NO164250B - Fremgangsmaate til omformning av hydrokarbonmateriale inneholdende en svovelkomponent. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til omformning av

et hydrokarbonmateriale som inneholder en svovelkomponent, hvor hydrokarbonmaterialet bringes i kontakt med et manganholdig materiale.

Katalytisk hydrokarbonomformning, en metode til å forbedre oktantallet hos nafta-utgangsmaterialer, er velkjent. Mange av de katalysatorer som anvendes for utførelse av slike omformnings-prosesser, er gjerne særlig svovel-følsomme. Eksempler på slike særlig svovel-følsomme omformningskatalysatorer er de i hvilke det anvendes et metall fra platina-gruppen, f.eks. platina, og eventuelt som en ko-metall-komponent, rhenium. Flere eksempler på omform-ningsprosesser er "hydroforming" i stasjonært skikt (Standard Oil Development Company, M.W. Kellogg Company og Standard Oil Company (Indiana)) , 'platforming" (Universal Oil Products Company), "Catforming" (Atlantic Refining Company), "Houdriforming" (Houdry Process Corporation), "ultraforming" (Standard Oil Company (Indiana)), "Rexforming" (Universal Oil Products Company), "power-forming" (Esso Research and Engineering Company) "magnaforming"

(Engelhard Minerals and Chemicals Corporation) og "Rheniforming"

(Chevron Research Company).

Under det høye partielle hydrogentrykk som anvendes ved katalytisk omformning, blir svovelforbindelser lett omdannet til hydrogensulfid, som - med mindre det fjernes - vil anrikes til en høy konsentrasjon i hydrogenresirkuleringsgassen. Det blir spe-sielt viktig i betraktning av den høye svovelfølsomhet hos omformningskatalysatorer som inneholder metall fra platina-gruppen,

å anvende utgangsmaterialer med nedsatt svovelinnhold, eksempelvis under 1 ppm (deler pr. million). Med "omformning" menes i det foreliggende en katalytisk prosess i hvilken et hydrokarbonutgangsmateriale bringes i kontakt med en hydrokarbon-omformningskatalysator i nærvær av hydrogen ved hydrokarbon-omformende betingelser under dannelse av i det minste ett reformat-produkt som har et øket oktantall, eksempelvis "forsknings-oktantall"

(RON, Research Octane Number) i forhold til oktantallet av hydrokarbon-utgangsmaterialet.

I U.S. patent nr. 3 898 153 (1975)■beskrives en forbedring

i katalytisk omformning av nafta, hvor et hydrogen-behandlet materiale føres gjennom et sinkoksyd-skikt anordnet foran en klorid-fjernende sone. Den klorid-fjernende sone er nødvendig, fordi saltsyregass i resirkuleringsgassen reagerer med sinkoksyd og danner sinkklorid. Sinkkloridet blir i sin tur ført inn i omformningssonen, hvor det påvirker omformningskatalysatoren på ugunstig måte.

I "Environmental Science and Technology", vol. 11, s. 488-491, angir P.R.Westmorland et al. initial-hastigheter for reaksjonen mellom H2S i en blanding av F^S og H2 og MnO, CaO,

ZnO og V203 over et temperaturområde på 300-800°C. Mangan(II)-oksyd ble rapportert å ha den høyeste reaksjonshastighet og hadde gunstige egenskaper for en høy-temperatur-avsvovlingsprosess.

Fjerning av svovel, enten fra spillgass eller fra industrielle avsugnings- eller avløpsgasser, ved hjelp av et manganoksyd er beskrevet i følgende patenter: U.S. nr. 3 761 570 (1973),

U.S. nr. 3 723 598 (1973), U.S. 3 492 083 (1970) og britisk

patent nr. 1 144 071.

. Fjerning av svovel fra karbonholdige faste brenselstoffer

ved å omdanne svovelforurensningene til hydrogensulfid og deretter absorbere hydrogensulfidet på understøttet manganoksyd er beskrevet i følgende U.S. patenter: 2 927 063 (1960), 2 950 229

(1960), 2 950 231 (1960) og 3 101 303 (1963).

Fremgangsmåter for regenerering av mangan(II)-oksyd er beskrevet i følgende U.S. patenter: 2 927 063 (1960), 2 950 229

(1960) , 3 492 083 (1970) og 3 101 303 ;(1963) .

U.S. patent nr. 4 045 331 (1977) beskriver en fremgangsmåte til både å avmetallisere og avsvovle et petroleums-utgangsmateriale ved hjelp av et manganoksyd understøttet på aluminiumoksyd.

U.S. patent nr. 3 063 936 (1962) beskriver fjerning av

H2S dannet ved katalytisk hydrogen-avsvovling av en naftafraksjon ved at det hydrogenbehandlede utgangsmateriale i dampfase ved ca. 350 C bringes i kontakt med et absorberende materiale bestående av sinkoksyd (angitt å være'foretrukket), manganoksyd eller jernoksyd. Den avsvovlede nafta blir deretter anvendt i en dampomformningsprosess for fremstilling av metanol-syntese-gasser.

I mange av litteraturstedene antydes det at sinkoksyd

og manganoksyd er like effektive og kan anvendes om hverandre. Denne lære er villedende når halogenider er til stede. For eksempel fremgår det.ikke av noen av litteraturstedene at når halogenholdige forbindelser er til stede og både kan bringes i kontakt med og omsettes med materialet for fjerning av svovel,

så vil et middel til å fjerne halogenider, hvilket er nødvendig når det gjelder sinkoksyd, ikke være nødvendig i tilfellet av manganoksyd. Halogenholdige forbindelser er ofte til stede i hydrokarbon-utgangsmaterialet, hydrogen-resirkuleringsledningen og/eller omformningssonen på grunn av tilsetning av halogenholdige forbindelser på et eller flere av disse steder med sikte på å opprettholde halogeninnholdet på en omformningskatalysator som eksempelvis inneholder platinagruppemetall.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til omformning av et hydrokarbonmateriale som inneholder en svovelkomponent, hvor hydrokarbonmaterialet bringes i kontakt med et manganholdig materiale, karakterisert ved at behandlingen utføres i en svovelfjerningssone ved svovelfjernende betingelser, det manganholdige materiale omfatter et manganoksyd som er istand til å fjerne i det minste en del av svovelkomponenten ved nevnte svovelfjernende betingelser under dannelse av et hydrokarbon-innmatningsmateriale med redusert svovelinnhold, hvilke svovelfjernende betingelser omfatter en temperatur i området 260-538°C, hvoretter innmatningsmaterialet i en omformningssone i nærvær av hydrogen ved hydrokarbon-omformende betingelser bringes i kontakt med en katalysator som omfatter en mindre, katalytisk effektiv mengde av en platinagruppemetall-komponent og en mindre, katalytisk effektiv mengde av en halogenkomponent, og som er istand å omforme innmatningsmaterialet ved de nevnte omformningsbetingelser under dannelse av et omformet produkt, idet nevnte omformningsbetingelser omfatter en temperatur i området 370-593°C og et trykk i området 3,4-68 ato.

Man fant at manganoksyd fjerner, hydrogensulfid betydelig mer effektivt enn sinkoksyd', som vist nedenfor i eksempel 3. Videre er det overraskende blitt funnet at mangan i form av et oksyd, halogenid eller sulfid - i motsetning til sinkoksyd - har en ubetydelig eller ingen skadelig virkning på en platinagruppemetall-omformningskatalysator etter en aktiverings-regenererings-syklus, som vist nedenfor i eksempel 5.

En eksempelvis prosess for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sammen med.andre opplysninger som illu-strerer viktige trekk ved oppfinnelsen vil bli beskrevet nedenfor i forbindelse med tegningen 'hvor

Fig. 1 er et flytskjema vedrørende en omformningsprosess

i hvilken det anvendes både en hydrogenavsvovlingssone og en sone for oppfangning eller absorpsjon av hydrogensulfid, Fig. 2 er et system for omformning av nafta-utgangsmaterialer,

Fig. 3 viser grafisk den relative ytelse av svovelfeller

i hvilke det anvendes MnO, CuCr, HDS-i-20A og Ni på kieselguhr og

Fig. 4 viser grafisk hvordan gjennombruddstiden bestemmes i eksempel 4.

Før beskrivelse av den prosess; som er illustrert på tegningen, kan det være hensiktsmessig å minne om at foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte til fjerning av en svovelkomponent fra svovelholdig hydrogen- og/eller hydrokarbonmateriale ved at et manganholdig materiale eller preparat bringes i kontakt med hydrogen- og/eller hydrokarbonmaterialet.

De hydrokarbonmaterialer som anvendes i den foreliggende fremgangsmåte, omfatter hydrdkarbonfraksjoner inneholdende naftener og paraffiher som fortrinnsvis koker hovedsakelig innen bensinområdet. De hydrokarbonmaterialer som anvendes, inneholder 20-70 vekt% nafteneriog 25-75 vekt% paraffin. Det foretrukne hydrokarbonmateriale til bruk som utgangsmateriale og som beskikningsforråd, består i det vesentlige av naftener og paraffiner, skjønt det i noen tilfeller også kan anvendes aromater og/eller olefiner. Når aromater inngår, ut-gjør disse forbindelser fra 5 til 25 vekt% av det samlede hydrokarbonmateriale. En foretrukken klasse av hydrokarbon-utgangsmateriale eller beskikningsforråd innbefatter primær-bensiner, naturlige bensiner, syntetiske bensiner og lignende. På den annen side er det ofte fordelaktig å anvende som hydrokarbonutgangsmateriale og beskikningsforråd termisk eller analytisk krakkete bensiner eller høyere-kokende frak-sjoner derav, betegnet tung nafta. Blandinger av primær-bensiner og krakkete bensiner kan også anvendes. Den bensin som anvendes som hydrokarbonutgangsmateriale og beskikningsforråd kan være bensin som koker over hele kokeområdet og som har et begynnende kokepunkt i området fra 10 til 66° C og et sluttkokepunkt i området fra 163 til 218°C, eller den kan være en utvalgt fraksjon derav, i alminnelighet en høyere-kokende fraksjon som vanligvis betegnes tung nafta -

for eksempel en nafta som koker i området fra en C 7 til ca. 204°C. I noen tilfeller er det også fordelaktig å anvende rene hydrokarboner eller blandinger av hydrokarboner som er utvunnet fra hydrokarbondestillater - for eksempel paraffiner med uforgrenet karbonkjede - som skal omdannes til aromater.

Mangankomponenten i ovennevnte manganholdige materiale ved fremgangsmåten foreligger i en effektiv mengde som er tilstrekkelig til å gi ønsket fjerning av svovelholdige forbindelser, som f.eks. H2S i hydrogenet og/eller hydrokarbonmaterialet. Behandlingstiden er tilstrekkelig til å tillate den ønskede fjerning av svovelholdige forbindelser fra hydrogen-og/eller hydrokarbonmaterialet. Mangankomponenten kombineres fortrinnsvis med et egnet bindemiddel eller bærer, idet det fremstilles pellets som fortrinnsvis har tilstrekkelig knuse-styrke for den tilsiktede anvendelse. Eksempler på egnede bindemidler eller bærermaterialer er leire, grafitt, aluminiumoksyd, zirkoniumdioksyd, kromoksyd, magnesiumoksyd, curium-oksyd, boroksyd, silisiumdioksydraluminiumoksyd, silisiumdioksyd-magnesiumoksyd, kromoksyd-aluminiumoksyd, aluminiumoksyd-boroksyd, aluminiumoksyd-silisiumdioksyd-borfosfat, silisiumdioksyd-zirkoniumdioksyd, og aluminiumoksyd- og silisiumdioksyd-kombinasjoner.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen anvendes en begynnelseskonsentrasjon av svovelkomponent, beregnet som elementært svovel, i det hydrokarbonmate-

riale som skal bringes i kontakt med mangankomponenten under normale driftsbetingelser i motsetning til forstyrrede betin-

geiser, som fortrinnsvis ligger i området mellom 0,1 og 100 deler pr. million (p.p.m.) på vektbasis, og mer foretrukket mellom 0,2 og 50 p.p.m. på vektbasis. Forstyrrede betingelser inntreffer når mengden av svovelholdige komponenter i hydrokarbonmaterialet øker til godt over 100 p.p.m.

på vektbasis, for eksempel til over 500 p.p.m. på vektbasis. Slike betingelser kan eksempelvis inntreffe ved at svovel-strippesonen i et hydrogenavsvovlingssystem ikke virker som den skal. Konsentrasjonen av svovelkomponenten i hydrokarbonmaterialet etter at dette er bragt i kontakt med det manganholdige materiale som anvendes ifølge oppfinnelsen, er fortrinnsvis i området under 2 p.p.m. på' vektbasis, mer foretrukket under 0,2 p.p.m. på vektbasis og aller helst under 0,1 p.p.m. på vektbasis.

Det finnes flere metoder ved hvilke en mangan-komponent kan kombineres med et bindemiddel eller bærermateriale. I henhold til en slik metode impregneres et bærermateriale i form av enten pellet eller et ekstrudat med en vandig oppløsning av et mangansalt, såsom klorid eller nitrat av toverdig mangan etc. Sammalingsmetocle er også egnet; eksempelvis kan manganoksyd-bindemidler males sammen med et fast bindemiddel, for eksempel av ovennevnte art, fortrinnsvis aluminiumoksyd, med tilstrekkelig vann og samløsningsmiddel, eksempelvis eddiksyre- eller salpetersyre-oppløsninger, for fremstilling av en pasta som; kan ekstruderes gjennom en dyse.

Alternativt kan bindemidlet sammales med en vandig oppløsning av et mangansalt inntil det dannes en ekstruderbar pasta.. Ved disse og andre konvensjonelle metoder kan .mangan forenes med bindemidlet eller bærermaterialet.

Kalsinering ved en temperatur mellom 232 og 870°C, fortrinnsvis mellom 288 og 538°C og helst mellom 316 og 482°C utføres etter impregneringen eller sammalingen av et mangansalt og et bindemiddel eller bærermåteriale, eksempelvis aluminiumoksyd. Ved denne kalsinering dannes en reaktant eller et manganholdig materiale inneholdende et eller flere av de vanlige oksyder av mangan. Eksempler på slike vanlige oksyder er MnO, Mn02, MnO-j, Mn^, Mn20?, Mn304 og Mn^.

Når i det minste en del av det manganholdige materiale er i form av partikler, har i det minste en del av partiklene og fortrinnsvis størstedelen av disse, regnet på vektbasis,

en gjennomsnittlig diameter i området mellom 12,7 mm og 0,8 mm og mer foretrukket i området mellom 6,4 og 1,6 mm.

Det prosentvise innhold av mangan (beregnet som MnO), basert på den samlede vekt av det manganholdige materiale eller preparat, er fortrinnsvis i området mellom 35 og 99 vekt%, mer foretrukket mellom 50 og 95 vekt%.

En foretrukket metode til å redusere svovelinnholdet (beregnet som elementært svovel) i et hydrokarbonmateriale til et område mellom 0,1 og 10 p.p.m., er en prosess hvorved hydrokarbonet underkastes "hydrobehandling" eller "hydrofining". Hermed menes en prosess i hvilken et hydrokarbonmateriale inneholdende en uønsket forurensning, eksempelvis svovel eller ni-trogen, bringes i kontakt med en katalysator i nærvær av hydrogen (H.>) ved slike betingelser at det dannes forbindelser av de uønskede forurensninger, eksempelvis H2S og NH^, hvilke kan fjernes fra hydrokarbonmaterialet ved konvensjonelle midler, eksempelvis destillasjon.

Eksempler på katalysatorer som anvendes ved "hydrofining", nedenfor kalt hydroraffinering, består av kompositter av hydroge-nerings (hydrogenoverførings)-komponenter basert på metall fra gruppe VIB eller gruppe VIII, eller begge, og uorganisk oksyd som bærermateriale, vanligvis aluminiumoksyd. Typiske katalysatorer er molybdenoksyd på aluminiumoksyd, koboltmolybdat på aluminiumoksyd, nikkelmolybdat på aluminiumoksyd eller nik-kelwolframat. Valget av katalysator avhenger av den aktuelle anvendelse. Koboltmolybdat-katalysator anvendes ofte når svovelfjerning er den viktigste hensikt. Nikkel-katalysatorer finner anvendelse ved behandling av krakket utgangsmateriale for metning av olefiner eller aromater. "Søtning" (fjerning av merkaptaner) er en foretrukken anvendelse for molybdenoksyd-katalysatorer.

Tre grunnleggende typer av hydrokarbonreaksjoner finner sted ved hydroraffineringen; en første som omfatter fjerning av svovel ved hydrogen-avsvovling (hvor svovel elimineres i form av hydrogensulfid), en annen som omfatter fjerning av oksygen, hvorved stabilitets- og forbrenningsegenskaper for-bedres, og en tredje som omfatter metning av olefiner og aro-matiske forbindelser med_hydrogen. Når det gjelder først-nevnte type, er i det vesentlige fire typer av svovelhol-

dige forbindelser, dvs. merkaptaner, disulfider, tiofener

og benzotiofener, involvert i hydrogenavsvovlingsreaksjonene. Merkaptanene og disulfid-typene er representative for en stor del av den samlede svovelmengde som finnes i de lettere "jom-fru"-oljer, for eksempel nafta og brenselolje. Tiofener og ben*o-tiofener foreligger i alminnelighet som den fremherskende svovelform i tunge jomfruoljer og i krakkete oljer av alle kokeområder. I den type reaksjon hvor oksygen fjernes, reagerer hydrogen med oksygenforbindelser; kondensasjon av hydroksylgruppene med hydrogen danner vann. Ved fjerningen av oksygen oppnås stabile og rene brenseloljer, og hydroraffi-natene er vanligvis fri for oksygenforbindelser.

Egnede avsvovlingsbetingelser til bruk i henhold til oppfinnelsen innbefatter en sådan mengde katalysator, som fortrinnsvis anordnes i en eller flere reaksjonssoner med stasjonært skikt, at romhastigheten (definert som volummengden av friskt innmatningsmateriale pr. time pr. volumenhet av katalysator anordnet i sonen) er fortrinnsvis i området fra

0,4 til 10,0. Vanligvis anvendes lavere romhastigheter i forbindelse med høyere kokende, .relativt sterkt forurenset utgangsmateriale, mens høyere romhastigheter anvendes med utgangsmaterialer som ikke er sterkt forurenset. Hydro-gensirkulering gjennom katalysatorskiktet under prosessbe-handlingen er en foretrukket teknikk når det gjelder å opprettholde en "ren" katalytisk kompositt eller en kompositt i hvilken deaktiveringshastigheten på grunn av avsetning av karbon-holdig materiale inhiberes. Hydrogensirkuleringshastigheter i området fra 106 til 3563 m 3 /m 3fortrinnsvis fra 118,7 til 712 m 3 /m 3, anvendes, avhengig særlig av utgangsmaterialets karakter og de ønskede resultater. Trykket ligger i alminnelighet mellom 10,2 ato og 340 ato, fortrinnsvis 13,6-51 ato, og temperaturen ved katalysatorskiktets= innløp holdes vanligvis i området mellom 93 og 425°C, fortrinnsvis 205-370°C. Da reaksjonene er eksoterme, vil temperaturen stige etterhvert som hydrokarbonmaterialet strømmer gjennom katalysatorskiktet, hvilket resulterer i en høyere temperatur ved katalysatorskiktets utløp. En foretrukken teknikk, begrenser temperaturøknin-

gen til ca. 38°C og undertiden endog ca. 121°C. Konven-

sjonelle bråkjølingsstrømmer som tilføres på intermediære steder i katalysatorskiktet, kan anvendes til å regulere skikttemperaturene.

Med sikte på å redusere svovelinnholdet i et hydrokarbonmateriale i nærvær av H2 anvender man fortrinnsvis de følgende prosessbetingelser i en sone som inneholder et manganoksyd-materiale som reaktant: temperatur i området 315-538°C, mer foretrukket 343-454°C, et trykk i området 10,2-51 ato og fortrinnsvis 10,2-47,6 ato, et hydrogen/hydrokarbon-mol-forhold i området fra 1/1 til 30/1 og en romhastighet i området 500-50000 volumenheter gass/time/volumenhet reaktant.

For å oppnå en betydelig reduksjon i svovelinnholdet i

et hydrokarbonmateriale som praktisk talt ikke inneholder H2,

for eksempel når mengden av H2 i hydrokarbonmaterialet er mindre enn ca. 2 vekt% av hydrokarbonmaterialet, anvender man fortrinnsvis de følgende prosessbetingelser i en sone som inneholder et manganoksyd-materiale som reaktant: temperatur i området 260-538°C, mer foretrukket 343-454°C, et trykk i området 10,2-51 ato og fortrinnsvis 10,2-47,6 ato, og en romhastighet i området 500-50000 volumenheter gass/time/volumenhet reaktant.

Den omformningskatalysator som anvendes i henhold til oppfinnelsen, omfatter en fast porøs bærer, eksempelvis aluminiumoksyd, i det minste en platinagruppemetallkomponent og fortrinnsvis i det minste en halogenkomponent. Det foretrekkes at den faste porøse bærer er et materiale omfattende en overveiende mengde av aluminiumoksyd med et overflateareal mellom 25

m 2 /g og 600 m <2>/g eller mer. Den faste porøse bærer omfatter en overveiende mengde, fortrinnsvis minst 8 vekt% og helst minst 90 vekt% av katalysatoren. Den foretrukne katalysatorbærer er et aluminiumoksyd avledet fra vannholdig aluminiumoksyd som i overveiende grad inneholder aluminiumoksyd-trihydrat, aluminiumoksyd-monohydrat, amorft vannholdig aluminiumoksyd og blandinger derav, mer foretrukket aluminiumoksyd-monohydrat, amorft vannholdig aluminiumoksyd og blandinger derav, hvilket aluminiumoksyd i pelletisert og kalsinert form har en tilsynelatende romvekt fra 0,60 g/cm til 0,85 g/cm , et porevolum fra 0,45 cm 3 /g til 0,70 cm 3/g og et overflateareal fra 100 m 2 /g til 500 m 2/g. Den faste porøse bærer kan dessuten

inneholde mindre mengder av andre velkjente varmefaste uorganiske oksyder, så som silisiumdioksyd, zirkoniumdioksyd, magnesiumoksyd og lignende. Den mest foretrukne bærer er imidlertid hovedsakelig rent aluminiumoksyd avledet fra vannholdig aluminiumoksyd som i overveiende grad inneholder aluminiumoksyd-monohydrat, amorft vannholdig aluminiumoksyd og blandinger derav.

Aluminiumoksydbæreren kan være syntetisk fremstilt på hvilken som helst egnet måte og kan være aktivert før anvendelse ved en eller flere behandlinger innbefattende tørking, kalsinering, dampbehandling og lignende. Eksempelvis kan således hydratisert aluminiumoksyd i form av en hydrogel utfelles fra en vandig oppløsning av et oppløselig aluminium-salt, så som aluminiumklorid. Ammmoniumhydroksyd er et egnet middel til å utvirke utfelling. Regulering av pH for opp-rettholdelse av denne mellom 7 og 10 under utfellin-

gen er ønskelig for oppnåelse av en tilfredsstillende om-dannelseshastighet. Fremmede ioner, så som halogenid-ioner,

som tilføres ved fremstillingen av hydrogelen, kan om det ønskes fjernes ved filtrering av aluminiumoksyd-hydrogelen fra moderluten og vasking av filterkaken med vann. Om det ønskes kan hydrogelen ennvidere eldnes, for eksempel i noen dager. Virkningen av en slik eldning er å øke konsentrasjonen av aluminiumoksyd-trihydrat i hydrogelen. Denne trihydrat-dannelse kan også fremmes ved at det til en vandig oppslem-

ning av hydrogelen tilsettes kim av aluminiumoksyd-trihydrat-krystallitter, for eksempel gibbsitt.

Aluminiumoksydet kan dannes;til makropartikler av hvilken som helst .ønsket form,,så somi piller, kaker, ekstrudater, pulver, granuler, kuler og lignende, under anvendelse av konvensjonelle metoder. Størrelsen som velges for makropartiklene kan avhenge av de omgivelser i hvilke den endelige katalysator tenkes anvendt - som for eksempel om de skal anvendes i et reaksjonssy-stem med stasjonært eller vandrende skikt. Når således den endelige katalysator eksempelvis skal anvendes ved hydrokar-bonomformningsoperasjoner i hvilke det anvendes et stasjonært skikt av katalysator, som i den foretrukne utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, anvendes aluminiumoksydet fortrinnsvis i form av partikler med en minimumsdimensjon på minst ca. 0,25 mm og en maksimumsdimensjon opp til 1,3 cm eller 2,6 cm

eller mer. Kuleformede partikler med en diameter fra

0,76 mm til 6,4 mm, fortrinnsvis 0,76-3,8 mm,

er ofte tilfredsstillende, særlig i omformningsoperasjoner hvor det anvendes et vandrende skikt.

Som nevnt ovenfor inneholder katalysatoren som an-

vendes ifølge oppfinnelsen, også et platinagruppemetall. Platinagruppemetaller innbefatter platina, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium og lignende, hvorav platina foretrekkes til bruk i henhold til oppfinnelsen. Platinagruppemetallet, så som platina, kan foreligge i den endelige katalysator i det minste delvis som en forbindelse så som et oksyd, sulfid, halogenid og lignende, eller i elementær tilstand. Platinagruppemetall-komponenten utgjør fortrinnsvis fra

0,01 til 3,0 vekt%, mer foretrukket 0,05-1,0 vekt%, av katalysatoren, beregnet i elementær tilstand. Utmerkede resultater oppnås når katalysatoren inneholder fra 0,2 til 0,9 vekt% av platinagruppemetall-komponenten.

Platinagruppe-komponenten kan inkorporeres i katalysatoren på hvilken som helst egnet måte, så som ved samutfelling eller samgelering med aluminiumoksyd-bæreren, ioneutveklsing med aluminiumoksyd-bæreren og/eller aluminiumoksyd-hydrogelen, eller ved impregnering av aluminiumoksyd-bæreren og/eller aluminiumoksyd-hydrogelen på hvilket som helst stadium i fremstillingen og enten etter eller før kalsineringen av aluminiumoksyd-hydrogelen. En foretrukken metode for tilsetning av platinagruppemetallet til aluminiumoksyd-bæreren omfatter anvendelse av en vannoppløselig forbindelse av platinagruppemetallet for impregnering av aluminiumoksyd-bæreren før kalsineringen. Eksempelvis kan platina tilsettes til bæreren ved at man blander det ukalsinerte aluminiumoksyd med en vandig oppløsning av klorplatinasyre. Andre vannoppløselige forbindelser av platina kan anvendes som impregneringsoppløsninger, innbefattende eksempelvis ammoniumklorplatinat og platinaklorid. Anvendelsen av en platina-klor-forbindelse, så som klorplatinasyre, foretrekkes, da den letter inkorporeringen av både platina og i det minste en mindre mengde av halogenkomponenten i katalysatoren, jfr. nedenfor. Man foretrekker å impregnere bæreren med platinagruppemetallet når bæreren er i en vannholdig tilstand. Etter denne impregnering formes den resulterende impregnerte bærer (eksempelvis ved ekstrudering), tørkes og underkastes en høytemperaturkalsinering eller en oksyda-sjonsbehandling ved en temperatur i området mellom 370 og

815°C, fortrinnsvis 454-704°C, i 1-20 timer, fortrinnsvis 1-5 timer. Hoveddelen av halogenkomponenten kan tilsettes til denne forøvrig ferdig sammensatte kalsinerte katalysator ved at katalysatoren bringes i kontakt med en hovedsakelig vannfri strøm av halogenholdig gass.

En valgfri og foretrukken bestanddel i katalysatoren som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er en ytterligere komponent eksemplifisert ved rhenium. Denne komponent kan være til stede som et elementært metall, som en kjemisk forbindelse, som et oksyd, sulfid eller halogenid, eller som en fysikalsk eller kjemisk forbindelse med aluminiumoksyd-bæreren og/eller de andre komponenter i katalysatoren. I alminnelighet an-' vendes rhenium i en mengde som resulterer i en katalysator som inneholder mellom 0,01 og 5> vekt%, fortrinnsvis 0,05-1,0 vekt%, beregnet som elementært metall. Rheniumkomponenten kan inkorporeres i katalysatoren pa hvilken som helst egnet måte og på hvilket som helst stadium i fremstillingen av katalysatoren. Fremgangsmåten for inkorporering av rheniumkomponenten kan omfatte impregnering av,aluminiumoksyd-bæreren eller dennes forløper enten før, under eller etter det punkt hvor de øvrige ovennevnte komponenter tilsettes. Impregneringsoppløs-ningen kan i noen tilfeller være eh vandig oppløsning av et egnet rehniumsalt, så som ammoniumperrhenat og lignende salter, eller den kan være en vandig oppløsning av perrheniumsyre. Om det ønskes kan det videre anvendes vandige oppløsninger av rheniumhalogenider, så som kloridet. Man foretrekker å anvende perrheniumsyre som kilde, for rhenium i de katalysatorer som anvendes i henhold til oppfinnelsen. I alminnelighet kan rheniumkomponenten impregneres enten før, samtidig med eller etter at platinagruppemetall-komponenten tilsettes til bæreren. Det er imidlertid blitt funnet at gode resultater oppnås når rheniumkomponenten impregneres samtidig med platinagruppe-komponenten. I det tilfelle hvor katalysator-bæreren, eksempelvis aluminiumoksyd avledet fra vannholdig aluminiumoksyd med en overveiende andel av aluminiumoksyd-monohydrat, formes til kuler under anvendelse av den konvensjonelle oljedråpemetode, foretrekker man å tilsette platinagruppemetallet og rhenium etter kalsineringen av de kulelignende partikler. Den nå anvendbare katalysator kan inneholde en mindre, katalytisk effektiv mengde av en eller flere akselleratorer, så som germanium, tinn, gull, kadmium, bly, sjeldne jordartsmetaller og blandinger derav.

En annen valgfri og foretrukken bestanddel i katalysatoren som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er en halogenkomponent. Skjønt de kjemiske forhold når det gjelder bindingen mellom halogenkomponenten og aluminiumoksyd-bæreren, ikke er helt klarlagt, er det vanlig blant fagfolk på området å betegne halogenkomponenten som bundet til aluminiumoksyd-bæreren,

eller til de øvrige ingredienser i katalysatoren. Dette bundne halogen kan være fluor, klor, brom og blandinger derav. Av disse foretrekkes fluor og særlig klor for oppfinnelsens formål. Halogenet kan tilsettes til aluminiumoksyd-bæreren på hvilken som helst egnet måte, enten under fremstillingen av bæreren eller før eller etter tilsetting'av den katalytisk ak-tive metalliske komponent eller komponenter. Eksempelvis kan i det minste en del av halogenet tilsettes på hvilket som helst trinn ved fremstillingen av bæreren eller til den kalsinerte katalysatorbærer som en vandig oppløsning av en syre, så som hydrogenfluorid, hydrogenklorid, hydrogenbromid og lignende, eller som en hovedsakelig vannfri gassformig strøm av disse halogenholdige komponenter. Halogenkomponenten, eller en del derav, kan forenes med eller bindes til aluminiumoksydet under impregneringen av dette med platinagruppe-komponenten og/eller rheniumkomponenten eksempelvis ved anvendelse av en blanding av klorplatinasyre og/eller perrheniumsyre og hydrogenklorid.

I en annen situasjon kan aluminiumoksyd/hydrogelen som typisk anvendes for dannelse av aluminiumoksyd-komponenten, inneholde halogen og således bidra i det minste med en del av halogenkomponenten i det endelige preparat eller kompositt. Når katalysator-bæreren anvendes i form av et ekstrudat, kan hoveddelen av halogenkomponenten for oppfinnelsens formål tilsettes til den forøvrig ferdig sammensatte kalsinerte katalysator ved at katalysatoren bringes i kontakt med en strøm av halogenholdig gass. Når katalysatoren fremstilles ved impregnering av kalsinert, formet aluminiumoksyd, for eksempel kuler produsert ved den konvensjonelle oljedråpemetode, foretrekker man å impregnere bæreren med platinagruppemetallet, rheniumkomponenten og halogenet samtidig. I ethvert tilfelle tilsettes halogenet

fortrinnsvis på en slik måte at det oppnås en ferdig sam-

mensatt katalysator som inneholder fra 0,1 til 5 vekt%,

fortrinnsvis 0,2-1,5 vekt%, av halogenet, beregnet på basis

av elementet.

Den endelige ferdig sammensatte katalysator, eksempel-

vis fremstilt ved en metode som angitt ovenfor, blir i almin-

nelighet tørket ved en temperatur'■ mellom 93°C og

315°C i 2-24 timer eller mer og til slutt kalsinert ved en

temperatur mellom 370 og 815 o C, f'ortrinnsvis mellom

454 og 704°C, i 1/4-20 timer, fortrinnsvis 1/4-5 timer.

Den resulterende kalsinerte katalysator kan underkastes

reduksjon før anvendelse ved omformning av hydrokarboner.

Dette trinn tjener til å sikre kjemisk reduksjon av i det

minste en del av de metalliske komponenter.

De reduserende media kan bringes i- kontakt med den kalsi-

nerte katalysator ved en temperatur i området 427-649°C og ved et trykk i området 0-34 ato og i ét tidsrom i området 0,5-10

timer eller mer, og i ethvert tilfelle tilstrekkelig lenge til at i det minste en del, fortrinnsvis en overveiende del, av hver av de metalliske komponenter, eksempelvis platinagruppe-

metall og rheniumkomponent, reduseres kjemisk. Med kjemisk reduksjon menes en senkning av de metalliske komponenters oksydasjonstilstand under de metalliske komponenters oksydasjonstilstand i den ureduserte katalysator. Eksempelvis kan den ureduserte katalysator inneholde platinasalter i hvilke pla-

tina har en oksydasjonstilstand: som kan nedsettes eller endog reduseres til elementært platina ved at den ureduserte kataly-

sator bringes i kontakt med hydrogen. Denne reduksjonsbe-

handling utføres fortrinnsvis in situ, (3vs. i den reaksjonssone i hvilken behandlingen skjer) som del av en oppstartningsope-

rasjon under anvendelse av frisk, uredusert katalysator eller regenerert (eksempelvis regenerert ved behandling med en oksy-genholdig gass-strøm) katalysator. Fremgansgmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres under anvendelse av frisk katalysator og/eller katalysator som tidligere har vært anvendt ved om-

forming av hydrokarboner og deretter underkastet konvensjo-

nelle behandlinger, eksempelvis regenerering og/eller reakti-

vering, hvorved katalysatoren får tilbake sin hydrokarbonom-

formende aktivitet og stabilitet.

Hydrokarbonomformende betingelser innbefatter ofte

et hydrogen/hydrokarbon-mol-forhold i området mellom 1/1

til 30/1, fortrinnsvis mellom 2/1 og 20/1, reaksjons-

trykk i området mellom 3,4 og 68 ato, fortrinnsvis 6,8-

41 ato og helst mellom 13,6 og 27,2 ato, en romhastighet i området 0,5-10,0 eller mer, fortrinnsvis 1,5-6,0.

For oppnåelse av optimale omformningsresultater anvendes en temperatur i reaksjonssonen som fortrinnsvis ligger i området 370-590°C og helst i området 427-565°C. Det innledende valg av temperatur innenfor det brede område foretas først og fremst som en funksjon av det ønskede oktantall i reformat-produktet, under hensyntagen til utgangsmaterialets og katalysatorens beskaffenhet. Temperaturen kan økes langsomt under forsøket, med sikte på å kompensere for den uunngåelige deak-tivering som finner sted, hvorved et produkt med konstant oktantall kan oppnås.

Innholdet av halogenid på omformningskatalysatoren opprettholdes fortrinnsvis gjennom hele omformningsprosessen,

slik at omformningskatalysatorens aktivitet opprettholdes. Etterhvert som innholdet av halogenid på katalysatoren avtar, avtar gjerne også katalysatorens aktivitet. Om det ønskes tilsettes halogenkomponenter til omformningssonen enten sammen med utgangshydrokarbonet og/eller med hydrogenet (H2), slik at halogenkomponentinnholdet på katalysatoren opprettholdes. Halogenid-inneholdende forbindelser som tilsettes til omformningssonen, er fortrinnsvis hydrogenhalogenid-gass, eller nedbrytes til sådan gass, som lett reagerer med omformningskatalysatoren slik at halogenidinnholdet opprettholdes på et optimalt nivå for katalysatoren. Tilsetning av halogenidholdige forbindelser kan resultere i åt den gass som består av hydrogen (H2) og andre flyktige komponenter i resirkuleringsledningen, vil inneholde en konsentrasjon av flyktige halogenidforbindelser, eksempelvis hydrogenhalogenid. Konsentrasjonen i mol av flyktige halogenidforbindelser i forhold til det samlede antall mol i gassen er opptil ca. 10 p.p.m., fortrinnsvis opptil 5 p.p.m. og mer foretrukket minst ca. 0,01 p.p.m. Fortrinnsvis ligger konsentrasjonen i området mellom 0,05 og 1 p.p.m. Eksempler på forbindelser som kan tilsettes til omformningssonen, enten kontinuerlig med omformningen av hydrokarbonmateriale eller i fravær av hydrokarbonmateriale, er flyktige hydrokarbonhalogenider så

som karbontetraklorid, kloroform og lignende.

Det vises nå til tegningene. Fig. 1 er et flyt-

skjema omfattende overføringslinjer 51, 53, 55, 57, 59, 71,

75, og 80, en hydrogen-avsvovlingssone 52, en sone 54 for fjerning av absorberende hydrogensulfid-gass og en omformningssone 56.

Et nafta-utgangsmateriale tilføres en hydrogen-avsvovlingssone 52 via en overføringsledning 51. Fra avsvovlingssonen 52 blir det via en eller flere ledninger, som kollektivt er representert ved ledning 55, uttatt flyktige materialer omfattende eksempelvis lavmo(lekylære hydrokarboner, hydrogensulfid, ammoniakk og hydrogen. En hydrogen-suppleringsledning 53 fører hydrogen til sonen 52. En del av dette hydrogen kan tas fra en resirkuleringsledning 71. Muligheten for å utta en del av dette hydrogen av resirkuleringsledningen er antydet ved en strekprikket linje 80. Avsvovlet hydrokarbonmateriale føres fra sone 52 til sone 54, hvor i det minste en del av det gjenværende hydrogensulfid fjernes ved kontakt med et manganholdig preparat bestående eksempelvis av et oksyd av mangan. Hydrokarbon-utgangsmaterialet, som er blitt behandlet ved kontakt med et oksyd av mangan, fortrinnsvis mangan(II)-oksyd, blir så via en ledning 59 ført til en omformer 56. Det omformede produkt forlater omformeren 56 via en ledning 75. En resirkuleringsgass omfattende først og fremst hydrogen og flyktige hydrokarboner, hvor hydrogen/hydrokarbon-mol-forholdet ligger i området mellom 1/1 og 30/1, fortrinnsvis mellom 2/1 og 20/1, føres gjennom resirkuleringsledningen 71 fra omformeren 56 til sone 54, som er en svovelfelle.

Fig. 2 viser et system for omformning av hydrokarbonmateriale omfattende en"hydrogen-avsvovleingssone 2, en varme-utveksler 20, en sone 6.for absorpsjon eller fjerning av hydro-. gensulfid (svovelfelle), en ovn 8, en omformer 10, en skille-innretning 12, en kompressor 14, samt overføringsledninger 19', 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39 , 41, 43 og .45 og ventiler 48. Alternative plasseringer av svovelfeller er antydet for stedene A, B, C og D. En. svovelfelle-sone (ikke vist) kan være plasert før forbindelsespunktet mellom ledningene 41

og 23. Mengden av hydrogen (Hj) på dette sted er mindre enn 2 vekt% basert på hydrokarbonmaterialet som også er til stede på nevnte sted.

Hydrokarbon-utgangsmaterialet, eksempelvis primær-destillert, katalytisk krakket eller termisk krakket nafta,

eller hvilken som helst annen naftafraksjon egnet for oktantall-forbedring, med kokeområde opptil ca. 232°C, tilføres via ledning 29 til en hydrogen-avsvovlingssone 2, hvor utgangsmaterialet hydrogenbehandles og organisk svovel omdannes til hydrogensulfid. Supplerende hydrogen tilføres sone 2 via en ledning 45. Fra resirkuleringsledningen 41 er det valgfritt anordnet en uttaksledning som kan være direkte knyttet til ledning 45 som antydet ved den strekprikkete linje 43 for anvendelse av et netto overskudd av hydrogen fremstilt i omformeren 10.

Avhengig av hvor langt hydrogen-avsvovlingsbehandlingen drives, kan også nitrogenforbindelser hydrogeneres under dannelse av ammoniakk.

Flyktige forbindelser omfattende eksempelvis la<y>moleky-lære hydrokarboner, hydrogensulfid, ammoniakk og hydrogen forlater hydrogen-avsvovlingssonen 2 via en eller flere over-føringsledninger som kollektivt representeres av ledning 21. Separasjon ved .hjelp av overføringsledning 21 oppnås basert på fysikalske forskjeller, eksempelvis damptrykk eller kokepunk-ter. En slik separasjon basert på fysikalske egenskaper vil forstå å skille seg fra separasjoner basert på kjemiske eller fysikalske reaksjoner av den type som finner sted i sone 6.

En rekke forksjellige hydrogen-avsvovlingskatalysatorer

kan anvendes som innbefatter en kombinasjon av oksyder av ele-menter fra gruppe VIII og gruppe VIB anvendt på en bærer, eksempelvis aluminiumoksyd.

Prosessbetingelsene i hydrogen-avsvovlingsreaktoren (ikke vist), som er en del av hydrogen-avsvovlingssonen 2 som skjema-tisk er vist som en firkant, omfatter temperaturer i området fra 93°C til 427°C, fortrinnsvis i området 205-370°C,

trykk i området fra 10 til 340 ato, fortrinnsvis 13,6-

51 ato, hydrogenresirkulering i området fra 106 til

3 3 3 3 •• 3563 m /m , fortrinnsvis fra 118,7 til 712 m /m , og en væskeromhastighet i området fra 0,4 til 10 pr. time.

Hydrogenbehandlet materiale inneholdende en betydelig redusert konsentrasjon av svovel, eksempelvis fra 2 til 20 p.p.m., føres i ledning 23 gjennom en varmeveksler 4. Temperaturen av det hydrogenbehandlede materiale heves til mellom 288°C og 455°C ved et trykk fra 10 til 51 ato. Oppvarmet materiale føres via ledning 25 gjennom en ventil 48 til ledning 27, deretter gjennom sone 6 inneholdende manganoksyd på en bærer og via ledning 29 gjennom en annen ventil 48 til ledning 31. Arrangementet av ventiler 48 mu-liggjør omgåelse av svovelfellen 6.

Det oppvarmede materiale i ledning 31 blir videre oppvarmet i en ovn 8 til en temperatur i området mellom 455 og 510°C.

Det oppvarmede materiale fra ovnen 8 kan eventuelt føres gjennom en svovelfelle ved A og deretter til omformeren 10.

I omformeren 10 blir det oppvarmede hydrokarbonmateriale bragt i kontakt med en typisk omformingskatalysator, for eksempel en platinagruppemetallk/atalysator, som fortrinnsvis har en halogenidkomponent med eller uten rhenium, ved omformende betingelser, så som en temperatur i området 353-565°C, et trykk i området 0,34-40,8 ato, et hydrogen/hydrokarbon-mol-forhold mellom 1/1 og 30/1, og en romhastighet i området 0,5-10. Vanligvis anvendes to eller flere omformningssoner med mellomlig-gende oppvarmningsinnretninger i serie.

Det omformede produkt som dannes i omformeren 10, føres gjennom ledning 35 til en skilleanordning 12. I denne skilles et flytende hydrokarbonprodukt og et flyktig produkt bestående av hydrogen og flyktige hydrokarboner. Hydrogenet og de øvrige flyktige materialer, for eksempel lavmolekylære hydrokarboner, fjernes gjennom ledning 39 og føres videre til ledning 41. Om det ønskes kan en del av de flyktige materialer føres gjennom en svovelfelle ved C før de kommer inn i ledning 41.

En kompressor 14 er anordnet på ledning 41 og tjener til å øke trykket av og befordre de flyktige1 bestanddeler fra ledning 39. Mol-forholdet H2/HC (hydrokarbon) i resirkuleringsledning 41 ligger i området mellom 1/1 og 30/1. Det omformede fly-

tende produkt uttas gjennom lednirig 37.

I omformeren 10 er det anbragt en omformningskataly-

sator som inneholder en platinagruppemetallkomponent og en halogenkomponent. Halogenkomponenten suppleres under omfornings-syklusen ved tilsetning av flyktige halogenider til hydrokarbonmaterialet som tilføres gjennom ledning 19. Om det ønskes kan flyktige halogenider føres inn i H-j-suppleringsledning 45 eller resirkuleringsledning 41.. Mol-konsentrasjonen av hydrogenhalogenid, eksempelvis HC1, beregnet på det samlede antall mol gass i resirkuleringsledning 41, er i området mellom 0,05 og 1

p.p.m. I ethvert tilfelle blir halogenider fortrinnsvis til-

satt, på kontinuerlig eller intermittent basis, slik at halogenidinnholdet i omformningskatalysatoren opprettholdes.

En fordel av betydning ved fremgansgmåten ifølge oppfinnelsen i forhold til den som er beskrevet i ovennevnte U.S.

patent nr. 3 889 153 (1975), er at det ikke er nødvendig å

anvende en felle eller elimineringssone for flyktige halogenider, eksempelvis klorider, foran hver svovelfelle som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

De følgende termodynamiske beregninger viser en sammen-ligning mellom sinkoksyd og mangan(II)-oksyd og viser, sammen med eksempler 3 og 4, at: 1) Dannelsen av metallsulfider fra oksydene av både mangan og sink er meget gunstig i nærvær av hydrogensulfid-gass; 2) dannelsen av sinkklorid fra sinkoksyd ved omsetning med saltsyregass er mindre termodynamisk begunstiget enn dannelsen av mangan(II)-klorid fra mangan(II)-oksyd.

Som en reaktant er imidlertid både mangan(II)-klorid

og sinkklorid ikke termodynamisk begunstiget under de følgende betingelser: temperatur i området 343-538°C,

et H20/C1 mol-forhold mellom 20/1 og 60/1 i resirkuleringsgass, et resirkulerings-mol-forhold mellom H2 og HC i området mellom 3/1 og 30/1, et trykk i området

10-51 ato og en romhastighet i området 500-50000 volumenheter gass/time/volumenhet reaktant.

3) Omdannelse av metallsulfidet til metallkloridet i hydrogensulfidgass ved hjelp av saltsyregass er mindre gunstig med sinksulfid enn med mangan(II)-sulfid. Dette vil fremgå av de likevektsdata som er angitt i tabell 1.

I CRC Handbook of Chemistry of Physics, Forty-Seventh Edition, 1966-1967 og the Bureau of Mines, Report of Inve-stigations 5600, Thermodynamics Properties of Manganése and its Compounds av Alla D. Mah er det' rapportert at både sinkklorid og sinkmetall har meget høyere damptrykk enn mangan(II)-klorid og derfor ventes å ville vandre hurtigere fra en svovelfelle til en sone inneholdende omformningskatalysator etter dannelse av klorider.

Likevekter og beregninger.

De følgende likevektskonstanter ble beregnet av et uttrykk som angir sammenhengen mellom Kg og temperatur.

Kilde: Kitchener, J.A., Ignatowicz, S., Trans. Faraday Soc. 47, 1278, (1951)

p = atm

T = °K

K' = motsatt av reaksjon A

log10K' = - log1QK

Kg-verdiene ovenfor ble anvendt for beregning av HCl,^^ ^

HCHikev -tallene for sink som angitt nedenfor.

Totaltrykket var 23,8 ato.

Likevekter og beregninger

MnO(c) + 2 HCl(c) = MnCl2(c/l) + H20(g)

K <=><P>H20</P><2>,HC1

B. ZnS(c) + 2HCl(g) = ZnCl2(c, 1) + H2S (g)

Henvisninger:

A. U.S.Bureau of Mines Bulletin 601 (Reprint of 406), s.65-66

F. NBS Technical Note 270-3, Selected Values of Chemical Thermo-dynamic Properties, U.S.Dept, of Commerce.

Eksempel 2.

Et mangan(II)-oksyd-svovelfelle-materiale ble fremstilt

som følger: mangan(II)-oksyd-pulver, slik det var mottatt fra Diamond Shamrock, ble tablettert med 5% grafitt pluss 3% "Sterotex" (et vegetabilsk stearin levert av Capital City Products Co., Columbus, Ohio) ved hjelp av en Stokes tablet-teringsmaskin. Tablettene, med dimensjonene 9,5 mm x 2,4 mm,

ble deretter kalsinert i 3 timer ved ca. 482°C i en muffelovn.

Knusestyrken av ovennevnte materiale ble funnet å øke etter sulfidering.

Eksempel 3.

Den relative ytelse, som reaktant for fjerning av i det minste en del av en svovelkomponent fra en hydrogenstrøm,

av det mangan(II)-oksyd som ble fremstilt i eksempel 2, på

grafitt som bærer (95% MnO/5% grafitt), kobber-kromoksyd (CuCr)

og nikkel på kieselguhr er vist på fig. 3. De anvendte prosessbetingelser var ca. 34 ato, ca. 710 m 3 gass/time/28,3 dm<3 >skikt (15,6 °C, 1 atmosfære) og et hydrogen-utgangsmateriale inneholdende ca. 2 ppm H2S i ca. en uke. I samtlige forsøk var utløpsgassens konsentrasjon av H2S mindre enn 0,01 p.p.m. Manganoksydet (MnO) ble utprøvet ved ca. 34 3°C. Kobber-kromoksydet og nikkelpreparatene ble undersøkt ved ca. 93°C, fordi de bare er egnet for resirkuleringsgass.

HDS-20 er en trilobar kobolt-molybden-katalysator, et mate-

riale som leveres av American Cyanamid.

Materialet av 55 vekt% nikkel på kieselguhr er et kom-mersielt tilgjengelig materiale som leveres .av Harshaw Chemical Company, en avdeling av Kewanee Oil Co., Cleveland, Ohio, U.S.A.

Kobber-kromoksyd-materialet kan fremstilles i henhold til

de metoder som er beskrevet i U.S.patent nr. 4 049 842 (1977). Anvendelsen av dette materiale i det foreliggende er forskjellig fra den i patentet beskrevne anvendelse.

Vektprosenten av svovel i reaktanten ble bestemt for hvert av 10 like segmenter langs lengden av et pakket skikt i en ca.

2,5 cm standard reaktor med nedadgående strømning. Fig. 3

viser grafisk resultatet når man avsatte vektprosent svovel i hvert av de 10 like segmenter langs lengden av reaktoren med nedadgående strømning, mot det tilsvarende segment.

En betydelig bedre ytelse av mangan (II)-oksyd fremgår

klart av at det tidspunkt ved hvilket betydelige mengder, eksempelvis mer enn 1 p.p.m., av hydrogensulfidgass vil lekke gjennom svovelfellematerialet eller reaktanten, inntreffer sist for mangan(II)-oksydet sammenlignet med alle andre. Dette fremgår av den approksimasjon som diskuteres i det følgende eksempel.

i

i

Eksempel 4.

En vurdering av det tidspunkt da hydrogensulfidgass vil bryte gjennom en fylt reaktor i tilfellet av sinkoksyd jevn-

ført med mangan(II)-oksyd er som! følger, se fig. 4:

en skiktprofil bestemmes eksperimentelt hvor vektprosenten av svovel er representert ved et område A. Hvis gjennombrytning ikke ble observert eksperimentelt, approksimeres kurven med område B ved at fronten av den ekperimentelt bestemteskikt-

profil føres mot høyre inntil gjennombrytning ventelig vil finne sted. En tangent trekkes deretter ved et punkt på front-delen av denne profil ved forventet gjennombrudd og ekstrapo-leres tilbake til et rimelig svovelinnhold i vektprosent for segment 1 i skiktet. I tilfellet av mangan(II)-oksyd ble det maksimale innhold i vektprosent i segment I av skiktmateri-alet funnet å være omtrentlig midtveis mellom den eksperimentelt bestemte vektprosent og den maksimale vektprosent som teoretisk kan oppnås ved likevekt. En rekke forskjellige ekstrapole-

ringer er selvsagt mulige avhengig av hvilket punkt på kurve-fronten som velges. Verdier større enn vektprosenten ved likevekt er åpenbart urimelige og ble sett bort fra.

Et estimat eller mål for mengden av svovel i hele skiktet ved tidspunktet for gjennombrytning er arealet under kurven for areal B approksimert som ovenfor. Den tid det ville ta for denne svovelmengde å passere gjennom skiktet under forsøkets prosessbetingelser, gir et estimat av gjennombrytningstiden.

På basis av denne approksimeringsmetode ble et innhold

av svovel i vektprosent ved gjennombrytning for mangan(II)-oksyd estimert til 17-20%. En leverandør av sinkoksyd rapporterte at innholdet av svovel i vektprosent ved gjennombrytning for sinkoksyd var 3% under ekvivalente pakke- og operasjonsbetingelser. Den relative gjennombrytningstid for disse materialer forutsatt like vektmengder fyllmateriale er direkte proporsjonal med an-

delen av svovel for hvert materiale ved gjennombrytning. Gjennombrytningstiden for mangan(II)-oksyd er derfor 5,5

til 6,6 ganger gjennombrytningstiden for sinkoksyd.

Eksempel 5.

For å undersøke følgene av tilsetning av sinkoksyd

eller mangan(II)-oksyd til en omformningskatalysator med hensyn til både aktivitet og stabilitet ble følgende forsøk utført: en ca. 2,5 cm isoterm reaktor med nedoverrettet strømning ble fylt med ca. 50 cm katalysator fortynnet med et inert materiale av platelignende, ikke-porøst, nøytralt a-aluminiumoksyd. En regulert strøm av hydrogen og hydrokarbon (kilde for hydrokarbon: Midcontinent Naphta) ble opprettholdt ved forsøksbetingelsene ved hjelp av en væskenivåutløser og en trykkreguleringsinnretning. De anvendte forsøksbetingel-ser var en isoterm temperatur på 510°C, hvilket er 15-28°C høyere enn normalt, 20,4 ato, 3 mol hydrogen pr. mol hydrokarbon, en romhastighet på 4 g hydrokarbon/time/g katalysator., og 20 g katalysator chargert med en pseudolog fortynning i 5 seksjoner. Forsøkets varighet var 300 timer.

En lineær tilpasning ble anvendt på gjennomsnittet av rå-data, slik at begynnelsesverdien for disse gjennomsnitts-verdier av rå-data er 100 Reserach Octane Number Clear (RONC) ved tidspunktet null; den gjennomsnittlige vinkelkoeffisient for de første 100 timer er da et mål for den gjennomsnittlige eldningshastighet for vedkommende katalysator som utprøves.

To forskjellige omformningskatalysatorer A (en platina-rhenium-katalysator) og B (en platina-katalysator) ble anvendt. Virkningen på både aktivitet og stabilitet viser klart at i tilfellet av sink ødelegges katalysatoren slik at den blir ubruke-lig i praksis, mens katalysatoren i tilfellet av mangan(II)-oksyd eller mangan(II)-klorid ikke påvirkes på skadelig måte innenfor eksperimentell feilmargin.

Eksemplene ovenfor tjener bare til å illustrere oppfinnelsen. Variasjoner i de angitte utførelsesformer og eksempler vil være mulige for fagfolk på området på grunnlag av den foreliggende beskrivelse. Slike variasjoner skal anses omfattet av patentkravene.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte til omformning av et hydrokarbonmateriale som inneholder en svovelkomponent, hvor hydrokarbonmaterialet bringes i kontakt med et manganholdig materiale, karakt, erisert ved at behandlingen utføres i en svovelfjerningssone ved svovelfjernende betingelser, det manganholdige materiale omfatter et manganoksyd som er istand til å fjerne i det minste en del av svovelkomponenten ved nevnte svovelfjernende betingelser under dannelse av et hydrokarbon-innmatningsmateriale med redusert svovelinnhold, hvilke svovelfjernende betingelser omfatter en temperatur i området 260-538°C, hvoretter innmatningsmaterialet i en omformningssone i nærvær av hydrogen ved hydrokarbon-omformende betingelser bringes i kontakt med en katalysator som omfatter en mindre, katalytisk effektiv mengde av en platinagruppemetall-komponent og en mindre, katalytisk effektiv mengde av en halogenkomponent, og som er istand å omforme innmatningsmaterialet ved de nevnte omformningsbetingelser under dannelse av et omformet produkt, idet nevnte omformningsbetingelser omfatter en temperatur i området 370-593°C og et trykk i området 3,4-68 ato.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat platinagruppemetall-komponenten, beregnet på elementbasis, anvendes i en mengde tilsvarende 0,01-3 vekt% av katalysatoren, og halogenid-komponenten, beregnet på elementbasis, anvendes i en mengde tilsvarende 0,1-5 vekt% av katalysatoren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som platinagruppemetall-komponent anvendes platina.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som også inneholder en mindre, katalytisk effektiv mengde av en rhenium-komponent som, beregnet som elementært metall, utgjør 0,01-5 vekt% av katalysatoren.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at manganoksydet, beregnet som mangan(II)-oksyd og basert på den samlede vekt av det manganholdige materiale, anvendes i en mengde i området 35-99 vekt%.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at i det minste en del av det manganholdige materiale anvendes i form av partikler med en gjennomsnittlig diameter i området 12,7-0,8 mm.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de nevnte svovel-fjerningsbetingelser omfatter hovedsakelig fravær av hydrogen, et trykk i området mellom 10 og 51 ato, og en romhastighet i området mellom 500 og 50000 volumenheter gass pr. time pr. volumenhet av manganholdig materiale.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at svovelfjernings-betingelsene omfatter en temperatur i området 315-538°C, et trykk i området 10-51 ato, et mol-forhold mellom hydrogen og hydrokarbonmateriale i området mellom 1/1 og 30/1, og en romhastighet i området mellom 500 og 50000 volumenheter gass pr. time pr. volumenhet manganholdig materiale.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at omformningsbetingelsene omfatter et mol-forhold mellom hydrogen og hydrokarbon i området mellom 1/1 og 30/1, et trykk i området 3,4-68 ato og en romhastighet på vektbasis i området 0,5-10 pr. time.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at et halogenidholdig materiale tilføres omformningssonen.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det tilveiebringes en strøm av i det minste en del av hydrogen fra omformningssonen til en svovelfjerningssone gjennom en resirkuleringsledning, og at et halogenidholdig materiale føres inn i nevnte resirkuleringsledning, idet konsentrasjonen i mol av halogenidholdig materiale i forhold til det totale antall mol av gass i nevnte resirkuleringsledning er opp til 10 ppm.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at konsentrasjonen holdes under 1,0 ppm men fortrinnsvis over 0,01 ppm.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at i det minste en del av nevnte hydrokarbonmateriale er fra en hydrogen-avsvovlingssone, hvor et hydrokarbon-tilførselsmateriale inneholdende en svovelkomponent bringes i kontakt med en hydrogen-avsvovlings-katalysator ved de følgende betingelser: en katalysatorsjikt-innløpstemperatur i området mellom 93 og 424°C, en hydrogen-sirkuleringshastighet mellom 106 og 3563 m<3>/m<3>, et trykk i området mellom 10 og 340 ato, og en væskeromhastighet i området mellom 0,4 og 10 pr. time.