NO164338B

NO164338B - Fremgangsmaate for fjerning av h2s fra en gasstroem.

Info

Publication number: NO164338B
Application number: NO830137A
Authority: NO
Inventors: Eugene L Stogryn; David W Savage; Guido Sartori
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1983-01-17
Publication date: 1990-06-18
Also published as: MX172707B; DE3362219D1; NO830137L; CA1215370A; MY8700200A; NO164338C; EP0087856B1; EP0087856A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fjerning av H2S fra en vanligvis gassformig strøm ved hjelp av en absorberende oppløsning av en diaminoeter.

Behandlingen av sure gassblandinger inneholdende COg og H2S ved hjelp av vandige aminoppløsinger i et absorpsjonstårn resulterer typisk i samtidig fjerning av vesentlige mengder av både CO2 og H2S. I en slik prosess som generelt kalles "vandig aminprosess" benyttes relativt konsentrerte amin-oppløsninger. En senere forbedring av denne prosess medfører bruk av sterisk hindrede aminer for å oppnå noe nær total fjerning av sure gasser slik som CO2 og H2S. Denne type prosess kan benyttes der partialtrykkene for CO2 og beslektede gasser er lave. En annen prosess som ofte benyttes for spesielle anvendelser der partialtrykket for CO2 er ekstremt høyt og/eller mange sure gasser til stede, for eksempel H2S, COS, CH3SH og CS2, involverer bruken av et amin i kombinasjon med et fysikalsk absorpsjonsmiddel, vanligvis kalt en "ikke-vandig oppløsningsmiddelprosess". En forbedring av denne prosess involverer bruk av sterisk hindrede aminer og organiske oppløsningsmidler som fysikalsk absorpsjonsmiddel.

Det er imidlertid ofte ønskelig å behandle sure gassblandinger inneholdende både CO2 og H2S for å fjerne H2S selektivt fra blandingen og samtidig minimalisere fjerningen av CO2. Selektiv fjerning av H2S resulterer i et relativt høyt forhold H2S/CO2 i den separerte sure gass, noe som forenkler omdanningen av H2S til elementært svovel ved bruk av Claus-prosessen.

De typiske reaksjoner for vandige sekundære og tertiære aminer med CO2 og H2 kan representeres som følger:

hvor R er en organisk rest som kan være lik eller forskjellig og være substituert med en hydroksylgruppe. De ovenfor angitte reaksjoner er reversible og partialtrykkene både for CO2 og H2S er således viktige med henblikk på å bestemme den grad med hvilken de ovenfor angitte reaksjoner skrider frem.

Mens selektiv EtøS-fjerning kan" anvendes på et antall gassbehandlingsoperasjoner inkludert behandling av hydrokarbongasser fra skiferpyrolyse, raffinerigass og naturgass med lavt forhold H2S/CO2. er den spesielt ønskelig ved behandling av gasser hvori partialtrykket for EtøS er relativt lavt sammenlignet med det til CO2 fordi kapasiteten for et amin med henblikk på å absorbere EtøS fra den sistnevnte type gasser er meget lav. Eksempler på gasser med relativt lave partialtrykk for H2S inkluderer syntesegasser fremstilt ved kullforgassing, avgasser fra svovelanlegg og brennstoffgasser med lavt Joule-innhold og som oppstår i raffinerier der tunge restoljer termisk omdannes til væsker og gasser med lav molekylvekt.

Oppløsninger av primære og sekundære aminer som monoetanolamin (MEA), dietanolamin (DEA), dipropanolamin (DPA) og hydroksyetoksyetylamin (DGA) absorberer både H2S- og CO2-gass. Diisopropanolamin (DIPA) er relativt enestående blant sekundære aminoalkoholer idet den har vært brukt industrielt, alene eller med et fysikalsk oppløsningsmiddel slik som sulfolan, for selektiv fjerning av H2S fra gasser inneholdende H2S og CO2.

Det tertiære amin-metyldietanolamin (MDEA) har en høy grad av selektivitet mot EtøS-absorpsjon i forhold til CO2, men i den senere tid er det oppdaget' at vandige oppløsninger av dialkylmonoalkanolaminer og spesielt dietylmonoetanolamin

(DEAE) har høyere selektivitet og kapasitet for E^S-fjerning ved høyere belastningsnivåer enn MDEA-oppløsnlnger.

Det er nu oppdaget at absorberende oppløsninger av en viss type aminforbindelser definert som diaminoetre har høy selektivitet for HgS sammenlignet med CO2. Disse diaminoetre bibeholder overraskende sin høye selektivitet ved høye EtøS-og C02-belastninger.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art og fremgangsmåten karakteriseres ved at man som diaminoeter benytter en der begge aminogrupper enten er sterisk hindrede sekundære aminogrupper eller er tertiære aminogrupper eller der en aminogruppe er en sterisk hindret sekundær aminogruppe og den andre aminogruppe er en tertiær aminogruppe, idet graden av sterisk hindring er slik at den kumulative ~Es-verdi (Tafts steriske hindringskonstant) er større enn 1,75.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen involverer den selektive absorpsjon av EtøS fra en vanligvis gassformig strøm som inneholder C02 ved å bringe strømmen i kontakt med en oppløsning av diaminoeteren som beskrevet ovenfor under betingelser der H2S selektivt absorberes fra strømmen, idet diaminoeteren i tillegg har en pKa-verdi ved 20°C på over 8,6, Den absorberende oppløsning kan i tillegg inneholde vann, et fysikalsk absorpsjonsmiddel, fortrinnsvis sulfolan, eller en blanding derav.

I en ennu mer foretrukket utførelsesform blir, efter at H2S selektivt er absorbert fra strømmen, den absorberende oppløsning inneholdende EtøS regenerert i det minste partielt hvorefter den regenererte oppløsning tilbakeføres for selektiv absorpsjon av EtøS ved ny kontakt med strømmen. Fortrinnsvis gjennomføres regenereringstrinnet ved oppvarming og stripping av oppløsningen for absorbert EtøS og helst ved oppvarming og stripping av oppløsningen med damp.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere under henvisning til de ledsagende tegninger der: Figur 1 er et flytskjema som viser en absorpsjonsregenereringsenhet for selektiv fjerning av H2S fra gasstrømmer inneholdende EtøS og CO2; Figur 2 er et flytskjema som viser en eksperimentell absorberenhet for bruk ved hurtig bestemmelse av selektiviteten av diaminoeteren for selektiv fjerning av H2S fra gasstrømmer inneholdende H2S og CO2; Figur 3 viser grafisk selektiviteten for H2S mot H2S- og C02-belastningen for 1,2-bis-(pyrrolidinyletoksy)etan (BIS-1) og 1,2-bis(piperidinyletoksy)etan (BIS-PIP), sammenlignet med metyldietanolamin (MDEA) som kontroll; Figur 4 viser grafisk selektiviteten for H2S mot H2S- og CO2-belastning for bis-(N-pyrrolidinyletyl)eter (BIS-O), 1,2-bis(pyrrolidinyletoksyetoksy)etan (BIS-2) og 1,2-bis-(3-pyrrolidinyl-n-propoksy)etan (BIS-P ); Figur^S viser grafisk selektiviteten for H2S mot H2S og CO2-belastningen for l-(pyrrolidinyletoksy)-2-(t-butyl-aminoetoksy)etan (PETBEE) sammenlignet med 5—butyl-aminoetoksyetanol (TBEE) som sammenligning og metyldietanolamin (MDEA) som kontroll; Figur 6 viser grafisk selektiviteten for H2S mot H2S- og CO2-belastningen for 1,2-bis-(tert-butylaminoetoksy)etan (BIS-TB) sammenlignet med tert-butylaminoetoksyetanol (TBEE), 1,2-bis-(isopropylaminoetoksy)etan (BIS-IP) og metyldietanolamin (MDEA) som kontroll.

Diaminoetrene som generelt er brukbare ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inkluderer mono- eller polyeterforbindel-ser som kan være di-tertiære aminoetre, di-sekundære aminoetre eller dl-blandet-tertlære og sekundære aminoetre.

De tertiære amingrupper i diaminoetrene kan være acykliske eller i form av en nitrognheterocykel. Hvis amindelen er heterocyklisk, kan den inneholde en eller flere ringer, hver karakteristisk med 4 til 9 ringatomer og fortrinnsvis 4 til 7 ringatomer, hvori ett av ringatomene er nitrogen. Ringen eller ringene kan være substituert eller usubstituert. Videre kan ringene være azabicykliske der to ringer er sammensmeltet slik at de deler minst en side og ett av ringatomene er nitrogen. Nitrogenatomet som danner den tertiære aminodel i en slik forbindelse befinner seg i det bicykliske rammeverk i en brohode- eller ikke-brohoderingposisjon. Oksygenatomet i eterfunksjonaliteten kan være direkte bundet til ringen eller være separert fra ringen med en hydrokarbonkjede, anordnet på lineær eller forgrenet måte, som er bundet til ringen via et ringnitrogen- eller et ringkarbonatom.

De sekundære amingrupper i diaminoetrene er alvorlig sterisk hindrede sekundære amingrupper. Ved uttrykket "alvorlig sterisk hindret" menes at nitrogenatomet i aminet er bundet til en eller flere voluminøse karbongrupperinger. Karakteristisk vil de sekundære amingrupper ha en grad av sterisk hindring slik at den kumulative ~Es-verdi (Tafts steriske hindringskonstant) er større enn ca. 1,75, beregnet fra de verdier som er gitt for primære aminer i tabell V i en artikkel av D.F. DeTar, "Journal of Organic Chemistry", 45, 5174 (1980).

Typiske di-tertiære aminoetre og di-blandede tertiære og sekundære aminoetre som kan benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan representeres ved en av de følgende generelle formler:

eller eller

der R^, R2, R9 og R^n hver uavhengig er alkyl-, hydroksyalkyl-, cykloalkyl- eller hydroksycykloalkylrester, R og R' hver uavhengig er hydroksyl-, alkyl-, hydroksyalkyl-, cykloalkyl- eller hydroksycykloalkylrester som er eventuelle substituenter på den nitrogenheterocykliske ring, R3, R4, R5, Rfc, R7 og Rg er uavhengig hver hydrogen eller en C1_4~alkyl-eller C1_4-hydroksyalkylrester, m, n og p er positive hele tall hver uavhengig innen området 2 til 4, o er enten 0 eller et positivt helt tall fra 1 til 10 og q og r, som representerer antallet karbonatomer i den heterocykliske ring, hver uavhengig er positive hele tall i området 3 til 8. Hvis en av aminogruppene er et alvorlig sterisk hindret sekundært amin, kan Ri eller R^q» men ikke begge, være hydrogen, men kun hvis R2 eller Rg (avhengig av hvilken som er relevant) er en alkyl- eller hydroksyalkylrest med 2 til 8 karbonatomer eller

en cykloalkyl- eller hydroksycykloalkylrest med 3 til 8 karbonatomer, forutsatt at hvis karbonatomet i R£ eller Rg som direkte er bundet til nitrogenatomet er sekundært, er minst en av R3 eller R4, eller R7 eller Rg (eftersom) er en alkyl- eller hydroksyalkylrest, og hvis karbonatomet i R2 eller Rg som direkte er bundet til nitrogenatomet er primært, så er både R3 og R4 eller både R7 og Rg (eftersom) alkyl-eller hydroksyalkylrester. I det sistnevnte tilfellet er R2 fortrinnsvis er tert-butyl-, cykloalkyl-, 1-metyl-l-etyl-propyl- eller tert-amylrest, aller helst en tert-butylrest.

Representative slike di-tertiære og di-blandede aminoetre som kan brukes for EtøS-fjerning inkluderer for eksempel 1,2-bis-(N,N-dimetylaminoetoksy)etan, bis-(N-pyrrolidinyletyl)eter, N-pyrrolidinyletoksyetyl-N,N-dietylamin, 1,2-bis-(pyrroli-dinyletoksy)etan, 1,2-bis-(pyrrolldinyletoksyetoksy)etan, 1,2-bis-(3-pyrrolidinyl-n-propoksy)etan, 1,2-bis-(piperi-dinyletoksy)etan, 1,3-bis-(piperidinyl-n-propoksy)propan, l-(pyrrolidinyletoksy)-2-(t-butylaminoetoksy)etan, 1,2-bis-(azepanyletoksy)etan, l-(pyrrolidinyletoksy)-2-(piperidinyl-etoksy)etan, l-(pyrrolidinyletoksy)-2-[2-(t-butylamino)-propoksy]etan, l-(pyrrolidinyletoksy)-2-(2-isopropylamino )-propoksyetan, l-(pyrrolidinyletoksy)-2-(1-metyl-1-etylpropyl-aminoetoksy)etan, l-(pyrrolidinyletoksy)-2-(t-amylamino-etoksy)etan og lignende.

Foretrukne di-tert-aminoetre for generell anvendelse i oppfinnelsens fremgangsmåte representeres ved følgende generelle formel:

der R og R' hver uavhengig er alkyl- eller cykloalkylrester som er substituenter på den nitrogenheterocykliske ring, q og r hver uavhengig er positive hele tall fra 3 til 5, m og p er positive hele tall hver uavhengig innen området 2 til 3 og o

er enten 0 eller et positivt helt tall fra 1 til 4. Av denne gruppen er de mest foretrukne di-tertaminoetre en eller flere forbindelser valgt blant bis-(N-pyrrolidinyletyl)eter, 1,2—bis-(pyrrolidinyletoksyetoksy)etan, 1,2-bis-(pyrroli-dinyletoksy)etan, 1,2-bis-(piperidinyletoksy)etan, l,-bis-(3-pyrrolidinyl-n-propoksy)etan og l-(pyrrolidinyletoksy )-2-(t-butylaminoetoksy)etan.

Den nye klasse di-sek-aminoetre og di-blandede-sek- og tert-aminoetre som er brukbare og B^S-fjerning ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte kan defineres generelt ved formelen: der, hvis diaminoeteren er en di-sek-aminoeter, N^ og N2 er representert ved formlene:

der Ri og Rg hver uavhengig er en primær alkylrest med 1 til 8 karbonatomer, en primær hydroksyalkylrest med 2 til 8 karbonatomer eller en sekundær eller tertiær alkyl- eller hydroksyalkyl- eller cykloalkyl- eller hydroksycykloalkylrest med 3 til 8 karbonatomer, R2» R3, R4. R5, R& og R7 hver uavhengig er hydrogen eller en C1_4~alkyl- eller hydroksyalkylrest, forutsatt at når karbonatomene i R^ og R2 som direkte er bundet til nitrogenatomet er primært, er R2, R3, Rfc og R7 alle alkyl- eller hydroksyalkylrester, og når karbonatomet i R^ og Rg som er direkte bundet til nitrogenatomet er sekundære, er minst en av R2 eller R3 og minst en av Rf, eller R7 alkyl- eller hydroksyalkylrester, m, n og p er positive hele tall fra 1 til 10 og o er enten 0 eller et positivt helt tall fra 1 til 10; og

der, hvis diaminoeteren er en di-sekundær- og tertiær-aminoeter N^ og N2 er representert ved formlene:

der R^ og Rg hver uavhengig er en primær alkylrest med 1 til 8 karbonatomer, en primær hydroksyalkylrest med 2 til 8 karbonatomer eller en sekundær eller tertiær alkyl- eller hydroksyalkyl- eller cykloalkyl- eller hydroksycykloalkylrest med 3 til 8 karbonatomer, og Rg, som representerer en eller flere eventuelle substituenter på den nitrogenheterocykliske ring, også kan være en hydroksylgruppe, q betyr antallet karbonatomer i den heterocykliske ring og er et helt positivt tall fra 3 til 8, R2, R3, R4, R5. 1*6 °S R7 hver uavhengig er hydrogen eller en C^_4-alkyl- eller C^^-hydroksyalkylrest, forutsatt at når karbonatomet i R^ som direkte er bundet til nitrogenatomet er primært, er både R2 og R3 alkyl- eller hydroksyalkylrester, og når karbonatomet i R^ som direkte er bundet til nitrogenatomet er sekundært, er minst en av R2 eller R3 en alkyl- eller hydroksyalkylrest, m, n og p er positive hele tall fra 2 til 4 og o er enten 0 eller et positivt helt tall fra 1 til 10.

De nye di-sek-aminoetrene som kan benyttes ved gjennomføring

av oppfinnelsens fremgangsmåte er fortrinnsvis representert ved den følgende generelle formel:

der R^ og Rg hver uavhengig er valgt blant sek-alkyl eller sek-hydroksyalkylrester med 3 til 8 karbonatomer, eller tert-alkyl- eller tert-hydroksyalkylrester med 4 til 8 karbonatomer, R2 og R6 hver uavhengig er valgt blant hydrogen og

C1_4-alkylrester, forutsatt at når og Rg er sekundære alkylrester, er både R2 og R^, C1_4~alkylrester, og o er enten 0 eller et positivt helt tall fra 1 til 4. Mer spesielt er R^ og Rg tert-butyl-, tert-amyl- eller cykloalkylrester, for eksempel cyklopentyl-, cykloheksyl- eller isopropylrester. Aller helst er R^ og Rg begge tertiære butylrester og R2 og Rf, er hydrogen. Når R^ og Rg er sek-alkylrester, for eksempel isopropyl, er det foretrukket at hver av Rg og R^ er en metylrest. Symbolet o er helst 0 eller et helt tall 1 eller 2.

De nye di-sek-aminoetre som her beskrives kan fremstilles ved omsetning av et egnet amin, for eksempel R^-NHg og Rg-NHg, med et di-(halogenalkoksy)alkan eller en bis-sulfonatester av en glykoleter ved forhøyede temperaturer og under betingelser slik at halogensyren eller sulfonsyren elimineres. For eksempel kan 1,2-bis-(t-butylaminoetoksy)etan fremstilles ved å omsette t-butylamin med 1,2-(bis-kloretoksy)etan i et oppløsningsmiddel slik som etylenglykolmonometyleter under tilbakeløpsbetlngelser. Produktet kan enkelt gjenvinnes ved behandling av den varme oppløsning med eri overskytende mengde av et alkalihydroksyd fulgt av filtrering og destillasjon av produktet.

Den foretrukne klasse av di-blandede sek- og tert-aminoetre kan representeres ved formelen:

der R er en alkyl- eller cykloalkylrest som er en substituent på nitrogenheterocyklen, R^ er en forgrenet alkylrest med 3 til 8 karbonatomer av hvilke karbonatomet som direkte er bundet til nitrogenatomet er tertiært, q er et helt tall fra 3 til 5, m og p er positive hele tall hver uavhengig innen området 2 til 3 og o er enten 0 eller et positivt helt tall fra 1 til 4.

Disse nye di-blandede-aminoetre kan fremstilles ved en ikke-katalytisk prosess omfattende (1) å kontakte en heterocykel med 4 til 9 ringatomer med en halogenalkoksyalkanol eller en halogenalkoksyalkoksyalkanol ved forhøyede temperaturer, fortrinnsvis i nærvær av et oppløsningsmiddel, (2) omsetning av den resulterende oppnådde N-(hydroksyalkoksyalkyl)-heterocykel eller N-(hydroksyalkoksyalkoksyalkyl )heterocykel fra trinn (1) med et tionylhalogenid slik som tionylklorid, fortrinnsvis i et oppløsningsmiddel, for å oppnå en N-(halogenalkoksy-alkyl)heterocykel eller N-(halogenalkoksy-alkoksyalkyl)heterocykel og (3) omsetning av det isolerte produkt fra trinn (2) med et primært alkylamin ved forhøyede temperaturer, fortrinnsvis i nærvær av et oppløsningsmiddel, for å oppnå den di-blandede aminoeter.

Typiske primære alkylaminer som kan brukes ved den ovenfor angitte fremstillingsprosess er isopropylamin, tert-butylamin og tert-amylamin. Typiske halogenalkoksyalkanoler inkluderer for eksempel 2-kloretoksyetoksyetanol. Egnede heterocykler inkluderer azepan, pyrrolidin, piperidin og lignende. Typiske oppløsningsmidler for trinnene (1) og (3) inkluderer lavere alkanoler og etre slik som for eksempel metanol, etanol, propanol, etylenglykolmonometyleter, dietyleter, tetrahydro-furan og lignende. Fortrinnsvis er oppløsningsmidlet et polart oppløsningsmiddel og aller helst er det etanol eller etylenglykolmonometyleter. Oppløsningsmidlene som generelt brukes for trinn (2) er ikke-polare oppløsningsmidler slik som for eksempel toluen.

Trinnene (1) og (3) i den ovenfor angitte fremstillingsprosess gjennomføres helst ved temperaturer innen området 50 til ca. 250°C, og aller helst fra 100 til ca. 200°C. Trinn (3) gjennomføres fortrinnsvis i en autoklav. Under trinn (2) tilsettes N-(hydroksyalkoksyalkoksyalkyl)heterocyklen generelt som en oppløsning dråpevis til tionylhalogenidet i oppløsning uten de vanligvis benyttede forhøyede temperaturer.

Representative nye diaminoetre fra alle kategorier er for eksempel bis-(tert-butylaminoetyl )eter, 1,2-bis-(tert-butylaminoetoksy)etan, 1,2-bis-(tert-butylaminoetoksyetoksy)-etan, bis-[2-(isopropylamino)propyl]eter, 1,2-[2-(isopropyl-amino)propoksy]etan, l-(pyrrolidinyletoksy)-2-(t-butylamino-etoksy)etan, l-(pyrrolidinyletoksy)-2-[2-(t-butylamino)-propoksy]etan, 1-(pyrrolidiny1etoksy)-2-[2-(2-isopropyl-amino )propoksy]etan, l-(pyrrolidinyletoksy)-2-(1-metyl-1-etylpropylaminoetoksy)etan, l-(piperidinyl-n-propoksy)-2-(t-butylaminoetoksy)etan og l-(azepanyletoksy)-2-(t-butylamino-etoksy )etan.

De mest foretrukne nye diaminoetre fra hver kategori er 1,2-bis-(tert-butylaminoetoksy)etan og l-(pyrrolidinyletoksy)-2-(t-butylaminoetoksy)etan.

Diaminoetrene som benyttes i den selektive absorpsjonsprosessen ifølge oppfinnelsen er ytterligere karakterisert ved en pKa-verdi ved 20°C på over 8,6, fortrinnsvis over 9,5 og aller helst ligger pKa-verdien for diaminoeteren innen området 9,5 til 10,6. Hvis pKa-verdien er mindre enn 8,6, vil reaksjonen med HgS reduseres, mens hvis pKa-verdien for diaminoeteren er meget større enn ca. 10,6, vil en for stor., mengde damp være nødvendig for å regenerere oppløsningen. For således å sikre driftseffektivitet med minimale tap av diaminoeter, kan diaminoeteren ha relativt lav flyktighet. For eksempel er kokepunktet for aminet ved 760 mm karakteristisk større enn ca. 180°C, fortrinnsvis større enn 200°C og aller helst større enn 225°C.

De her beskrevne diaminoetre kan også karakteriseres ved sin høye oppløselighet i vann ved betingelser for HgS-fjerning og mesteparten av forbindelsene er også generelt oppløselige i polare organiske oppløsningsmiddelsystemer som eventuelt kan inneholde vann. Uttrykket "absorberende oppløsning" slik det her benyttes angir oppløsninger hvori diaminoetere er oppløst i et oppløsningsmiddel, fortrinnsvis valgt blant vann eller et fysikalsk absorps]onsmiddel eller en blanding av vann og fysikalsk absorpsjonsmiddel. Oppløsningsmidler som er fysikalske absorpsjonsmidler (i motsetning til diaminoetrene som er kjemiske absorpsjonsmidler) oppløseliggjør diaminoetrene og omfatter for eksempel alifatiske syreamider, N—alkylerte pyrrolidoner, sulfoner, sulfoksyder, glykoler og mono- og dietre derav. De foretrukne fysikalske absorpsjonsmidler er sulfoner og helst sulfolan.

De absorberende oppløsning kan ha en konsentrasjon av diaminoeteren p ca. 0,1 til 6 mol/liter total oppløsning og helst 1 til 4 mol/liter, primært avhengig av den spesifikke diaminoeter som benyttes og det benyttede oppløsnings-middélsystem. Hvis oppløsningsmiddelsystemet er en blanding av vann og et fysikalsk absorpsjonsmiddel, vil den typiske effektive mengde av det fysikalske absorpsjonsmiddel som benyttes variere fra 0,1 til 5 mol/liter total oppløsning og fortrinnsvis fra 0,5 til 3 mol/liter, avhengig hovedsakelig av typen diaminoeter som benyttes. Avhengigheten av konsentrasjonen av diaminoeteren på den spesielle forbindelse som benyttes er vesentlig fordi en økning av konsentrasjonen av diaminoeter kan redusere basisiteten av den absorberende oppløsning og derved ugunstig påvirke dennes selektivitet med henblikk på HgS-fjerning, spesielt hvis diaminoeteren har en spesifikk vannoppløselighetsgrense som bestemmer de maksimale konsentrasjonsnivåer innen det gitte området. Det er derfor viktig at konsentrasjonsnivået som er hensiktsmessig for hver spesiell diaminoeter opprettholdes for å sikre tilfredsstil-lende resultater.

Oppløsningen kan inkludere et antall additiver som karakteristisk benyttes ved selektiv gassfjerning, for eksempel antiskummingsmidler, antioksydanter, korrosjonsinhibitorer og lignende. Mengden av disse additiver vil karakteristisk ligge innen det området de er effektive, det vil si en effektiv mengde.

Videre kan diaminoetrene som her beskrives være blandet med andre aminoforbindelser, (for eksempel andre aminer enn de som benyttes som diaminoetre) som en blanding, fortrinnsvis med metyldietanolamin, for å danne den absorberende oppløs-ning. Forholdet mellom de respektive aminoforbindelser kan varieres innen vide grenser, for eksempel fra 1 til 99 vekt-5É av de her beskrevne diaminoetre.

Tre karakteristika som er av ultimat betydning for bestemmelse av effektiviteten av diaminoetrene for HgS-fjerning er "selektivitet", "belastning" og "kapasitet". Uttrykket "selektivitet" slik det benyttes i denne beskrivelse er definert som følgende molforholdsbrøk:

Jo høyere denne brøk er, jo større er selektiviteten for den absorberende oppløsning av HgS i gassblandingen.

Ved uttrykket "belastning" menes konsentrasjonen av HgS- og COg-gasser som fysikalsk er oppløst og kjemisk bundet i den absorberende oppløsning, uttrykt i mol gass pr. mol amin. De beste diaminoetre e de som viser god selektivitet opp til et relativt høyt belastningsnivå. Diaminoetrene slik de benyttes ved gjennomføring av oppfinnelsen kan ha en "selektivitet" på ikke vesentlig mindre enn 10 ved en "belastning" på 0,1 mol, fortrinnsvis en "selektivitet" på ikke vesentlig mindre enn 10 ved en "belastning" på 0,2 eller mer mol HgS og COg pr. mol diaminoeter.

"Kapasitet" er definert som antall mol HgS i den absorberende oppløsning ved slutten av absorpsjonen minus antall mol HgS i den absorberende oppløsning ved enden av desorpsjonstrinnet. Høy kapasitet muliggjør å redusere mengden av aminoppløsning som skal sirkuleres og å bruke mindre varme eller damp til regenereringen.

De her beskrevne diaminoetre er typisk i stand til å redusere H2S-nivået i gassblandinger til et relativt lavt nivå, for eksempel mindre enn ca. 200 ppm, og har karakteristisk en relativt høy kapasitet med henblikk på H2S, for eksempel over 0,2 mol H2S pr. mol amin. Diaminoetrene kan karakteriseres til å ha en "kinetisk selektivitet" med henblikk på H2S, det vil si en hurtigere reaksjonshastighet for H2S enn for C02 under absorpsjonsbetingelsene. I tillegg kan de karakteriseres som å ha en høyere kapasitet for H2S ved ekvivalent kinetisk selektivitet for H2S i forhold til C02. Disse høyere kapasiteter resulterer i den økonomiske fordel som ligger i lavere dampbehov under regenereringen.

Den vanligvis gassformige strøm som her beskrives inneholder nødvendigvis H2S, vanligvis i gassform. (Uttrykket "vanligvis" henviser til omgivelsesbetingelser når det gjelder temperatur og trykk.) Den kan eventuelt inneholde andre gasser slik som C02, N2, CH4, CO, H20, COS, HCN, C2H4, NH3 og lignende. Ofte finnes slike gassblandinger i forbrennings-gasser, raffinerigasser, bygass, naturgass, syntesegass, vanngass, propan, propylen, tunge hydrokarbongasser og så videre. Den absorberende oppløsning er spesielt effektiv når den gassformige blanding er en gass oppnådd for eksempel fra skiferoljeretortegass, kull- eller forgasning av tungolje med luft/damp eller oksygen/damp, termisk omdanning av tunge restoljer til lavmolekylvektsvæsker og -gasser, eller i restgasser fra svovelanleggrensing.

Absorpsjonstrinnet ifølge oppfinnelsen involverer vanligvis å bringe den vanligvis gassformige strøm i kontakt med den absorberende oppløsning i en hvilken som helst egne kontakt-beholder. Ved slike prosesser kan den vanligvis gassformige blanding hvorfra H2S skal fjernes, bringes i intim kontakt med den absorberende oppløsning ved bruk av konvensjonelle midler slik som et tårn, for eksempel pakke med ringer eller silplater, eller en boblereaktor.

I en typisk utførelsesform av oppfinnelsen der H2S selektivt absorberes fra en blanding som også inneholder C02, gjennom-føres absorpsjonstrinnet ved å mate den vanligvis gassformige blanding til den nedre del av absorps]onstårnet mens frisk absorberende oppløsning mates til den øvre del av tårnet. Gassblandingen, i det vesentlige befridd for H2S, slipper ut fra den øvre del av tårnet og belastet absorberende oppløs-ning som inneholder selektivt absorbert H2S, forlater tårnet nær bunnen. Fortrinnsvis er innløpstemperaturen for den absorberende oppløsning under absorpsjonstrinnet innen området fra ca. 20 til ca. 100°C, og helst fra ca. 40 til ca. 60° C. Trykket kan varieres innen vide grenser, akseptable trykk ligger innen området ca. 0,4 til ca. 140,6 kg/cm2 , fortrinnsvis mellom 1,4 og 105,5 kg/cm<2> og aller helst mellom 1,8 og 70,3 kg/cm<2> i absorberen. Kontakten skjer under betingelser slik at H2S selektivt absorberes av oppløsningen.

Absorpsjonsbetingelsene og apparaturen er konstruert for å minimalisere oppholdstiden for væsken i absorberen for å redusere C02-opptaket, mens man samtidig opprettholder tilstrekkelige oppholdstider for gassblandingen sammen med væsken til å kunne absorbere en maksimal mengde H2S-gass. Den mengde væske som er nødvendig for sirkulering for å gi en gitt grad av H2S-f]erning, vil avhenge av den kjemiske struktur og basisiteten for diaminoeteren og av partialtrykket for H2S i mategassen. Gassblandinger med lavt partialtrykk slik som de som oppstår i termiske omdannings-prosesser vil kreve mer væske under de samme absorpsjons-betingelser enn gasser med høyere partialtrykk som skifer-oljeretortegasser.

En typisk prosedyre for selektiv H2S-fjerning omfatter selektiv absorpsjon av H2S via motstrømskontakt mellom gassformig blanding inneholdende H2S og C02 med oppløsningen av diaminoeteren i en kolonne som inneholder et antall skåler ved lav temperatur, for eksempel under 45° C, og ved en gasshastighet på minst ca. 9,1 g/sek. (basert på "aktiv" eller beluftet skåloverflate), avhengig av drlftstrykket for gassen, idet skålkolonnen har mindre enn 20 kontaktskåler, og der for eksempel 4 til 16 skåler karakteristisk benyttes. Alternativt kan pakkede sjikt benyttes i stedet for skåler.

Efter kontakt mellom den vanligvis gassformige blanding og den absorberende oppløsning som blir mettet eller partielt mettet med HgS, kan oppløsningen i det minste partielt regenereres slik at den kan tilbakeføres til absorberen. Som med absorpsjonen, kan regenereringen skje i en enkel væskefase. Regenereringen eller desorpsjon av sure gasser fra den absorberende oppløsning kan gjennomføres ved konvensjonelle midler slik som trykkreduksjon over oppløsningen eller økning av temperaturen til et punkt der absorbert HgS drives av, eller ved å føre oppløsningen inn i en beholde med samme konstruksjon som ble benyttet i absorpsjonstrinnet, ved den øvre del av beholderen, og føring av en inertgass slik som luft eller nitrogen eller fortrinnsvis damp oppover gjennom beholderen. Temperaturen i oppløsningen under regenereringstrinnet bør ligge innen området ca. 85 til ca. 170°C, og fortrinnsvis fra ca. 80 til 120°C, og trykket i oppløsningen ved regenereringen bør ligge fra ca. 0,04 til ca. 7,0 kg/cm2 , fortrinnsvis 0,07 til ca. 3,5 kg/cm2 . Den absorberende oppløsning kan efter at den er renset for i det minste en del av HgS-gassen tilbakeføres til absorpsjons-beholderen. Frisk absorberende væske kan tilsettes efter behov.

I den foretrukne regenereringsteknikk blir den HgS-rike oppløsning sendt til generatoren der absorberte komponenter strippes ved hjelp av damp som oppnås ved omkoking av oppløsningen. Trykket i flashtrommelen og stripperen er vanligvis 0,07 til ca. 3,5 kg/cm2 , fortrinnsvis 1,05 til ca. 2,1 kg/cm2 , og temperaturen ligger karakteristisk innen området fra ca. 50 til 170"C, fortrinnsvis 80 til 120'C. Strippe- og flashtemperaturene vil selvfølgelig avhenge av trykket, således vil for eksempel temperaturen være ca. 80 til 120°C under desorpsjonen ved strippertrykk på ca. 1,05 til 2,1 kg/cm2 . Oppvarming av oppløsningen som skal regenereres kan meget egnet gjennomføres ved hel av indirekte varmeveksling med lavtrykksdamp. Det er også mulig imidlertid å benytte direkte dampblåsning.

I en utførelsesform for gjennomføring av hele den her beskrevne prosess som vist i figur 1, blir gassblandingen som skal renses tilført gjennom rørledning 1 til den nedre del av en gass-væske-motstrømskontaktkolonne 2 der kontaktkolonnen har en nedre del 3 og en øvre del 4. Den øvre og nedre del kan være adskilt fra hverandre med ett eller flere pakkede sjikt efter ønske. Den absorberende oppløsning som beskrevet ovenfor tilføres til den øvre del av kolonnen gjennom en rørledning 5. Oppløsningen som strømmer til bunnen av kolonnen møter gassen i motstrøm og oppløser preferensielt HgS. Gass som er befridd for mesteparten av sin HgS trer ut gjennom en rørledning 6 for endelig bruk. Oppløsningen, hovedsakelig inneholdende HgS og noe COg, strømmer mot bunndelen av kolonnen hvorfra den slippes ut gjennom rørledning 7. Oppløsningen pumpes derefter via en eventuell pumpe 8 gjennom en eventuell varmeveksler og kjøler 9 anordnet i rørledningen 7 og som tillater at varm oppløsning fra regeneratoren 12 veksler ut sin varme med kaldere oppløsning fra absorberkolonnen 2 for å bevare energi. Oppløsningen trer via rørledning 7 til en flashtrommel 10 utstyrt med en ikke vist rørledning som lufter ut til rørledningen 13 og tilføres derefter via rørledning 11 til den øvre del av regeneratoren 12 som er utstyrt med flere plater og som bevirker desorpsjon av HgS- og COg-gasser som er ført med. Den sure gassblanding føres gjennom en rørled-ning 13 til en kondensator 14 der avkjøling og kondensasjon av vann og aminoppløsning fra gassen gjennomføres. Gassen føres derefter til en separator 15 der ytterligere konden-sering gjennomføres. Den kondenserte oppløsning tilbakeføres gjennom rørledning 16 til den øvre del av regeneratoren 12. Gassen fra kondensasjonen og som inneholder HgS og noe COg, fjernes gjennom rørledningen 17 for endelig anvendelse (for eksempel til lufting eller til en forbrenner eller en apparatur som omdanner HgS til svovel, for eksempel Claus-enhet eller en Stretford-omdanningsenhet.

Oppløsningen er befridd for mesteparten av gassen som den inneholdt, mens den strømmet nedover gjennom regeneratoren 12 og trer ut gjennom rørledning 18 ved bunnen av regeneratoren for overføring til en omkoker 19. Denne som er utstyrt med en ekstern varmekilde (for eksempel damp som blåses inn gjennom rørledning 20 og kondensat som trer ut gjennom en ikke vist andre rørledning), fordamper en andel av denne oppløsningen (hovedsakelig vann) for å drive av ytterligere HgS. HgS og damp som er drevet av tilbakeføres via rørledning 21 til den nedre del av regeneratoren 12 og trer ut gjennom rørledning 13 for tilføring til kondensasjonstrinnet av gassbehand-lingen. Oppløsningen som forblir i omkokeren 19 trekkes av gjennom rørledning 22, avkjøles i varmeveksleren 9 og tilføres ved hjelp av en pumpe 23 (som ikke er nødvendig hvis trykket er tilstrekkelig høyt) gjennom rørledning 15 til absorberkolonnen 2.

Diaminoetrene som her beskrives er funnet å være overlegne de som tidligere ble benyttet, spesielt MDEA og DEAE, uttrykt både ved selektivitet og kapasitet for å opprettholde selektiviteten over et bredt belastningsområde. Karakteristisk har en gassformig strøm som skal behandles et molforhold HgSrCOg på 1:10 og den kommer fra en apparatur for termisk omdanning av tung restolje eller en Lurgi-kullgass med et molforhold H2S:C02 på mindre enn 1:10, gi en sur gass med et molforhold HgS^Og på ca. 1:1 efter behandling ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Den her beskrevne prosess kan benyttes i forbindelse med andre HgS-selektive prosesser, imidlertid er det foretrukket å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen alene fordi diaminoetrene er ekstremt effektive i seg selv ved preferensiell absorpsjon av H2S.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere ved hjelp av de følgende eksempler som imidlertid ikke på noen måte skal være begrensende. Aller deler og prosentandeler er, hvis ikke annet uttrykkelig er sagt, på vektbasis. Alle pKa-verdier er målt ved 20°C, hvis ikke annet er sagt.

Eksempler på di- tert- aminoetre

EKSEMPEL 1

Fremstilling av 1. 2- bis-( pvrrolidlnyletoksv) etan ( BIS- 1)

Til en oppløsning av 153 g pyrrolidin i 950 ml tetrahydro-furan (THF) ble det satt 217,8 g trietylenglykolditosylat i 1400 ml THF ved omgivelsestemperatur i løpet av 2,5 timer. Reaksjonen ble kokt under tilbakeløp over natt. Oppløsnings-midlet ble derefter fjernet ved redusert trykk og resten ekstrahert flere ganger med dietyleter. Fordamping av eteren og destillasjon av resten ga i et 85 $-ig utbytte av produktet en farveløs olje med kokepunkt 123 til 125°C ved 0,15 mm.

Analyse for Ci4<H>28<N>2^2:

Beregnet: C 65,62; H 10,94; N 10,94

Funnet: C 65,43; H 11,15; N 10,79

EKSEMPEL 2

Alternativ fremstilling av 1. 2- bis-( pyrrolidlnyletoksv) etan

( BIS- 1)

Til en oppløsning av 500 g eller 7,05 mol pyrrolidin i 1600 ml etylenglykolmonometyleter ble det satt 298 g eller 1,6 mol 1,2-bis-(kloretoksy)etan i 250 ml etylenglykolmonometyleter. Reaksjonsblandingen ble kokt over natt under tilbakeløp, avkjølt noe og omsatt med 197 g eller 3,52 mol KOH. Efter oppvarming i 1 time ble reaksjonsblandingen avkjølt, filtrert og oppløsningsmidlet ble strippet av i en rotasjonsfordamper under redusert trykk. Ekstraksjon av resten med eter og destillasjon av eterresten ga 682 g eller 83# av bis-aminoeteren med kokepunkt 108 til 110°C ved 0,06 mm.

EKSEMPEL 3

Fremstilling av bls-( pyrrolidinyletoksyetvl) eter ( BIS- 2)

Forsøksprosedyren som beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av pyrrolidin og tetraetylenglykolditosylat for å oppnå det ønskede produkt som hadde et kokepunkt på 150°C ved 0,25 mm.

Analyse for C16<H>32<N>2<O>3:

Beregnet: N 9,33

Funnet: N 8,83

EKSEMPEL 4

Fremstilling av 1. 2- bis-( 3- pyrrolidinyl- n- propoksy) etan

( BIS- P)

Til en suspensjon av 25 g L1A1H4 i 500 ml THF ble det satt 140 g dimetyl-4,7-dioksadekandioat i 200 ml THF 1 en mengde tilstrekkelig til å opprettholde tilbakeløp. Tilbakeløpet ble fortsatt i ytterligere 5 timer. Den avkjølte reaksjonsblanding ble derefter dekomponert i sekvenser med 25 g vann, 25 g 15 #-ig NaOH og 64 ml vann, filtrert og destillert og ga i 76 #-ig utbytte 1,2-bis-(3-hydroksy-n-propoksy)etan, en glykoleter med et kokepunkt på 132°C ved 0,3 mm.

Til 63 g av den ovenfor nevnte glykoleter i 64 ml tørr pyridin, avkjølt til -10°C, ble det satt 135,6 g p-toluen-sulfonylklorid i 200 ml tørr pyridin i løpet av 0,75 timer. Reaksjonsblandingen ble holdt ved -10°C i ytterligere 2 timer og ble derefter helt i 1 liter isvann. Det utfelt produkt, 1,2-bis-(3-hydroksy-n-propoksy)etan-ditosylat, ble filtrert, vasket med vann og tørket og man oppnådde 83$ produkt med smeltepunkt 59-60°C.

Tilsammen 30 g pyrrolidin ble satt til en varm oppløsning av 39 g 1,2-bis-(3-hydroksy-n-propoksy)etan-ditosylat i 200 ml etylenglykolmonometyleter og kokt under tilbakeløp over natt.

10 g KOH ble tilsatt og tilbakeløpet ble fortsatt i 0,5 timer. Den avkjølte reaksjonsblanding ble filtrert og filtratet konsentrert under et redusert trykk. Resten ble omrørt med 300 ml THF, filtrert og destillert. Produktet ble oppnådd i 85% utbytte og hadde et smeltepunkt på 130'C ved 0,1 mm.

Analyse for Ci6H32<N>202:

Beregnet: N 9,86

Funnet: N 9,80

EKSEMPEL 5

Selektiv H2 S- fjerning fra en blanding inneholdende H2 S og C02

Figur 2 viser absorberenheten som arbeider efter halvsats-prinsippet, og som benyttes for å bedømme selektiviteten ved H2S-fjerning ford i aminoetrene i oppfinnelsens fremgangsmåte. En gassblanding bestående av 10% C02, 1% H2S og 89% N2, uttrykt i volum-56, blir ført fra en ikke vist gassylinder gjennom rørledning 30 til en måler 31 som målte hastigheten med hvilken gassen ble matet til absorberen. For alle eksempler var denne hastighet 3,6 l/min. Gassen ble derefter ført gjennom rørledning 32 til en ikke vist gasskromatografikolonne som kontinuerlig beregnet sammensetningen av innløpsgassen og gjennom rørledningene 33 og 34 til absorberenheten 35 som er et sylindrisk glassrør med høyde 45 cm og med diameter 3,1 cm, fylt med 100 ml av den absorberende aminoppløsning 36. Gassen ble ført gjennom oppløsningen ved en oppløsningstemperatur på 40°C og 10 ml prøver av oppløs-ningen ble periodisk fjernet fra bunnen av absorberenheten gjennom rørledningene 34 og 37 for analyse med henblikk på H2S- og C02-innholdet. H2S-innholdet i væskeprøven ble bestemt ved titrering med sølvnitrat. C02-innholdet i væskeprøven ble derefter analysert ved surgjøring av prøven med en vandig oppløsning av 10#-ig HC1 og måling av utviklet C02 ved vektøkning på NaOH-belagt asbest.

Mens oppløsningen periodisk ble trukket av fra bunnen av absorberen, ble gassblandingen fjernet fra toppen av denne via rørledning 38 til en felle 39 som tjente til utvasking av tilstedeværende HgS i utløpsgassen. Den resulterende gass kunne derefter eventuelt føres via rørledningene 40 og 41 til sluttdisponering eller via rørledning 42 til en ikke vist gasskromatografikolonne for periodisk bestemmelse av sammensetningen av utløpsgassen for å undersøke eventuelle systemlekkasjer. For eksemplenes formål ble innholdet av HgS og CO2 i innløpsfasene målt og innholdet av HgS og C02 i den flytende fase ble bestemt som beskrevet ovenfor. Disse data ble benyttet for å bedømme selektivitetsverdier for aminet som definert ovenfor og som ble ført opp som en funksjon av belastningen av absorberende oppløsning av HgS og COg i enheter mol sur gass pr. mol diaminoeter.

Den ovenfor angitte prosedyre ble benyttet og man brukte som absorberende oppløsning vandige oppløsninger av 1,5M 1,2-bis-(pyrrolidinyletoksy )etan (BIS-1) (pKa = 9,55) og 1,2-bis-(piperidinyletoksy)etan (BIS-PIP) (pKa = 9,61, kokepunkt =135'C ved 0,09 mm) og en vandig 3M oppløsning av metyldietanolamin (MDEA) som sammenligning (noe som representerte et amin som ofte ble benyttet for selektiv HgS-f jerning). Selektivitetsdata for alle tre aminer er vist i figur 3.

EKSEMPEL 6

Man gjentok prosedyren i eksempel 5 og brukte som absorberende oppløsning vandig 1, 5M oppløsninger av bis-(N-pyrroli-dinyletyl )eter (BIS-0) (pKa = 9,75, kokepunkt = 96°C ved 0,37 mm), 1,2-bis-(3-pyrrolidinyl-n-propoksy)etan (BIS-P) (pKa = 10,23, kokepunkt = 130°C ved 0,1 mm) og 1,2-bis-(pyrroli-dinyletoksyetoksy)etan (BIS-2) (kPa = 9,63, kokepunkt = 150"C ved 0,25 mm). Et selektivitetsdiagram for alle tre aminer er angitt i figur 4.

Eksempler på di- blandet aminoeter

EKSEMPEL 7

Fremstilling av l-( pvrrolidinvletoksv)- 2 -( t- butvlamlno-etoksv) etan ( PETBEE)

Tilsammen 295 g pyrrolidin og 250 g 2-kloretoksyetoksyetanol i 750 ml etanol ble kokt under tilbakeløp i 5 timer. Reaksjonsblandingen ble derefter oppvarmet med 106 g KOH og kokt under tilbakeløp i ytterligere 1 time. Filtrering og destillasjon ga 229 g N-(hydroksyetoksyetoksyetyl)pyrrolidin med kokepunkt 145 °C ved 3 mm.

En oppløsning av 26,4 g av den ovenfor angitte aminoalkohol i 150 ml toluen ble dråpevis satt til 16,6 g tionylklorid i 200 ml toluen. En time efter at tilsetningen var ferdig hadde reaksjonsblandingen skilt seg i to flytende faser. Den nedre fase ble trukket av, behandlet med en mettet vandig natrium-karbonatoppløsning og ekstrahert med eter. Destillasjon av den tørkede eteroppløsning ga 14 g N-(kloretoksyetoksyetyl)-pyrrolidin med kokepunkt 120°C ved 3 mm.

En oppløsning av 54,8 g av det således oppnådde pyrrolidin-derivat og 37,2 g tert-butylamin i 60 ml metanol ble oppvarmet i 3 timer ved 150°C i en autoklav. Den avkjølte reaksjonsblanding ble fjernet fra autoklaven og behandlet med 15,6 g KOH. Filtrering og destillasjon ga l-(pyrrolidinyl-etoksy)-2-(tert-butylaminoetoksy)etan i et utbytte på 53$ og med et kokepunkt på 104°C ved 0,11 mm.

EKSEMPEL 8

Selektiv Hg S- fjerning fra en blanding Inneholdende Hg S og CO2 Man gjentok prosedyren fra eksempel 5 og benyttet som absorberende oppløsning en vandig 1,5M oppløsning av 1-(pyrrolidinyletoksy)-2-(tert-butylaminoetoksy)etan (PETBEE)

(pKa - 9,25). Som sammenligning benyttet man vandige 3M oppløsninger av t-butylaminoetoksyetanol (TBEE) og metyl-

dietanolamin (MDEA) ved bruk av de samme betingelser, og et selektivitetsdiagram for hvert amin ble oppført i figur 5.

De resultater som er gitt i figur 5 antyder at den di-blandede aminoeter ifølge oppfinnelsen er overlegen mono-aminoeteralkoholen (TBEE) og det tertiære monoamin (MDEA).

Eksempler på di- sek- aminoetre

EKSEMPEL 9

Fremstilling av 1. 2- bis-( t- butvlaminoetoksy) etan ( BIS- TB)

En oppløsning av 2,5 mol t-butylamin og 0,5 mol l,2-(bis-kloretoksy)etan i 600 ml etylenglykolmonometyleter ble kokt under tilbakeløp i 3 dager. Kaliumhydroksyd i en mengde på 1,2 mol ble tilsatt porsjonsvis til den varme oppløsning og tilbakeløpskokingen ble fortsatt i 1 time. Det avkjølte reaksjonsprodukt ble filtrert, oppløsningsmidlet strippet av og resten destillert. Det gjenvunne destillat hadde et kokepunkt på 104 til 107°C ved 0,25 mm og utbyttet var 75$.

Produktet, karakterisert ved ^H-NMR, viste signaler ved

1,1 (s, 1H), 2,74 (t, 4H), 3,6 (t, 8H).

Analyse for C14H32N2<O>2<:>

Beregnet: N 10,77

Funnet: N 10,34

EKSEMPEL 10

Selektiv Hg S- fjernlng fra en blanding inneholdende H2 S og C02 Prosedyren fra eksempel 5 ble gjentatt og man brukte som absorberende oppløsning vandig 1,5M oppløsninger av 1,2-bis-(tert-butylaminoetoksy)etan (BIS-TB) og 1,2-bis-(isopropyl-aminoetoksy)etan (BIS-IP) (kontroll)og vandige 3M oppløs-ninger av t-butylaminoetoksyetanol (TBEE) (sammenligning) og metyldietanolamin (MDE) (kontroll) ved bruk av de samme betingelser. Selektivitetsdata for hvert amin ble oppført 1 diagrammet som vist i figur 6.

Resultatene som vist i figur 6 antyder at de dl-alvorllg sterisk hindrede sekundære aminoetre som benyttes i oppfinnelsens fremgangsmåte er langt overlegne de di-sekundære aminoetre som ikke er alvorlig sterisk hindret (BIS-IP), de monoamino-alvorlig sterisk hindrede aminoeteralkoholer (TBEE) og det tertiære amin (MDEA).

De i figurene 3, 5 og 6 angitte data viser også at de beskrevne diaminoetrene har meget høy kapasitet både med henblikk på HgS og COg, sammenlignet med metyldietanolamin (MDEA), i tillegg til høye H2S-selektiviteter. Det vil være åpenbart fra en undersøkelse av de i figurene 3, 5 og 6 gitte data at hvis absorpsjonsprosessen gjennomføres under betingelser slik at diaminoetrene har lang kontakttid med gassene som skal absorberes, reduseres selektiviteten for HgS, men den totale kapasitet både for COg og HgS forblir heller høy. Derfor kan man i enkelte tilfeller ønske å gjennomføre en "ikke-selektiv" sur gassabsorpsjonsprosess for å trekke fordel av diaminoetrenes store absorpsjonskapasitet. Slike "ikke-selektive" prosesser er spesielt brukbare ved vasking av naturgasser som inneholder relativt høye nivåer av HgS og lave til nullnivåer av COg. Som sådanne kan diaminoetrene erstatte noe eller all monoetanolamin (MEA) eller dietanolamin (DEA) som vanligvis benyttes for slike vaske-prosesser.

Men de her angitte eksempler illustrerer den overlegne ydelse for diaminoetrene for selektiv HgS-fjerning ved bruk av en absorberenhet som angitt i figur 2, vil det også være mulig å oppnå effektiv selektiv HgS-fjerning ved bruk av diaminoetrene i en absorpsjonsregenereringsenhet som angitt i figur 1.

Som en oppsummering tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fjerning av HgS fra gasstrømmer ved bruk av en spesiell klasse aminoforbindelser som karakteriseres som diaminoetre med tertiære og/eller sekundære aminogrupper og som har høy selektivitet overfor HgS i forhold til COg, en selektivitet som opprettholdes ved høye HgS- og COg-belastningsnivåer.

Claims

1. Fremgangsmåte for fjerning av HgS fra en vanligvis gassformlg strøm med en absorberende oppløsning omfattende et oppløs-ningsmiddel og en diaminoeter, karakterisert ved at det benyttes en diaminoeter der begge aminogrupper enten er sterisk hindrede sekundære aminogrupper eller er tertiære aminogrupper eller der en aminogruppe er en sterisk hindret sekundær aminogruppe og den andre aminogruppe er en tertiær aminogruppe, idet graden av sterisk hindring er slik at den kumulative ~Es-verdi (Tafts steriske hindringskonstant) er større enn 1,75.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 der den vanligvis gassformige strøm også inneholder COg, karakterisert ved at HgS selektivt absorberes fra strømmen ved hjelp av en diaminoeter med en pKa-verdi ved 20°C på over 8,6.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man benytter en diaminoeter i en konsentrasjon i den absorberende oppløsning innen området 0,1 til 6 mol/liter, hvorved fremgangsmåten gjennomføres ved en temperatur innen området 20 til 100"C og under et trykk fra 0,4 til 140,6 kg/cm<2> og den absorberende oppløsning regenereres ved oppvarming til en temperatur innen området 50 til 170°C og innen et trykk fra 0,07 til 3,5 kg/cm<2> og oppløs-ningen strippes for absorbert HgS.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at man benytter en diaminoeter med formelen: der, hvis diaminoeteren er en di-tertiær-aminoeter, og Ng representeres ved formlene: der R-l og Rg hver uavhengig er hydrogen eller en hydroksyl-, alkyl-, hydroksyalkyl-, cykloalkyl-, hydroksycykloalkyl-, alkoksy- eller hydroksyalkoksyrest, Rg, R3, R4, R5, R6 °S ^7 hver uavhengig er hydrogen eller en C^- eller C2-alkyl- eller C^- eller C2-hydroksyalkylrest, m, n og p er positive hele tall fra 2 til 5 og o er et positivt helt tall fra 1 til 4; der, hvis diaminoeteren er en di-sekundær-amlnoeter, og Ng representeres ved formlene: der Ri og Rg hver uavhengig er en primær alkylrest med 1 til 8 karbonatomer, en primær hydroksyalkylrest med 2 til 8 karbonatomer eller en sekundær- eller tertiær-alkyl- eller hydroksyalkyl- eller cykloalkyl- eller hydroksycykloalkylrest med 3 til 8 ' karbonatomer, Rg, R3, R4, R5, R& og R7 hver uavhengig er hydrogen eller en C^_4~alkyl- eller ^i_4~ hydroksyalkylrest, forutsatt at når karbonatomene i R^ og Rg som direkte er bundet til nitrogenet er primære, er Rg, R3, Rfc og R7 alle alkyl- eller hydroksyalkylrester, og når karbonatomene i R^ og Rg som er direkte bundet til nitrogenatomet er sekundære, er minst en av Rg eller R3 og minst en av Rf, eller R7 alkyl- eller hydroksyalkylrester, m, n og p er positive hele tall fra 2 til 4 og o er enten 0 eller et positivt helt tall fra 1 til 10; og der, hvis diaminoeteren er en di-sekundær- eller tertiær-aminoeter representeres Nj og Ng ved formlene: der R^ og R3 hver uavhengig er en primær alkylrest med 1 til 8 karbonatomer, en primær hydroksyalkylrest med 2 til 8 karbonatomer eller en sekundær- eller tertiær-alkyl- eller hydroksyalkyl- eller cykloalkyl- eller hydroksycykloalkylrest med 3 til 8 karbonatomer, og Rg, som betyr en eller flere eventuelle substituenter på den nitrogenheterocykliske ring, også kan være en hydroksylgruppe, q betyr antallet karbonatomer i den heterocykliske ring og er et helt positivt tall fra 3 til 8, Rg, R3, R4, K5, R^ og R7 hver uavhengig er hydrogen eller en C^^-alkyl- eller C1_4-hydroksyalkylrest, forutsatt at når karbonatomet i R^ som direkte er bundet til nitrogenatomet er primært, er både Rg og R3 alkyl- eller hydroksyalkylrester, og når karbonatomet i R^ som direkte er bundet til nitrogenatomet er sekundært, er minst en av R2 eller R3 en alkyl- eller hydroksyalkylrest, m, n og p er positive hele tall fra 2 til 4 og o er enten 0 eller et positivt helt tall fra 1 til 10.

5. Fremgangsmåte Ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man som diaminoeter benytter 1,2-bis-(3-pyrrolidinyl-n-propoksy )etan, 1,2-bis-(tert-butylaminoetoksy)etan eller 1-(pyrrolidinyletoksy )-2-(t-butylaminoetoksy )etan.