NO153567B - Kryssbundne bindemidler for enkelt- og dobbelbasisdrivmidler. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår forbedrede kryssbundne bindemidler for kryssbundne enkelt- og dobbelbasisdrivmidler. De forbedrede kryssbundne bindemidler ifølge oppfinnelsen gir kryssbundne drivmidler som viser forbedrede aldringskarakteristika med henblikk på de mekaniske egenskaper under betingelser med høy fuktighet.

Kryssbundne dobbelbasisdrivmidler, XLDB, omfatter et polyester- eller polyeterpolyuretangummibindemiddel som er mykgjort med en nitratester og fylt med partikkelformige faste brennstoffer og oksydasjonsmidler er kjent og beskrevet f.eks. i US-PS 3.956.8 90. Det polyuretangummibindemiddel som ifølge denne søknad benyttes i slike drivmidler omfatter nitrocellulose og polyester- eller polyeterpolyol med lav molekylvekt og kryssbundet med et polyisocyanat hvorved polyesterpoly-olen er kondensasjons<p>roduktet av en polyhydroksyalkanol og en alifatisk dikarboksylsyre og typisket polyetylenglykoladipat med lav molekylvekt.

Det er vel erkjent i polyuretanteknikken at polyester-baserte polyuretaner er betydelig mindre stabile overfor hydro-lytiske nedbrytning enn polyeterbaserte polyuretaner og at de viser større tap av fysikalske egenskaper under fuktige betingelser enn de tilsvarende polyeterbaserte polyuretaner gjør. Denne ømfintlighet overfor hydrolyse har betydelig begrenset anvendelsen av polyesterpolyuretaner og bortsett fra i de tilfeller der kontakten med fuktighet er minimal har det ikke vært mulig å realisere den fulle grad av deres fremragende ' fysikalske egenskaper. De uønskede konsekvenser med hydroly-tisk ustabilitet har også vært funnet å påvirke de fysikalske egenskaper og ytelseskarakteristika for drivmidler der poly-esterpolyuretanbindemidlene utgjør en del og således blir de fordeler som forbindes med den fremragende evne for disse bindemidler til å holde på store mengder nitratestermykner og spesielt nitroglyserin redusert ved reduksjonen av de fysikalske egenskaper som opptrer ved aldring i fuktige omgivelser.

Det er en gjenstand for oppfinnelsen å tilveiebringe

et forbedret kryssbundet bindemiddel for kryssbundne enkelt-

og dobbeltbasisdrivmidler med forbedrede mekaniske egenskaper

med henblikk på aldringskarakteristika under meget fuktige omgivelser i forholdet til kryssbundne drivmiddelbindemidler av kjent type.

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe et forbedret polyesterbasert polyuretangummibindemiddel til bruk i kryssbundne enkelt- og dobbeltbasisdrivmidler hvorved det kan oppnås en betydelig forbedring i midlets aldringskarakteristika ved høy fuktighet mens man oppnår utmerket ballistisk oppførsel.

Det er nu oppdaget at når visse polyesterdioler som inneholder både alifatisk og aromatisk esterfunksjonalitet benyttes for å danne de kryssbundne polyesterpolyuretangummi-bindemidler for kryssbundne enkelt- og dobbelbasisdrivmiddel-systemer oppstår det forbedringer i stabiliteten av drivmiddel overfor aldring i nærvær av høy fuktighet og således kan en betydelig forbedring i den ballistiske oppførsel oppnås. Uten å være bundet av noen teori antas det at de forbedrede egenskaper resulterer fra en økning av den hydrofobe art av polymerbindingene mellom estergrupperingene som bibeholder til-strekkelig polymerpolaritet til å gi en egnet oppløselighets-parameter slik at energetiske myknere holdes i drivmiddelmat-riksen og synerese ikke inntrer.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse et kryssbundet bindemiddel til bruk som bindemiddelandel i et kryssbundet enkelt- eller dobbeltbasisdrivmiddel hvori det kryssbundne bindemiddel er en uretangummi omfattende reaksjonsproduktet av nitrocellulose, en lavmolekylvektspolyeterdiol og et polyfunksjonelt isocyanat med en NCO-funksjonalitet på minst 3, og dette bindemiddel karakteriseres ved at polyesterdiolen er fremstilt fra en alifatisk diol inneholdende 5-9 karbonatomer og en dikarboksylsyrefunksjon hvorav fra 10-90 mol-% er en ftalsyre og fra 90-10 mol-% er minst en alifatisk dikarboksylsyre inneholdende fra 5-9 karbonatomer, idet polyesterdiolen fortrinnsvis har en midlere molekylvekt innen området 1000 til 10.000 og et smeltepunkt innen området 30 til 50°C. Fortrinnsvis er ftalsyren ortoftalsyre sam er tilstede i en mengde fra 30 til 50 mol-% av dikarboksylsyrefunksjonen.

Diolkomponenten er karakteristisk 2,2-dimetyl-1,3-propandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, 1,3-heksandiol og lignende. Ftalsyre (orto) er den foretrukne ftalsyre selv om isoftalsyre (meta) og tereftalsyre (para) eller blandinger derav også er egnet. Fortrinnsvis er den alifatiske dikarboksyl-syrekomponent av polyeterdiolen glutarsyre, adipinsyre, pime-linsyre eller suberinsyre eller blanding av to eller flere av disse. Polyesterdioler med en midlere hydroksylfunksjonalitet på minst ca. 1,9 er velkjent i teknikken og fremstilles hensikts-messig ved bruk av et overskudd av diolen for å oppnå hydroksyl-terminering. De foretrukne polyesterdioler vil ha en gjennom-snittlig molekylvekt innen området ca. 1000 til 10.000 og mere spesielt fra ca. 2000 til 5000, smeltepunkter innen området ca. 30 til 50°C, en viskositet på ca. 4000 til 11.000 cP ved 6 0°C, et syretall under ca. 1,5 mg KOH/gram og en hydroksylfunksjonalitet på 2.

Nitrocellulosen som kan benyttes for å utgjøre det kryssbundne bindemiddel ifølge oppfinnelsen er nitrocellulose av drivmiddelkvalitet og har fortrinnsvis en indre viskositet på minst ca. 0,40 dl/gram og et beregnet molekylvektsområde innen ca. 14.000 til ca. 68.000. Vektforholdet mellom nitrocellulose og polyesterdiol i bindemidlet er fortrinnsvis fra ca. 0,15 til ca. 0,001. Typiske nitrocellulosematerialer som kan benyttes i bindemiddelpreparatet ifølge oppfinnelsen er i mere detalj beskrevet i tabell I nedenfor.

De polyfunksjonelle isocyanater som kan benyttes i de nye forbedrede uretanbindemidler ifølge oppfinnelsen har en NCO-funksjonalitet på minst 3. Spesielt egnede isocyanater med en funksjonalitet på minst 3' er alifatiske isocyanater slik som de som er kommersielt tilgjengelige under betegnelsen "DESMODUR" N-100. Aromatiske isocyanater med en NCO-funksjonalitet på mer enn 3 er tilgjengelige som høymolekylvekst-fraksjoner av polymetylenpolyfenylisocyanater hvorfra diiso-cyanatmolekylene i blandingen er fjernet. Disse stoffer er kommersielt tilgjengelige under betegnelsen "PAPI".

Ved formulering av uretanbindemidlet ifølge oppfinnelsen bør den effektive uretanstøkiometri ikke være over ca. 1,0. For å oppnå denne støkiometri i betraktning av nærværet av forskjellige bestanddeler innenfor drivmiddelformuleringen som er i stand til å reagere med isocyanatet er det vanligvis nødvendig å formulere bindemiddelsammensetningen til høyere støkiometrier, basert på isocyanatet. I drivmidlene ifølge oppfinnelsen er således forholdet mellom isocyanatfunksjonelle grupper og den kombinerte hydroksylfunksjonalitet i polyesterdiolen og nitrocellulosen fra ca. 1/1 til ca. 1,5/1.

Fremstillingen av et kryssbundet dobbeltbasisdrivmiddel under anvendelse av uretanbindemidlet ifølge oppfinnelsen med-fører vanligvis fremstilling av en energetisk forblanding av mykner og bindemiddel i et vektforhold mellom mykner og bindemiddel hovedsakelig bestemt av ballistiske betraktninger og vanligivis i et vektforhold på mindre enn ca. 4,5/1 og mere foretrukket fra ca. 2/1 til ca. 3,5/1. Denne forblanding tilsettes til drivmiddelblandekaret, oppvarmes til en egnet blande-temperatur hvoretter de faste bestanddeler tilsettes. Til slutt blir isocyanatherderen tilsatt sammen med katalysatoren og drivmidlet blandes for jevnt å dispergere bestanddelene.

Eksemplene som følger illustrerer nærmere de forbedrede uretangummibindemidler ifølge oppfinnelsen og kryssbundne dobbeltbasisdrivmidler som fremstilles fra disse uretangummibindemidler.

Eksempel 1

Et drivmiddel som benyttet et uretanbindemiddelsystem ifølge oppfinnelsen ble fremstilt på følgende måte.

Nitrocellulose, egnede stabilisatorer og enUhydroksyl-terminert polyesterdiol basert på heksandiol og en adipinsyre-ortoftalsyrefunksjon i forholdet 70/30 ble oppløst i nitroglyserin som mykner for homogen flytende lakk. Polyesterdiolen var en vokslignende fast polyester, kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "RUCOFLEX" S-1019-35 og hadde en nominell molekylvekt på 3.200, et smelteområde på 40-50°C, en hydrok-sylf unks jonalitet på 2 og et viskositetsområde fra 6.100 til 11.0 00 cP ved 60°C. Lakken ble spylt med tørr nitrogen for å fjerne fuktighet og andre flyktige stoffer. Dette ble gjennomført ved litt forhøyet temperatur, opptil ca. 50°C,

med forsmelting av polyesterdiolen. Det polyfunksjonelle isocyanat og de partikkelfprmige faste brennstoffer og oksydasjonsmidler ble deretter tilsatt og blandet i lakken for å gi en støpbar oppslemming. Dette ble gjennomført ved litt forhøyet temperatur av opptil 60°C. Til slutt ble uretankatalysatoren tilsatt til oppslemmingen og blandet og den ferdige blanding ble deretter støpt i en egnet form, anbrakt i en ovn med litt forhøyet temperatur av opptil 60°C og herdet i et tidsrom på ca. 7 dager.

Ved å følge den ovenfor angitte prosedyre ble det fremstilt et kontrolldrivmiddel ifølge kjent .teknikk ved å anvende et uretangummibindemiddel fremstilt fra en flytende polyester diol med midlere viskositet basert på dietylenglykol og adipinsyre (polyetylenglykoladipat av kommersielt tilgjengelig type "RUCOFLEX" S-1011-35, med en nominell molekylvekt på 32001 og en hydroksylfunksjonalitet på 2. Sammensetningen av disse driv-middelformuleringer var

Disse drivmidler ble begge støpt i en "JANAF"-form for strekkfasthetsprøver og prøvene ble herdet ved 49°C i 7 dager. 6,3 mm prøver ble skåret fra de herdede drivmiddel-prøver. Prøvene ble deretter forkondisjonert ved 25°C i 7 dager ved 50% relativ fuktighet og deretter viklet i flere sjikt aluminiumsfolie og tapet. Flere av disse omhyllede prøvestykker ble prøvet med henblikk på 5 cm pr. minutt 0 tid uniaksiale strekkfasthetsmålinger. De gjenværende prøver ble anbrakt i en aluminiumdesikator inneholdende et reservoar av glyserol og vann i en slik konsentrasjon at det ga en relativ fuktighet på 50% ved 60°C i henhold til ASTM E104-51. Først hver annen uke og deretter med intervaller på 1 måned ble prøver fjernet og anbrakt i en kondisjonerende desikator over CaSO^ i 10 dager ved romtemperatur. Prøvene ble deretter fjernet og uniaksiale strekkfasthetsmålinger ble gjennomført idet prøvene ble rekondisjonert til 45% relativ fuktighet og 2 4°C før utprøving.

Tabell II nedenfor sammenligner oppførselen ved 5 cm ved minutt uniaksiale strekkfasthetsprøver for kontrolldrivmidlet og drivmidlet ifølge eksemplet, aldret ved 60°C og 50% relativ fuktighet.

I tillegg ble oppnådd strekkstyrkedata for omhyllede prøver aldret ved 70, 60, 49 og 40°C ved 10, 25, 50 og 65% relativ fuktighet og disse data (påkjenningsaldringsdata av første orden) ble ekstrapolert for å bestemme den tid eller det effektive tjenesteliv ved hvilket et 20% tap i den maksi-male påkjenning ville være tilfelle ved 50% relativ fuktighet og temperaturer på 2 6,8 henholdsvis 3 2,2°C. Tjenestelivet for kontrolldrivmidlet og drivmidlet ifølge eksemplet er angitt i tabell 3.

Eksempel 2

Blandeprosedyren i eksempel 1 ble gjentatt ved bruk

av et uretanbindemiddel fremstilt fra nitrocellulose, en hydrok-sylterminert polyesterdiol basert på heksandiol og en adipin/- ortoftalsyrefunksjon i molforhold 50:50 og polyisocyanatkryss-bindingsmidlet. Polyesterdiolen som ble benyttet i dette eksemplet var den myke vokslignende faste polyester som er kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "RUCOFLEX" S-1014-55 og hadde en nominell molekylvekt på 2000, et smelteområde fra 30 til 40°C, en hydroksylfunksjonalitet lik 2 og en viskositet på 4000-6500 cP ved 60°C.

Et kontrolldrivmiddel ble også fremstilt på samme måte ved bruk av polyesterdiolen beskrevet for kontrollen i eksempel 1. Sammensetningene for drivmiddelformuleringene var

Disse drivmidler ble som i eksempel 1 støpt i "JANAF"-former og herdet ved 49°C i 7 dager. 3,5 mm prøver ble skåret fra de herdede prøver. Flere av prøvene ble anbrakt i en kondisjoneringsdesikator over CaSO^ i 10 dager ved romtemperatur og deretter som i eksempel 1 prøvet med henblikk på uni-aksial strekkoppførsel. De gjenværende prøver ble anbrakt i en aluminiumsdesikator inneholdende en blanding av glyserol og vann slik at det ble oppnådd en relativ fuktighet på 50% ved 60°C. Ved månedlige intervaller ble prøver fjernet og anbrakt i en kondisjoneringsdesikator over CaSO^ i 10 dager ved romtemperatur hvoretter det ble gjennomført uniaksiale strekkfasthetsmålinger.

De forbedrede kryssbundne bindemidler ifølge oppfinnelsen gir kryssbundne enkelt- og dobbelbasisdrivmidler med forbedret mekanisk kvalitet, pålitelighet og sikkerhet i forhold til kjent teknikk og er spesielt effektiv i dobbelbasisdrivmidler der den faste beladning er høy, f.eks. 70% eller derover. I slike drivmidler omfatter bindemiddelsystemet vanligvis fra ca. 4 til 10% og fortrinnsvis 5 til 7% på vektbasis av hele drivmidlet.

Den energetiske mykner som vanligvis benyttes i kryssbundne dobbelbasisdrivmidler er nitroglyserin. Andre energetiske myknere som kan benyttes omfatter flytende nitroestere slik som dietylenglykoldinitrat, trietylenglykoldinitrat, butanetrioltrinitrat, bis (dinitropropyl) acetal, bis "(dinitropropyl)formal og lignende. Disse energetiske myknere benyttes generelt i en mengde fra ca. 15 til 25 vekt-%, beregnet på drivmidlet. Energetiske myknere stabiliseres primært med 2-nitrodifenylamin, N-metyl-p-nitroanilin eller blandinger derav.

Kryssbundne drivmidler inneholder også faste oksydasjonsmidler, vanligvis i en mengde fra 45-55%, beregnet på drivmidlet. Egnede oksydasjonsmidler som benyttes i kryssbundne dobbeltbasisdrivmidler omfatter f.eks. uorganiske oksydasjonsmidler slik som ammoniumperklorat og natriumperklorat og organiske oksydasjonsmidler slik som cyklotetrametylentetra-nitramin, HMX, og cyklotrimetylentrinitramin, RDX, og blandinger av organiske og uorganiske oksydasjonsmidler.

De kryssbundne dobbelbasisdrivmidler kan inneholde

et antall brennstoffer, ballistiske modifiseringsmidler, stabilisatorer og lignende, slike som vanligvis benyttes i modi-fiserte komposittdobbelbasisdrivmidler.

Claims (6)

1. Kryssbundet bindemiddel til bruk som bindemiddelandel i et kryssbundet enkelt- eller dobbeltbasisdrivmiddel hvori det kryssbundne bindemiddel er en uretangummi omfattende reaksjonsproduktet av nitrocellulose, en lavmolekylvektspolyeterdiol og et polyfunksjonelt isocyanat med en NCO-funksjonalitet på minst 3, karakterisert ved at polyesterdiolen er fremstilt fra en alifatisk diol inneholdende 5-9 karbonatomer og en dikarboksylsyrefunksjon hvorav fra 10-90 mol-% er en ftalsyre og fra 90-10 mol-% er minst en alifatisk dikarboksylsyre inneholdende fra 5-9 karbonatomer idet polyesterdiolen fortrinnsvis har en midlere molekylvekt innen området 1000 til 10.000 og et smeltepunkt innen området 30 til 50°C.

2. Bindemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den alifatiske dikarboksylsyre er adipinsyre.

3. Bindemiddel ifølge krav 2, karakterisert ved at den alifatiske diol er heksandiol.

4. Bindemiddel ifølge krav 3, karakterisert ved at ftalsyren er ortoftalsyre.

5. Bindemiddel ifølge krav 3, karakterisert ved at ortoftalsyren utgjør fra 30 til 50 mol-% av dikar-boksylsyref unks jonen .

6. Kryssbundet dobbeltbasisdrivmiddel omfattende en energetisk flytende nitroestermykner, organiske og uorganiske ok-sydas jonsmidler , brennstoffer og et kryssbundet bindemiddel, karakterisert ved at det som kryssbundet bindemiddel inneholder polyuretangummien ifølge krav 1.