NO164249B - Lineaer eller forgrenet polysiloksanmakromer, polymer inneholdende denne samt fremstilling og anvendelse derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører lineære eller forgrenede polysiloksanmakromerer, polymerer inneholdende disse samt fremstilling og anvendelse derav.

Omsetninger av polysiloksan mellomprodukter som inneholder hydroksyl-, amino- eller tiolgrupper, knyttet ved hjelp av en mellomstående alkylengruppe til Se-atomet, med en ekvivalent mengde diisocyanat, etterfulgt av endeavslutning med et hydroksy- eller aminoalkyl(met)akrylat, er f.eks. beskrevet i U.S. 4,136,250, U.S. 4,130,708 og 4,486,577. Siden uretan-og ureadannelse forløper ved lave temperaturer og uten utvikling av biprodukter, er dette en praktisk syntese, spesielt hvor de endelige formål er å fremstille en kontaktlinse med uniforme egenskaper og maksimal reproduserbarhet. Andre fordeler med polyuretaner og polyurea er den høye styrken og fleksibiliteten og gode kompatibiliteten og klarheten sammen med andre polymerer, dette er et resultat av hydrogenbinding i kjeden som i nylon.

En bestående ulempe ved strukturen og syntesen som er beskrevet i U.S. 4,136,250 og 4,486,577 er imidlertid at på grunn av den statistiske naturen av polymerisasjonskinetikken med trinnvis vekst, vil en viss mengde kjedeutvidelsesreaksjoner alltid finne sted under omsetningen av di-isocyanatet med polysiloksan-diolen, dette fører i beste fall til en økning av viskositeten som er vanskelig å kontrollere eller reprodusere og økning i poly-dispersiteten av prepoly-meren, og i verste fall til for tidlig gelering, eller i det minste fare for for tidlig gelering. Selv om små variasjoner i polymeranvendelser som f.eks. foto-herdbare belegg, er ved andre anvendelser, f.eks. ved fremstilling av oksygenpermeable harde og myke kontaktlinser nøyaktig reproduserbarhet fra porsjon til porsjon av den største betydning for å oppfylle de trange spesifikasjonene vedrørende hardhet, fleksibilitet og klarhet.

Det er nå oppdaget at de ovenfor nevnte problemene kan overvinnes og en strålings- eller termisk-herdbar overlegen umettet polydimetylsiloksan kan syntetiseres dersom et polydimetylsiloksan med molekyivekt 400-10000, som inneholder minst to -0H-, -NH- eller -SH-grupper omsettes med et umettet monoisocyanat, f.eks. med 2-isocyanatoetyl metakrylat (IEM), 2-isocyanoetyl akrylat, 3-isocyanatopropyl metakrylat, 1-metyl- og 1,l-dimetyl-2-isocyanatoetyl akrylat eller-metakrylat, av disse er 2-isocyanatoetyl metakrylat foretrukket. Også nyttige i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er vinylisocyanat og 2-isocyanatoetylfumarat.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre en polysiloksan som inneholder minst en umettet gruppe som er egnet for etter-følgende polymerisasjon med en eller flere vinylmonomerer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også polymerer som inneholder polysiloksanen som en komponent, og spesielt anvendelse derav for fremstilling av kontaktlinser.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en lineær eller forgrenet polysiloksanmakromer som har en molekyivekt fra 400 til 100000, målt ved hjelp ay endegruppeanalyse eller gelpermeeringskromatografi, hvor makromeren inneholder minst en terminal eller sidestående, polymeriserbar olefinisk gruppe, og minst en slik polymeriserbar olefinisk gruppe pr. 5000 molekylvektenheter av polysiloksanen, hvor gruppen er knyttet til polysiloksanen ved hjelp åv et uretan-, tiouretan- eller urea-f orb-indelsesledd, kjennetegnet ved at makromeren har strukturen A^, A2, A3 eller A4

hvori

R-^ er en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 2 til 6 ,karbonatomer eller en polyoksyalkylengruppe av struktur G eller G^

hvori

Rg er hydrogen eller metyl og p er et helt tall fra 1

til 50, R2, Ra. Rfe. Rc» <R>d> <R>e« Rf' Eg' Rh- Ri» Rj °S Rjj er uavhengig av hverandre metyl eller fenyl,

Xlt X2 er hele tall fra 1 til 500 under den forutsetning at summen av + x2 er fra 7 til 1300, y^ er 0 til 14 og y2 er 1 til 13, under den forutsetning at forholdet

ikke er større enn 70,

X er -Zi - CO - NH -,

Zi er oksygen, svovel eller -NR5-, hvor R5 er hydrogen eller C-^-C^alkyl , Z^ er forbundet med Rj_;

Yx er

hvor

R6 er hydrogen, metyl, -COOR5 eller -COOR7OH,

Z2 er oksygen eller -NR5-,

Y er den samme som , eller Y er H, alkyl med 1 til 8 karbonatomer, cykloheksyl, fenyl, o-tolyl, m-tolyl eller p-tolyl, under den forutsetning at minst en av Y må ha den samme betydning som Yj,

R7 er en lineær eller forgrenet alkylen med 2 til 10

karbonatomer, fenylen eller fenylalkylen med 2 til 10 karbonatomer i alkylendelen, eller polyalkylen av struktur G eller G^,

Rg er en alkylengruppe med fra 2 til 6 karbonatomer,

R4 er en direst som oppnås ved å fjerne NCO-gruppene fra et alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk diisocyanat;

T er gruppen

Ti er gruppen

n er 1-10.

Forbindelsene av strukturene (A^ ) og (A2) er følgelig polysiloksaner forbundet ved hjelp av et uretan- eller ureaforbindelsesledd til vinylgrupper som kan være av akryl-eller metakrylsyre-, fumarsyre-, maleinsyre eller itacon-syreestere eller vinyleter-natur.

Forbindelsene av strukturene (A3) og (A4) er utvidede eller oligomere polysiloksaner hvor den opprinnelige polysiloksan-polyolen, -polyaminet eller -polytiolen først utvides med et diisocyanatmolekyl som gir gruppen R4.

Det resulterende utvidede produktet omsettes så med en vinyl som inneholder monoisocyanat slik at forbindelsene av strukturene A3 og A4 dannes.

I foretrukne utførelser av foreliggende oppfinnelse er Ri = alkylen med 3 eller 4 karbonatomer,

R2, R2, <R>b» Rc <R>d» Re» Rf« Rg« Rh' Ri• Rj °fi Rk= metyl, Xi + x2 - 10 til 100

Yi = 0 til 2,

Y2 =1 til 3,

Zi = oksygen eller -NH-,

R4 = direst av alifatisk eller cykloalifatisk

diisocyanat med 6 til 10 karbonatomer,

Y er den samme som Y^,

R6 = hydrogen,

R8 - -CH2CH2-; i

Z2 «= oksygen eller

Mest foretrukne utførelser innbefatter

Polysiloksan av struktur: (A2), hvor

1\, Z2 = oksygen, og

Y2 =1 eller 2; eller polysiloksaner av strukturene

A3 eller A4 hvor

R4 = direst av isoforon diisocyanat.

Den umettede polysiloksanen ifølge foreliggende oppfinnelse syntetiseres ved omsetning av en polysiloksan av generell struktur eller L2 med en isocyanat-substituert vinylfor-bindelse. Disse mellomproduktene er stort sett kommersielt tilgjengelige.

Polyfunksjonelle siloksaner som er nyttige som utgangsmateriale for makromeren (A), er av strukturene:

hvor

<R>l» R2» Ra' Rb • Rc• <R>d<»> Re» Rf» Rg> Rh> <R>i» Rj» Rk» <x>l» x2» Yj_, Y2, og Zj har de ovenfor angitte betydninger.

Den isocyanat-funksjonelle vinylforbindelsen som er nyttig for omsetning med polysiloksanene av struktur eller L2 er et NCO-substituert alkylakrylat eller -metakrylat av generell struktur

Rf, har den ovenfor angitte betydning og

Rg er en alkylengruppe med 2 til 6 karbonatomer.

Eksempler innbefatter:

2-isocyanatoetyl metakrylat, 2-isocyanatoetyl akrylat, 3-isocyanatopropyl metakrylat, l-metyl-2-isocyanatoetyl metakrylat og 1,l-dimetyl-2-isocyanatoetyl akrylat hvor 2-isocyanatoetyl metakrylat er foretrukket. Egnede frem-gangsmåter for fremstilling av de nevnte isocyanatesterne er velkjente, og angitt f.eks. i U.S. patent nr. 2,718,516 og britisk patent nr. 1,252,099.

Den foretrukne monomeren er 2-isocyanatoetyl metakrylat (IEM). Andre monomerer innbefatter isocyanato-alkylvinyl-etere, som f.eks. 2-isocyanatobutylvinyleter, og etere som f.eks. 2-isocyanatoetylfumarat og vinylisocyanat. Nyttig er også monoisocyanater som oppnås ved omsetning av 1 mol av en hydroksy- eller en aminofunksjonell alkylvinylmonomer med 1 mol diisocyanat, f.eks. reaksjionsproduktene fra 2-hydroksyetyl metakrylat, 2-hydroksyetyl akrylat, 3-hydroksypropyl metakrylat, 3-hydroksyetylvinyleter eller t-butylaminoetyl metakrylat med isoforondiisocyanat, (3,3,4)-trimetylheksan-1,6-diisocyanat, toluendiisocyanat, difenyl-metan-4,4'-diisocyanat eller lignende.

Dersom den polyfunksjonelle polysiloksan av struktur eller l>2 inneholder mer enn to funksjonelle grupper, er det også mulig å avslutte en av disse gruppene med syreklorider, som f.eks. benzoylklorid, eller med syreanhydrider som f.eks. maleinsyrer_, ftalsyre- eller norbornylsyre-anhydrid, eller med monoisocyanater som f.eks. butyl- eller fenylisocyanat før eventuell ytterligere polykondensasjon- og kjedeutvidel-sesreaksjon eller avslutning med isocyanat-substituert vinylmonomer som beskrevet ovenfor.

Omsetningen av polysiloksan-polyolen, -polyamidet eller - polytiolen utføres under betingelser som er slik at de forårsaker at isocyanatgruppen reagerer med

gruppen i polysiloksanen og danner et uretan-, urea- eller tiouretan forbindelsesledd. Fortrinnsvis utføres polyuretan-dannelsen i nærvær av en katalysator, fortrinnsvis en organometallisk katalysator som f.eks. tinnoktanoat eller dibutyltinndilaurat. Betingelsene som anvendes ved gjen-nomføringen av uretanreaksjonen innbefatter at reaksjonsblan-dingen av den reaktive" polysiloksanen og isocyanatoalkylesteren, fortrinnsvis ren, eller alternativt oppløst i et ikke-reaktivt oppløsningsmiddel som f.eks. eter, etylacetat, toluen eller cellusolvacetat, holdes ved en temperatur fra romtemperatur til 140°C i en beholder, med en reaksjonstid på fra 1 til 24 timer. Polyureadannelsen fra et polysiloksan-poiyamin, med enten primære eller sekundære aminogrupper foregår raskt ved romtemperatur uten tilsatt katalysator. Mengden av isocyanatoalkylesteren kan være den støkiometriske

mengden eller et svakt overskudd relativt de sldestående funksjonelle gruppene på polysiloksanen. Imidlertid er den påkrevde mengden IEM fortrinnsvis mindre enn den støkio-metriske mengden, spesielt dersom bare delvis endeavslutning av polyolen er ønsket.

Minst en av de reaktive grupper på polysiloksanene eller L2 omsettes med den isocyanatfunksjonelle umettede monomeren og en mono-, di-, tri- eller flerumettet polysiloksan oppnås med en molekylvektfordeling som er identisk med polysiloksanen og som, avhengig av graden av vinylsubstituering inneholder null til flere gjenværende hydroksyl-, amino-eller tiolgrupper.

Dersom alle tilgjengelige reaktive grupper på L± eller L2 erstattes med en vinylgruppe, kan de resulterende di- eller polyvinylpolysiloksanene benyttes direkte med eller uten ekstra vinylmonomerer til fri-radikal polymerisasjon til fremstilling av kryssbundne polymerer. Dersom en eller flere av de reaktive grupper forblir usubstituerte, kan de resulterende mono- eller polyvinylpolysiloksanene enten benyttes som de foreligger til fri radikal polymerisasjon, eller de kan benyttes i andre reaksjoner, som f.eks. polykondensasjonsreaksjoner med diisocyanater, anhydrider, disyreklorider, disyrer, diestere, epoksider, såvel som kjedeutvidelsesreaksjoner med diisocyanater og diaminer eller dioler.

Kjedeutvidelsesreaksjoner utføres lett, spesielt med polysiloksandialkanoler og diisocyanater før omsetning med isocyanatoalkyl-vinylmonomeren og gir derved en mulighet til å regulere kryssbindingstettheten i den endelige polymeren. Det er også mulig å innføre ekstra vinylgrupper ved omsetning av de isocyanatfunksjonelle polysiloksan-forpolymerene med hydroksyalkyl(met)akrylater eller N-tert.-butylaminoetyl-metakrylat, som beskrevet i U.S. patent 4,136,250.

Nyttige byggestener for utførelse av slike polykondensa-sjoner, innbefatter maleinsyreanhydrid, og 1,4-butandiol eller 1,4-butyndiol for å innføre umettethet, og polyetylen-oksyd-dioler eller -diaminer for å Innføre hydroflle egenskaper. Diisocyanater som er nyttige for å utføre kjedeutvidelsesreaksjoner innbefatter: etylendiisocyanat, 1,2-diisocyanatpropan, 1,3-diisocyanatpropan, 1,6-diisocyanatheksan, 1,2-diisocyanatcykloheksan, 1,3-dIisocyanatcykloheksan , 1,4-diisocyanatcykloheksan, o-diisocyanatbenzén, m-diisocyanatbenzen, p-diisocyanatbenzen, bis(4-isocyanatcykloheksyl)metan, bis(4-isocyanatcyklo-heksenyl )metan, bis(4-isocyanatfenyl)metan, toluendiisocyanat, 3,3-diklor-4,4'-diisocyanatbifenyl, tris(4-isocyanat-fenyl)metan, 1,5-diisocyanatnaftalin, hydrogenert toluendiisocyanat, l-isocyanatmetyl-5-isocyanat-l,3,3-trimetyl-cykloheksan (= isophor diisocyanat), 1,3,5-tris-(6-isocya-natheksyl)biuret, 1,6-diisocyanat-2,2,4-(4,2,2)-trimetylhek-san.

Det er følgelig mulig å danne enten lineære eller forgrenede mono- eller flerumettede polysiloksaner med molekylvekter som varierer fra 400 til 100000, eller å danne krysbundne, umettedé PDMSi-polyuretan gummier.

De resulterende polysiloksaner som har tilknyttede etylenisk umettede grupper, benyttes generelt uten ytterligere rensing. Dersom et oppløsningsmiddel har vært benyttet ved omsetningen, kan det fjernes, eller sammensetningen som inneholder oppløsningsmidlet kan benyttes slik som den foreligger.

Uretan-polysiloksanen er generelt ét harpiksaktig (fast eller halvfast) eller viskøst flytende materiale som varierer i antallsmidlere molekyivekt (Mn) fra 400 til 100000, fortrinnsvis fra 500 til 10000, avhengig av Mn av polysiloksanen som benyttes som utgangsmaterlale. For formålet med foreliggende oppfinnelse bestemmes Mn (antallsmidlere molekyivekt) ved å måle prosent aktivt hydrogen i utgangs-polysiloksanet, mens molekylvektfordelingen bestemmes ved gelpermeeringskromatografi.

Fortrinnsvis benyttes de umettede polysiloksanene ifølge foreliggende oppfinnelse sammen med andre vinyl-monomerer til fremstilling av kryssbundne polysiloksan-polyvinyl-blokk-kopolymerer.

Den store mengden monomere reaktanter gjør det mulig å fremstille enten harde, sterkt kryssbundne kopolymerer med egnede akryl-, metakryl- eller andre vinylmonomerer, eller å fremstille myke, gummiaktige kopolymerer med lav kryssbindingstetthet.

Det er også mulig, ved kopolymerisasjon med hydrofile monomerer, å fremstille polysiloksan-hydrogeler med vanninnhold som varierer opp til 80#; slike sammensetninger er spesielt nyttige som meget oksygenpermeable myke kontaktlinser .

Reaktive monomerer som kan anvendes sammen med den umettede polysiloksanen innbefattes mono- eller poly-etylenisk umettede monomerer som undergår ytterligere polymerisasjon ved eksponering for UV-bestråling eller kjemisk initiering.

Dersom de polyumettede polysiloksanene skal benyttes i biokompatible materialer, spesielt i enten harde eller myke kontaktlinser, kreves en balanse mellom hydrofile og hydrofobe egenskaper, og vann-oppløslige såvel som vann-uoppløslige komonomerer kan benyttes.

De vann-uoppløslige vinylmonomerene (B^) som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse er: Akrylater og metakrylater av den generelle strukturen: akrylamider og metakrylamider av strukturen: maleater og fumarater av strukturer: itakonater: vinyl estere vinyletere

hvor er en lineær eller forgrenet alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk alkylgruppe med fra 1 til 21 karbonatomer og som kan inneholde et eter- eller tioeterforbindel-sesledd eller en -CO-gruppe; R-^ kan også være en heterocyklisk alkylgruppe som inneholder oksygen-, svovel- eller nitrogenatomer, eller en polypropylenoksyd- eller poly-n-butylenoksydgruppe med fra 2 til 50 gjentatte alkoksyenheter.

I tillegg kan R^-gruppen inneholde halogenatomer, spesielt fluor i form av perfluorerte alkylgrupper med 1-12 karbonatomer; eller den kan inneholde siloksangrupper med fra 1 til 6 Si-atomer; og kan Inneholde -SO- og SO£-grupper.

Innbefattet blant de nyttige monomerene er: metyl-; etyl-; propyl-; lsopropyl-; butyl-; isobutyl-; tert.-butyl-; etoksyetyl-; metoksyetyl-; benzyl-; fenyl-; cykloheksyl-; trimetylcykloheksyl-; isobornyl-; dicyklopentadienyl-; norbornylmetyl-; cyklododecyl-; 1,1,3,3-tetrametylbutyl-; n-butyl-; n-oktyl-; 2-etylheksyl-; decyl-; dodecyl-; tridecyl-; oktadecyl-; glycidyl-; etyltioetyl-; furfuryl-; heksafluor-isopropyl-; 1,1,2,2-tetrahydroperfluordodecyl-; tri-, tetra-eller pentasiloksanylpropyl-akrylater og metakrylater, såvel som de tilsvarende amidene; N-(1,l-dimetyl-3-oksobutyl)-akrylamid; mono- og dimetylfumarat, maleat og itakonat; dletylfumarat; lsopropyl- og dilsopropylfumarat og -itakonat; mono- og difenyl- og metylfenylfumarat og -itakonat; metylvinyleter og metoksyetylvinyleter; vinylacetat, vinylpropionat, vinylbenzoat, akrylonitril, styren, alfa-metylstyren og tert.-butylstyren.

For å oppnå den høye klarheten som er påkrevet for anvendelse ved kontaktlinser, er det spesielt nyttig å benytte komonomerer eller komonomer-blandinger hvis tilsvarende polymerer har tilnærmet den samme oppløslighetsparameter (S) og/eller brytningsindeks (RI) som polydimetylsiloksan (5 = 15; RI = 1,43). Slike monomerer er f.eks. isobornylmetakrylat, tert.-butylmetakrylat og blandinger av hydrokarbonmetakrylater (RI 1,46) med fluor-holdige monomerer, som heksafluorisopropylmetakrylat; trifluoretylmetakrylat; fluorisopropylmetakrylat; trifluoretylmetakrylat; 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylmet-akrylat eller 4-tia-6-perfluoralkyl-heksylmetakrylat, hvor alkyl er en karbonkjede på 5-12 C-atomer (RI'er på 1,38-1,40)

(S<15). I tillegg forbedrer perfluoralkylgruppe-holdige monomerer i stor grad oksygen-permeabiliteten av poymerene på

en synergistisk måte med polysiloksanen; slik at de følgelig er spesielt foretrukne komonomerer.

For fremstilling av harde linser, er det foretrukne komono-merinnholdet 50-85 vekt-# av den' totale polymeren, det foretrukne komonomeren er metylmetakrylat, cykloheksylmetakrylat, isobornylmetakrylat, isopropylmetakrylat, isobutylmetakrylat, tert.-butylmetakrylat eller heksafluorisopropylmetakrylat, styren eller blandinger derav.

i

Mest foretrukket er komonomeren metylmetakrylat, isobornylmetakrylat, isopropylmetakrylat, Isobutylmetakrylat eller cykloheksylmetakrylat, eller blandinger derav. Mest foretrukket er også blandinger av |metylmetakrylat og/eller isobornylmetakrylat med et innhold på 1 til 35 vekt-Sé av den totale monomeren av et kort kjedet kryssbindingsmiddel som f.eks. neopentylglykoldiakrylat eller etylenglykoldimetakrylat eller reaksjonsproduktet fra et mol isoforondiisocyanat eller to mol 2-hydroksymetakrylat.

Et annet mest foretrukket komonomersystem til fremstilling av harde linser er vinylacetat/dimetylmaleat (2/1 til 5/1 mol forhold) pluss en foretrukket metakrylatmonomer angitt ovenfor.

Til fremstilling av myke linser er den foretrukne komonomeren 2-etylheksylakrylat, 2-etylheksylmetakrylat, n-butylakrylat, n-butylmetakrylat, n-oktylakrylat, n-oktylmetakrylat, n-decylakrylat, n-decylmetakrylat, perfluoralkyl (C^-C^q) substituert alkylakrylat eller -metakrylat, 2-etoksyetyl-akrylat, 2-etoksyetylmetakrylat, 2-metoksyetylakrylat, 2-metoksyetylmetakrylat, 2-butoksyetylakrylat, 2-butoksyetyl-metakrylat, 2-(2-etoksyetoksy)etylakrylat, 2-(2-etoksy-etoksy)etylmetakrylat, eller blandinger derav.

De vannoppløslige monomerene (B2) som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse er: akrylatér og metakrylater av den generelle strukturen:

hvor R13 er en hydrokarbonrest på 1 til 10 karbonatomer substituert med en eller flere vannoppløsende grupper som f.eks. karboksy-, hydroksy- eller tert.-amino- eller en polyetylenoksydgruppe med 2-100 gjentatte enheter, eller en gruppe som inneholder sulfat-, fosfat-, sulfonat- eller fosfonatgrupper. Akrylamider og metakrylamider av strukturen hvor R14 er R13 eller R,.; Akrylamider og metakrylamider av strukturen

Maleater og fumarater av strukturen:

Vinyletere av strukturen:

N-vinyl-laktamer, som N-vinyl-2-pyrrolIdon.

Innbefattet blant de nyttige vannoppløslige monomerene er: 2- hydroksyetyl-, 2- og 3-hydroksypropyl-, 2,3-dihydroksy-propyl-; polyetoksyetyl-; og polyetoksypropylakrylater og-metakrylater såvel som de tilsvarende akrylamidene og metakrylamidene. Sukrose-, mannose-, glukose-, sorbitol-akrylater og -metakrylater•

Akrylamid og metakrylamid; N-metåkrylamid og metakrylamid, bisacetonakrylamid; 2-hydroksyetylakrylamid; dlmetylakrylamid og -metakrylamid; metylolakrylamid og metakrylamid.

N,N-dimetyl- og N,N-dietylaminoetylakrylat og -metakrylat såvel som de tilsvarende akrylamidene og metakrylamidene; N-tert.butyl-aminoetylmetakrylat og -metakrylamid; 2- og 4-vinylpyridin; 4- og 2-metyl-5-vinylpyrIdin; N-metyl-4-vinylpiperidin; 1-vinyl- og 2-metyl-l-vinyl-imidazol; dimetylallylamin og metyldiallylamin. Para- og ortoamino-styren; dimetylaminoetylvinyleter; N-vInylpyrrolidon; 2-pyrrolodinoetylmetakrylat.

Akryl- og metakrylsyre;

itacon-, kanel-, kroton-, fumar-, maleinsyrer og lavere hydroksyalkyl mono- og diestere derav, som f.eks. 2-hydroksyetyl- og di(2-hydroksy)etylfumarat, -maleat og -itakonat, og 3- hydroksypropylbutylfumarat, og di-polyalkoksyalkylfumara-ter, -maleater og -itakonater.

Maleinsyreanhydrid;

natriumakrylat og -metakrylat, 2-metakryloyloksyetylsulfon-syre, 2-akrylamid-2-metyl-propansulfonsyre, 2-fosfatoetyl-metakrylat, vinylsulfonsyre, natriumvinylsulfonat, p-styrensulfonsyre, natrium p-styrensulfonat, og allylsulfon-syre.

Innbefattet er også de kvaterniserte derivatene av kationiske monomerer: oppnådd ved kvaternisering med utvalgte alkyle-ringsmidler som halogenerte hydrokarboner, som f.eks. metyljodid, benzylklorid eller heksadecylklorid; epoksyder som glysidol, epiklorhydrin, etylenoksyd; akrylsyre, dimetylsulfat; metylsulfat; propansulfon.

En mer fullstendig liste av vannoppløslige monomerer som er nyttige i forbindelse med foreliggende oppfinnelse finnes i: R.H. Yocum, E.B. Nyqulst, "Functional Monomers"; bind 1, side 424-440 (M. Dekker, N.Y. 1973).

Foretrukne monomerer er:

(B^) - metylmetakrylat, cykloheksylmetakrylat, isobornylmetakrylat, t-butyl og lsobutylmetakrylat, isopropylmetakrylat, heksafluorisopropylmetakrylat, 2-etylheksylakrylat, n-butylakrylat, n-butylmetakrylat, n-oktylakrylat, 2-etoksyetylakrylat, styren.

(B2) - 2-hydroksyetylmetakrylat, N,N-dimetylakrylamld, akryl-og metakrylsyre, N-vinyl-2-pyrrolidon.

En lang rekke divinylforbindelser kan benyttes 1 tillegg til monovinylforbindelsene. Fra 0 til 50 vekt-# av den totale monomeren B kan være en diolefinmonomer (Bx).

Eksempler på diolefinmonomerer er:

Allylakrylat og -metakrylat, etylenglykol-, dietylenglykol-, trietylenglykol-, tetraetylenglykol-, og generelt polyetylen-oksydglykoldiakrylater og -dimetakrylater; 1,4-butandiol- og poly-n-butylenoksydglykoldlakrylater og -dimetakrylater; propylenglykol- og polypropylenoksydglykoldiakrylater og-dimetakrylater; tiodietylenglykoldiakrylat og -dimetakrylat; di(2-hydroksyetyl)sulfondiakrylat og -dimetakrylat; neopentylenglykoldiakrylat og -dimetakrylat; trimetylolpropan tri- og tetraakrylat; pentaerytrltoltri- og tetraakrylat; divinylbenzen; divinyleter; divinylsulfon; disiloksanyl-bis-3-hydroksypropyldiakrylat eller -metakrylat og beslektede forbindelser.

Bisfenol A diakrylat eller -dimetakrylat, etoksylert bisfenol A diakrylat eller -dimetakrylat; metylen bisakrylamid eller-metakrylamid; dimetylen bisakrylamid eller -metakrylamid; N,N'-dihydroksyetylen bisakrylamid eller -metakrylamid; heksametylen bisakrylamid eller -metakrylamid; dekametylen bisakrylamid eller -métakrylamid; allyl- og dialkylmaleat, triallylmelamin, diallylitakonat, diallylftalat, triallylfos-fit, polyallylsukrose, sukrosediakrylat, glukosedimetakrylat; videre, umettede polyestere, som f.eks. poly-(alkylenglykol-maleater) og poly(alkylenglykolfumarater), som poly(propylen-glykolmaleat) og poly(polyalkylenoksydglykolmaleat).

i

Nyttige som kryssbindingsmiddel er også reaksjonsproduktene som oppnås ved å omsette 1 mol di- eller tri-isocyanat av struktur 0CN-R4-(NC0 )j eller 2 hvor R4 har den ovenfor angitte betydning med 2 eller mol av et hydroksyalkylakrylat eller -metakrylat, eller en hydroksyalkylvinyleter eller allylalkohol, eller N-tert.-butylaminoetylmetakrylat, eller bls-hydroksyetylmaleat eller en hvilken som helst av de aktive hydrogenholdige forbindelsene oppført blant de vannoppløslige komonomerene. Dersom et overskudd av de isocyanat-funksjonelle (met-)akrylatet benyttes til å avslutte polysiloksan-polyalkanolen, kan det omsatte isocyanatet benyttes til omsetning med en hydroksy- eller aminofunksjonell monomer; følgelig er reaksjonsproduktene fra isocyanatoetylmetakrylat med f.eks. hydroksyetylmetakrylat eller t-butylaminoetylmetakrylat også foretrukne kryssbin-dingsmidler.

Fortrinnsvis er diolefinmonomeren (Bx) akrylatet eller metakrylatet av allylalkohol, ' av en rettkjedet eller forgrenet alkylenglykol med 2 til 6 karbonatomer, av poly(etylenoksyd)glykol, av poly(n-butylenoksyd)glykol, av poly(n-butylenoksyd)glykol, av tiodietylenglykol, av neopentylenglykol, av trimetylolpropan, eller av pentaerytritol; eller reaksjonsproduktet som oppnås ved omsetning av et mol av et di- eller tri-isocyanat av struktur 0CN-R4~(NC0)v, hvor R4 har den ovenfor angitte betydning og v er 1 eller 2, med 2 eller 3 mol av et hydroksyalkylakrylat eller -metakrylat .

En mest foretrukket difunksjonell komonomer (Bx) er 0 til 30 vekt-% av den totale monomeren av neopentylenglykoldiakrylat, reaksjonsproduktet fra 1 mol isoforondiisocyanat og 2 mol 2-hydroksyetylmetakrylat, eller etylenglykoldimetakrylat.

Monomerene kan benyttes alene, eller i kombinasjon med hverandre, dersom man tar hensyn til kopolymerisasjonsparame-trene slik at man er forsikret mot at tilfeldig kopolymerisasjon kan finne sted. I tillegg, dersom polymerene skal benyttes i kontaktlinser, er en høy grad av klarhet og fravær av farge vesentlig for valget av en egnet monomerkomblnasjon.

De transparente, harde og oksygenpermeable polymerene ifølge oppfinnelsen fremstilles i et siste syntetisk trinn ved fri radikal -kopolymerisasjon, enten i bulk eller i nærvær av en liten mengde oppløsningsmidler. Polymerisasjonen kan fordelaktig utføres med en fri radikal - genererende initiator ved en temperatur i området fra 40°C til 105°C, det foretrukne temperaturområdet er mellom 50°C og 100'C. Disse initlatorene er fortrinnsvis peroksyder eller azokatalysato-rer som har en halveringtid ved polymerisasjonstemperaturen på minst 20 minutter. Typiske nyttige peroksyforbindelser innbefatter: isopropylperkarbonat, tert.-butylperoktoat, benzoylperoksyd, lauroylperoksyd, dekanoylperoksyd, acetyl-peroksyd, ravsyreperoksyd, metyletylketonperoksyd, tert.-butylperoksyacetat, propionylperoksyd, 2,4-diklorbenzylperok-syd, tert.-butylperoksypivalat, pelargonylperoksyd, 2,5-dimetyl-2,5-bis(2-etylheksanoylperoksy)heksan, p-klorbenzoyl-peroksyd, tert.-butylperoksybutyrat, tert.-butylperoksy-maleinsyre, tert.-butylperoksyisopropylkarbonat, bis(l-hydroksycykloheksyl)peroksyd; azoforbindelser Innbefatter: 2,2-azo-bis-isobutyronitril; i 2,2'-azo-bis(2,4-dimet'yl-valeronitrit); 1,1'-azo-bis(cykloheksan karbonitril), 2,2'-azo-bis(2,4-dimetyl-4-metoksyvaleronitril).

Andre frie radikal-genererende mekanismer kan anvendes, som f.eks. røntgenstråler, elektronstråler og UV-bestråling. Fremstilling av kontaktlinse-råemner ved UV bestråling i nærvær av en fotoinitiator som f.eks. dietoksyacetofenon, 1-hydroksycykloheksylfenylketon, 2,2-dimetoksy-2-fenylacetofe-non, fenotiazin, diisopropylxantrogendisulfid, benzoin og benzoinderivater er en foretrukket fremgangsmåte.

Mengden av initiatoren kan variere fra 0,002$ til 1 vekt-% av monomeren og makromeren, men er fortrinnvis fra 0,03 til 0,3 vekt-$ derav.

En foretrukket laboratoriefremgangsmåte til fremstilling av polymeren, i form av en sylinder, innbefatter fylling av et fleksibelt polymerrør med den foretrukne sammensetningen av makromer, monomerer og katalysator: og omsetning av blandingen i ca. 2 timer ved 80° C. Den ferdige gjenstand fjernes ved å sprette opp røret i lengderetning og folde det bort fra polymergj enstanden.

En annen foretrukket fremgangsmåte til fremstilling av polymeren er ved bestråling med ultrafiolett lys i nærvær av en foto-initiator og ved å benytte plastformer som er UV-transparente, som f.eks. former fremstilt av polypropylen eller annen UV-permeabel plast.

Omsetningen utføres fortrinnsvis i en inert atmosfære dersom den gjøres i åpne former. Det er kjent at oksygen inhiberer polymerisasjonen og gir opphav til utvidede polymerisa-sjonstider. Dersom lukkede former benyttes for å fremstille gjenstanden, består formene av inert materiale som har lav oksygenpermeabilitet og ikke-klebende egenskaper. Eksempler på egnede formmaterialer er poly(tetrafluoretylen), som f.eks. "Teflon", silikongummi, polyetylen, polypropylen og polyester, som "Mylar". Glass- og metallformer kan benyttes dersom det anvendes et egnet slippmiddel i formen.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre en polymer som innbefatter det tverrbundne kopolymerisasjonsproduktet av A) 5-75 vekt-# beregnet på basis av komponentene (A) og (B) av en lineær eller forgrenet polysiloksanmakromer som har en molekyivekt på 400 til 100 000, målt ved endegruppeanalyse eller gelpermeeringskromatografi, hvor makromeren inneholder minst én, fortrinnsvis minst to, terminale eller sidestående polymeriserbare olefiniske grupper, og minst en slik polymeriserbar olefinisk gruppe pr. 5000 molekylvektenheter av polysiloksanen, hvor gruppene er knyttet til polysiloksanen ved et uretan-, tiouretan- eller ureaforbindelsesledd og B) 95-25 vekt-£ av en eller flere mono-, di- eller trifunksjonelle vinylmonomérer som er polymeriserbare ved fri radikal polymerisasjon, kjennetegnet ved at makromeren i A) har strukturen A-^, A2, A3 eller A4, som beskrevet i detalj ovenfor.

En foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse vedrører en polymer som innbefatter (A) fra 15 5il 60 vekt-£ av den nevnte lineære eller forgrenede polysiloksanmakromeren, og (B) 85 til 40 vekt-£ av en blanding av vannoppløslige og vannuoppløslige monomerer eller vannuoppløslige monomerer,' hvor monomerene er monoolefiniske, diolefiniske eller en blanding av monoolef in- og diolef in-monomerer, hvor fra 0 til 100 vekt-# av de samlede monomerene er vannuoppløslige (B^), og 100 til 0 vekt-SÉ av de samlede monomerene er vann-oppløslige (B2)» og 50 til 0$ av de samlede monomerene er erstattet av en diolefinlsk monomer (Bx).

Polymerene ifølge oppfinnelsen kan skreddersys slik at dé er nyttige enten som materiale for harde kontaktlinser eller som materiale for myke kontaktlinser. Forskjellige komonomerer og forskjellige konsentrasjoner av polysiloksanmakromer er påkrevet for å få optimal virkning i den ene eller andre kontaktlinsetypen.

Ved valg av polysilbksankomponenten og vinylmpnomeren i polymeren for harde kontaktlinser, er det viktig å oppnå en blanding som vil gi klare polymerer med tilstrekkelig dimensjonsmesslg stabilitet og oksygen-permeabilitet. Noen ganger er det fordelaktig å benytte en blanding av komonomerer for å unngå fase-separering og derved opasitet. Videre er det lettere å oppnå klare produkter med polysiloksaner med relativt lav molekyivekt enn med polysiloksaner med høy molekyivekt. Polysiloksaner med en kort kjedelengde mellom kryssbindingene gir også hardere, dimensjonsmesslg mer stabile polymerer; imidlertid er oksygenpermeabiliteten redusert sammenlignet med polysiloksaner med lengre kjedelengde og følgelig lavere kryssbindingstetthet. Ved et omhyggelig valg av monomer(er) og polysiloksanmakromer, kan man følgelig skreddersy i betydelig grad de fysikalske egenskapene og oksygenpermeabiliteten av silikonpolymerene ifølge oppfinnelsen fra harde og stive til gummiaktige og myke. I tillegg til harde og myke kontaktlinser er polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse, på grunn av den gode vevskompatibiliteten og oksygenpermeabiliteten og styrken og elastisiteten, også spesielt velegnet for anvendelse som intra-muskulære- og subkutane implantater i varmblodige dyr og som kontaktlinsemateriale. Av de samme grunner, kan materialene ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes i substituerte blodkar eller ekstrakorporale anastomoser.

Til fremstilling av harde kontaktlinser innbefatter den foretrukne polymeren (A) fra 15 til 40$ av en polysiloksanmakromer, og (B) fra 85 til 60 vekt-$ av en blanding av vannuoppløslige monomerer (Bi), av vannoppløslige monomerer (B2) og av en diolefinmonomer (Bx), hvor, basert på vekt-$-en av den totale vekten av monomerene, B^ utgjør fra 60 til 95$, B2 fra 20 til 0$, og Bx fra 20 til 5$. De foretrukne vannuoppløslige monomerene B^ er metylmetakrylat, isopropylmetakrylat, isobutylmetakrylat, tert.-butylmetakrylat, cykloheksylmetakrylat, isobornylmetakrylat eller blandinger derav. De foretrukne vannoppløslige monomerene B2 er 2-hydroksyetylmetakrylat, N,N-dimetylakrylamid, akrylsyre, metakrylsyre eller N-vinyl-2-pyrrolidon eller blandinger derav. Den foretrukne diolefinmonomeren Bx er neopentylenglykoldiakrylat, etylenglykoldimetakrylat eller reaksjonsproduktet fra et mol isoforondiisocyanat og to mol 2-hydroksyetylmetakrylat.

Til fremstilling av myke kontaktlinser med lav vannab-sorpsjon, innbefatter den foretrukne polymeren (A) fra 40 til 60 vekt-$ av en polysiloksanmakromer, og (B) fra 60 til 40 vekt-$ av en blanding av vannuoppløslig monomer (B^), av vannoppløslig monomer (B2) og av en diolefinmonomer (Bx), hvor basert på vekt-$-en av den totale vekten av monomerene, B1 utgjør fra 70 til 100$, B2 fra 25 til 0$, og Bx fra 5 til 0$. De foretrukne vannuoppløslige monomerene (B^) er etylakrylat eller -metakrylat, n-butylakrylat eller-metakrylat, n-heksylakrylat eller -metakrylat, 2-etyl-heksylakrylat eller -metakrylat, n-oktylakrylat eller-metakrylat, n-decylakrylat eller -metakrylat; eller blandinger derav med metyl- eller isobornylmetakrylat. De foretrukne vannoppløslige monomerene (B2) og diolefinmonomeren (Bx) er de som er oppført ovenfor for fremstilling av harde kontaktlinser.

Til fremstiling av hydrogel kontaktlinser, innbefatter den foretrukne polymeren (A) fra 20 til 60 vekt-$ av en polysiloksanmakromer, og (B) fra 80 til 40 vekt-$ av en blanding av vannuoppløslig monomer (Bi), av vannoppløslig monomer (B2) og av en diolef inmonomer (Bx), hvor basert på vekt-$-en av den totale vekten av monomerene, B^ utgjør fra 80 til 0$, B fra 15 til 100$, og Bx fra 5 til 0$. De foretrukne vann-oppløslige monomerene (B2) er N,N-dimetylakrylamId, N-vinyl-2-pyrrolidon, 2-hydroksyetylmetakrylat, akrylamid, eller blandinger derav. De foretrukne vannuoppløslige monomerene (Bi) og diolefinmonomerene (Bx) er de som er oppført ovenfor for fremstilling av hårde eller myke kontaktlinser.

Et eksempel på en foretrukket polymer for fremstilling av en hård kontaktlinse innbefatter (A) 30 vekt-$ av polysiloksanen av struktur A2, Zi og Z2 er begge -0-, og Y2 er 2, og 70 vekt-$ av monomer (B), hvor - basert på vekt-$ av de totale monomerene - Bi er metylmetakrylat og utgjør 71,4$, B2 er 2-hydroksyetylmetakrylat og utgjør 7,5$ og Bx er neopentylenglykoldiakrylat og utgjør 22,9$.

Et eksempel på en foretrukket polymer til fremstilling av en myk kontaktlinse innbefatter (A) 50 vekt-$ av polysiloksanen av struktur Ai, hvor xi er 25-30, Z2 er begge -0-, og y er 0, og 50 vekt-$ av monomerer (B), hvor Bi er 80$ av en 50/50-blanding av metylmetakrylat/2-etylheksylakrylat og B2 er 20$ av N,N-dimetylakrylamid.

Et eksempel på en foretrukket polymer for fremstilling av en kontaktlinse av hydrogeltypen innbefatter (A) 30 vekt-$ av polysiloksanen av struktur A2, hvor Zi og Z2 begge er -0-, og Y2 er 2, og 70 vekt-$ av monomerer (B), hvor Bi er 20$ metylmetakrylat og B2 er 50$ N,N-dlmetylakrylamid.

i

Polysiloksan-kopolymerene ifølge 1 oppfinnelsen kan også behandles ved en hvilken som helst av de vanlige anvendte fremgangsmåtene for økning av fuktbarheten av de hydrofobe overflatene, som f.eks. plasma-behandling og bestrålings-poding og oksydasjon.

Kontaktlinsene som fremstilles fra polymerene ifølge oppfinnelsen er fyllstoffløse, hydrolyttiske stabile, biologisk inerte, transparente og tilstrekkelig permeable for oksygen slik at de tillater tilstrekkelig transport av oksygen til å oppfylle de kravene som stilles av den menneskelige horn-hinne.

I det følgende skal oppfinnelsen illustreres ved hjelp av eksempler.

I de føigende eksemplene er den spesifikke oksygenpermeabiliteten (02 DK) bestemt ved å måle permeabiliteten for oppløst oksygen ved 35°C ved hjelp av en polarografisk elektrode i vandig miljø mettet med luft, og den uttrykkes i enhetene:

Fuktbarheten er bestemt ved å måle kontaktvinkelen for en n-oktandråpe som er steget til den nedre overflaten av en 1 mm tykk prøveplate neddykket i oktan-mettet destillert vann ved 36°C. Ved denne målingen angir høye tall høy fuktbarhet.

Som referansemateriale for C^DK-målinger benyttes vannoppsvellet poly (2-hydroksyetyl-metakrylat) (poly-hema; 39% vanninnhold; det vanligste materialet i myke linser) og CAB, cellulose-acetat-butyrat (et oksygenpermeabelt materiale for hårde linser); for fuktbarhet og hårdhet benyttes poly-hema og poly(metyl-metakrylat) som referansematerialer. Verdiene for O2.DK, skleroskop-D og kontaktvinkel for disse materialene er gjengitt nedenfor.

Hårdheten bestemmes ved å benytte et skleroskop-D durometer på polert overflate av knapper skåret fra sentrum med diameter 10 mm og høyde 8 mm.

Anvendte forkortelser

P-D-M-S- polydimetylsiloksan

IEM 2-isocyanatoetyl-metakrylat

DBTL dibutyltinn-dilaurat

HEMA 2-hydroksyetyl- metakrylat

IPDI isoforon-diisocyanat

NP DA neopentylen-pglykol- diakrylat

De følgende to eksemplene viser at et overlegent polydimetylsiloksan- trimetakrylat med den samme trange molekylvektfordeling som i polysiloksan-triolen som benyttes som utgangsmateriale oppnås i en'1-trinns reaksjon i Eks. 1, sammenlignet med et tidligere kjent PDMS-metakrylat med multidispers molekyivekt som oppnås ved en 2-trinns reaksjon som angitt i eks.. 2.

Eksempel 1

Syntese av PDMS-trimetakryla t" fra en PDMS-triol og I EM.

i

En 3-halset flaske utstyrt med rører, termometer, konden-sator og nitrogeninntaksrør fylles med 91,5 g (0,015 m) av en tri-hydroksyalky1-funksjoneli polydimetylsiloksan

(Dow Corning væske "1248", MV 6100) hvor de flyktige stoffene er fjernet ved at væsken er ført to ganger gjennom en tørket-filmfordamper. ved 120°C/0,013 mbar. Flasken over-

risles med nitrogen og 7,68 g (0,0495 m) 2-isocyanatoetyl-metakrylat (IEM) tilsettes, etterfulgt av 0,028 g (0,028% av total mengde) dibutyltinndilaurat (DBTL) som katalysator. Blandingen omrøres ved 25°C og forsvinningen av NCO-gruppen følges ved hjelp av infrarød (IR) spektroskop!. Etter fire timer var bare en mindre mengde NCO igjen, og dette over-skuddet av isocyanat fjernes ved fullstendig omsetning ved tilsats av 0,62 g (0,0047 m) 2-hydroksyetyl- metakrylat (HEMA). Det resulterende produkt er en klar, farveløs viskøs harpik<s>. Gel-perrneeringskromatografi (GPC) viser en smal molekylvektfordeling med en enkelt topp som er identisk med fordelingen for PDMS-triolen og en fraksjon med lav molekyivekt som består av HEMA-IEM-addisjonsprodukter.

Skjematisk struktur:

Eksempel 2 (sammenligning)

Syntese av PDMA-trimetylakrylat fra en PDMS-triol, isoforon-diisocyanat og HEMA.

Ved å følge fremgangsmåten i eks. 1 røres 91,5 g (0,015 m) av den samme PDMS-triolen ("1248", Dow Corning) under

nitrogen sammen med 10,5 g (0,0473 m) 1-(isocyanatometyl-5-isocyanato-1,3,3-trimetylcykloheksan (isoforon-di isocyanat, IPDI) og 0,0125 g DBTL som katalysator. Blandingen omrøres i fire timer ved 25°C, ved dette tidspunktet har NCO-inn-holdet sunket til 1,98% (2% av det teoretiske sluttpunktet). Ved dette tidspunkt tilsettes 11 g HEMA og blandingen om-røres under nitrogen ved 25°C inntil alt NCO er omsatt, dette bestemmes ved hjelp av IR-spektroskopi. Det resulterende produkt er en klar, farveløs viskøs harpiks, hvis GPC-diagram, i motsetning til harpiksen i eks. 1, viser

fire topper med fire distinkte molekylvekter som et resultat av kjedeutvidelse, så vel som en fraksjon med lav molekyivekt som består av IPDI-HEMA-diaddisjonsproduktet.

Eksempel 3

Syntese av PDMS- dimetakrylatfra en PDMA-triol og I EM.

Ved å følge fremgangsmåten i eks. 1 fremstilles et PDMS-dimetakrylat ved å benytte 123 g (0,02 m) av "1248"-PDMS-triolen og 6,206 g (0,04 m) IEM. En klar, viskøs harpiks oppnås, med samme molekylvektfordeling som utgangsmaterialet PDMS. Produktet i eks. 3 inneholder fremdeles 1/3 av de opprinnelige hydroksygruppene.

Skjematisk struktur:

Eksempel 4

Syntese av PDMA-dimetakrylat fra en delvis endeavsluttet PDMS-triol og IEM.

Ved å følge fremgangsmåten i eks.. 1 omsettes 100 g (0,0143 m) tri-hydroksyalkyl-funksjonell pqly-dimetylsiloksan (Dow Corning væske "1248", molekyivekt 6986) med 1,42 g (0,0143 m) n-butylisocyanat ved å benytte 0,025% dibutyltinn-dilaurat som katalysator ved 25°C i fire .timer. Det resulterende produktet er en PDMS med gjennomsnittlig 2 hydroksylgrupper pr. molekyl.

3,33 g (0,0048 m) av denne PDMS-diolen beskrevet ovenfor omsettes med 1,55 g (0,0101 m) 2-isocyanatoetyl-metakrylat for å dekke de gjenværende hydroksygrupper. Forsvinningen av isocyanat-funksjonaliteten følges ved hjelp av infrarød-

spektroskopi.

Det oppnås en klar, viskøs harpiks med en molekyivektfor-deling som er identisk med fordelingene for harpiksene i eks. 1 og 3 og for utgangsmaterialet PDMS.

Skjematisk struktur:

Eksempel 5

Syntese av kjede-utvidet polysiloksan-polymetakrylater fra delvis blokkdannede PDMS-trioler.

Ved å følge fremgangsmåten i eks. 1 omsettes 123 g (0,02 m, mv 6150) tri-hydroksy-alkyl-polydimetylsiloksan (Dow Corning væske "1248") med 3,103 g (0,02 m) 2-isocyanatoetyl-metakrylat.

24,8 g (0,004 m) av denne mono-IEM-substituerte PDMS'en omsettes med 0,467 g (0,002 m + 5% overskudd) isoforon-diisocyanat; forsvinningen av NCO-funksjonaliteten følges ved hjelp av IR-spektroskopi. De gjenværende hydroksygruppene omsettes så med 0,62 g (0,004 m) IEM. Den resulterende klare, viskøse harpiksen har en mye høyere molekyivekt enn harpiksen fira eks. 1. Dette bestemmes ved hjelp av

GPC.

Skjematisk struktur:

De følgende eksemplene ble utført for å fremstille et PDMS-metakrylat med høyere molekyivekt til syntese av et mindre kryssbundet og mykere kontaktlinse-materiale.

Eksempel 6- 14 (sammenligning)

Forsøk på å kontrollere kjedeutvidelsen for PDMS-triol ved omsetning med forskjellige mengder diisocyanat.

Ved å følge fremgangsmåten fra Eks. 2 ble PDMS-triolen "1248" og isoforon-diisocyanat (IPDI) omsatt i følgende mengder og forhold.

Bare eks. 14 ga et PDMS-isocyanat-mellomprodukt som kunne benyttes til videre syntese av metakrylat-avsluttet PDMS ved omsetning med 2-hydroksyetyl-metakrylat. Den metakrylat-avsluttede PDMS-makromeren er uhyre viskøs, og når den analy-seres ved hjelp av GPC, fremgår det at den består av minst fire forskjellige molekylvektfraks joner, sammenlignet med den uniforme molekylvektfordelingen for makromeren fra eks. 1

Eksempel 15

Syntese av PDMS-dimetakrylater fra PDMS-dioler og IEM.

21,94 g (0,005 m) av en poly-dimetylsiloksan-dialkanol ("Shin-Etsu X-61-504A",mv = 4388) omsettes med 0,555 g (0,0025 m) isoforon-diisocyanat (IPDI) i seks timer ved 25°C ved å benytte 0,009 g dibutyltinn-dilaurat som katalysator. De gjenværende hydroksygruppene dekkes i' et andre trinn ved omsetning med 0,776 g (0,005 m) 2-isocyanatoetyl-metakrylat i fem timer. Den modifiserte polysiloksan-makromeren som derved oppnås med terminale metakrylatgrupper er en klar og viskøs harpiks med molekyivekt på ca. 9000.

Skjematisk struktur:

Eksempel 16

Ved å benytte den samme fremgangsmåte som i eks. 15 fremstilles et mer kjedeutvidet PDMS-dimetakrylat fra 21,94 g (0,005 m) PDMS-diol ("Shin Etsu X61-504A"), 0,860 g (0,00375m) IPDI og 0,387 g (0,0025 m)IEM. Den resulterende harpiksen er farveløs og meget viskøs med en molekyivekt på ca. 18.500.

Skjematisk struktur:

Eksempel 17

Ved å benytte fremgangsmåten fra eks. 15 fremstilles et poly-dimetylsiloksan-dimetakrylat ved å omsette 12,19 g (0,005 m) av en PDMS-dialkanol ("Shin Etsu X-61-504A" 1000, mv = 2438) med 1,552 g (0,01 m) 2-isocyanatoetyl-metakcylat i nærvær av 0,01 g dibutyltinn-dilaurat. Det oppnås en klar, noe viskøs harpiks med en molekyivekt på 2749.

Skjematisk struktur:

Eksempel 18

Ved å benytte den samme fremgangsmåte som i eks. 15 fremstilles et poly-dimetylsiloksan-dimetakry lat ved omsetning av 24,59 g (0,005 m) av en PDMS-dialkanol ("Shin-Etsu X-61-504A" 2000, mv = 4918) med 1,552 g (0,01 m) 2-isocyanatoetyl-metakrylat i nærvær av 0,01 g dibutyltinn-dilaurat. Man får en klar, noe viskøs harpiks med en molekyivekt på 5228.

Skjematisk struktur:

Eksempel 19

Syntese av PDMS-dimetakrylat fra PDMS-diamin og IEM.

21,9 g (0,01 m) av en bis-3-aminopropyl-terminert polydimetylsiloksan (mv 2190, Petrarch Systems, Inc. "PS-510") omsettes med 3,1 g (0,02 m + 5% overskudd) av 2-isocyanatoetyl-metakrylat oppløst i 6 g vannfri dietyleter. Tempera-turen av blandingen holdes ved 25°C og omrøring fortsettes

i tre timer. Forsvinningen av OCN-grupper følges ved hjelp av IR-spektroskopi. Oppløsningsmidlet avdampes ved 50°C/ 0,02 torr ved å benytte en rotasjonsfordamper. Det oppnås en klar, viskøs harpiks med en molekyivekt på ca. 2.500.

Skjematisk struktur:

Eksempel 20

Ved å følge fremgangsmåten fra eks. 15 fremstilles en kjedeutvidet poly-urea PDMS fra 21,9 g (0,01 m) bis-3-aminopropyl-terminert PDMS ved først å omsette den med 1,48 g {0,0067 m) IPDI i 10 ml dietyleter og deretter dekke de gjenværende Nl^-gruppene med 1,08 g (0,0067 m + 5% overskudd) IEM. Det oppnås en klar, viskøs harpiks med en molekyivekt på ca. 8.000.

Skjematisk struktur:

Eksempel 21

Syntese av PDMS-dimetakrylat fra PDMS-ditioler og IEM.

27,3 g (0,01 m) av en polydimetylsiloksan-dialkylentiol (Dow Corning væske "x 2-8024", mv 2730) omsettes med 3,1 g (0,022 m) 2-isocyanatoetyl-metakrylat ved 25°C i fire timer ved å benytte 0,055% trietylamin som katalysator. Iso-cyanatoverskuddet dekkes med tert-butylaminoetyl-metakrylat (0,002 m). Forsvinningen av isocyanatfunksjonaliteten følges ved hjelp av IR-spektroskopi. Det oppnås en klar, viskøs harpiks som består av et PDMS-dimetakrylat med en

molekyivekt på ca. 3100 og en mindre mengde av reaksjonsproduktet fra IEM med t-butylaminoetyl-metakrylat.

Skjematisk struktur:

Eksempel 22- 27

Syntese av materialer som egner seg for hårde kontaktlinser. 30 g av tri-metak rylat-PDMS'en syntetisert i eks. 1 blandes med 4 g HEMA, 16 g neopentylenglykol-diakrylat (NPDA) og 50 g metyl-metakrylat 0,2 g 1-hydroksycykloheksy.l-fenyl-keton, fotoinitiator A, tilsettes og blandingen omrøres inntil den er klar. Etter tre utgassinger i vakuum og dekking med nitrogen polymeriseres blandingen ved UV-bestråling i form av kontaktlinse-råemner (runde knapper, diameter 13 mm, høyde 9 mm), i jen polypropylenform for måling av hårdhet og undersøkelse av bearbeidbarheten og i form av 0,1 mm tykke filmer mellom "Mylar"-belagte glassplater for måling av oksygenpermeabilitet.'

Ved den samme fremgangsmåten fremstilles og polymeriseres monomerblandinger med sammensetningene angitt nedenfor, og det oppnås klare og hårde polymerer med de angitte fysiske egenskaper. Alle polymerene kan kuttes og poleres til hårde til halvhårde kontaktlinser med utmerket oksygenpermeabilitet .

Eksempel 28- 34

Syntese av materialer som egner seg for myke, hydrofobe, sili-kon- gummi type) kontaktlinser.

Ved å benytte fremgangsmåten angitt i eks. 22 blandes PDMS-metakrylatmakromerer med komonomerer og fotoinitiator A og polymeriseres som beskrevet. Sammensetningen og de fysikalske egenskapene for materialene er gjengitt i den følgende tabell.

Eksempel 3 5- 36

Syntese av polymerer som egner seg for myke kontaktlinser fra PDMS-metakrylater avledet fra PDMS-diaminer.

Ved å følge den generelle fremgangsmåten i eks. 22 blandes

60 g PDMS-metakrylater fra eks. 15 og 16 med henholdsvis 40 g 2-etylheksyl-akrylat,0,2% fotoinitiator A og polymeriseres ved hjelp av UV-lys slik at man får knapper, plater og filmer med høy optisk klarhet. Den følgende tabellen inneholder de fysikalske egenskapene for de fremstilte kopolymerene. De forbedrede egenskapene viser nytten av disse typer funksjonelle siloksaner for syntesen av vannfrie, myke kontaktlinse-materialer, som kommer gunstig fra en sammenligning med vannoppsvellet poly-hydroksyetyl-metakrylat.

De følgende eksemplene viser nytten av det nye PDMS-metakrylatet for syntese av silikonholdige hydrogeler.

Eks. 37- 40

30 g av PDMS-makromeren fra eks. 1 blandes, med metylmetakrylat (MMA) og dimetylakrylamid (DMA) i mengdeforhold som angitt i

tabellen. Til hver oppløsning tilsettes 0,2 g "Irgacure-184" og blandingen avgasses i vakuum og holdes under nitrogen.

i

Hver blanding støpes og polymeriseres ved hjelp av UV i form av 1 mm tykke plater, 0,1 mm tykke plater, 0,11 mm tykke filmer og runde knapper med diameter 13 mm og høyde 9 mm som beskrevet i Eks. 22. Alle prøvene er fullstendig klare. For hvert materiale bestemmes tørr hårdhet,'vanninnhold ved likevekt, strekkstyrke (våt tilstand) og C^-permeabilitet (våt tilstand), som vist i tabellen.

Eksempel 41- 42

Sammenligning av IEM og IPDI/HEMA-avsluttede makromerer.

De foreliggende polysiloksanmakromerene inneholder gruppen X som er -Z^-CO-NH-, mens i polysiloksanmakromerene ifølge US-patent nr. 4.136.250, 4.130.708 og 4.486.577 er X forbin-delsesgruppen -Z^CO-NH-P^-NHCO-.

For å demonstrere at fraværet av -R^-NHCO-delen av gruppen X

i de foreliggende makromerene ikke gjør noen forskjell, ble det fremstilt en polysiloksanmakromer ifølge oppfinnelsen, hvor en polysiloksandiol med ekvivalentvekt 1219 (mv = 2438) avsluttes med to ekvivalenter av 2-isocyanatoetyl-metakrylat (IEM) ifølge foreliggende oppfinnelse ved å følge den generelle fremgangsmåten fra eks. 1 og 17.

Den nærmestliggende kjente polysiloksanmakromeren fremstilles hvor den sammen polysiloksandiolen endesluttes først med to ekvivalenter av isoforon-diisocyanat (IPDI) etterfulgt av omsetning med to ekvivalenter 2-hydroksyetyl-metakrylat (HEMA) ved å følge den generelle fremgangsmåten fra eks. 2.

Hver polysiloksanmakromer kopolymeriseres ifølge den generelle fremgangsmåten fra eks.22-27 slik at det fremstilles polymerer som er nyttige for anvendelse i hårde kontaktlinser.

Polymerene fremstilles fra de følgende monomerene (alle pro-senter angir vekt% av sluttpolymeren):

De fysikalske egenskaper for de fremstilte polymerene er angitt i tabellen nedenfor.

Polysiloksanmakromeren ifølge foreliggende oppfinnelse gir ved samme polymersammensetning et høyere silisiuminnhold i sluttpolymeren sammen med en tydelig høyere oksygenpermeabilitet som er meget viktig for anvendelse i kontaktlinser.

Eksempel 4 3

i

Makromeregenskaper.

Dispersiteten, gjennomsnittlig molekyivekt, antall topper observert ved gelpermeeringskromatografi (GPC) og viskositet for polysiloksanmakromerene fremstilt ifølge eksemplene 1 og 2 sammenlignes for å vise at det er viktige forskjeller i disse egenska<p>ene avhengig av om polysiloksanmakromeren er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse (,'som i eks. 1) eller ifølge tidligere kjent teknikk (som i eks. 2). Polysiloksanmakromeren ifølge oppfinnelsen har en trang molekylvektfordeling, gir bare en topp ved GPC og har lav viskositet. Den tidligere kjente polysiloksanmakromeren har en mye videre molekylvektfordeling, et antall topper ved GPC og har høyere viskositet.

Polysiloksanmakromeren ifølge oppfinnelsen representerer et mer reproduserbart produkt med en bedre definert struktur med alle de fordelene som er knyttet til slike produkter når trange produktspesifikasjoner og reproduserbarhet for produktet er av stor betydning.

Claims (1)

1. Lineær eller forgrenet polysiloksanmakromer som har en molekyivekt fra 400 til 100 000, målt ved hjelp av endegruppeanalyse eller gelpermeeringskromatografi, hvor makromeren inneholder minst én terminal eller sidestående, polymeriserbar olefinisk gruppe, og minst en slik polymeriserbar olefinisk gruppe pr. [ 5000 molekylvektenheter av polysiloksanen, hvor gruppen er knyttet til polysiloksanen ved hjelp av et uretan-, tiouretan- eller urea-forbindelsesledd, karakterisert ved at makromeren har strukturen , A2, A3 eller A4

   hvori

   Ri er en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 2 til 6 karbonatomer eller en polyoksyalkylengruppe av

   struktur G eller G^

   hvori

   R3 er hydrogen eller metyl og p er et helt tall fra 1

   til 50, R2, Ra, Rb, <H>c, Rd, Re. Rf, Rg, Rh- Ri. Rj °g Rjj er uavhengig av hverandre metyl eller fenyl, Xj, X2 er hele tall fra 1 til 500 under den forutsetning at summen av xi + x2 er fra 7 til 1300, y^ er 0 til 14 og y2 er 1 til 13, under den forutsetning at forholdet

   ikke er større enn 70,

   X er - Z1 - CO - NH -,

   Zj er oksygen, svovel eller -NR5-, hvor R5 er hydrogen eller Ci-C4~alkyl, Z^ er forbundet med Rj_;

   Yi er

   eller hvor Rfc er hydrogen, metyl, -COOR5 eller -COOR7OH, Z2 er oksygen eller -NR5-, Y er den samme som Y^, eller Y er H, alkyl med 1 til 8 karbonatomer, cykloheksyl, fenyl, o-tolyl, m-tolyl eller p-tolyl, under den forutsetning at minst en av Y må ha den samme betydning som Y^, R7 er en lineær eller forgrenet alkylen med 2 til 10

   karbonatomer, fenylen eller fenylalkylen med 2 til 10 karbonatomer i alkylendelen, eller polyalkylen av struktur G eller G±, Rg er en alkylengruppe med fra 2 til 6 karbonatomer, R4 er en direst som oppnås ved å fjerne NCO-gruppene fra

   et alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk diisocyanat; T er gruppen Ti er gruppen n er 1-10. 2.

   Polysiloksanmakromer ifølge krav 1, karakterisert ved at Ej er alkylen med 3 eller 4 karbonatomer, R2, Ra> <R>b» Rc• Rd> Re» Rf' Rg' Rh'<R>i» Rj og Rk er alle metyl, <X>1 + X2 er 10 til 100, Yj^ er 0 til 2, Y2 er 1 til 3, Z^ er -0- eller -NH- og R4 er en direst av et alifatisk eller cykloalifatisk diisocyanat med 6 til 10 karbonatomer, og Y er den samme som Y^, R^, er hydrogen, Rg er etylen, og Z2 er -0- eller -NC(CH3)3-. 3.

   Polysiloksanmakromer ifølge krav 2, karakterisert ved at polysiloksanen er av struktur A2, Zj og Z2 er begge -0-, og Y2 er 1 eller 2. 4 .

   Polysiloksanmakromer ifølge krav 1, karakterisert ved at polysiloksanen er av struktur A3 eller A4 , hvor R4 er diresten avledet fra i sof orondI isocyanat. 5.

   Polymer, som innbefatter det tverrbundede kopolymerisasjonsproduktet av A) 5-75 vekt-# beregnet på basis av komponentene (A) og (B) av en lineær eller forgrenet polysiloksanmakromer som har en molekyivekt på 400 til 100 000, målt ved endegruppeanalyse eller gelpermeeringskromatografi, hvor makromeren inneholder minst én, fortrinnsvis minst to, terminale eller sidestående polymeriserbare olefiniske grupper, og minst en slik polymeriserbar olefinisk gruppe pr. 5000 molekylvektenheter av polysiloksanen, hvor gruppene er knyttet til polysiloksanen ved et uretan-, tiouretan- eller ureaforbindelsesledd og B) 95-25 vekt-$ av en eller flere mono-, di- eller trlfunksjonelle vinylmonomerer som er polymeriserbare ved fri radikal polymerisa

   sjon, karakterisert ved at makromeren i A) har strukturen Ai, Ap, Aq eller Aa , hvor: er en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 2 til 6 karbonatomer eller en polyoksyalkylengruppe av struktur G eller G^

   hvor R3 er hydrogen eller metyl og p er et helt tall fra 1 til 50, R2, Ra, Rb, <R>c, Rd> Ke, Rf, Rg, Rh, Rj , R-j og Rk er uavhengig av hverandre metyl eller fenyl, X^ , X2 er hele tall fra 1 til 500, under den forutsetning at summen av X^ + X2 er 7 til 1300, Y1 er 0 til 14 og Y2 er 1 til 13, under den forutsetning at forholdet

   ikke er større enn 70,

   X er -Zjl-CO-NH-

   Zi er oksygen, svovel eller NR5, hvor R5 er hydrogen

   eller Cj-C^-alkyl, Z^ er forbundet til R^;

   Y1 er

   hvori:

   Rfc er hydrogen, metyl, -COOR5 eller -COOR7OH, Z2 er oksygen eller -NR5-,

   Y er den samme som Y^, eller Y er H, alkyl med 1 til 8 karbonatomer, cykloheksyl, fenyl, o-tolyl, m-tolyl, eller p-tolyl, under den forutsetning at minst en av Y må ha samme betydning som Y^, R7 er en lineær eller forgrenet alkylen med 2 til 10

   karbonatomer, fenylen eller fenylalkylen med 2 til 10 karbonatomer i alkylendelen, eller poly-oksyalkylen av struktur G eller G^,

   Rg er en alkylengruppe med fra 2 til 6 karbonatomer, R4 er en direst som oppnås ved å fjerne NCO-gruppene

   fra et alifatisk, cykloallfatisk, aralifatisk eller aromatisk diisocyanat;

   T er gruppen: Ti er gruppen:

   n er 1-10. 6. Polymer ifølge krav 5,karakterisert ved at den innbefatter: A) 15-60 vekt-% av den nevnte lineære eller forgrenede polysiloksanmakromeren,; og B) 85-40 vekt-$ av en blanding av vannoppløselige eller vannuoppløselige monomerer eller vannuoppløselige monomerer, hvor monomerene er monoolefiniske, diolefiniske eller en -blanding av monoolefiniske og diolefiniske monomerer, hvor fra 0 til 100 vekt-% av de samlede monomerene er vannuoppløselige (B^) og 100 til 0 vekt-$ av de ; samlede monomerene er vann-oppløselige (B2) og 50 til 0 vekt-$ av de samlede monomerene er erstattet av en diolefinisk monomer (Bx). 7.

   Polymer ifølge krav 5,

   karakterisert ved at Ej er alkylen med 3 eller 4 karbonatomer, R2, Ra, RD, Rc> Rd> Re• Rf> Rg» Rh» <R>i» Rj og Rk er alle metyl, X^ + X2 er 10 til 100, Yj^ er 0 til 2, Y2 er 1 til 3, 1^ er -0- eller -NH- og R4 er direst av et alifatisk eller cykloalifatisk diisocyanat med 6 til 10 karbonatomer, og Y er den samme som Y^, R^ er hydrogen, R3 er etylen, og Z2 er -0- eller -NC(CH3)3-. 8.

   Polymer Ifølge krav 7,

   karakterisert ved at polysiloksanen er av struktur A2, 1\ og Z2 er begge -0-, og Y2 er 1 eller 2. 9.

   Polymer ifølge krav 5,

   karakterisert ved at polysiloksanen er av struktur A3 eller A4 , hvor , R4 er , diresten avledet fra isoforon-diisocyanat. 10.

   Polymer ifølge krav 6,

   karakterisert ved at monomer B er en vannuoppløselig monomer B^ som er. et akrylat eller metakrylat av formelen GH2=CR3C00R^2, et akrylamid eller metakrylamid av formelen CH2=CR3C0NHR^2, et maleat eller fumarat av formelen R120C0CH=CHC0Ri2, et itaconat av formelen R120C0C(=CH2)CH2C00R12, en vinylester av formelen R12C00CH=CH2, en vinyleter av formelen CH2=CH0R12, eller en blanding av de nevnte monomerene, hvor R3 er hydrogen eller metyl, og R^2 er en lineær eller forgrenet alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk alkylgruppe med fra 1 til 21 karbonatomer og som kan inneholde eter- eller tioeter-forbindelsesledd eller en -CO-, -SO- eller -S02-gruppe; eller er en heterocyklisk alkylgruppe som inneholder oksygen-, svovel- eller nitrogenatomer, eller en polypropylenoksyd- eller poly-n-butylen-oksydgruppe med fra 2 til 50 gjentatte alkoksyenheter; eller er en perfluorert alkylgruppe med fra 1 til 12 karbonatomer; eller en alkydholdig siloksangruppe med fra 1 til 6 Si-atomer. 11. Polymer ifølge krav 10,karakterisert ved: at den vannuoppløselige monomeren velges fra gruppen bestående av metylmetakrylat, isopropylmetakrylat, isobutylmetakrylat, tert.-butylmetakrylat, isobornylmetakrylat,; cykloheksyl-metakrylat, heksafluorlsopropylmetakrylat og blandinger derav. 12. Polymer ifølge krav 11,karakterisert ved at den vannuoppløselige monomeren B± er valgt fra gruppen bestående av metylmetakrylat, cykloheksyl-metakrylat, isobornylmetakrylat og blandinger derav. 13. Polymer ifølge krav 6,karakterisert ved at komponent (B) inneholder 1-30 vekt-$ av en diolefinisk monomer (Bx) basert på den totale vekten av monomeren. 14. Polymer ifølge krav 6,karakterisert ved at den diolefIniske monomeren (Bx) i komponent B er akrylatet eller metakrylatet av allylalkohol, av en rettkjedet eller forgrenet alkylenglykol med 2 til 6 karbonatomer, av poly(etylenoksyd )glykol, av poly(propylenoksyd)glykol, av poly(n-butylenoksyd)glykol, av tiodietylenglykol, av neopentylenglykol, av trimetylolpropan, eller av pentaerytritol; eller reaksjonsprodukter som oppnås ved å omsette 1 mol av et ;di- eller tri-isocyanat av strukturen 0CN-K4-(NC0)v, hvor R4 er resten avledet ved å fjerne NCO-grupper fra det nevnte isocyanatet og v er 1 eller 2, med 2 eller 3 mol av et hydroksyalkylakrylat eller -metakrylat. 15.

   Polymer Ifølge krav 6,

   karakterisert ved at komponent B er en blanding av metylmetakrylat og 1-25 vekt-$ av den samlede monomeren av neopentylenglykol-diakrylat, etylenglykoldimetakrylat eller reaksjonsproduktet av 1 mol isoforon-diisocyanat og 2 mol 2-hydroksyetyl-metakrylat. 16.

   Polymer ifølge krav 10,

   karakterisert ved at den vannuoppløselige monomeren B^ er en blanding av vinylacetat og dimetylmaleat i forholdet 2/1 til 5/1 pluss metylmetakrylat, isopropylmetakrylat, isobutylmetakrylat, tert.-butylmetakrylat, cykloheksylmetakrylat, eller heksafluorisopropylmetakrylat eller blandinger derav. 17.

   Polymer ifølge krav 10,

   karakterisert ved at den vannuoppløselige monomeren B^ er valgt fra gruppen bestående av 2-etylheksylmetakrylat, 2-etyl-heksylakrylat, n-butylakrylat, n-butylmetakrylat, n-oktylakrylat, n-oktylmetakrylat, n-decylakrylat, n-decylmetakrylat, perfluoralkyl (C^-Cio) substituert alkylakrylat eller -metakrylat; og blandinger derav. 18.

   Polymer ifølge krav 6,

   karakterisert ved at i monomer B er den vannoppløselige monomer B2 et akrylat eller metakrylat av formel CH2=CR3C00Ri3, et akrylamid eller metakrylamid av formelen CH2=CR3C0NHR14, eller CH2<=>CR3C0N(<R>5)2, et maleat eller fumarat av formelen R130C0CH=CHC00R13; en vinyleter av formelen CH2=CH0Ri3, et N-vinyl-laktam; eller en blanding av de nevnte monomerene, hvor R3 er hydrogen eller metyl, R5 er hydrogen eller C^-C4-alkyl, Rj^ er en hydrokarbonrest med 1 til 10 karbonatomer substituert med en eller flere vann-oppløsende grupper som f.eks. karboksy, hydroksy eller tert.-amlno, eller en polyetylenoksydgruppe med fra 2 til 100 gjentatte enheter, eller en gruppe som inneholder sulfat-, fosfat-, sulfonat- eller fosfonatgrupper, og R^4 er definert som R^3 eller som R5. 19. Polymer ifølge krav 18,karakterisert ved at den vannoppløselige monomeren B2 er valgt fra gruppen bestående av 2-hydroksyetyl -metakrylat, N,N-dimetylakrylamid, akrylsyre, metakrylsyre og N-vinyl-2-pyrrolidon. 20. 1 Polymer ifølge krav 6,karakterisert ved at komponent A er en polysiloksanstruktur hvor Rjj er alkylen med 3 eller 4 karbonatomer, R2, Ra, Rb» Rc» Rd> Re» Rf» Rg> Rh> Ri» Rj °6 Rk alle er metyl, 7L1 + X2 er 10 til 100, Y1 er 0 til 2, Y er 1 til 3, Zi er -0- eller -NH- og R4 er en direst av et alifatisk eller cykloalifatisk diisocyanat med 6 til 10 karbonatomer, og Y er den samme som Y^, R^ er hydrogen, Rg er etylen, og Z2 er -0- eller -NC(CH3)3-, og komponent B inneholder fra 0 til 30$, basert på den totale monomer-mengden, av en diolefinisk monomer (Bx) som er akrylatet eller metakrylatet av allylalkohol, av en rettkjedet eller forgrenet alkylenglykol med; 2 til 6 karbonatomer, av poly(etylenoksyd)glykol, av poly(propylenoksyd)glykol, av poly(n-butylenoksyd)glykol, av tiodietylenglykol, av neopentylenglykol, av trimetylolpropan, eller av pentaerytritol; eller reaksjonsproduktet som oppnås ved å omsette 1 mol av et di- eller tri-isocyanat av strukturen 0CN-R4-(NC0)v, hvor R4 er resten avledet ved å fjerne NCO-grupper fra det nevnte isocyanatet og v er 1 eller 2, med 2 eller 3 mol av et hydroksyalkylakrylat eller -metakrylat. 21.

   Polymer Ifølge krav 20,

   karakterisert ved at Bx er neopentylengly-kpl, etylenglykoldlmetakrylat eller reaksjonsproduktet fra 1 mol isoforondiisocyanat og 2 mol 2-hydroksyetylmetakrylat. 22.

   Polymer Ifølge krav 20,

   karakterisert ved at komponent B Inneholder den vannuoppløselige monomeren B^ valgt fra gruppen bestående av metylmetakrylat, isopropylmetakrylat, Isobutylmetakrylat, tert.-butylmetakrylat, isobornylmetakrylat, cykloheksylmetakrylat, heksafluorisopropylmetakrylat og blandinger derav. 23.

   Polymer ifølge krav 22,

   karakterisert ved at komponent B inneholder den vannuoppløselige monomeren B^ valgt fra gruppen bestående av metylmetakrylat, isopropylmetakrylat, isobutylmetakrylat, cykloheksylmetakrylat, isobornylmetakrylat og blandinger derav. 24 .

   Polymer ifølge krav 21,

   karakterisert ved at komponent B som vannuoppløselig monomer B^ inneholder metylmetakrylat, isobornylmetakrylat eller blandinger derav. 25. Polymer ifølge krav 20,karakterisert ve Id at komponent B inneholder den vannuoppløselige monomeren B^ som er en blanding av vinylacetat og dimetylmaleat i molforholdet 2/1 til 5/1 pluss metylmetakrylat, isopropylmetakrylat, isobutylmetakrylat, tert.-butylmetakrylat, cykloheksylmetakrylat, eller heksafluorisopropylmetakrylat og blandinger derav. 26. Polymer ifølge krav 20,karakterisert ved at komponent B inneholder den vannuoppløselige monomeren B^ valgt fra gruppen bestående av 2-etylheksylakrylat, n-butylakrylat, n-butylmetakrylat, n-oktylakrylat, n-oktylmetakrylat, n-decylakrylat, n-decylmetakrylat, perfluoralkyl (C^-C^o) substituert alkylakrylat eller metakrylat; og blandinger derav. 27. Polymer ifølge krav 20,karakterisert ved at komponent B Inneholder den vannoppløselige monomeren B2 valgt fra gruppen bestående av 2-hydroksyetylmetakrylat, N,N-dimetylakrylamid, akrylsyre, metakrylsyre og N-vinyl-2-pyrrolidon. 28. Polymer ifølge krav 20,karakterisert ve id at den innbefatter A) fra 15 til 40 vekt-$ a<y> en polysiloksan av struktur

   A2, % i og Z2 er begge -0-, og Y2 er 1 eller 2, og B) fra 85 til 60 vekt-$ iav en blanding av en vann-uoppløselig monomer (B^), av en vannoppløselig monomer (B2), og av en diolefinisk monomer (Bx), hvor, basert på vekt-$ av den samlede monomervekten, B^ utgjør fra 60 til 95$ av en vannuoppløselig monomer valgt fra gruppen bestående av metylmetakrylat, isopropylmet-

   i

   akrylat, Isobutylmetakrylat, tert.-butylmetakrylat, cykloheksylmetakrylat, isobornylmetakrylat og blandinger derav,

   B2 utgjør fra 20 til 0$ av en vannoppløselig monomer valgt fra gruppen bestående av 2-hydroksyetylmetakrylat, N,N-dimetylakrylamid, akrylsyre, metakrylsyre, N-vinyl-2-pyrrolidon og blandinger derav, og

   Bx utgjør fra 20 til 5$ av en diolefinisk monomer valgt fra gruppen bestående av neopentylenglykol-diakrylat, etylenglykoldimetakrylat og reaksjonsproduktet fra 1 mol isoforon-dilsocyanat og 2 mol 2-hydroksyetylmetakrylat. 29.

   Polymer ifølge krav 20,

   karakterisert ved at den innbefatter A) fra 40 til 60 vekt-$ av en polysiloksan av struktur A2, 1\ og Z2 er begge -0-, og Y2 er 1 eller 2, og B) fra 60 til 40 vekt-$ av en blanding av en vann-uoppløselig monomer (B-^), av en vannoppløsel ig monomer (B2) og av en diolefinisk monomer (Bx), hvor, basert på vekt-$ av den samlede monomervekten,

   Bi utgjør fra 70 til 100$ av en vannuoppløselig monomer valgt fra gruppen bestående av etylakrylat eller -metakrylat, n-butylakrylat eller -metakrylat, n-heksylakrylat eller -metakrylat, 2-etylheksylakrylat eller -metakrylat, n-oktylakrylat eller -metakrylat, n-decylakrylat eller-metakrylat og blandinger derav og med blandinger derav med metyl- eller isobornylmetakrylat,

   B2 utgjør fra 25 til 0$ av en vannoppløsel ig monomer valgt fra gruppen bestående av 2-hydroksyetylmetakrylat, N,N-dimetylakrylamid, akrylsyre, metakrylsyre, N-vinyl-2-pyrrolidon og blandinger derav, og

   Bx utgjør fra 5 til 0$ av en diolefinisk monomer valgt fra gruppen bestående av neopentylenglykol-diakrylat, etylenglykoldimetakrylat og reaksjonsproduktet fra 1 mol isoforon-diisocyanat og 2 mol 2-hydroksyetylmetakrylat. 30. Polymer ifølge krav 20,karakterisert ved at den innbefatter A) fra 20 til 60 vekt-$ av en polysiloksan av struktur A2, li og Z2 er begge -0-, og Y2 er 1 eller 2, og B) fra 80 til 40 vekt-$ av en blanding av en vann-uoppløselig monomer (B^), av en vannoppløselIg monomer (B2), og av en diolefinisk monomer (Bx), hvor, basert på vekt-$<:> av den samlede monomervekten, Bi utgjør fra 0 til 80$ av en vannuoppløselig monomer valgt fra gruppen bestående av metylmetakrylat, 2-etylheksyl-akrylat, heksafluorisopropylmetakrylat, perfluoralkyl, (C^-Cio) akrylat eller -metakrylat, isopropylmetakrylat, isobutylmetakrylat, tert.-butylmetakrylat, cykloheksylmetakrylat, isobornylmetakrylat og blandinger derav, B2 utgjør fra 100 til 15$ av en vannoppløselig monomer valgt fra gruppen bestående av 2-hydroksyetylmetakrylat, N,N-dimetylakrylamid, N-vinyl-2-pyrrolidonakrylamid og blandinger derav, og Bx utgjør fra 0 til 5$ av en diolefinisk monomer valgt fra gruppen bestående av neopentylenglykoldiakrylat, etylenglykoldimetakrylat og reaksjonsproduktet fra 1 mol isoforon-diisocyanat og 2 mol 2-hydroksyetylmetakrylat. 31. Fremgangsmåte til fremstilling av en polymer ifølge krav 5,karakterisert ved at den innbefatter omsetning av komponentene (A) og (B) under innvirkning av varme eller bestråling. 32. Anvendelse av polymeren ifølge krav 5 for fremstilling av en hard kontaktlinse.

   i 33.

   Anvendelse av polymeren Ifølge krav 28 for fremstilling av en hard kontaktlinse. 34.

   Anvendelse av polymeren Ifølge krav 5 for fremstilling av en myk kontaktlinse. 35.

   Anvendelse av polymeren ifølge krav 29 for fremstilling av en myk kontaktlinse. 36.

   Anvendelse av polymeren ifølge krav 5 for fremstilling av en myk hydrogel kontaktlinse. 37.

   Anvendelse av polymeren ifølge krav 30 for fremstilling av en myk hydrogel kontaktlinse.