NO164303B - Oligomer, fremgangsmaate for fremstilling av en slik samt anvendelse av den. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en oligomer, som kan være lineær

eller forgrenet, fremstilling av en slik oligomer, samt anvendelse av.den.

Omsetningen av visse aromatiske forbindelser med visse al-

dehyder, spesielt formaldehyd, i nærvær av en karboksylsyre og en sterk syre under definerte forhold for å oppnå oligomerer,

og omdannelsen av disse til harpikser, er beskrevet i vår sam-

tidig verserende norsk patentsøknad nr. 834475.

Vi har funnet (a) at visse aromatiske forbindelser som bæ-

rer en karboksylsubstituent indirekte festet til den aromatiske kjerne i disse, kan anvendes ved den forannevnte omsetning, og (b) at visse oligomerer fremstilt derfra er løselige i fortynnet alkaliløsning, og gir ved polymerisering harpikser som overras-

kende er bestandig overfor varm konsentrert alkaliløsnina.

Oligomeren i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved

at den

(a) omfatter i gjennomsnitt minst én i-kjede-rest (dvs.

gruppering i kjeden) med den generelle formel

og

(b) har én eller flere utstikkende og/eller terminale acyloksy-metyl-grupper,

hvor Ar''' er en aromatisk gruppe eller en substituert aromatisk

gruppe,

R1 er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe,

X er en gruppe som aktiverer Ar<1> til elektrofilt

angrep, og

Y er en organisk rest som bærer en karboksyl-substituent.

Det er ofte foretrukket at oligomeren, i tillegg til minst

én rest med den generelle formel I, omfatter én eller flere res-

ter med generell formel

hvor Ar 2 , som kan være lik eller forskjellig fra Ar 1, er en

aromatisk gruppe eller en substituert aromatisk gruppe, og

R 2 , som kan være lik eller forskjellig fra R 1, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe.

Nærværet av én eller flere rester med den generelle formel.

II i oligomerer i henhold til foreliggende oppfinnelse tillater at funksjonaliteten, som blir definert senere, til oligomerene kan økes og gir et middel til å justere base-sensitiviteten til harpiksen oppnådd ved herding av oligomeren.

Selv om vi ikke utelukker muligheten for at den aromatiske gruppe Ar"'" kan ha en flerhet av fenylringer, f .eks. bifenyl, eller kondenserte fenylenringer, f.eks. naftalen, så er den fortrinnsvis énkjernet.

Den aromatiske gruppe Ar 2 kan være énkjernet, f.eks. som

i fenylen; eller kondensert flerkjernet, f.eks. som i naftalen eller antracen; eller den har fortrinnsvis strukturen -0-Y 2-0.

I -0-Y 2 -0 er 0 en fenylengruppe og Y 2 er en direkte binding mellom de to fenylengrupper; eller en toverdig rest som inkluderer én eller flere i-kjede-atomer, hvor hvert av disse atomer kan være et karbon- eller et hetero-atom og kan ha ett eller flere atomer festet dertil, f.eks. -0-, -S-, -CH^-, eller et substituert derivat av -CH.,-, f.eks. -(CH3)2-, -CH2CH2 eller

hvor Y 3, som hver kan være lik eller forskjellig fra hverandre, er en gruppe som aktiverer den aromatiske kjerne til elektrofilt angrep, f.eks. -0- og -S-, og Y 4 er en gruppe som deaktiverer den aromatiske kjerne for elektrofilt angrep, f.eks. -S02 og -CO-.

Oligomerer i henhold til foreliggende oppfinnelse i

hvilke Ar 2, når til stede, har en flerhet av fenylgrupper,

for eksempel difenyloksyd, eller kondenserte fenylen-

ringer, polymeriserer ofte hurtigere for å danne harpikser enn

2

homooligomerer i hvilke Ar er fraværende.

Når oligomerene i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter gjentatte enheter 1 1 2 2 2 1..

(Ar -CHR ) og (Ar -CHR ) , er molfforholdet Ar :Ar fortrinnsvis

X-Y

mindre enn 6:1 og mer foretrukket mellom 3:1 og 1:3. Når x

molar-konsentrasjonen av den gjentagende rrhet

uttrykt som prosent av de totale molare gjentagende enheter, er mindre enn ca. 25 %, er det en tilbøyelighet for oligomeren til å bli uløselig i fortynnet base. Mol-forholdét for Ar 2 :Ar1 blir ofte valgt slik at oligomeren blir lett løselig i fortynnet, for eksempel ca. 2 % vekt/vekt, vandig karbonatløsning, og harpiksen som blir fremstilt ved herding av denne, er bestandig mot angrep med varm alkaliløsning.

Substituenter som kan være til stede på de aromatiske gruppene Ar 1 og Ar 2 inkluderer blant annet lavere alkylgrupper som har opp til 5 karbonatomer, f.eks. metyl og etyl; lavere alkok-sygrupper, f.eks. metoksy; og halogengrupper, f.eks. klor.

1 2

Når gruppene R og R er hydrokarbylgrupper kan de være acylgrupper, f.eks. fenyl; alkarylgrupper, f.eks. tolyl; aral-kylgrupper, f.eks. benzyl; eller fortrinnsvis alkylgrupper som har opp til 6 karbonatomer, f.eks. metyl eller etyl. Vi uteluk-1 2

ker ikke den mulighet at R og R kan bære en eller flere egnede substituenter, f.eks. halogengrupper. Fortrinnsvis er imidler-12 2

tid R og R , når R er til stede, hydrogenatomer.

X kan blant annet være -NH-, -S- eller fortrinnsvis -0-.

Det er ofte foretrukket at den organiske rest som omfattes av Y er en hydrokarbylrest, f.eks. en aromatisk kjede eller en alkylenkjede eller fortrinnsvis en fenylengruppe eller mer foretrukket en metylengruppe. Når den organiske rest omfatter en flerhet av karbonatomer er det ofte foretrukket at karboksyl-gruppen er festet til det karbonatom som er fjerntliggende fra gruppe X. Når den organiske rest omfatter en flerhet av karbonatomer, utelukker vi ikke den mulighet at den kan inneholde ett eller flere i-kjede eller utstikkende heteroatomer, f.eks.

Som et spesielt foretrukket eksempel på kan nevnes Som et spesielt foretrukket eksempel på Ar 2 kan nevnes Det vil forstås at når oligomerene i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter grupper med den generelle formel

1 2

kan begge gruppene -CHR - og -CHR - være festet til de aromatiske ringer i stillinger para til Y 2 eller en kan være festet i en stilling på en aromatisk ring som er para til Y 2 og den andre være festet ti en stilling på den andre aromatiske ring

2

som er orto til Y .

Acyldelen av acyloksymetyl-gruppene i oligomerene

i henhold til foreliggende oppfinnelse kan blant annet stamme fra en alifatisk karboksylsyre, en aromatisk karboksylsyre eller fortrinnsvis en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre eller et substituert derivat av denne.

Som eksempler på egnede olefinisk umettede karboksylsyrer hvorfra de forannevnte acyloksymetyl-grupper kan være avledet,

kan blant annet nevnes etakryl-, kroton-, angelika-, kanel-, malein-, olje- og linolsyrer eller fortrinnsvis akryl- eller metakrylsyre.

Det vil forstås at funksjonaliteten og spesielt forholdet mellom antallsmidlere molekylvekt og vektsmidlere molekylvekt

til oligomerer i henhold til foreliggende oppfinnelse, blant annet vil påvirke viskositeten og mykningspunktet til oligomerene og de mekaniske egenskaper til de herdede harpikser fremstilt derfra. Det er ofte foretrukket at funksjonaliteten er mellom 1,5 og 3. Fagfolk kan med enkle forsøk bestemme tilfreds-stillende midlere molekylvekt-forhold/funksjonalitet-kombinasjoner for oligomerene for å oppnå en ønsket kombinasjon av egenskaper.

Med "funksjonalitet" mener vi antall acyloksymetyl-grupper pr. oligomer-molekyl.

Når oligomerene i henhold til foreliggende oppfinnelse

har utstikkende og/eller terminale acyloksy-metyl-grupper i hvilke acylgruppen stammer fra en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, kan de bli kopolymerisert med en egnet polymeriserbar olefinisk umettet komononer, f.eks. et akrylat eller metakrylat, eller homopolymerisert.

Polymerisasjon kan utføres med hvilke som helst av de tek-nikker som konvensjonelt anvendes ved addisjonspolymerisering av polymeriserbare olefinisk umettede monomerer. Friradikal-initiering er imidlertid foretrukket. Tilføring av varme kan være til hjelp ved polymerisasjonen selv om det ved egnet valg av katalysator er mulig å bevirke polymerisering ved eller nær omgivelsestemperatur.

Polymeriserbare olefinisk umettede komonomerer som kan anvendes som tilblanding og med hvilke oligomerene kan kopolynte-riseres, inkluderer vinylestere, aromatiske vinylforbindelser, vinylnitriler og N-arylmaleimider.

Egnede vinylestere inkluderer for eksempel vinylacetat eller fortrinnsvis estere av akryl- og metakrylsyrer, hvilke estere kan ha én eller flere estergrupper, f.eks. metyl-, cyklohek-syl-, n-heksyl- og tetrahydrofurfuryl-akrylater og -metakrylater, etylenglykol-akrylater og -metakrylater, di- og trietylenglykol-akrylater og -metakrylater, og pentaerytritol-triakrylat. Som eksempler på egnede aromatiske vinylforbindelser kan blant annet nevnes styren og derivater derav, f.eks. a-metylstyren, og vinyltoluen. Egnede vinylnitrilforbindelser inkluderer blant annet akrylnitril og derivater derav, f.eks. metakrylnitril.

Et egnet N-arylmaleimid er N-fenylmaleimid.

Oligomerer i henhold til foreliggende oppfinnelse hvori de utstikkende og/eller terminale acyloksymetyl-grupper omfatter en acylgruppe som stammer fra en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, kan i henhold til oppfinnelsen anvendes som dentalmaterialer, for eksempel som klebemidler og bindemidler, f.eks. for å forbedre fastklebingen av dentalfyllmaterialet til blant annet dentin og/eller emalje, som kan være etset eller uetset i tennene, eller som matrise i fyllmaterialer.

Når en oligomer i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes i eller som dentalmaterialer, blir herding derav fortrinnsvis bevirket med en herdeteknikk med synlig lys ved anvendelse av et foto-initiator-system, for eksempel som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 408 265, eller fortrinnsvis i europeisk patentsøknad nr. 0 059 649.A. (Åpenbarelsene i disse publikasjoner innlemmes heri ved henvisning.)

Dentalprodukter som blir fremstilt fra materialene i henhold til foreliggende oppfinnelse, kleber ofte fastere til ten-ner enn de herdete produkter som blir fremstilt fra dentalmaterialer som er åpenbart og krevet beskyttet i vår forannevnte

norske patentpublikasjon.

I henhold til et ytterligere aspekt ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av oligomerer i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvilken fremgangsmåte omfatter minst det trinn å omsette én eller flere egnede aromatiske forbindelser hvor minst én av disse har den generelle formel Ar-A-Y1, hvori Ar\ X og Y^ har de betydninger som tidligere er tilskrevet dem, ett eller flere aldehyder og én eller flere karboksylsyrer i nærvær av en sterk syre. Mol-forholdet mellom sterk styre og aromatisk forbindelse er fortrinnsvis minst 1:1. Det forutsettes dessuten at når karboksylsyren er en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, så blir omsetningen utført ved en temperatur under 90°C.

Gruppen Ar<1> i én eller flere av de egnede aromatiske forbindelser som blir anvendt ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan for eksempel være kondensert flerkjernet, f.eks. som i naftalen eller antracen; eller Ph-Y 2-Ph i hvilken Ph er en fenylgruppe og Y 2 har den betydning som tidligere er tilskrevet den; eller fortrinnsvis énkjernet, f.eks. som i benzen. Den aromatiske forbindelse kan ha substituenter, som tidligere beskrevet.

Når gruppen Y^ i den aromatiske forbindelse som blir anvendt ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, inneholder en egnet aktivert aromatisk gruppe, utelukker vi ikke muligheten for at en del derav kan bli inkorporert i oligomer-ryggraden.

Når det anvendes mer enn én aromatisk forbindelse ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvilke aromatiske forbindelser har forskjellige reaktiviteter fra hverandre ved den forannevnte fremgangsmåte, og det er ønsket at en oligomer med en i alt vesentlig jevn sammensetning blir fremstilt derfra, da må konsentrasjonene av de aromatiske forbindelser i reaksjonsblandingen holdes i balanse gjennom hele omsetningen, f .eks. må ikke alt av den mest reaktive aromatiske forbindelse være til stede ved begynnelsen av omsetningen. For eksempel reagerer fenoksyeddiksyre langt raskere med formaldehyd under reaksjonsfor-holdene enn difenyleter gjør, og således, for å oppnå en i alt vesentlig ensartet oligomer som inneholder fenoksyeddiksyre-rester og difenyleter-rester, kan difenyleteren være til stede ved begynnelsen av omsetningen og fenoksyeddiksyren kan tilsettes kontinuerlig eller ved fase-tilsetninger gjennom hele omsetningen.

Når mer enn én aromatisk forbindelse blir anvendt ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvilke aromatiske forbindelser har i alt vesentlig samme reaktivitet som de andre ved forannevnte fremgangsmåte, og det er ønsket at det derfra blir fremstilt en oligomer med i alt vesentlig ensartet sammensetning, kan konsentrasjonene av de aromatiske forbindelser i reaksjonsblandingen være de samme gjennom hele omsetningen. Når for eksempel fenoksybenzosyre og difenyleter blir anvendt ved omsetningen, kan alt av begge reagenser være til stede ved begynnelsen på omsetningen.

Som eksempler på aldehyder som kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan blant annet nevnes benzaldehyd, tolualdehyd, fenylacetaldehyd eller fortrinnsvis et lavere alkylaldehyd, f.eks. acetaldehyd og propion-aldehyd. Det er imidlertid mer foretrukket at aldehydet er formaldehyd.

Selv om vi ikke utelukker muligheten for at en løsning av formaldehyd i for eksempel vann eller etanol kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, så er formaldehydet fortrinnsvis i fast form, f.eks. paraformaldehyd eller trioksan.

Den eller de karboksylsyrer som blir anvendt ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er en hydrokarbyl-karboksylsyre, hvilken hydrokarbylgruppe kan ha én eller flere substituenter og kan være en alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl-eller fortrinnsvis en alkylengruppe. Eksempler på egnede karboksylsyrer er beskrevet foran.

Som eksempler på sterke syrer som kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan blant annet nevnes fosforsyre, p-toluensulfonsyre, trifluormetansulfon-syre, dikloreddiksyre, trifluoreddiksyre eller fortrinnsvis svovelsyre. Det vil forstås at når karboksylsyren som anvendes v ved omsetningen er en sterk syre, kan en del av denne tjene som den sterke syre.

Ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse blir 1 mol av én eller flere aromatiske forbindelser behandlet med ca. 1,0 til 15 mol av ett eller flere aldehyder, ca. 5 til 40 mol av én eller flere karboksylsyrer og ca. 1 til 20 mol av sterk syre. Dersom det anvendes for meget sterk syre er det vanskelig å regulere forekomst av eksotermisk reaksjon og gela-tinering.

Reaksjonsblandingen anvendt ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan inkludere vann. Vannet kan tilsettes som en atskilt komponent i reaksjonsblandingen eller, når en av reaktantene i reaksjonsblandingen anvendes i form av en vandig løsning, f.eks. formalin og 85%ig svovelsyre, kan i det minste en del av vannet tilsettes som løsningsmiddel i løs-ningen. Den totale mengde av vann som tilsettes til reaksjons-blandingen er typisk mindre enn 100 mol pr. mol av den eller de aromatiske forbindelser.

Den eller de aromatiske forbindelser kan settes til en blanding av de andre reaktanter eller det ene eller flere aldehyder kan settes til en blanding av de andre reaktanter.

Et egnet inert fortynningsmiddel, f.eks. 1,2-dikloretan eller dioksan, kan være til stede i reaksjonsblandingen for å øke løseligheten av den eller de aromatiske forbindelser deri. Det er en tilbøyelighet for slike reaksjonsblandinger til å emulge-re, og følgelig er nærværet av et egnet inert fortynningsmiddel ofte ikke foretrukket.

Når det ikke er noe inert fortynningsmiddel til stede blir fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis utført mellom 40 og 90°C, og mer foretrukket ved en temperatur mellom 50 og 60°C.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan utføres i en tid på mellom noen få minutter og 24 timer. Ofte er i alt vesentlig alt av den eller de aromatiske forbindelser blitt omsatt innen et par timer. Det vil forstås at reaksjons-tiden blant annet vil avhenge av reaktiviteten til den aromatiske forbindelse ved omsetningen, konsentrasjonen og styrken på den sterke syre og karboksylsyren og reaksjonstemperaturen.

Når omsetningen blir ansett å være fullført blir produktet behandlet for å fjerne i det minste i alt vesentlig all sterk syre. Nærvær av gjenværende sterk syre kan føre til dannelse av uønskede biprodukter, med medfølgende forringelse av egenskaper, under fremstilling av en herdet harpiks fra oligomeren. Fjerning av den sterke syre blir bekvemt utført ved å separere den uorganiske fase fra den organiske fase og vaske den organiske fase med vann, fortrinnsvis varmt vann, inntil nøytral tilstand. Alternativt kan reaksjonsblandingen oppløses i fortynnet base, f.eks. 2 % vekt/vekt vandig natriumkarbonat, og gjenutfelles ved tilsetning av en passende mengde av en sterk syre, f.eks. saltsyre.

Oppfinnelsen blir nå belyst med de følgende eksempler.

I eksemplene ble de antallsmidlere og vektsmidlere molekyl-vekter bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi på en vann/- væskekromatograf utstyrt med "Styragel" <®->kolonner.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel beskriver fremstilling av en oligomer som stammer fra fenoksyeddiksyre og formaldehyd og som har utstikkende og/eller terminale acetoksymetylgrupper.

Paraformaldehyd (1,5 g) ble satt til en varm løsning av p-toluensulfonsyre-hydrat (l,o g) og fenoksyeddiksyre (5,0 g) i iseddik (10 g)« Reaksjonsblandingen ble rørt og oppvarmet ved

82°C, og det ble dannet en klar løsning. Etter 70 minutter ble reaksjonsblandingen avkjølt, fortynnet med et likt volum av aceton og så satt dråpevis under omrøring til destillert vann (100 ml), og det dannet seg en utfelling. Utfellingen ble vasket med varmt vann og renset ytterligere ved oppløsning i vandig 5%ig natriumkarbonat og gjen-surgjøring med eddiksyre, vasking med vann og oppløsning i aceton. Acetonløsningen ble tørket over molekylsikt, filtrert og acetonet ble fjernet under vakuum. Det resulterende produkt (3,2 g) var et gjennomsiktig halv-fast stoff som var løselig i aceton, fortynnet natriumkarbonat-løs-ning, isopropanol og etylacetat og uløselig i metylenklorid, kloroform og xylen.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel beskriver fremstilling av en oligomer som stammer fra fenoksyeddiksyre og formaldehyd og som har utstikkende og/eller terminale metakryloksymetyl-grupper.

Paraformaldehyd (1,4 g) ble satt til en varm løsning av p-toluensulfonsyre-hydrat (1,0 g) og fenoksyeddiksyre (5,0 g) i metakrylsyre (10 g, inneholdende 150 ppm p-metoksyfenol). Reaksjonsblandingen ble rørt og oppvarmet fra 56 til 78°C i løpet av 10 minutter, og det dannet seg en klar løsning. Løs-ningen ble rørt ved 80°C i 60 minutter, så avkjølt og under om-røring satt til et overskudd av destillert vann. Det ble oppnådd en viskøs olje som ble vasket med varmt vann (2 x 50 ml)

og så opparbeidet som i eksempel 1. Produktet (2,9 g) var en gjennomsiktig viskøs væske, løselig i dioksan og tetrahydrofur-an og uløselig i kloroform. Gelgjennomtrengningskromatografi i dioksan ved anvendelse av et vann-G.P.C.-apparat utstyrt med "Ultrastyragel" ® -kolonner med porestørrelser på 500 og 10 3Å viste at produktet var oligomert med en antallsmidlere molekylvekt på 1200 og ingen påvisbar fenoksyeddiksyre.

En prøve av produktet ble blandet med 0,8 % vekt/vekt kamferkinon og 1,6 % vekt/vekt dimetylaminoetyl-metakrylat, og blandingen ble eksponert for en 200 W lavtrykks kvikksølv-ut-ladningslampe ved en avstand på 30 cm i 10 minutter. Det ble oppnådd et gummiaktig produkt.

EKSEMPEL 3

Dette eksempel beskriver fremstilling av en oligomer som stammer fra fenoksyeddiksyre og formaldehyd og som har utstikkende og/eller terminale metakryloksymetylgrupper.

En blanding av paraformaldehyd (3,2 g), fenoksyeddiksyre (10 g), metakrylsyre (30,5 g) og p-toluensulfonsyre (1,8 g), inneholdende 150 ppm p-metoksyfenol, ble rørt og oppvarmet fra 68 til 76°C i løpet av 20 minutter. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 76°C i ytterligere 4 5 minutter, ble avkjølt og satt til destillert vann (200 ml), og det ble utskilt en lysegul olje. Ol-jen ble oppløst i fortynnet natriumkarbonat-løsning, løsningen ble filtrert og ble satt dråpevis under omrøring til overskudd av fortynnet saltsyre, og det ble utskilt en olje som ble opparbeidet som i eksempel 2. Produktet var en lysegul, gjennomsiktig, viskøs olje som var løselig i dioksan, eddiksyre, dimetyl-formamid og dimetylsulfoksyd.

Proton- og C "^-kjernemagnetisk resonans-spektroskopi viste nærvær av metakryloksymetylgrupper, diarylmetylengrupper, aromatiske protoner og oksyeddiksyregrupper.

EKSEMPEL 4

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en oligomer av fenoksyeddiksyre. og formaldehyd som har utstikkende og/eller terminale akryloksymetylgrupper.

Fenoksyeddiksyre (10 g), akrylsyre (22 g), p-toluensulfonsyre-hydrat (1,1 g), paraformaldehyd (3,2 g) og p-metoksyfenol (0,01 g) ble rørt ved 80°C inntil det var dannet en klar løs-ning» Reaksjonstemperaturen ble gitt anledning til å falle til 50°C i løpet av 90 minutter. p-metoksyfenol (0,01 g) ble tilsatt, reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 72°C i ytterligere 90 minutter og ble så avkjølt. Reaksjonsblandingen ble hellet inn i destillert vann, og det ble utskilt en olje som ble vasket med varmt vann (2x), oppløst i fortynnet karbonat-løsning og så gjenutvunnet ved utfelling fra overskudd av fortynnet saltsyre. Produktet ble så opparbeidet som i eksempel 2. Produktet var en lysegul farveløs olje som var løselig i dioksan og eddiksyre og uløselig i metylenklorid. Gelgjennomtrengningskromatografi viste nærvær av spormengder av akrylsyre og en oligomer med Mn på tilnærmet 900.

En prøve av produktet ble utsatt for ultrafiolett stråling som beskrevet i eksempel 2. Det ble oppnådd et produkt som var fritt for klebrighet etter eksponering i 30 minutter.

EKSEMPLER 5- 7

Disse eksempler illustrerer fremstilling av oligomerer som stammer fra fenoksyeddiksyre, difenyloksyd og formaldehyd og som har utstikkende og/eller terminale akryloksymetylgrupper,

i hvilke mol-forholdet mellom fenoksyeddiksyre og difenyloksyd er ca. 1:1.

Generell fremgangsmåte

Destillert vann , 98 %ig svovelsyre og paraformaldehyd ble rørt og oppvarmet ved 80°C inntil det var oppnådd en klar løs-ning. Løsningen ble avkjølt til 40-52°C og en blanding av fenoksyeddiksyre og difenyloksyd i akrylsyre ble tilsatt i løpet av sekunder under omrøring. Temperaturen fikk anledning til å falle til 40°C i løpet av 30 minutter. Det ble dannet en tykk oljeaktig utfeining. Utfeiningen ble fraskilt, vasket med varmt vann (2x) og oppløst i etylacetat (70 ml). Løsningen ble filtrert, vasket med vann (2x) og hellet inn i metanol. Den halv-faste utfeining som ble dannet, ble vasket omhyggelig med destillert vann, oppløst i etylacetat eller aceton, og løsningen ble tørket over molekylsikt og så inndampet til tørrhet. Produktet var løselig i dioksan og fortynnet natriumkarbonatløs-ning.

Prøver av produktet i aceton eller etylacetat ble blandet med en egnet katalysator, støpt som filmer på glass, dekket med "Melinex" ®-film og eksponert for ultrafiolett stråling som beskrevet i eksempel 2. De herdete filmer var bestandige overfor aceton og varmt natriumkarbonat-natrium.

Resultatene er angitt i tabell 1.

EKSEMPEL 8

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en oligomer som stammer fra 3-fenoksybenzosyre og formaldehyd og som har utstikkende og/eller terminale metakryloksymetyl-grupper.

En blanding oppnådd ved å sette paraformaldehyd (2,0 g, 0,066 mol) til en blanding av destillert vann (7,2 g) og 98 %ig svovelsyre (14,7 g, 8,0 ml), ble oppvarmet under omrøring inntil det var oppnådd en klar løsning. Løsningen ble avkjølt til 57°C og en løsning av 3-fenoksybenzosyre (5,0 g, 0,023 mol, smp. 149-150°C) og metoksyfenol (50 mg) i metakrylsyre (15,23 g, 15 ml) ble tilsatt under kraftig omrøring. Reaksjonstemperaturen ble øket til 68°C og holdt der i 2,75 timer, og da viste gelgjennomtrengningskromatografi at all 3-fenoksybenzosyre var blitt forbrukt.

Reaksjonsblandingen ble hellet inn i destillert vann (200 ml) under kraftig røring og det ble utskilt en viskøs olje. Ol-jen ble vasket med varmt vann (50 ml X 4), så oppløst i kloroform (40 ml), og løsningen ble tørket over molekylsikt, filtrert og inndampet på en roterende inndamper ved 50°C under vakuum for å etterlate et produkt i form av en gjennomsiktig lysegul viskøs væske (4,0 g).

Produktet ble lett oppløst i 5 %ig vandig natriumbikarbonat-løsning, og det kunne gjenutfelles uforandret (som vist ved gelgjennomtrengningskromatografi) ved surgjøring av løsningen med fortynnet saltsyre.

En 50 % vekt/vekt løsning (inneholdende 6 % (basert på oligomer) "Irgacure" 484) av produktet i metyletylketon ble hellet ned på glassplater og løsningsmidlet ble avdampet for å etterlate et sjikt av oligomer. Ved eksponering for en ultrafiolett lampe i 2 minutter ble det oppnådd en seig, hård film fra sjiktet.

EKSEMPEL 9

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en oligomer som stammer fra 2-fenoksybenzosyre og formaldehyd og som har utstikkende og/eller terminale metakryloksymetyl-grupper.

En løsning av paraformaldehyd (3,0 g, 0,10 mol) i destillert vann (14,4 g) og 98 %ig svovelsyre (29,4 g, 16,0 ml), fremstilt som i eksempel 8, ble rørt ved 68°C mens en blanding av 2-fenoksybenzosyre (10 g, 0,047 mol) i metakrylsyre (30,5 g, 30 ml) ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble rørt kraftig ved tilnærmet 6 5°C i 1,33 timer. Det ble da ved gelgjennomtrengnings-kroma-tografi funnet at den tilsatte 2-fenoksybenzosyre var blitt forbrukt. Reaksjonsblandingen ble avkjølt, og det øvre viskose flytende sjikt ble fraskilt, og vasket gjentatte ganger med varmt vann for å etterlate et halvfast produkt (8,2 g) som var løselig i kloroform, metyletylketon og fortynnet natriumbikarbonatløsning.

EKSEMPEL 10

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en oligomer som stammer fra 2-fenoksybenzosyre, difenyleter og formaldehyd og som har utstikkende og/eller terminale metakryloksymetyl-grupper, i hvilken mol-forholdet mellom 2-fenoksybenzosyre og difenyleter er ca. 1:1.

En løsning av paraformaldehyd (48 g, 1,6 mol) i destillert vann (172,8 g) og 98 %ig svovelsyre (353,3 g), fremstilt som i eksempel 8, ble kraftig rørt ved 50°C og en løsning av 2-fenoksybenzosyre (66 g) og difenyleter (54 g) i metakrylsyre (365 g) inneholdende p-metoksyfenol (0,05 g) ble tilsatt. Temperaturen i reaksjonsblandingen fikk falle til 43°C i løpet av 2,67 timer, og under denne tiden var alt av 2-fenoksybenzosyre og difenyleter blitt omdannet til oligomer, som vist ved gelgjennomtrengningskromatografi. Reaksjonsblandingen fikk anledning til å stå. Et øvre viskøst flytende sjikt ble fraskilt og vasket gjentatte ganger med varmt vann og så med en l:l-blanding av metanol og vann og ble så oppløst i kloroform. Løsningen ble tørket over mole-kylarsikt og så inndampet.

Produktet ble funnet å ha M n = 4 99, M w= 1902 (ved gelgjennomtrengningskromatografi), et syretall på 70,2 mg KOH/g av produkt (ved titrering mot KOH-løsning) og en funksjonalitet på 2,3 metakrylat-grupper/molekyl (forsåpning).

EKSEMPLER 11- 13

Disse eksempler illustrerer fremstilling av oligomerer som stammer fra fenoksyeddiksyre difenyleter og formaldehyd og som har utstikkende og/eller terminale akryloksymetyl-grupper. I eksempel 11 er mol-forholdet mellom fenoksyeddiksyre og difenyleter ca. 2,5. I eksemplene 12 og 13 er mol-forholdet mellom fenoksyeddiksyre og difenyleter ca. 2:3.

Generell fremgangsmåte

En varm løsning av paraformaldehyd i destillert vann og

98 %ig svovelsyre, fremstilt som i eksempel 8, ble kraftig rørt mens en første porsjon av akrylsyre ble tilsatt. Temperaturen i den resulterende løsning falt til en første temperatur. En blanding av difenyleter, en annen porsjon av akrylsyre og en første porsjon av fenoksyeddiksyre ble satt til løsningen. En annen porsjon av fenoksyeddiksyre ble så tilsatt satsvis i løpet av en forhåndsbestemt tid (ytterligere tid). Under tilsetningen fikk temperaturen i reaksjonsblandingen anledning til å stige til reaksjonstemperaturen og ble holdt ved denne temperatur under omrøring i en forhåndsbestemt tid (reaksjonstid). Røringen ble stanset og reaksjonsblandingen ble hensatt. Det ble utskilt et øvre flytende sjikt, som ble vasket med varmt vann (2 liter) og oppløst i kloroform eller metylenklorid (1 liter). Løsningen ble vasket gjentatte ganger med vann inntil vaskevæskene var nøytra-le, og ble tørket over molekylsikt , filtrert og inndampet.

Mengdene av utgangsmaterialer og reaksjonsforhold er vist

i tabell 2. Den fysikalske tilstand og gelgjennomtrengningskromatografi-analyser av produkter er angitt i tabell 3.

Produktet fra eksempel 12 var løselig i kloroform, metyletylketon og fortynnet vandig natriumkarbonat-løsning.

Produktet fra eksempel 13 hadde et syretall på 61,4 mg KOH/g.

EKSEMPEL 14

Dette eksempel illustrerer fremstilling av herdete produkter fra et materiale i henhold til foreliggende oppfinnelse.

En prøve (10 g) av oligomeren fremstilt i eksempel 11 ble blandet med kamferkinon (0,08 g), N,N-dimetylaminoetyl-metakrylat (0,16 g) og t-butylperbenzoat (0,08 g) og polymerisert ved eksponering for lys fra en 200 W lavtrykks-kvikksølvlampe i 3 timer. Det ble oppnådd en stiv, gjennomsiktig plate som hadde en Young<1>s modul på 3,2 GPa ved 25°C og fremviste en topp for tap-prosessen (tan delta) ved 110°C.

En prøve (20 g) av oligomeren fremstilt i eksempel 11 ble blandet med trietylenglykol-dimetakrylat (20 g), kamferkinon (0,28 g) og dimetylaminoetylmetakrylat (0,2 g) (heretter for å forenkle referert til som "blanding A"). Deler av blandingen ble hellet inn i former med dimensjoner 25mmx2mmx2mmog ble herdet ved eksponering for synlig lys i 30 sekunder.

Bøye-egenskapene til de herdete produkter ble bestemt både før og etter lagring i vann ved 3 7°C. Resultatene er angitt i tabell 4 .

EKSEMPEL 15

Dette eksempel illustrerer fremstilling av fotodekkmidler

fra materialene i henhold til foreliggende oppfinnelse.

En tilnærmet 50 %ig vekt/vekt løsning av en oligomer, fremstilt som i eksempel 7, og "Irgacure" 651 ble belagt pa en "Melinex" ®bærefilm (23 nm tykk) ved anvendelse av en tråd-surret belegningsstang for å gi en våt film med tykkelse på ca. 125 Mm. Den våte film ble tørket med en varmluft-blåser og ble hensatt i 24 timer, og den var da fri for klebrighet og hadde en tykkelse på ca. 30 nm. Det klebrighetsfri sjikt inneholdt 6,5 % vekt/

vekt "Irgacure" 6 51.

Den rene overflate av sjiktet ble brakt i kontakt med epoksy-overflaten av et standard enkel-sidet epoksy-brett anvendt i elektronisk industri (FR-4 epoksy-glass) (som var blitt skrubbet under vann med "Scotch-Brite" ® og tørket) og ble laminert dertil ved anvendelse av en "Dynachem"<®>Model 300 laminator ved 100°C og ved en gjennomføring på 0,4572 m pr. minutt. Det ble oppnådd et laminat som omfattet et brett, et sjikt av materialet i henhold til foreliggende oppfinnelse og en bærefilm.

En første del av laminatet ble eksponert, gjennom en Stouffer 21-trinns sensitivitets-leder anbrakt på overflaten

av bærefilmen, for ultrafiolett stråling fra en "Countess" eksponeringsenhet forsynt med to MLV 300 W Philips ultrafiol-ette lamper, i 12 timer. Det ble lagret i 30 minutter ved romtemperatur, bærefilmen ble fjernet og ble vasket i 2 %ig vandig natriumkarbonat-løsning i 4 minutter ved romtemperatur i et ultrasonisk bad og så skyllet i vann. En herdet harpiks som var bestandig overfor vasking ble oppnådd opp til og innbefattet trinn 12.

En .annen del av laminatet ble eksponert og utviklet som ovenfor, bortsett fra at Stouffer-lederen var erstattet med et standard foto-verktøy med tilnærmet 300 nm linjer og mellomrom,

og eksponeringen varte i 12 minutter. Det ble oppnådd et dekk-middel som bar et mønster på ca. 300 [ im linjer og mellomrom.

En tredje del av laminatet ble eksponert i 12 minutter, som beskrevet for den første del, bortsett fra at Stouffer-lederen var utelatt. Halvparten av dekkmidlet ble etterherdet ved opp-varming ved 160°C i 30 minutter og den andre halvpart ved opp-varming ved 160°C i 30 minutter fulgt av eksponering for ultrafiolett lys i 2 timer ved anvendelse av en Philips HPR 125 W kvikksølv-utladningslampe med en avstand på 40 cm.

De to etterherdete halvdeler ble utsatt for kaustisk soda-løsning ved pH 11,7 og 80°C i 2,5 timer. Ingen synlig forand-ring forekom i dekkmiddelsjiktene.

EKSEMPEL 16

Dette eksempel illustrerer anvendelse av et materiale i henhold til foreliggende oppfinnelse som adhesjonsbefordrer for en dental-fylling.

Det ble skåret ut overflater i nylig under vanlig bedøvelse uttrukne jeksler fra mennesker, og hver overflate ble utskåret med en godt overrislet diamant-sag. Overflatene ble skåret ut i den nedre tredjedel av dentinet nærmest tannkimen og i den øvre tredjedel av dentinet nærmest emaljen.

Deler av blanding A, fremstilt i eksempel 14, ble sprøytet på de nydannede overflater og ble herdet separat ved eksponering i 20 sekunder under en "Luxor Light". Prøver av "Occlusin" dental fyllmateriale ble sprøytet på den herdede adhesjonsfordrer og herdet ved eksponering i 2 minutter under en "Luxor Light" for å gi herdede dental-fyllinger som tilnærmet målte 2 mm x 2mm x 1 m

Claims (12)

1. Oligomer, som kan være lineær eller forgrenet, karakterisert ved at den (a) omfatter i gjennomsnitt minst én i-kjede-rest med den generelle formel og (b) har én eller flere utstikkende og/eller terminale acyloksy-metyl-grupper, hvor Ar<1> er en aromatisk gruppe eller en substituert aromatisk gruppe, R<1> er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, X er en gruppe som aktiverer Ar<1> til elektrofilt angrep, og Y<1> er en organisk rest som bærer en karboksyl-substituent.

2. Oligomer i henhold til krav 1, karakterisert ved at oligomeren omfatter én eller flere rester med den generelle formel hvor Ar<2>, som kan være lik eller forskjellig fra Ar<1>, er en aromatisk gruppe eller en substituert aromatisk gruppe, og R<2>, som kan være lik eller forskjellig fra R<1>, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe.

3. Oligomer i henhold til krav 1, karakterisert ved at Ar<1> er énkjernet.

4. Oligomer i henhold til krav 2, karakterisert ved at Ar<2> har strukturen -0-Y<2->0- hvori 0 er en fenylengruppe, og Y<2> er en direkte binding mellom to fenylengrupper, eller en toverdig rest som inkluderer ett eller flere i-kjede-atomer, hvor hvert av disse atomer kan være karbon eller et heteroatom og kan ha ett eller flere vedhengende atomer festet dertil.

5. Oligomer i henhold til krav 4, karakterisert ved at Y<2> er oksygen.

6. Oligomer i henhold til krav 2, karakterisert ved at mol-forholdet mellom

7. Oligomer i henhold til krav 1, karakterisert ved at X er oksygen.

8. Oligomer i henhold til krav 1, karakterisert ved at Y<1> er eller -CH2C02H.

9. Oligomer i henhold til krav 1, karakterisert ved at acyloksygruppen i én eller flere utstikkende og/eller terminale acyloksymetylgrupper stammer fra en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre.

10. Oligomer i henhold til krav 9, karakterisert ved at den polymeriserbare olefinisk umettede karboksylsyre er akrylsyre eller metakrylsyre.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av en oligomer i henhold til krav 1, karakterisert ved at den omfatter minst det trinn å omsette én eller flere egnede aromatiske forbindelser hvorav minst én har den generelle formel Ar^-X-Y'<1>, hvori Ar<1>, X og Y<1> har de betydninger som er angitt for dem i krav 1, ett eller flere aldehyder og én eller flere karboksylsyrer i nærvær av en sterk syre, under den forutsetning at når karboksylsyren er en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, utføres omsetningen ved en temperatur under 90'C.

12. Anvendelse av en oligomer i henhold til krav 1 på dental4-området.