende eller synkende nivåer i avgassingstanken eller i lagringstanken eller som svar på endringer når det gjelder trykk, strømningshastigheter og/eller pH-verdi.

Det er nu søkt å forbedre utbyttene ved den ovenfor angitte prosess ved i andeler å variere mengdene kjemikalier, pH-målinger og -kontroll samt forskjellige tilsetningsmetoder.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av natriumhydrogensulfitt ved omsetning av natriumborhydrid med natriumbisulfitt, natriumhydroksyd og svoveldioksyd i vandig oppløsning, der reaktantene mates til en kontinuerlig resirkulerende reaksjonsblanding hvorfra en natriumhydrogensulfittoppløsning trekkes av og der natriumborhydrid mates til systemet i form av en vandig blanding med natriumhydroksyd ved en posisjon ned-strøms innløpet for de andre reaktanter og oppstrøms posisjonen ved hvilken natriumhydrogensulfitt trekkes av, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at ved en posisjon nedstrøms posisjonen ved hvilken hydrogensulfitt trekkes av og oppstrøms innløpet for reaktantene, den sirkulerende reaksjonsblanding deles i en første og andre strøm, at reaktantene forskjellig fra den vandige natriumborhydridblanding mates inn i den første strøm og den første og andre strøm så forenes for derved å utgjøre en enkel strøm til hvilken natriumborhydridblandingen tilmåtes.

Andre reaktanter enn natriumborhydridblandingen mates til en av disse strømmer som så forenes med de andre for å danne en enkelt strøm hvor til blandingen av natriumborhydrid, natriumhydroksyd og vann tilsettes.

Andre reaktanter enn natriumborhydridblandingen tilføres fortrinnsvis til systemet som natriumhydroksyd, svoveldioksyd og vann, men forskjellige reaktantblandinger kan benyttes, for eksempel natriumbisulfitt, generelt oppnådd ved for-blanding av en blanding av svoveldioksyd og vann med natriumhydroksyd.

I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen karakteriseres den fremgangsmåte av den ovenfor angitte type ved at svoveldioksyd mates til et system på et punkt nedstrøms det punkt der natriumhydroksyd trer inn i systemet i stedet for oppstrøms dette, slik som i kjente prosesser. Fortrinnsvis blir SO2 blandet med vann før tilmatning til reaktantstrømmen inneholdende natriumhydroksyd.

Det er funnet at utbyttene kan forbedres i prosesser av den ovenfor angitte type ved å gjennomføre ett, flere eller alle av de nedenfor angitte trekk: i) å gjennomføre reaksjonen ved en pH-verdi innen området 5,5 - 6,5 og fortrinnsvis 5,7 - 6,2;

ii) å gjennomføre reaksjonen ved en temperatur under 12"C;

og

ili) å justere reaktantkonsentrasjonene for derved å oppnå en hydrosulfittkonsentrasjon ved avtrekkingspunktet på 9-12 vekt-#. Konsentrasjoner over dette området kan gi grunn til krystallisering av hydrogensulfitt ved lagring.

I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir reaktantene matet til reaktantstrømmen gjennom dyser anordnet sentralt i reaktantstrømmen og innrettet i strøm-ningsretningen slik at hver reaktant forenes med strømmen ved omtrent samme hastighet som reaksjonsblandingens strømnings-hastighet for å redusere turbulensproblemet. Den forbedrede "kinetiske" blanding som oppnås på denne måte forhindrer eller reduserer plutselige endringer i pH-verdien til reaksjonsblandingen.

Ved oppfinnelsens fremgangsmåte skjer, hvis natriumhydroksyd og svoveldioksyd mates til systemet, reaksjon (I) som angitt ovenfor og gir derved en blanding av natriumbisulfitt og svoveldioksyd. Denne blanding har fortrinnsvis en SO2-konsentrasjon på 95-120 g pr. 1 og aller helst 100-115 g pr. 1. Forholdet bisulfitt:S02 i blandingen ligger fortrinnsvis innen området 1:1,20 til 1:1,50 og aller helst 1:1,35. Alternativt kan en vandig blanding av svoveldioksyd og natriumbisulfitt mates til systemet, for eksempel en av de oppløsninger som er beskrevet i EP-A-0202210.

Reaksjonsblandingen bør vanligvis holdes ved et trykk på minst 300 kPa for å holde S02 flytende. Det foretrukne trykkområdet er 300-350 kPa, men høyere trykk kan også benyttes.

Den foretrukne reaksjonstemperatur er under 12°C, aller helst 7-10°C. Det er funnet at ved slike relativt lave temperaturer blir tapet av NaBH4 under den sure hydrolyse vesentlig redusert. En mulighet er at en relativt lav temperatur ganske enkelt reduserer den kinetiske hastighet av borhydridhydro-lysen. Uansett den virkelige mekanisme gjør denne reduksjon av hydrolysen i sin tur det mulig å gjennomføre reaksjon (II) ved noe lavere pH-verdi enn de tidligere benyttede prosesser, for eksempel 5,5 - 6,0. Dette favoriserer bisulfitt i likevektsligningen (III) og øker utbyttet av bisulfitt/bor-hydrid-reaksjonen (II).

En annen mulighet er at under slike betingelser for temperatur og trykk i det minste en del av svoveldioksydet kan foreligge I form av et heksahydrat S02'6H20, noe som muligens I en viss grad forhindrer kontakt mellom sterkt surt fritt SO2 og NaBH4 som opptrer noe nedstrøms, noe som så reduserer den sure hydrolyse av NaBH4.

Blandingen av natriumborhydrid:natriumhydroksyd:vann som benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter fortrinnsvis 10-15 vekt-* NaBH4, 35-45 vekt-* NaOH og 40-60 vekt-* vann. Den tidligere nevnte "Borol"-blanding omfatter 12* NaBE4, 4 0* NaOH og 48* vann.

Som nevnt ovenfor angår foreliggende oppfinnelse også en apparatur for gjennomføring av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte for fremstilling av natriumhydrogensulfItt omfattende en resirkuleringssløyfe med en statisk blander, en avgassingstank nedstrøms den statiske blander, en sirku-ler ingspumpe og et avtrekningspunkt for natriumhydrogensulf itt, og denne apparatur karakteriseres ved at resirku-leringssløyfen nedstrøms avtrekningspunktet er delt i en første og andre strømningsledning, idet den første har et eller flere innløpspunkter for natriumhydroksyd, svoveldioksyd og vann eller blandinger eller reaksjonsprodukter derav, at den andre strømningsledning forenes med den første ved en posisjon nedstrøms Innløpspunktene og at et innløps-punkt for en natriumborhydrid/natriumhydroksyd/vannblanding er tilveiebragt nedstrøms posisjonen der den første og andre strøm forenes.

Foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen skal beskrives nedenfor under henvisning til de ledsagende tegninger der: Figur 1 er et forenklet flytskjema som viser tidligere kjente prosesser som beskrevet ovenfor; Figur 2 diagrammatisk viser en prosess i henhold til en

første utførelsesform av oppfinnelsen;

Figur 3 diagrammatisk viser et system i henhold til en andre

utførelsesform av oppfinnelsen;

Figur 4 viser en kinetisk blandedyse som benyttes ved

fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen; og

Figur 5 er et vann/S02-fasediagram som viser konsentrasjonene

og betingelsene under hvilke SOg danner et hydrat.

Under en første henvisning til figur 1, blir en ledning 12 matet med flytende svoveldioksyd fra en tank 10, vann fra en mateledning 14, natriumhydroksyd fra en lagringstank 15 og en blanding natriumborhydroksyd/natriumhydroksyd/vann, heretter kalt Borol, fra en lagringstank 16. Når natriumhydroksyd går inn i ledningen 12, skjer den ovenfor angitte reaksjon (I) og det dannes natriumbisulfitt. Når Borol-blandingen kommer sammen med systemet enda lenger nedstrøms, begynner reaksjon (II) under dannelse av natriumhydrogensulfItt. Reaksjonsblandingen føres til en statisk blander 18 og deretter til en avgasslngstank 19 hvorfra gassformige produkter slik som hydrogen avluftes fra systemet til atmosfæren gjennom en avluftnlngsledning 20.

En ledning 22 går fra bunnen av avgassingstanken 19, idet natriumhydrogensulflttoppløsning fra avgassingstanken sirkuleres gjennom denne strømningsledning ved hjelp av en pumpe 24. Nedstrøms pumpen blir strømningsledningen delt i en første ledning 26 som fører til en hydrogensulfittlagrlngs-tank 28 og en strømningsledning 32 som resirkulerer en andel av hydrogensulfittoppløsningen til ledningen 12, nedstrøms natriumhydroksydinnløpet, men oppstrøms Borol-innløpet. En mindre andel av oppløsningen fra ledningen 32 trekkes av langs en ledning 30 og resirkuleres direkte til avgassingstanken 19.

En massemølle eller lignende mates med hydrogensulfitt direkte fra lagringstanken 28. Etter hvert som hydrogen-sulf ittoppløsningen trekkes av fra denne tank, blir nivå-fallet avfølt ved hjelp av en nivåmåler 34 som sender et elektrisk signal til en nivåindikatorkontroll 36 som i sin tur avgir et signal til en strømningsindikatorkontroll 37 som igjen i sin tur opererer en strøm/trykk-transduser 38 som styrer en trykkventil 4 0 for å øke strømmen av vann til systemet.

Strømmen av vann gjennom innløpsledningen 14 avføles ved hjelp av en strømningsmåler som sender et signal til kontrollen 37 for å regulere strømmen og også til en strøm-forholdsindikator kontroll 44 som kontrollerer tilmatning av Borol via en transduser 46 som styrer en trykkventil 48. Strømmen av Borol-blandlng avføles ved hjelp av en magnetisk doserer 50 som sender et signal til kontrollen 44 og til en kontroll 52 som kontrollerer innløpet av NaOH via en transduser 54 og en trykkventil 56. Strømmen av NaOH til systemet overvåkes også av en måler 58 som sender et signal tilbake til kontrollen 52.

De forskjellige kontrollfunksjoner 36, 37, og så videre er vist for enkelhets skyld i figur 1 som individuelle mikro-prosessorfunksjoner. I praksis skjer selvfølgelig alle disse funksjoner i en sentral enhet.

Innløpet av SO2 til systemet styres som en funksjon av pH-verdien i den resirkulerende reaksjonsblanding. pH-verdien til oppløsningen i grenrør 30 overvåkes av en pH-elektrode 60 som sender et signal til en pH-indikatorkontroll 62 som kontrollerer innløpet av SO2 ved hjelp av en transduser 64 og en trykkventil 66. Som nevnt ovenfor blir denne kjente generelle prosess drevet ved en pH-verdi på ca. 6,5. Hvis den overvåkede pH-verdi stiger til over den på forhånd angitte verdi, vil kontrollen 62 bevirke en økning av strømmen av SO2 og hvis på samme måte pH-verdien synker, vil SC^-nivået reduseres.

Hvis nivået i avgassingstanken synker til et på forhånd bestemt nivå, vil en nivåoverfører 70 sende et signal til en nivåindikatorkontroll 72 for å redusere strømmen av hydrogensulfitt gjennom ledningen 26 til lagringstanken 28 ved hjelp av transduseren 74 og trykkventilen 76.

Ved å bruke en Borol-oppløsning som har den angitte sammen-setning og der molforholdet NaOH:NaBH4 er 3,2:1, vil den generelle ligning for reaksjonene (I) og (II) være:

På denne basis og idet man antar en total reaksjonseffekti-vitet for de tidligere kjente prosesser på 85*, vil den virkelige mengde av hver reaktant som er nødvendig for å gi 1 kg 100* aktivt natriumhydrogensulfitt være:

0,533 kg Borol-blanding

0,325 kg NaOH (basert på 100*) og

0,865 kg S02

Mengden vann avhenger av den ønskede konsentrasjon av den ferdige hydrogensulfittoppløsning, mengden er vanligvis 2-6 vekt-*.

Under henvisning til figur 2 i tegningene, er de samme elementer gitt de samme henvlsningstall. Som i utførelses-formen i figur 1, blir natriumhydroksyd, vann og svoveldioksyd blandet grundig for å initiere fremstilling av natriumbisulfitt og Borol-blandlng tilsettes så, reaksjonsblandingen føres gjennom en statisk blander 18 og så til en avgassingstank 19. Blandingen som går inn i den statiske blander har fortrinnsvis en temperatur på ca. 10°C. Den statiske blander 18 har en vannkjølekappe 17 hvorved temperaturen i blandingen reduseres til ca. 8°C. Igjen blir strømmen av natriumhydrogensulfittoppløsnlng fra avgassingstanken til lagringen kontrollert ved en nivåmåler 70, en kontroll 72, en transduser 74 og trykkventilen 76. Det er også tilveiebragt en kontrollventil 89 og en magnetisk strømningsmåler 77 slik at strømningshastigheten for hydrogensulfitt til lagringstanken kan overvåkes.

Konsentrasjonen av hydrogensulfitt som forlater resirku-ler ingsstrømmen ligger generelt innen området 9-12 vekt-*. Økede utbytter kan oppnås ved å gjennomføre prosessen ved disse relativt høye konsentrasjoner, lagringsstabiliteten reduseres Imidlertid derved. Hvis derfor hydrogensulfitt ikke skal brukes umiddelbart, bør det fortynnes ned til en konsentrasjon på 4-5 vekt-*. For dette formål tilføres vann gjennom en ledning 170, forbundet med hovedledningen 114. Tilførselen av fortynningsvann til hydrogensulfittopp-løsningen kontrolleres ved hjelp av en ventil 171 som styres av en transduser 172 og en mikroprosessor 173 som overvåker konsentrasjonen i oppløsningen nedstrøms innløpet av f or-tynningsvann ved hjelp av en konduktivitetscelle 174.

Pumpen 24 for resirkulert strøm av hydrogensulfitt er i denne utførelsesform anbragt nedstrøms pH-elektroden 61 som kontrollerer innløpet SO2 slik det skal beskrives nedenfor. Nedstrøms pumpen 24, og på det punkt der hydrogensulfitt trekkes av for lagring, passerer oppløsningen gjennom en varmeveksler 90, ytterligere en kontrollventil 91 og et rotameter 92. Varmeveksleren avkjøler reaksjonsblandingen fra ca. 12°C, en temperatur som oppstod på grunn av den eksoterme reaksjon, til ca. 7°C. Strømningsledningen deles så ved et punkt 80 til en første og andre linje 82, 84. En manuelt kontrollert ventil 81 i strømningsledningen 84 kontrollerer de relative andeler av strømmen som passerer gjennom de to ledninger. Fortrinnsvis blir 20-60* av strømmen og helst 40*, ført gjennom den første strømningsledning 82, mens 40-80* og helst 50*, gjennom den andre ledning 84.

Natriumhydroksyd fra matetanken 115 mates til strømnings-ledningen 82 ved et punkt 100. SO2 fra matetanken 110 forenes med vannmatelednlngen 114 ved en posisjon 102 og den resul-terende blanding mates til ledningen 82 ved en posisjon 104 nedstrøms NaOH-innløpet, til forskjell fra en oppstrøms posisjonering som i den kjente Borol-prosess. Reaksjonsblandingen passerer så gjennom en statisk blander 98 og til den statiske hovedblander 18 der Borol-blanding fra matetanken 16 mates inn i systemet. Den andre ledning 84 forener ledningen 82 ved en posisjon 86 mellom de to statiske blandere 98, 18. Strømningshastigheten for den resirkulerende blanding som går inn i den statiske blander 18 overvåkes av en trykkindikator 94 som sender et signal til trykkindikator-kontrollen 95 som i sin tur mater et signal til en transduser 96 som betjener en trykkventil 97 som styrer strømningen til den statiske blander 18.

For ytterligere å redusere endringen 1 pH-verdien etter hvert som SO2 trer inn i resirkuleringsstrømmen, blir en andel av NaOH (hensiktsmessig 10-50* av den totale NaOH-strøm og fortrinnsvis 35-40*) matet gjennom en forbiløpsledning 101 til SO2 innløpsledningen, og forene denne ledning nedstrøms posisjonene 102 der S02 forenes med vannstrømmen. Strømmen gjennom forbiløpsledningen kontrolleres av en ventil 103, som kan opereres automatisk som svar på overvåkede strømnings-hastigheter for vann, NaOH og SO2•

Hydrogensulfittlagringstanken 28 i figur 1 er ikke vist i figur 2, men det skal være klart at systemet i figur 2 kan mate en lagringstank på samme måte som i figur 1.

Et system 1 figur 2, har et automatisk kontrollsystem som arbeider på en måte tilsvarende den i figur 1. Innløps-signaler S som kan tilsvare nivåsignalene fra en lagringstank som i figur 1, mates til en kontroll 137 som i sin tur sender signalene til I/P-transduser 138 for å styre en trykkventil 140 i matevannledningen 114. Kontrollen 137 mottar også strømningshastighetsdata fra et magnetisk strømningsrør 142 i vannstrømningsledningen og overfører strømningsdata til en kontroll 144 som styrer tilførselen av Borol-blanding til en statisk blander 18 ved hjelp av transduseren 146 og trykkventilen 148 som overvåker strømningshastigheten ved hjelp av det magnetiske strømningsrør 150.

Strømningshastighetsdata for vann og Borol-blanding overføres også av kontrollen 144 til en kontroll 152 og en kombinert kontroll og pH-indikatorkontroll 162 som kontrollerer Innløpet av natriumhydroksyd og svoveldioksyd. Kontrollen 152 styrer innløpet av NaOH ved hjelp av en transduser 154 og trykkventilen 156 og overvåker Innløpet av NaOH ved hjelp av rører 158. Kontrollenheten 162 mottar også pH-data fra en pH-elektrode 61, så vel som fra en mikromassemåler 160 som overvåker strømningshastigheten til SO2. Denne strømnings-hastighet kontrolleres ved hjelp av en transduser 164 og trykkventilen 166.

Signalene til transduseren 164 fra kontrollenheten 162 bestemmes fortrinnsvis i meget større grad av strømnings-forholdsdata enn av pH-data. Hensiktsmessig er signalene basert på 75-85* og fortrinnsvis ca. 80* strømningsforholds-data og 15-25* og fortrinnsvis ca. 20* pH-data.

Ved å splitte resirkuleringsstrømmen ved 80, oppnås en mer balansert tilførsel av reaktanter fordi det er mindre differanse i volumet mellom resirkuleringsstrømmen og reaktantene som trer inn i denne. Det er også en mindre dramatisk fortynning av reaktantene.

Systemene vist i figur 3 benytter i stedet for separate tilførsler av NaOH, SO2 og vann, en enkelt tilførsel av en vandig oppløsning av natriumbisulfItt og svoveldioksyd. I denne figur er komponenter som er identiske med de i figur 2 også gitt de samme henvisningstall og skal ikke beskrives i detalj. Systemet tilsvarer det i figur 2 så langt at det omfatter et resirkuleringssystem med en avkjølt statisk blander 18, en avgassingstank 19, en pumpe 24, et avtrekningspunkt og fortynningssystem for produktet, en varmeveksler 90 og en spllttstrøm omfattende en innløps-lednlng 82 og en forbiløpsledning 84.

Innløpsledningen 82 har et enkelt lnnløpspunkt 204 for en vandig S02/NaHS03-oppløsning fra en kilde 210. Strømmen av denne oppløsning styres av en ventil 240 som aktiveres av en transduser 238 som i sin tur kontrolleres av en strømnings-kontroll/pH-kontroll 262. Denne enhet mottar signaler fra pH-elektroden 62 slik som i systemet i figur 2, og også fra et magnetisk strømningsrør 242 som overvåker strømningshastig-heten til bisulfitt/S02-oppløsningen og fra en kontroll 244 som overvåker strømmen av natrlumborhydridoppløsning til systemet. Denne sistnevnte enhet erstatter kontrollen 144 i figur 2 fordi den mottar kun strømningshastighetsdata fra det magnetiske strømningsrør 150. Som i systemet i figur 2, kontrollerer enheten 262 fortrinnsvis Innløpet av bisulfitt/- S02-oppløsnlngen i en utstrekning på ca. 80* på basis av strømningshastighetsdata og 20* på basis av pH-data.

Figur 4 viser den måte på hvilken de forskjellige reaktanter fortrinnsvis mates til systemet Ifølge oppfinnelsen ved lnnløpspunktene 100, 102 og 104. Det tilsvarende system kan benyttes for å mate inn Borol-blandlngen i stedet for å mate denne direkte til den statiske blander som vist I figur 2. Hovedstrømningsledningen er indikert med 180, bestanddelene som tilsettes, slik som NaOH eller S02/vannblandingen, går inn i systemet gjennom en dyse 182 anordnet med sin utløps-ende i det vesentlige koaksialt med strømningsledningen. Dysen er slik at strømningshastigheten for reaktanten som trer inn i systemet er i det vesentlige den samme som den til den sirkulerende reaksjonsblanding i strømningsledningen. Dette betyr at alle reaktanter som trer inn i systemet på dette punkt føres frem ved hjelp av den sirkulerende reaksjonsblanding uten at noe adherer til sidene av led-ningene rundt innløpspunktet. Dette understøtter oppnåelse av en homogen blanding og at plutselige endringer i sammen-setning og mer spesielt pH-verdi unngås.

Figur 5 er et fasediagram for et svoveldioksyd/vannsystem som matet til oppfinnelsens apparatur idet det prosentuale innhold av SO2 er plottet mot temperaturen ved et trykk på 500 kPa. Selv om prosessene ifølge oppfinnelsen vanligvis arbeider ved noe lavere trykk, for eksempel 250-300 kPa, vil de relevante deler av fasediagrammet være 1 det vesentlige de samme. Det kan ses ut fra dette at ved de temperaturer og konsentrasjoner som vanligvis benyttes ved oppfinnelsens prosess, vil en del av SO2 foreligge i form av det ovenfor beskrevne hydrat.

Systemet som beskrevet ovenfor er funnet å gi vesentlig forbedrede utbytter i forhold til det som ble oppnådd tidligere med den kjente Borol-prosess, utbytter på 90* og sågar 95* og derover kan lett oppnås. Viktige faktorer for å oppnå dette antas å inkludere tilmatning av NaOH til det resirkulerte oppstrøms innløpet for SO2, å unngå drastiske pH-fall, den kinetiske blanding som oppnås ved bruk av dyser slik som 182 for å mate reaktantene til systemet samt forholdene S02:vann og bisulfitt:S02 og den relativt lave temperatur.

Tatt 1 betraktning at systemet arbeider under et lett overskudd av bisulfitt, karakteristisk et overskudd på 10-15*, kan den balanserte ligning beregnet på 90* utbytte omdannes til:

Basert på denne ligning vil den virkelige mengde av hvert stoff som er nødvendig for å gi 1 kg 100* aktivt hydrogensulfitt være:

0,503 kg Borol-blanding

0,332 kg NaOH (ved 100*) og

0,889 kg S02

Det er forskjellige måter på hvilke prosentandelene som oppnås ved prosessen kan beregnes. Tre slike metoder skal beskrives: Prosentualt utbytte basert på hydrogen- og Borol- oppløsnings-strøm

Hvis forholdet mellom Borol-oppløsning og bisulfitt er kvantitativt utvikles det ikke noe hydrogen. I virkeligheten utvikles noe hydrogen på grunn av uønsket dekomponering (hydrolyse) av natrlumborhydridet i Borol-oppløsningen som ikke reagerer med bisulfitt.

Ved å måle denne hydrogenstrøm i forhold til Borol-oppløsningsstrømmen kan effektiviteten til hydrogensulfltt-dannelsesreaksjonen beregnes.

Prosentualt utbytte basert på massebalansen

Denne måte for beregning av utbytte er basert på støkio-metrien til den balanserte ligning for omdanning av de tilførte råstoffer til ferdig produkt.

Det virkelige utbytte av hydrogensulfitt bestemmes ved titrering av hydrogensulfittkonsentrasjonen i produkt-oppløsnlngen. Det prosentuale utbytte beregnes så ved forholdet mellom virkelig fremstilt hydrogensulfitt og det som teoretisk fremstilles i henhold til støkiometrien til den balanserte ligning og tilmatning av råstoffet.

Prosentualt utbytte beregnet på borkonsentrasjonen i Borol-oppløsningen og i hydrogensulfittproduktet

Denne beregningsmåte benytter boranalyse for å beregne mengden natriumborhydrid i Borol-oppløsningstilmatningen som virkelig forbrukes ved produksjonen av hydrogensulfittproduktet.

Bor i kommersielle Borol-oppløsninger foreligger hovedsakelig i form av natriumborhydrid, imidlertid er en liten mengde bor også til stede som natrimmetaborat. Denne sistnevnte for-urensning bestemmes analytisk ved først å analysere Borol-oppløsningen på natriumborhydrldkonsentrasjonen og så å bestemme det totale borinnhold ved atomabsorpsjon eller mannitoltitrering av en hydrolysert prøve. Ut fra differan-sene ved disse bestemmelser beregnes bor som metaborat.

Deretter blir hydrogensulfittproduktet analysert med henblikk på borinnholdet. Borbidraget til metaborat på grunn av denne urenhet i Borol-oppløsningsreaktantene trekkes fra og gjen-værende bor tilskrives natriumborhydrid som benyttes i den støkiometrisk balanserte ligning for å danne hydrogensulfitt. Ut fra et titreringssynspunkt for produktet for virkelig hydrogensulfitt og den teoretiske hydrogensulfittmengde som er mulig (beregnet på boranalysen), blir det prosentuale utbytte beregnet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal illustreres ytterligere i de følgende eksempler:

EKSEMPEL 1

Et system som angitt i figur 2 arbeider med følgende faste prosessparametre:

Andre driftsparametre varieres som vist nedenfor og hydrogen-sulf ittutbyttene bestemmes ved å benytte den tidligere nevnte massebalansemetode.

EKSEMPEL 2

Et system som angitt i figur 2 drives som vist i eksempel 1 og med forskjellige pH-verdier og forskjellige forhold mellom bisulfitt/S02 (dannet i henhold til reaksjon I) og Borol-tilmatningen. Hydrogensulfittutbyttene bestemmes ved den tidligere beskrevne massebalansemetode.

Man ser fra denne tabell at sterkt forbedrede utbytter kan oppnås, selv ved de pH-verdier som benyttes 1 de tidligere Borol-prosesser og -systemer i henhold til figur 1. Ved de lavere pH-verdier slik som 5,5 til 6,0 som er foretrukket for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, oppnås utbytter ut over 95*. Den optimale pH-verdl for prosessen anses å være 5,9.

EKSEMPEL 3

Et system som angitt i figur 2 drives med følgende prosessparametre:

Hydrogensulfittutbyttet bestemmes ved to tidligere beskrevne metoder, total-bormetoden og massebalansemetoden.

EKSEMPEL 4

Et system som angitt i figur 3 kjøres med følgende prosessparametre:

Hydrogensulfittutbyttet bestemmes ved de tre tidligere beskrevne metoder, hydrogen- og Borol-oppløsningsstrømnings-metoden; massebalansemetoden; og total-bormetoden.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av natriumhydrogensulfitt ved omsetning av natriumborhydrid med natriumbisulfItt, natriumhydroksyd og svoveldioksyd i vandig oppløsning, der reaktantene mates til en kontinuerlig resirkulerende reaksjonsblanding hvorfra en natriumhydrogensulfittoppløsning trekkes av og der natriumborhydrid mates til systemet i form av en vandig blanding med natriumhydroksyd ved en posisjon ned-strøms innløpet (102, 104) for de andre reaktanter og oppstrøms posisjonen ved hvilken natriumhydrogensulfitt trekkes av, karakterisert ved at ved en posisjon (80) nedstrøms posisjonen ved hvilken hydrogen-sulf itt trekkes av og oppstrøms innløpet for reaktantene, den sirkulerende reaksjonsblanding deles 1 en første og andre strøm (82, 84), at reaktantene forskjellig fra den vandige natriumborhydridblanding mates inn 1 den første strøm (82) og den første og andre strøm (82, 84) så forenes (86) for derved å utgjøre en enkel strøm til hvilken natriumborhydridblandingen tilmåtes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at natriumhydroksyd mates til den første strøm (82) og i det minste en del av denne går inn i strømmen ved en posisjon (100) oppstrøms innløpet for de andre reaktanter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at svoveldioksyd mates til en matevannsledning (114) som fører inn i den første strøm (82).

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at en del av natriumhydroksydet mates til den første strøm (82) ved en posisjon (100) oppstrøms posisjonen (104) ved hvilken svoveldioksyd:vannblanding trer inn i systemet og at resten mates til matevannsledningen (114) og blandes med svoveldioksyd/vannblandingen i denne.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at 10-50* av den totale natriumhydroksydtilmatning til den første strøm (82) skjer via matevannsledningen (114).

6. Fremgangsmåte Ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den hydrogen-sulf ittdannende reaksjon gjennomføres ved en pH-verdi innen området 5,5 til 6,5.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reaksjonen for fremstilling av hydrogensulfitt gjennomføres ved en temperatur under 12°C.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at konsentrasjonene av reaktantene i den resirkulerende reaksjonsblanding justeres for å gi en hydrogensulfittkonsentrasjon ved avtrekningspunktet på 9-12 vekt-*.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reaktantene mates inn i reaktantstrømmen gjennom dyser (182) anordnet sentralt i reaktantstrømmen og innrettet i strømnings-retningen hvorved hver reaktant forenes med strømmen med omtrent den herskende strømningshastighet.

10. Fremgangsmåte Ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at natriumborhydridblandingen omfatter 10-15 vekt-* NaBH4, 35-45 vekt-* NaOH og 40-60 vekt-* vann.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reaktanter forskjellige fra natriumborhydridblandingen mates til den første strøm (82) i form av en vandig blanding av natriumbisulfitt og svoveldioksyd.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den første strøm (82) omfatter 20-60* av resirkuleringsstrømmen og at den andre strøm omfatter 40-80* av den samme.

13. Apparatur for fremstilling av natriumhydrogensulfitt omfattende en resirkuleringssløyfe med en statisk blander (18), en avgassingstank (19) nedstrøms den statiske blander (18), en slrkuleringspumpe (24) og et avtrekningspunkt for natriumhydrogensulf Itt , karakterisert ved at resirkuleringssløyfen nedstrøms avtrekningspunktet er delt i en første og andre strømningsledning (82, 84), Idet den første (82) har et eller flere innløpspunkter (100, 104) for natriumhydroksyd, svoveldioksyd og vann eller blandinger eller reaksjonsprodukter derav, at den andre strømnings-ledning (84) forenes med den første (82) ved en posisjon (86) nedstrøms innløpspunktene og at et innløpspunkt for en natrlumborhydrid/natriumhydroksyd/vannblandlng er tilveiebragt nedstrøms posisjonen (86) der den første og andre strøm forenes.

14. Apparatur ifølge krav 13, karakterisert ved at innløpspunktet for natrlumborhydridblanding er anordnet for tilmatning av blandingen direkte til den statiske blander.

15. Apparatur ifølge kravene 13 eller 14, karakterisert ved at innløpet eller innløpene (100, 104) I den første strømningsledning (82) omfatter en dyse (182) anordnet sentralt i strømningsledningen og innrettet i strømningsretningen.

16. Apparatur i henhold til et hvilket som helst av kravene 13-15, karakterisert ved at den første strømningsledning (82) har et innløpspunkt (100) for natriumhydroksyd og, nedstrøms dette, et innløpspunkt (104) for en svoveldioksyd/vannblanding.

17. Apparatur ifølge krav 16, karakterisert ved at en forbiløpslednlng (101) med en ventil (103) er anordnet for å mate en andel av natriumhydroksydtilførselen til en matevannsledning (114) som fører til svoveldloksydinnløps-punktet (104), at en svoveldioksydmateledning er anordnet for å mate svoveldioksyd til matevannsledningen ved en posisjon (102) oppstrøms innløpet for natriumhydroksyd til matevannsledningen .