NO152138B - Fremgangsmaate ved fremstilling av silisium og ferrosilisium - Google Patents
Fremgangsmaate ved fremstilling av silisium og ferrosilisium Download PDFInfo
- Publication number
- NO152138B NO152138B NO803159A NO803159A NO152138B NO 152138 B NO152138 B NO 152138B NO 803159 A NO803159 A NO 803159A NO 803159 A NO803159 A NO 803159A NO 152138 B NO152138 B NO 152138B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- silicon
- energy supply
- furnace
- reaction zone
- zone
- Prior art date
Links
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims description 65
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 113
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 104
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 47
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 45
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 39
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 30
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 25
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 24
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 43
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009412 basement excavation Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000011044 quartzite Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
- C01B33/025—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material with carbon or a solid carbonaceous material, i.e. carbo-thermal process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C35/00—Master alloys for iron or steel
- C22C35/005—Master alloys for iron or steel based on iron, e.g. ferro-alloys
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress.
Den for tiden dominerende fremgangsmåte ved fremstilling av elementært silisium eller ferrosilisium består i et man til en åpen lysbueovn innfører karbon og kvarts, eventuelt med tilsetning av jern eller jernoksyd, hvilket materiale i ovnens bunn ved hjelp av lysbuer fra elektroder oppvarmes til høy temperatur hvorved oksydene reduseres- av karbonet og danner en smelte av silisium eller ferrosilisium som kan av-tappes fra ovnen. Metoden er imidlertid fra flere synspunkt-er ineffektiv og problematisk. Under ovnsprosessen dannes det broer av halvsmeltet materiale i ovnen samt blåsehull gjennom hvilke gasstap oppstår. Ovnschargen må derfor omrøres og bearbeides regelmessig, hvilket på grunn av varmen må skje intermittent med anordninger utenfor ovnen.. Av denne grunn kan ovnen ikke lukkes hvilket medfører varme- og gasstap og det er derfor små muligheter for av energimessige hensyn å lukke prosessen og effektivt begrense miljøpåkjenning-ene. Ovnsprosessen er dessuten vanskelig å styre og oppbygning av silisiumkarbid i ovnen og avgang av ikke-omsatt silisiummonoksyd kan ikke helt forhindres, hvilket medfører en høyst 80-90%-ig utnyttelse av råvarene og energien. Renheten i sluttproduktet er ikke særlig god og varierer sterkt avhengig av de anvendte råvarer.
I det etterfølgende vil uttrykket "sats" benyttes i stedet for "charge".
Forsøk som til nå er gjort for å rette på disse problemer har ikke vært særlig løfterike. Endringer i prosessvariable så som satsningshastighet, effekttilførsel eller forholdet mellom satset karbon og kvarts har ikke mer enn marginalt kunnet påvirke ovnsgangen og utbyttet i positiv retning.
Fra de svenske patentskrifter nr. 220 338 og 363 084 er det kjent å fremstille et særskilt utformet satsegods for på denne måte å prøve å påvirke ovnsprosessen.
Fra svensk patentskrift nr. 382.042 er også kjent å satse karbon og kvarts separat til ovnen og holde bestanddelene adskilt i forskjel€^ge deler av ovnen. På^.denne måte kan behovet for omrøring .T-^ovnen nedsettes men og-s'å i dette tilfellet har prosessens effektivitet og de.derav følgende problemer kun f IPten grad kunnet påvirkes...
Som følge av vanskelighetene med å forbedre den konvensjonelle prosess i vesentlig grad har man også forsøkt å'finne nye fremstillingsformer for silisium. Disse innbefatter for-søk med nye reduksjonsmidler så som hydrogen og metaller eller fremgangsmåter via silisiumets halogenforbindelser, men disse fremgangsmåter har ikke ført til kommersiell utnyttelse og av hensyn til den store kapital som allerede er bundet i anlegg for fremstilling av silisium på konvensjon-ell måte foreligger det således et behov for i første rekke å forbedre den konvensjonelle fremgangsmåte.
Foreliggende oppfinnelse baserer seg på en analyse av reak-sjonsmønsteret i en silisiumreduksjonsovn hvorved nye midler for påvirkning av ovnsprosessen har fremkommet.
Reduksjonen av silisiumoksyd baserer seg på følgende brutto-reaksjonsformer:
Den virkelige reaksjon skjer imidlertid over en rekke mellomprodukter og i reaktorens gassfase foreligger i ikke ubetydelige mengder i det minste' SiO, CO, C00, C, 0, 02, Si, - si02'Si2C' C2S1' N' N0 °g N2*1 den kondenserte fase foreligger ikke ubetydelige mengder av i det minste Si(1), C(g), Si02(1), Si02 (Rr . stoba]_. tfc) , S"*"°2 (kvarts) ' °g -S:i"C(s)* Av mell°mPr°duktene er silisium-monoksyd, SiO, og silisiumkarbid, SiC de viktigste da disse dannes som biprodukter i ovnen og hvor SiO avgår i gassfase ved ovnstoppen mens SiC akkumuleres i ovnen og fjernes ved periodiske stopp av denne. Blant annet fører følgende reaksjoner til dannelse av silisiummonoksyd i reaktoren:
Silisiumkarbid dannes bl.a. i henhold til følgende reaksjoner .
Disse mellomprodukter er som regel nødvendige for å erholde sluttproduktet elementært silisium., Riktignok kan silisium dannes direkte fra karbon og kvarts men dette fordrer normalt meget høye temperaturer og gir ubetydelige utbyttesforbed-ringer, hvis ikke de silisiuminneholdende biprodukter ved hjelp av ekstra tiltak direkte eller indirekte føres tilbake til reaksjonen. I vanlige ovner dannes silisium hovedsakelig i henhold til følgende reaksjoner.
idet en del av monoksydet som reagerer ifølge reaksjon VIII kan dannes ifølge reaksjon II hvis karbon er tilstedeværende.
Av reaksjonsforholdene II, III, VII og VIII fremgår det at silisium dannes ved reaksjon mellom karbid, eventuelt også karbon og silisiumoksyder men at forholdene mellom produktene silisium, silisiummonoksyd og karbonmonoksyd kan variere på basis av reaksjonenes innbyrdes dominans. Om karbon ikke er tilstedeværende i reaksjonssonen kan sumreaksjonen derfor skrives:
hvori x teoretisk kan ligge innen området 0,5 - 2. Det karbid som forbrukes ved denne reaksjonen må gjendannes i reaktoren. Dette skjer i høyerebeliggende, kjøligere deler av ovnen i det vesentlige ifølge reaksjonene V og VI fordi silisium og karbon ikke kommer i kontakt med hverandre i en
teknisk kiselovn i en slik grad at reaksjonen IV i nevneverdig grad bidrar til karbiddannelse. Dette innebærer at i det minste et mol silisiummonoksyd pr. mol silisium tilsvarende en x-verdi på høyst 1 må dannes ved reaksjonen mellom kvarts og silisiumkarbid og senere omsettes til karbid for at ikke karbidinnholdet i ovnen skal minske. I praksis er det for øvrig vanskelig å oppnå x-verdier som overstiger 1 i en kiselovn. Om x er mindre enn 1, hvilket således er det normale, kan man teoretisk drive ovnen på noen alterna-tiv måte. Om alt dannet silisiummonoksyd omsettes til karbid ifølge formel V, eksempelvis ved satsing av en stor ■ mengde karbon pr. satset mengde kvarts erholdes en nettoproduksjon av karbid i ovnen tilsvarende 1-x. Dette er ingen tilfredsstillende løsning da dette fordrer en regelmessig stopp av ovnen og utgravning av innholdet. Om man i stedet satser en mindre mengde karbon enn den som er støkiometrisk nødvendig kan en nettoproduksjon av karbid undertrykkes ved at hovedsakelig ikke mere enn x mol monoksyd omsettes til karbid, i steden får man en avgang av ikke-omsatt silisium-monoksyd fra ovnstoppen eller en omsetning av monoksydet i ovnen til silisiumdioksyd ifølge den ovenfor gitte formel VI. Også disse alternativer er problemfylte. Silisiummonoksyd som forlater ovnen omsettes til silisiumdioksyd og danner et finfordelt støv som bortsett fra materialtap også innebærer miljøpåkjenninger om dette får forlate ovnen til omgivelsene. Separasjonen av dette finfordelte stoff kan kun skje med vanskeligheter på grunn av dets finfordelte natur. Det er gjort forsøk med å tilbakeføre slikt stoff til ovnen hvorved materialtapet elimineres. Tilbakeføring medfører imidlertid en ikke ønsket påvirkning av.ovnsgangen og prosessens energiøkonomi, som er den kostnadsmessig største del, for-bedres imidlertid ikke fordi energien som medgår for å redu-sere kvartsen til monoksyd ikke gjenvinnes og denne energi er nesten like stor som for totalreduksjonen av kvarts til elementært silisium. Om overskuddet, av silisiummonoksyd direkte tilbakeholdes i ovnen i henhold til reaksjonen VI, eksempelvis ved avkjølning av ovnstoppen nedsettes energitapet, men utfelling av silisiumdioksyd i satsen volder i steden de vanskeligste problemer med sammenkitting av satsen, hvilket fører til nedsatt reaksjonshastighet for karbonet, blåse-og brodannelse i satsen, elektrodebrudd, stort bearbeidings-behov av satsen og krav om åpne ovner. De nå skisserte alternative .driftsformer for kiselovner er kun teoretiske ved at i de virkelige ovner reagerer silisiummonoksydet ifølge alle reaksjonsforløp,d.v.s. karbid oppbygges, kiselmonoksyd avgår til omgivelsene og utfelling av silisiumdioksyd skjer i satsen. I stede.t for å følge den ideelle bruttoreaksjons-formel I skjer derfor i stedet reaksjonen ifølge den generelle formel:.
hvor a
alltid er mindre enn 1 og i det minste b er større enn 0. For i størst mulig grad å unngå karbidoppbygning i ovnen satses som regel et underskudd av karbon i forhold til kvarts mengden, tilsvarende ca. en verdi for n på 1,8.
Samtlige av de ovenfor nevnte problemer påvirkes i gunstig retning om ovnsprosessen kan drives slik at delvis ved silisiumdannelse kun 1 mol silisiummonoksyd dannes pr. mol for-brukt silisiumkarbid og delvis at dette silisiummonoksyd kunne fullstendig omsettes til silisiumkarbid. Dette kan sies å tilsvare en ideell ovnsprosess.
Forholdet mellom dannede produkter i silisiumdannelsesreaksjonen IX er avhengig av temperaturen og en større mengde silisium henholdsvis roindre mengde silisiummonoksyd, d.v.s. en høy-ere verdi for x, kan erholdes ved en forhøyning av reaksjonstemperaturen. Om karbon finnes nærværende i reaksjonssonen skal mindre enn 1 mol silisiummonoksyd dannes pr. mol dannet silisium, men også i dette tilfellet påvirkes reaksjonen i riktig retning av en temperaturforhøyelse.
For å oppnå en fullstendig omsetning av silisiummonoksyd som avgår fra silisiumdannelsessonen til karbid ifølge reaksjon V kreves at alternative reaksjonsveier for silisiummonoksydet, først og fremst reaksjon VI, undertrykkes. Da reaksjon VI er sterkt eksoterm begunstiges ikke denne reaksjonen av temperaturforhøyningene og således skulle en temperaturfor-høyning også her kunne forårsake en fullstendig karbiddannelse. Da silisiummonoksydet omsettes ifølge reaksjon V i det vesentlige i høyere og kjøligere deler av ovnen vil mulighetene for å påvirke reaksjonstemperaturen være helt avhengig av energibalansen i ovnen, fremfor alt forholdet mellom energiinnholdet i de oppadstigende gasser og varmekapasiteten for satsmaterialet, samt reaksjonshastighetene mellom gassfase og fastfase.
Undersøkelser har imidlertid vist at om reaksjonstemperaturen for silisiumdannelsen kan forhøyes til en sådann verdi at i hovedsak like meget silisiummonoksyd dannes som karbid forbrukes, så vil varmebalansen i ovnen bli slik at silisium-dioksyddannelse ifølge reaksjon VI i det vesentlige minskes til fordel for dannelse av silisiumkarbid fra silisiummonoksydet. Dette gjelder også når en viss mengde karbon finnes til stede i den varmere del av reaktoren, slik at også reaksjon II deltar.
Det er således fordelaktig å kunne påvirke reaksjonstemperaturen i ovnen slik at denne kan forhøyes i forhold til temperaturen som anvendes i dagens ovner. En vesentlig tempera-turf orhøyelse er imidlertid vanskelig å oppnå i praksis. Silisiumdannelsesreaksjonene VII og VIII er sterkt endoterme og reaksjonshastigheten stiger derfor meget kraftig selv ved små forhøyninger av temperaturen, hvorved store energimengd-er forbrukes og temperaturen har en tendens til å gå tilbake til en lavere verdi. Da reaksjonshastigheten øker uten en vesentlig temperaturforhøyning dannes kun flere produkter av i det vesentlige den samme likevektssammensetning, hvilket i en vanlig ovn innebærer en øket produksjon av silisium-monoksyd som avgår fra ovnstoppen. Denne buffrende virkning på temperaturen av den endoterme silisiumdannelsesreaksjon er så kraftig at en øket energitilførsel i en vanlig ovn ikke kan anvendes for å forhøye temperaturen vesentlig. Det samme gjelder de i de . tidligere nevnte svenske patentskrift-ene foreslåtte forholdsregler for å modifisere satsstykkene og å separere karbon og kvarts i ovnene. Sammenlignet med den økning i reaksjonshastighet som erholdes ved selv små temperaturforhøyelser blir materialtransporten over råmat-erialkornenes volum eller mellom forskjellige deler i ovnen ved reaksjonen av en slik underordnet betydning at innvirkningen på ovnsprosessen blir liten.
Det er foreslått å søke å unngå disse problemer ved at forholdet mellom den til ovnen tilførte varmeenergimengde og silisiumoksydmengden gjøres innbyrdes regulerbart og innstilles så høyt at den fra ovnen avgående gass får et nedsatt innhold av silisiummonoksyd.
Ved denne fremgangsmåte nærmer man seg den ideelle ovnsprosess som ovenfor indikert. Forholdsreglene innebærer at reaksjonstemperaturen i ovnen heves slik at en mindre mengde silisiummonoksyd dannes pr..mol dannet silisium og at monoksydet bedre omsettes til karbid i ovnen. På denne måte kan mengde karbon pr. satset silisiumråvare forhøyes uten fare for karbidoppbygning, hvilket delvis innebærer færre nødvendige driftsavbrudd og bedre utnyttelse av råva~ rene Avgasstapene minskes også hvorved energiutbyttet forbed-res kraftig samtidig som miljøpåvirkningene eller separasjons-problemene minsker. Den forbedrede omsetning av silisium-monoksyd til karbid innebærer mindre utfelning av silisiumdioksyd i ovnstoppen, hvilket nedsetter brodannelse i ovnen minsker antallet elektrodebrudd, minsker behovet for bear-beiding av satsen, muliggjør lukking av ovnen hvilket er egnet for gjenvinning av energiinnholdet i den avgående karbonmonoksydgass, minsker miljøpåvirkningen og reguler-ing av lufttilførselen, samt innebærer en generelt jevnere ovnsgang med forbedrede styringsmuligheter.
Driftsleiet for det angitte driftsforhold kan i dette tilfellet enten innstilles så lavt at reduksjonsmidlet til stadig er tilstedeværende i den varme energitilførselssone, men at reduksjonen av silisiumoksydråvaren til silisiummonoksyd og silisium i stedet skjer i det vesentlige helt med silisiumkarbid, eller så høyt at silisiumkarbidinnholdet i energitilførselssonen reduseres i en slik grad at reduksjonsmidlet til stadig finnes til stede i den varme energitilfør-selssone og at reduksjon av silisiumoksydråvaren derved skjer i en viss grad direkte med reduksjonsmidlet. I det sistnevnte tilfelle kan, som tidligere nevnt, en mindre utbyttegevinst oppnås, men problemene oppstår i stedet med en betydelig temperaturstigning i reaktoren. Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å oppnå en betydelig utbyt-teforhøyning uten at det oppstår, en betydelig tem<p>eratiirstigning.
Dette oppnås ved at forholdet mellom den til ovnen tilførte varmeenergimengde og den til ovnen tilførte silisiumoksydmengde gjøres regulerbar.
Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig at en verdi på forholdet innstilles, som muliggjør vedvarende reduksjon av silisium-dioksydet til silisiummonoksyd og silisium direkte med en viss del av reduksjonsmidlet som tilføres etterreaksjonssonen ved at mengden dannet silisiummonoksyd er utilstrekkelig for å omdanne alt karbonholdig reduksjonsmiddel i etterreaksjonssonen til silisiumkarbid ved karbonreduksjonstil-stand, og for å bibeholde denne tilstand tilføres energi og silisiumoksydråvare i et forhold som ligger innen et intervall som nedad begrenses av den laveste verdi som muliggjør karbonreduksjon og som oppad begrenses av den høyeste verdi som muliggjør vedvarende reduksjon av silisiumoksydråvaren til silisiummonoksyd og silisium direkte med silisiumkarbid ved at mengden av dannet silisiummonoksyd er tilstrekkelig for å omdanne det karbonholdige reduksjonsmiddel i etterreaksjonssonen til silisium-karbid og at et tilstrekkelig innhold-av reduksjonsmiddel opprettholdes i energitilførselssonen for at reduksjonen skal kunne skje i en viss grad direkte med reduksjonsmidlet. Ytterligere fordelaktige trekk fremgår av kravene 2-9.
Som reduksjonsmiddel i etterreaksjonssonen skal i dette tilfelle ikke medregnes elektrodekarbon, som i det vesentlige kun frigjøres i energitilførselssonen.
Med disse forholdsregler oppnås den ønskede hensikt. Stu-dier har nemlig overraskende vist at innen det ovenfor angitte intervall for energi/silisiumdioksyd-tilførsel kan en reduksjonsovn drives på to måter, nemlig dels på konvensjo-nell måte slik at reduksjonen i det vesentlige skjer ved hjelp av silisiumkarbid i bunnen av ovnen og dels på den måte som ovenfor omtales med en karboninnholdende ovnsbunn og reduksjon i en viss grad direkte, med reduksjonsmidlet. Innen dette intervallet utviser således driftsbetingelsene for de forskjellige tilfeller en hystereseeffekt som mulig-gjør valg av enten den ene eller andre type driftsmåte. Det har videre overraskende vist seg at om driftstypen med også reduksjonsmiddelreduksjon av silisiumråvaren velges vil utbyttet i héle:.intervallet stige med et synkende energi/sili-siumoksydforhold, samtidig med at temperaturen i hele ovnen også synker med synkende verdi for dette tilførselsforhold. Disse faktorer som virker således med muligheten for innen dette intervall å drive reaksjonen med en samvirkning direkte og indirekte reduksjonsmiddelreduksjon til å cppnå høyere utbytte uten for stor temperaturstigninger.
Ytterligere fordeler og effekter ved oppfinnelsen fremgår
av den etterfølgende beskrivelse, samt under henvisning til den vedlagte figur.
Med en ovn skal i denne sammenheng forstås en reaksjonssone innbefattende en energitilførselssone og en etterreaksjons-sone. Til energitilførselssonen føres i det minste hoved-delen, fortrinnsvis alt av den energimengde som er nødvendig for reduksjon av silisiumoksydråvaren med reduksjonsmiddel til silisium, samt kondenserte faser fra etterreaksjonssonen. Fra energitilførselssonen føres silisiumproduktet og en gassfase som føres til etterreaksjonssonen. Til etterreaksjonssonen føres utover gassfasen fra energitilførselssonen reduksjonsmiddel. Fra etterreaksjonssonen føres et gassfasepro-dukt foruten de kondenserte faser som føres til energitil-førselssonen. Silisiumoksydråvaren kan i kondensert form tilføres hvilken som helst av delsonene/ men i gassform kun til energitilførselssonen. I en reduksjonsovn av denne type vil silisiumdannelse i det vesentlige finne sted i energi-tilførselssonen mens silisiumkarbiddannelse i det vesentlige kommer til å skje i etterreaksjonssonen. I en vanlig ovn tilsvarer energitilførselssonen området i bunnen av ovnen nærmest rundt elektrodespissene/ mens etterreaksjonssonen til-svares av ovenforligqende deler av ovnen. Noen eksakt definert eller lokalisert grense mellom de to sonene finnes ik-ke, men i grenseområdet kan reaksjoner typisk for begge sonene forekomme.
En hvilken som helst bestanddel som inneholder oksyder av silisium, i det etterfølgende betegnet silisiumoksyder, kan i prinsippet anvendes som silisiumråvarer. Rene silisiumoksyder foretrekkes vanligvis da disse ikke tilfører prosessen andre stoffer enn silisium og oksygen. Spesielt passende er faste silisiumdioksyder,, særskilt kvartsitt (i det etterføl-gende betegnet som kvarts), da dette kan erholdes i relativt ren form. Små mengder naturlig forekommende silikater og alu-miniumoksyder kan f.eks. aksepteres sammen med silisiumdioksydet uten at renheten av sluttproduktet av silisium nedsettes alvorlig. Større mengder kationinneholdende silikater og oksyder kan aksepteres kun om renhetskravene ikke er for høye. Silisium-monoksyd kan også anvendes i reaktoren, men utgjør i dette tilfelle kun et mellomprodukt i prosessen. Til reaktoren satses derfor normalt silisiumdioksydinnehol-dende råvarer. Ved fremstillinq av ferrosilisium tilføres selv jern eller jernoksyd i ønsket molforhold med hensyn til sluttproduktet. Slik jernmasse kan føres sammen med silisiumråvaren, ved separat satsing eller sammen med reduksjonsmidlet til etterreaks jonssonen. Det siste foretrekkes . Naturligvis kan mindre mengder av andre råvarer tilføres om andre legeringsstoffer ønskes i sluttproduktet. Detaljene i den nedenfor beskrevne prosessen avser i første rekke fremstilling av hovedsakelig ren silisium av silisiumdioksyd, for hvilket prosessen er spesielt passende.
Som reduksjonsmiddel foretrekkes karbonholdige bestanddeler, eksempelvis organiske bestanddeler så sem treflis eller eventuelt tilgjengelig silisiumkarbid, men helst foretrekkes karbonholdig materiale med høy renhet såsom koks, stenkull eller trekull og da .fortrinnsvis i ganske ren form.
Ovnsprosessen ifølge oppfinnelsen skal nærmere forklares under henvisning til den vedlagte figur som viser et diaqram over utbyttet samt ovnstoppens og ovnbunnens temperaturer som funksjon av forholdet mellom tilført energi og tilført sili-siumdioksydutgangsmateriale.
F.eks. ifølge diagrammet gjelder følgende forutsetninger. Silisiumråvaren er ren kvarts og reduksjonsmidlet er rent karbon. Karbonet tilføres på ovnstoppen på. vanlig måte mens kvartsen tilføres direkte til energitilførselssonen i ovnens bunn. Energien tilføres fullstendig til energitilførsels-sonen. Da kvarts og energi på denne måte tilføres helt uavhengig av hverandre kan det innbyrdes tilførselsforhold mellom dem variere på hvilken som helst måte.
Bunnsatsing av silisiumutgangsmaterialet på denne måte foretrekkes, men som det fremgår av den etterfølgende beskrivelse kan tilførsel av karbon og kvarts skje på vanlig måte ved ovnstoppen og den prinsippielle oppførsel av ovnen vil da være den samme som om bestanddelene ble tilført i det støkio-metriske forholdet 2:1, selv om de angitte energiverdier i dette tilfellet blir noe annerledes. I diagrammet er sili-siumutbyttet (Y) gitt i prosent langs den vertikale venstre akse, mens temperaturen (T) er angitt i grader Kelvin og (PQlangs den høyre vertikale akse. Den horisontale akse angir ener-gitilførselen (E) i kJ/mol kvarts.
I diagrammet finnes innlagt kurver både for karbidreduksjons-tilfellet, d.v.s. det normale driftstilfellet når karbon ikke i vesentlig grad er tilstede i den nedre varme reduk-sjonssonen, samt for karbonreduksjonstilfellet, d.v.s. når karbon i en viss grad finnes i sonen og virker som reduksjonsmiddel. Kurvene <Y>siC' <T>sic og tSiC v-"-ser utbyttet, bunntemperaturen og henholdsvis topptemperaturen for karbid-reduks jonen. Kurvene Yc, Tc og tc viser utbyttet, bunntemperaturen henholdsvis topptemperaturen for karbonreduksjonstil-feilet. De stiplede linjer A og B viser henholdsvis de øvre grenser innen hvilke begge driftstilfeller er mulige. For å belyse betydningen av kurvene i diagrammet kan
et utgangspunkt velges til venstre for linjen A i figuren. Her er kun karbidreduksjon mulig. Om energitilførselen øker fra den nedre tilstand vil topp- og bunntemperaturen kun øke langsomt ifølge kurvene t . og T . mens utbyttet stiger
kraftig ifølge kurven som følge av den sterke endoterme karakter for silisiumdannelsesreaksjonen. Forløpet kan fort-sette fram til den stiplede linje B. Over dette punkt i energitilførselen er silisiummonoksydproduksjonen så lav at dens omsetning til karbid ikke lenger er tilstrekkelig for å opprettholde et karbidreduksjonsforhold. Karbon trenger da ned i bunnen av ovnen og forårsaker en kraftig, trinnvis økning av karboninnhold, hvorved det oppnås en karbonreduk-sjonstilstand og denne tilstand er den eneste mulige ved energitilførselen tilsvarende verdien over de ved den vertikale linje B. Da reduksjonen med karbon er vesentlig mindre endoterm enn reduksjonen med karbid vil delvis temperaturen i bunnen ifølge kurven T stige ved overgangen og temperaturen i toppen vil synke i henhold til kurven t^ og delvis vil utbyttet ifølge kurven Y bli mindre sterkt avhengig av energiforandringene. Utbyttekurven Yc har en helning mot-satt av den for kurven Yc- r og utbyttet synker langsomt med stigende energitilførsel, hvilket kan forklares ved at den lille nedgang i silisiummonoksydproduksjonen som :erholdes som følge av den økende energitilførsel ikke er i stand til å kompensere det økede partialtrykk av denne gass som erholdes ved toppen av ovnen på grunn av temperaturstigningen der. Om energitilførselen minskes fra nivået ved kurve B i retning til venstre i diagrammet vil det ikke umiddelbart opp-stå en tilbakegang til karbidreduksjon men i stedet vil kar-bonreduks jonen bibeholdes i henhold til kurven Yc, T^.og tc. Dette kan forklares ved at riktignok øker silisiummonoksyd-produks jonen med minskende energitilførsel, men den er frem-deles for lav og med den nå herskende høye temperatur erholdes ikke en tilstrekkelig oppbygning av karbid ifølge reaksjon V i ovnen for at en overgang til karbidreduksjon skal være mulig. Det er mulig å minske energitilførselen ned
til den stiplede vertikale kurven A i diagrammet. Under denne energitilførsel blir temperaturen i reaktoren så lav at en tilstrekkelig karbidoppbygning for overgang til karbidreduksjon og derav følgende drastisk nedsettelse av utbyttet finner sted.
Det er således mulig å forbedre utbyttet uten nevneverdig temperaturstigning om energitilførselen delvis ligger i det - hystereseintervallet som tilsvarer området mellom linjene A og B
i diagrammet og delvis påse at karbonreduksjonen opprettholdes. På denne måte utnytter oppfinnelsen for det første den omstendighet at utbyttekurven Y^ stiger med synkende temperatur, for det andre den omstendighet at temperaturkurvene Tr °g t synker med synkende temperatur og for det tredje muligheten for valgfrihet med hensyn til reduksjonsmekanisme innen hystereseintervallet. Passende legger man seg ved drift på den energimessige lavere halvpart av intervallet, fortrinnsvis på den høyeste tiendedel av intervallet og helst så nær verdien ved linje A som en stabil drift tillater .
Oppfinnelse forutsetter at en karbonreduksjon virkelig skjer i reaktoren. For å oppnå denne driftstilstand kan flere metoder anvendes. Reaktoren kan før start fylles med reduksjonsmiddel kun i bunnen og deretter kjøres opp til ønsket energiverdi i intervallet. Alternativt kan man gå frem som beskrevet under henvisning til diagrammet, nemlig en økning av energitilførselen i en reaktor som arbeider med karbidreduksjon til et punkt over linjen B, avvente karbon-reduks jonsforløpet og deretter senke energitilførselen til en ønsket verdi i intervallet. Forskjellige kombinasjoner av disse metoder kan anvendes.
For påvirkning av ovnsprosessen er den viktigste styreparameter energitilførsel pr. satset mengde silisiumoksyd. Den energimengde pr. mol satset silisiumdioksydmengde som skal tilføres reaksjonssonen er avhengig av, ved siden av den som teoretisk er nødvendig for reaksjon og opprettholdelse av energibalanse i reaksjonssonen så vel av tap fra reaksjon-sonen til omgivelsene og eventueltt fuktighet eller andre energiforbrukende bestanddeler i råvarene. Slike faktorer kan variere sterkt ved de forskjellige prosesser, hvorfor generelle verdier for energiforbruket ikke kan gis. Energiverdiene ifølge figuren er derfor idealiserte og i praksis vil de vanligvis være høyere. Under de idealiserte beting-elser erholdes hystereseeffektene ifølge figuren mellom 889,5-914,5 kJ/mol SiO^. Som tidligere nevnt gjelder disse verdiene kun for bunnsatsning av kvarts. Om så vel kvarts som karbon satses på toppen eller karbon satses i bunnen erholdes noe forskjellige verdier. Den prinsipielle opp-førsel blir imidlertid den samme. Temperaturangivelsene i figuren er også idealiserte ved at de tilsvarer likevekts-verdien for bestanddelene i sonen. Betydelige temperaturfor-skjeller kan forekomme:i sonen uten at hensyn til dette be-høver å tas med ved bedømmelse av ovnsprosessen som helhet. Ved lysbuene kan eksempelvis temperaturen ligge flere tusen grader over likevektstemperåturen. Energitilførselen til ovnen pr. satset mengde silisiumråvare kan således etter kalibrering for hver ovnstype anvendes som en hovedsakelig styreparameter. Den er lett å fastslå, er uavhengig av lo-kale systematiske og tilfeldige variasjoner med hensyn til om energien og sammensetningen i reaktoren og innstilling av en passende verdi på dette forhold gir et resultat som i høy grad er uavhengig av satsningsmåte og eventuelt over-skudd av karbon, i satsen.
Som et alminnelig mål på ovnsgangen ifølge ovenfor gitte kriteria og for kalibrering av energitilførselsparameteren egner særskilt inneholdet av silisiummonoksyd i gassen ved ovnstoppen seg fordi dette innhold ved ovnstoppen er tilfredsstillende stabilisert og temmelig uavhengig av satsmeng-de, karbonoverskudd og mindre temperaturvariasjoner ved toppen. Selv om temperaturen i reaksjonssonen, slik som ovenfor-omtalt, er en viktig prosessparameter er det vanskelig å styre ovnen basert på denne fordi den delvis er vanskelig å måle og delvis varierer gjennom ovnen og også varierer lok-alt i reaks jonssonen. Heller ikke den kjemiske sammensetningen av reaksjonskomponentene i reaksjonssonen er en egnet styrevari-abel for cellen fordi, selv om den lett kunne bestemmes, kan den variere kraftig og dessuten kan den befinne seg langt fra den teoretiske kjemiske likevektsinnstilling selv om den samlede kjemiske og termiske likevekt er meget god. Dette henger igjen sammen med den sterkt endoterme silisiumdannelsesreaksjon som medfører at selv små temperaturvariasjoner raskt kan drive likevektsammensetning langt bort fra de herskende sammensetninger til tross for at sluttsammenset-ningen kan være meget stabil.
På grunn av likevektsvilkårene for en gassfasesammensetning i forhold til fastfasen i en reaksjonssone i en ovn av den ovenfor angitte type vil alltid en viss mengde silisiummonoksyd være til stede i gassfasen ved dennes utløp fra reaksjonssonen. Innholdet ligger for vanlige kiselovner normalt i området 5-10 molprosent. Selv med meget god styring av energi/silisiumoksydforholdet oppnås ikke innhold under ca. 1,5 molprosent. Med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan betydelige lavere innhold oppnås og passende overstiger denne verdi ikke 1 molprosent. Fortrinnsvis ligger innholdet også under 0,5 molprosent. Det lavest mulige innhold som kan erholdes er hovedsakelig avhengig av temperaturen ved ovnstoppen, som på sin side igjen er avhengig av ovnshøyden, satssammensetningen og eventuelle kjøletil-tak. Kjøligere avgasser gir et langt lavere innhold av silisiummonoksyd men også risiko for utfelling av silisiumoksyd i satsen. Om silisiumdioksydutfelling kan aksepteres kan således silisiummonoksydinnholdet i avgående gasser gjøres meget lavt ved hjelp av kjøletiltak, eksempelvis indirekte kjøling eller direkte kjøling med vannbesprøytning eller tilførsel av pyrrolyserbare bestanddeler så som treflis. Med silisiummonoksydinnholdet i foreliggende sammenheng skal imidlertid forstås det innhold som er upåvirket av eventuelle ekstra kjøle- eller oksydasjonsforhåndsregler som er tatt for å bibeholde silisiummonoksyd i form av silisiumdioksyd og silisiumkarbid i reaktorens topp. Da silisiumdioksyd utfelles ved en temperatur som ligger under 1750 - 1900°K (1477-1627°C) angir således innholdsangivelsene sammensetningen for gassen som står .i kontakt med reduksjonsmiddel som overstiger disse grensetemperaturer for utfelling. Kun slike deler regnes med til ovnens reaksjonssone. Under disse forutsetninger blir det lavest mulige innhold relativt uavhengig av ovnshøyden og satssammensetningen og ligger for praktiske reaktorer passende over 0,01 molprosent og helst over 0,0 5 molprosent. For lave verdier fører til lav topptemperatur og følsom drift. Innholdsangivelsene angir verdien for "steady state" for ovnen og om større variasjoner i ovnsgangen forekommer så menes verdienes .tidsgjennom-snitt.
Silisiummonoksydinnholdet ved toppen kan også anvendes for
å fastslå om ovnen arbeider med karbon- eller karbidreduksjon. Et lavt silisiumutbytte viser seg i første rekke i form av et høyt silisiummonoksydinnhold som avgår ved toppen mens et bra utbytte fører til lavt innhold ved toppen. Innen hele det gitte hystereseintervall kan således en overgang mellom de to driftsmåter registreres i form av en endring av silisiummonoksydinnholdet ved konstant energitilfør-sel. I den øvre del av intervallet er, som det fremgår av figuren, denne endring liten^ men øker raskt mot den nedre grense og er ved energiverdiene egnet for drift så stor at den lett kan bestemmes. Det bør påpekes at figuren viser situasjoner under "steady state" og ved endring av driftsbetingelsene må man regne med betydelige driftstider innen en ny stabil driftstilstand oppnås.
En annen bg foretrukket måte å avgjøre om ovnen arbeider med karbon- eller karbidreduksjon er å måle eller sammen-ligne topp- og bunntemperaturen i ovnen. Som det fremgår av figuren ligger topp- og bunntemperaturkurvene ved karbid-reduks jon, henholdsvis t . og T . meget nær hverandre mens tilsvarende kurver for tilfellet av karbonreduksjon, henholdsvis t og T ligger betydelig lengere fra hverandre. En stor temperaturforskjell mellom topp og bunn indikerer således karbonreduksjon mens en liten forskjell indikerer karbidreduksjon. Forskjellene er så store i hele hystereseintervallet at man fra en måling av topp- og bunntemp-eraturene lett kan fastslå om ovnen arbeider med karbon-eller karbidreduksjon.
På grunn av de ovenfor nevnte vanskeligheter med å måle temperaturer inne i ovnen så måles passende bunntemperaturen i det flytende silisium som tappes fra ovnen. Topptemperaturen skal naturligvis måles der den, ifølge det som ovenfor er omtalt, er uavhengig av andre kjølende forhåndsregler enn satsing av råvarene. Ved endringer i driftsbetingelsene må man naturligvis også for målning av denne type påvente en ny stabil temperaturtilstand.
Forholdet mellom satset mengde karbon og satset mengde silisiumdioksyd uttrykt som molandeler er viktig for å erholde et lavt utgående innhold av silisiummonoksyd. Som nevnt ligger dette innhold normalt ikke over 1,8, men bør ifølge oppfinnelsen ligge på ca. 2. Ved bunnsatsing av silisiumoksyd blir forbruket av reduksjonsmiddel ikke direkte styrbart, men en følge av ovnsdriften. Ved beregning av karbonsatsing skal medregnes den karbonmengde som tilføres ved forbruk av karbonelektrodene, som normalt utgjør 10% av hele karbonmeng-den.
Satsmaterialmengden i reaksjonssonen må være tilstrekkelig stor for at en ytterligere økning av høyden av satsen ikke i nevneverdig grad påvirker toppgassenes sammensetning. Passende høyde ifølge oppfinnelsen er ca. den samme som for tidligere ovner.
Trykket i reaksjonssonen kan være over atmosfæretrykk, hvilket øker reaksjonshastighetene og effektiviserer prosessen, men de praktiske vanskeligheter er slik at reaksjonen fortrinnsvis utføres ved atmosfæretrykk.
Inertgass kan tilføres reaksjonssonen, i første rekke energi-tilførselssonen, eksempelvis før satsing eller for forbedret kontroll av prosessen. MBraÉfcgass nedsetter imidlertid prosessens effektivitet og energiøkonomi ved at de ovenfor angitte energiverdier øker og store mengder bør derfor ikke -tilføres. Derfor anvendes i"stedet for inertgass karbonmonoksyd, fortrinnsvis hentet fra selve prosessen.
Ifølge det som ovenfor er angitt er det for en tilfredsstillende energitilførsel nødvendig med en forbedret regulerbar-het mellom energitilførsel og silisiumdioksydtilførsel, sammenlignet med dagens ovner, i hvilke materialene omfatten-de karbon og kvarts helt enkelt faller ned i de varme deler alt etter som materialet forbrukes. Ved en slik konvensjon-ell ovn tilføres et kvartsmateriale som langsomt smelter og nedbrytes kan energitilførselen påvirkes gunstig. Som nevnt ovenfor er det imidlertid vanskelig å oppnå vesentlige forbedringer på denne måte. En annen måte å utnytte konvensjonelle ovner på i henhold til foreliggende oppfinnelse er å satse mere langsomt-reagerende silisiumråvarer, eksempelvis ved tilsetning av Al, Ca eller Fe i satsen, som imidlertid forurenser sluttprodukter. Det er således vanskelig i en vanlig ovn å påvirke energireguleringen på gunstig måte.
Det foretrekkes derfor at strømmen av i det minste en del av silisiumdioksydet til energitilførselssonen gjøres uavhengig av energitilførselen til sonen og tilføres sonen kontrollert. En måte å gjøre dette på med bibeholdelse av satsing i toppen av hele råmaterialstrømmen er å dele reaksjonssonen mellom energitilførselssonen og etterreaksjonssonen og gjøre forbindelsen slik at strømmen av kondenserte faser fra etter-reaks jonssonen til energitilførselssonen kan reguleres, fortrinnsvis med en mekanisk styrbar anordning. Praktisk kan dette utføres ved at det i ovnen innsettes en skillevegg mellom de varmere bunndeler og de kjøligere toppdeler av ovnen, hvilken skillevegg er således utformet at strømmen gjennom denne av i de minste de kondenserte faser, men helst også gasstrømmen, kan styres utenifra ovnen, eksempelvis som en bunn med en regulerbar åpning mot bunnen av ovnen. Den samme hensikt kan oppnås ved å utføre ovnen i minst to sepa-rate deler idet de kondenserte faser transporteres til ener-gitilførselssonen med en mekanisk transportanordning, fortrinnsvis en sluse mellom de to overhverandre-liggende ovner. På denne måte kan gasstransporten skje gjennom en annen eller fortrinnsvis den samme forbindelse.
Det foretrekkes imidlertid at i det minste en del av silisiumråvaren som skal tilføres ovnen ikke satses til etterreaksjonssonen men til energitilførselssonen, eventuelt via en transportstrekning gjennom etterreaksjonssonen for varmevek-sling uten kontakt med materialet deri. Direkte satsing i energitilførselssonen betyr forbedrede styremuligheter på en relativt enkel måte. Inngrep i fastmaterialtransporten i ovnens varme deler behøver ikke skje, og tilførselen av silisiumråvaren kan ytterligere gjøres uavhengig av reduksjonsmiddeltilsatsen og også uavhengig av energitilførselen. Ved bunnsatsning minsker også materialmengden i etterreaksjonssonen og dermed varmekapasiteten. Dette medfører at temperaturene blir høyere og risikoen for utfelling av silisiumdioksyd mindre, selv om silisiummonoksydinnholdet i gassfasen tiltar. Graden av bunnsatsing kan således anvendes som et middel til en innbyrdes avbalansering av disse faktorer, og kan eksempelvis velges slik at de laveste silisiummonoksydinnhold erholdes uten fare for utfelling. Praktiske og regelmessige hensyn må imidlertid også tas.
For å få en effektiv styring bør minst 33% av silisiumråvaren satset direkte til energitilførselssonen, men fortrinnsvis satses minst 70% og helst hele siliciuriiråvaremengden på denne måte. En del av reduksjonsmiddeltilsatsen kan også satses i energitilførselssonen, men denne mengde bør ikke overstige hva som støkiometrisk er nødvendig for omsetning av silisiumdioksyd til silisiummonoksyd, d.v.s. halvparten av reduk-sjonsmiddelmengden, mens resten tilføres etterreaksjonssonen. Fortrinnsvis satses imidlertid ikke karbon i bunnen. Ved satsing av en del av reduksjonsmidlet til energitilførsels-sonen bør det påses at reduksjonsmidlet ikke innføres på en slik måte at det kommer i direkte kontakt med flytende ele-., mentært silisium, fordi da dannes det karbid i henhold til reaksjon IV, hvilket nedsetter prosessens effektivitet. Materialet som satses på vanlig måte i etterreaksjonssonen utgjøres av normalt satsingsmateriale.
For å oppnå den ønskede forbedring av styremulighetene må tilførsel av silisiumråvare til energitilførselssonen kunne styres med organ som muliggjør justerbar struping av strømm-en, f ortrinnsvis slik at silisiumråvaren kan tilføres jevnt og hovedsaklig kontinuerlig.
Pulset tilførsel eller tilførsel av større materialpakker eller stykker fører lett til en heftig dannelse av silisium-monoksyd hvilket motvirker opprettholdelse av rett temperatur for dannelse av det riktige forhold mellom denne gass og elementært silisium, som ovenfor diskutert. Det kan også føre til en kraftig temperaturøkning hvilket kan skade deler av ovnen. For større partikler, eksempelvis i området 1 - 100 mm eller særskilt i området 10 - 50 mm tilføres derfor materialet passende ved hjelp av en mekanisk sluse, spesielt skruer, for erholdelse av en jevn tilførsel. Jevn tilførsel erholdes om den del som tilføres energitilførselssonen er gassformig, væskeformig eller pulverformig. Av praktiske formål foretrekkes pulverformig råvare. For å få en jevn tilførsel av dette pulver foretrekkes det at det innblåses ved hjelp av en gasstrøm, hvilket krever at pulveret er til-strekkelig finfordelt til.å kunne bæres med gasstrømmen.
Med hensyn til disse faktorer samt smeltehastigheten og dermed sammenkittingsrisikoen, som omtalt i det etterfølgende, bør partikkelstørrelsen ligge i området 0,05 - 10 mm fortrinnsvis i området 0,1-1 mm. Passende hjelpegass er karbonmonoksyd som allerede forekommer i reaksjonssonen og hvilken gass med fordel kan avføres fra avgående gasser fra reaksjon-sonen. Da store mengder inertgass ikke bør tilføres ovnen bør ikke mere enn 0,1 Nm 3 gass tilføres pr. kilo satset pulver og helst ikke mere enn 0,02 Nm 3. For å unngå avsetninger bør mengden overstige 0,001 Nm 3 og helst overstige 0,005 Nm 5. For tilførsel ifølge dette mønster kreves en transportkanal som munner ut i energitilførselssonen. Det foreligger da en risiko for at silisiumråmaterialet avsetter seg i kanalen på grunn av delvis smeltning og sammenbaking, hvorfor det er passende og foreta forholdsregler for å holde kanalen fri for slike avsetninger. Dette kan skje ved oppvarmning av hele kanalen til en temperatur over silisiumråvarematerialets smeltepunkt, enten ved oppvarmning av kanalen direkte eller ved oppvarmning av gassene i kanalen. Gassoppvarmning foretrekkes på grunn av sin enkelhet. Selv om det er mulig med konvensjonelt oppvarmningsmiddel og varme opp hele hjelpe-gasstrømmen kontinuerlig til en passende temperatur for ren-hold av tilførselskanalen vilken oppvarmning i så tilfelle passende skjer før tilsats av partikkelmaterialet så foretrekkes det at satsningen skjer med ikke-oppvarmet hjelpe-gasstrøm, mens rengjøringen skjer periodisk, fortrinnsvis ved hjelp av en separat gasstrøm, idet gasstrømmen oppvarmes til høy temperatur, fortrinnsvis ved hjelp av en plasmabrenner. Fordelen med en periodisk rengjøring ved behov og høy temperatur hos gasstrømmen er å minske totalmengden inert gass som må tilføres reaksjonssonen, hvilket nedsetter innvirkningen på prosessen. Den varme gasstrøm kan enten føres samme vei gjennom tilførselskanalen som satsningsstrøm-men eller spesielt rettes mot de deler der avsetningen lett forekommer. En slik rettet stråle kan lett erholdes om til-førselskanalen anordnes i form av et hull gjennom ovnsveggen som passende munner ut i ovnen i høyde med elektrodespissene, idet et annet hull kan anordnes for gasstrømmen og føres igjennom plasmabrenner og rettes slik at den munner ut ved området med stor avsetningsrisiko. Hull gjennom ovnsveggen for tilførsel foretrekkes da de bedre motstår ovnsmiljø og frembyr mindre risikoområder for avsetninger enn andre alternativer, i første rekke slike hvor tilførselen skjer gjennom en kanal gjennom satsen. Om en slik tilførsel gjennom satsen likevel ønskes, eksempelvis fra forvarmningssynspunkt, så foretrekkes satsning gjennom elektrodene fremfor andre alternativer så som lanser eller avskillbare vegger i ovnen. Plasmabrennerne kan også med fordel anvendes når hjelpegass-strømmen selv oppvarmes i stedet for en særskilt gasstrøm. Ved beregning av den nødvendige energimengde som skal til-føres til energitilførselssonen må det nødvendigvis tas hensyn til energien som tilføres via plasmabrenneren eller til-føres med råvarestrømmene.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av silisium eller ferrosilisium ved reduksjon av silisiumdioksyd, eventuelt i nærvær av jern eller jernoksyd, ved hjelp av et karbonholdig reduksjonsmiddel i en reaksjonssone, hvilken reaksjonssone innbefatter en energitilførselssone og en etterreaksjons-sone, idet det til energitilførselssonen tilføres i det minste varmeenergi og kondenserte faser fra etterreaksjonssonen og fra hvilken avgår elementært silisium og en gassfase, idet det til etterreaksjonssonen 1 det minste føres et karbonholdig reduksjonsmiddel og gassfasen fra energitilførselssonen, samt avgår en gass fra etterreaksjonssonen og kondenserte gasser til energitilførselssonen, idet silisiumoksydråvaren tilføres i kondensert form et eller annet sted i energitilførselssonen, idet forholdet mellom den til ovnen tilførte varmeenergimengde og den til ovnen tilførte silisiumoksydråvaremengde gjøres regulerbar, karakterisert ved at en verdi på forholdet innstilles, som muliggjør vedvarende reduksjon av sllisiumdioksydet til silisiummonoksyd og silisium direkte med en viss del av reduksjonsmidlet som tilføres etterreaksjonssonen ved at mengden dannet silisiummonoksyd er utilstrekkelig for å omdanne alt karbonholdig reduksjonsmiddel i etterreaksjonssonen til silisiumkarbid ved karbonreduksjons-tilstand, og for å bibeholde denne tilstand tilføres energi og silisiumoksydråvarei et forhold som ligger innen et intervall som nedad begrenses av den laveste verdi som muliggjør karbonreduksjon og som oppad begrenses av den høyeste verdi som muliggjør vedvarende reduksjon av silisiumoksydråvaren til silisiummonoksyd og silisium direkte med silisiumkarbid ved at mengden av dannet silisiummonoksyd er tilstrekkelig for å omdanne det karbonholdige reduksjonsmiddel i etterreaksjonssonen til silisiumkarbid og at et tilstrekkelig innhold av reduksjonsmiddel opprettholdes i energitilførselssonen for at reduksjonen skal kunne skje i en viss grad direkte med reduksjonsmidlet.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom tilført energi og tilført silisiumoksydråvaremengde innstilles til en verdi i området 0-50 present av hele interval-, let.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at verdien innstilles til området 0 - 10% av hele intervallet.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at en så lav verdi som mulig innstilles i intervallet som muliggjør stabil drift.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at et tilstrekkelig innhold av reduksjonsmiddel i energitilførselssonen oppnås ved at en reaksjonssone inneholdende reduksjonsmiddel i energitilførselssonen direkte tilføres energi og silisiumok-sydråvarer med et forhold i det ønskede intervall.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at et tilstrekkelig innhold av reduksjonsmiddel i energitilførselssonen bestemmes ved målning av temperaturene i energitilførselssonen og etterreaksj onssonen.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at målningen skjer ved å bestemme temperaturen for elementært silisium som avgår fra energitilførselssonen og i avgassen fra etterreaksjonssonen .
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at silisiumoksydråvaren tilføres direkte til energitilførselssonen.
9. Fremgangsmåte ifølge krav i, karakterisert ved at driften innstilles slik at silisiummonoksydinnholdet fra avgassen fra etter-reakjsonssonen ligger i området 0,01 - 1 molprosent.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE7908821A SE421065B (sv) | 1979-10-24 | 1979-10-24 | Forfarande for framstellning av kisel eller ferrokisel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO803159L NO803159L (no) | 1981-04-27 |
| NO152138B true NO152138B (no) | 1985-04-29 |
Family
ID=20339150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO803159A NO152138B (no) | 1979-10-24 | 1980-10-23 | Fremgangsmaate ved fremstilling av silisium og ferrosilisium |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4435209A (no) |
| EP (1) | EP0028208B1 (no) |
| JP (1) | JPS5663814A (no) |
| BR (1) | BR8006856A (no) |
| CA (1) | CA1150932A (no) |
| DE (1) | DE3071074D1 (no) |
| ES (1) | ES496186A0 (no) |
| NO (1) | NO152138B (no) |
| PT (1) | PT71912B (no) |
| SE (1) | SE421065B (no) |
| ZA (1) | ZA806237B (no) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU187645B (en) * | 1982-02-18 | 1986-02-28 | Vasipari Kutato Fejleszto | Process for the production of complex ferro-alloys of si-base |
| US5069740A (en) * | 1984-09-04 | 1991-12-03 | Texas Instruments Incorporated | Production of semiconductor grade silicon spheres from metallurgical grade silicon particles |
| IT1176955B (it) * | 1984-10-12 | 1987-08-26 | Samin Abrasivi Spa | Procedimento di produzione di silicio metallico adatto per essere impiegato nell'industria fotovoltaica |
| US4798659A (en) * | 1986-12-22 | 1989-01-17 | Dow Corning Corporation | Addition of calcium compounds to the carbothermic reduction of silica |
| US5174982A (en) * | 1990-12-12 | 1992-12-29 | Dow Corning Corporation | Control of carbon balance in a silicon smelting furnace |
| NO178346C (no) * | 1993-09-13 | 1996-03-06 | Sydvaranger As | Framgangsmåte for framstilling av ferrosilisium |
| US20080314445A1 (en) * | 2007-06-25 | 2008-12-25 | General Electric Company | Method for the preparation of high purity silicon |
| US20080314446A1 (en) * | 2007-06-25 | 2008-12-25 | General Electric Company | Processes for the preparation of solar-grade silicon and photovoltaic cells |
| US7572425B2 (en) * | 2007-09-14 | 2009-08-11 | General Electric Company | System and method for producing solar grade silicon |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE160101C (no) * | ||||
| SE220338C1 (no) * | ||||
| FR1530655A (fr) * | 1967-05-19 | 1968-06-28 | Pechiney Prod Chimiques Sa | Fabrication du silicium et de ses alliages par carbothermie |
| US3704094A (en) | 1969-11-19 | 1972-11-28 | Union Carbide Corp | Process for the production of elemental silicon |
| BE759122A (fr) * | 1969-11-19 | 1971-05-18 | Union Carbide Corp | Procede et charge de production de silicium au four a arc electrique par reduction carbothermique de silice |
| JPS5133050B1 (no) * | 1971-05-10 | 1976-09-17 | ||
| NO129623B (no) * | 1972-01-25 | 1974-05-06 | Elkem Spigerverket As | |
| SE415558B (sv) | 1978-06-02 | 1980-10-13 | Kema Nord Ab | Forfarande for framstellning av kisel eller fenokisel |
-
1979
- 1979-10-24 SE SE7908821A patent/SE421065B/sv not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-10-09 ZA ZA00806237A patent/ZA806237B/xx unknown
- 1980-10-10 DE DE8080850148T patent/DE3071074D1/de not_active Expired
- 1980-10-10 EP EP80850148A patent/EP0028208B1/en not_active Expired
- 1980-10-13 PT PT71912A patent/PT71912B/pt unknown
- 1980-10-23 JP JP14766080A patent/JPS5663814A/ja active Pending
- 1980-10-23 NO NO803159A patent/NO152138B/no unknown
- 1980-10-23 CA CA000363047A patent/CA1150932A/en not_active Expired
- 1980-10-23 ES ES496186A patent/ES496186A0/es active Granted
- 1980-10-24 BR BR8006856A patent/BR8006856A/pt unknown
-
1982
- 1982-03-31 US US06/363,812 patent/US4435209A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8107125A1 (es) | 1981-09-16 |
| SE421065B (sv) | 1981-11-23 |
| NO803159L (no) | 1981-04-27 |
| JPS5663814A (en) | 1981-05-30 |
| ZA806237B (en) | 1981-09-30 |
| DE3071074D1 (en) | 1985-10-17 |
| SE7908821L (sv) | 1981-04-25 |
| PT71912A (en) | 1980-11-01 |
| EP0028208A1 (en) | 1981-05-06 |
| US4435209A (en) | 1984-03-06 |
| PT71912B (en) | 1981-08-31 |
| CA1150932A (en) | 1983-08-02 |
| EP0028208B1 (en) | 1985-09-11 |
| BR8006856A (pt) | 1981-04-28 |
| ES496186A0 (es) | 1981-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO151972B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av silisium eller ferrosilisium ved reduksjon av silisiumdioksyd | |
| US7378070B2 (en) | Phosphorous pentoxide producing methods | |
| NO123368B (no) | ||
| NO152138B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av silisium og ferrosilisium | |
| US4216010A (en) | Aluminum purification system | |
| CN101311113B (zh) | 高纯度多晶硅的制造装置及制造方法 | |
| US4798659A (en) | Addition of calcium compounds to the carbothermic reduction of silica | |
| BR112019012517A2 (pt) | processo para a produção de silício de qualidade comercial | |
| NO161383B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av aluminium-siliciumlegeringer. | |
| US3243283A (en) | Lead blast-furnace process | |
| US5084093A (en) | Method for manufacturing molten pig iron | |
| US2801156A (en) | Process and apparatus for the production of metallic carbides and metallic silicides | |
| US1277899A (en) | Electric furnace. | |
| US5174982A (en) | Control of carbon balance in a silicon smelting furnace | |
| NO318956B1 (no) | Fremgangsmate og reaktor for fremstilling av silisium | |
| US2823983A (en) | Process for the production of metallic silicon | |
| JP6028702B2 (ja) | 酸化珪素の製造方法 | |
| US2814658A (en) | Electric furnace | |
| CN100400686C (zh) | 电阻炉冶炼精镁法 | |
| JP2621443B2 (ja) | 金属珪素の製造方法 | |
| Senapati et al. | Ferro silicon operation at IMFA–a critical analysis | |
| US1212702A (en) | Manufacture of alkali and alkaline-earth metal sulfids. | |
| US1930370A (en) | Method of roasting zinc sulphide ores | |
| JP2897362B2 (ja) | 溶銑の製造方法 | |
| RU2086656C1 (ru) | Способ карботермического восстановления окислов алюминия в высокотемпературной доменной печи и устройство для его осуществления |